JPH01198627A - 熱硬化樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）産業上の利用分野 本発明は熱硬化性樹脂の製造法に関するものである。さ
らに詳しくは、耐熱性、耐薬品性１機械的特性に優れた
熱硬化性樹脂を、大きい硬化速度で且つ優れた成形性の
下で、製造する方法に関するものである。

（ｂ）従来技術 近年、技術の進歩に伴ない、耐熱性１機械的性質に優れ
、かつ成形性の優れた樹脂が要求されている。これらの
樹脂の中でも特に反応性モノマーあるいはオリゴマーを
用いた反応成形型樹脂、すなわら、比較的低粘度の原料
を用いて成形と重合とを同時に行う樹脂が注目されてい
る。かかる樹脂としてはポリウレタン樹脂、ポリウレア
樹脂。

ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
等が知られており、一部は商品化されている。

しかしながら、これらの樹脂には夫々一長一短がおり、
例えばポリウレタン樹脂では耐熱性が低く、不飽和ポリ
エステル樹脂では、反応すなわち成形に時間がかかる等
の欠点があり、必ずしも充分な性能および成形性を有し
ているとはいえない。

例えば特公昭６１−５７３３０＠公報には、下記式で表
わされるオキ１ノ”プリン誘導体を、カルボキシル基を
有する不飽和ポリエステルと反応させて、オキサゾリン
類で変性された不飽和ポリエステルを製造する方法が開
示されているが、この方法は不飽和ポリエステルの改質
を目的とするものであリ、熱硬化樹脂を製造する方法で
はない。しかも、その実施例から明らかな通り反応に１
時間もかかるという欠点がある。

また、特開昭６０−１３７９２７号公報には、多価アル
コールと過剰のポリカルボン酸とを反応させてｊｑられ
る分子内にエステル結合を有するポリカルボン酸に、ビ
ス（２−オキサゾリン）化合物を加熱反応させて熱硬化
性樹脂を製造する方法が開示されているが、反応に３０
分〜１時間程度かかるという欠点がある。

（Ｃ）発明の目的 そこで、本発明の目的は、ポリ環状イミノエーテルを反
応成分の一つとする熱硬化樹脂のｆ！Ａ造法においてポ
リ環状イミノエーテルと比較的反応性の低い化合物、例
えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物とを、触媒の存在下で
極めて速やかに反応させて熱硬化性樹脂を生成する方法
を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記の如き反応を溶媒の非存在下
に実施して、反応成形例えば二液混合型の反応成形によ
って、熱硬化樹脂を製造する方法を提供することにある
。

本発明のさらに他の目的は、耐熱性、耐薬品性および機
械的特性に優れた熱硬化樹脂を製造する方法を提供する
ことにある。

本発明のさらに伯の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

（ｄ）発明の構成 本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１
に、 （Ａ）アルコール性水酸基、芳香族性アミン基及び芳香
族性アミノメチル基よりなる群から選ばれる基を少くと
も２つの基を有する有機化合物、および （Ｂ）下記式（ｉ＞ Ｒａ □ Ｒｆ で表わされるポリ環状イミノエーテルを、（Ｃ）　Ｍ性
触媒として作用する化合物の存在下で、加熱反応せしめ
ることを特徴とする熱硬化樹脂の製造法によって達成さ
れる。

本発明方法において用いられる上記式（Ｉ）で表わされ
るポリ環状イミノエーテルは、Ｚが直接結合である場合
には下記式（Ｉ■１ ａ □ Ｒｆ で表わされるオキサゾリン類を示し、そして７がＲＣ Ｒａ １ここで、Ｒ，Ｒａ、Ｒｂ、ＲＣ，Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆお
よび１［ｎの定義は上記式（Ｉ＞に同じである。　　　
ｊで表わされるオキサジン類を示す。

上記式（■）　（式（Ｉ■１および（Ｉ■２も含む）に
おいて、Ｒはｎ価の炭化水素残基である。

この炭化水素残基は炭素原子以外の原子または炭素原子
以外の原子を含む基で中断または置換されていてもよい
。ｎは２〜４の整数である。それ故、「］価の炭化水素
残基とは、２価、３価または４価の炭化水素残塁のこと
である。但し、ｎが２のとき、Ｒは直接結合を表わすこ
とができる。

炭化水素残基としては、例えば脂肪族、脂環族あるいは
芳香族性のいずれであってもよい。好ましくは炭素数１
〜１０の脂肪族基、炭素数５〜１０の脂環族基または炭
素数６〜１２の芳香族基である。

炭化水素残塁としては、ｎ＝２の場合、例えばメヂレン
、エチレン、トリメチレン、１，２−プロピレン、テト
ラメチレン、ヘキサメチレン、ネオペンチレン、デカメ
チレンの如き炭素数１〜１０のの如ぎ炭素数５〜１０の
２価の脂環族基；ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ナ
フチレン、ビフェニレンの如き炭素数６〜１２の２価の
芳香族炭化水素基を好ましいものとして挙げることがで
きる。同様に、ｎ＝３の場合、例えば Ｈ３ □ して挙げることができる。

さらに、ｎ＝４の場合としては、例えばいものとして挙
げることができる。

上記の如き炭化水素残基は炭素原子以外の原子例えば酸
素原子、硫黄原子あるいは−ＮＲ（Ｉｔ−で中断されて
いてもよい。ＲＯは水素原子または１価の炭化水素例え
ばアルキル基である。

また、上記の如き炭化水素残基は炭素原子以外の原子を
含む基で置換されていてもよい。

このような置換基としては、例えばクロル、ブロム、ニ
トロ、メトキシ、シアノ、アミド、アセトアミドを好ま
しいものとして挙げることができる。

また、上記式（Ｉ）において、Ｒａ、Ｒｂ、ＲＣ。

Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、同一もしくは異なり、水素原
子、メチル、エチル、プロピル、フェニル。

トリルまたはベンジルである。これらのうち、水素原子
またはメチルが好ましく、特に全てが水素原子であるか
または１９がメチルであり他の全てが水素原子であるの
がより好ましい。

上記式（Ｉ＞のポリ環状イミノエーテルとしては、例え
ば下記の化合物を例示することができる。

式（Ｉ■１のオキサゾリン類の例：　２．２’−ビス（
２−オキサゾリン）　、　２．２’−エチレンビス（２
−オキサゾリン）　、　２，２°−エチレンビス（２−
オキサゾリン）、２，２°−テトラメチレンビス（２−
オキサゾリン）、２．２’−へキザメチレンビス（２−
オキサゾリン）、２．２°−オクタメチレンビス（２−
オキサゾリン）　、　２．２’酸、４−シクロヘキシレ
ンビス（２−オキサゾリン）　、　２．２’−ビス（４
−メチル−２−オキサゾリン）、２，２°−ビス（５−
メチル−２−オキサゾリン）、２，２°−ｍ−フェニレ
ンビス（２−オキサゾリン）、２，２°−ｐ−フェニレ
ンビス（２−オキサジン類 ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）
、２．２’−ｍ−フェニレンビス（５−メチル−２−オ
キサゾリン）、２，２°−ｐ−フェニレンビス（４−メ
チル−２−オキサゾリン）　、　２．２’−ｐ−フェニ
レンビス（５−メチル−２−オキサゾリン）　、　１，
３．５−　トリス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン
等。

これらのうち２，２°−ビス（２−オキサゾリン）。

２．２°−テトラメチレンビス（２−オキリゾリン）。

２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２°−ｐ−フェニレンビス（２−オキリゾリン）が
好ましい。

式（Ｉ■２のオキサジン類の例：　２，２’−ビス（５
，６−シヒドロー４８−１．３−オキサジン）。

２．２°−エチレンビス（５，６−シヒドロー４８−１
゜３−オキサジン）、２，２°−テトラメチレンビス（
５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）。

２．２゛−へキリメチレンビス（５，６−ジヒドロ−４
ト１１，３−オキサジン）、２．２’−オクタメチレン
ビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−Ｌ３−オキリジン）、
　２．２’−１，４−シクロヘキシレンビス（５，６−
シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）、２，２°−ビ
ス（４−メチル−５，６−シヒドロー４１−１−１．３
−オキサジン）、２，２°〜ビス（５−メチル−５，６
−シヒドロー４８−１．３−オキサジン）　、　２．２
’−ビス（６−メチル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１３
−オキサジン）　、　２，２°−ｍ−フェニレンビス（
５，６−ジヒドロ−４８−１，３−オキサジン）、２，
２°−ｐ−フェニレンヒス（５，６−シヒドロー４８−
１．３−オキサジン）、２，２°−ｍ−７エニレンビス
（４−メチル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキ
サジン）、２，２°−ｍ−フェニレンビス（５−メチル
−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）。

２．２°−ｍ−フェニレンビス（６−メチル−５，６−
シヒドロー４Ｈ−１，３−オキリジン）　、　２，２°
−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−５，６−シヒドロ
ー４Ｈ１，３−オキサジン）、２，２°−ｐ−フェニレ
ンビス（５−メチル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３
−オキサジン）、２．２’−ｐ−フェニレンビス（６−
メチル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン
）等。

これらのうち２，２°−ビス（５，６−シヒドロー４Ｈ
−１，３−オキサジン）、２，２°−テトラメチレンビ
ス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）、
２．２’−ｍ−フェニレンビス（５，６−シヒドロー４
Ｈ−１，３−オキサジン＞、７−ｐ−フェニレンビス（
５，６−シヒドロー４８−１．３−オキサジン）が好ま
しい。

本発明において、ポリ環状イミノエーテルは１種または
２種以上併用することができる。２種以上併用する際に
は、オキサゾリン類同志、オキサジン類同志或いはオキ
サゾリン類とオキサジン類とを使用することかできる。

本発明方法では、ポリ環状イミノエーテルの他に、必要
に応じて、モノ環状イミノエーテルをポリ環状イミノエ
ーテルに対し３０モル％以下、好ましくは２５モル％以
下、さらに好ましくは２０モル％以下使用することがで
きる。

かかるモノ環状イミノエーテルとしては、例えば下記式
（■÷°１ ａ ｆ で表わされるモノオキサゾリン化合物、および下記式（
Ｉ−）−’２ で表わされるモノオキサジン化合物が好適に使用される
。かかるモノ環状イミノエーテルを使用することにより
、反応の制御および架橋密度の調整を有利に実施するこ
とが可能となる。

上記式（■÷°１および（■ヂ°２中、Ｒｏは１価の炭
化水素残基である。炭化水素残基としては、例えば脂肪
族、脂環族或いは芳香族のいずれであってもよい。好ま
しくは炭素数１〜１０の脂肪族基。

炭素数５〜１０の脂環族基または炭素数６〜１２の芳香
族基である。

かかるモノ環状イミノエーテルとしては、例えば、２−
メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾ
リン、２−プロペニル−２−オキサゾリン、２−フェニ
ル−２−オキサゾリン、２−トリル−２−オキサゾリン
、２．５−ジメチル−２−オキサゾリン、２．４−ジメ
チル−２−オキサゾリン、２−フェニル−４−メチル−
２−オキサゾリン、２−フェニル−５−メチル−２−オ
キサゾリンの如きモノオキサゾリン類；および２−メチ
ル−５，６−シヒドロー４８−１．３−オキサジン。

２−エチル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサ
ジン、２−プロペニル−５，６−ジヒドロ−４日−１，
３−オキサジン、２−フェニル−５，６−シヒドロー４
Ｈ−１，３−オキサジン、２−トリル−５゜６−シヒド
ロー４８−１．３−オキサジン、２−７エニルー４−メ
チル−５，６−シヒドロー４１−１−１゜３−オキサジ
ン、２−フェニル−５−メヂルー５゜６−シヒドロー４
８−１．３−オキサジン、２−フェニル−６−メチル−
５，６−シヒドロー４　Ｈ−１゜３−オキサジンの如き
モノオキリジン類を挙げることができる。

これらのうち、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−
トリル−２−オキサゾリン、２−フェニル−５，６−シ
ヒドロー４８−１．３−オキサジン。

２−トリル−５，６−シヒドロー４１−１−１．３−７
１キリジンが好ましい。

本発明において用いられる、もう一方の反応成分である
有機化合物（Ａ）は、アルコール性水酸基。

芳香族性アミノ基および芳香族性アミノメチル基よりな
る群から選ばれる基を少くとも２つ有する。

有機化合物（Ａ）は低分子化合物であっても、高分子化
合物であってもよい。有機化合物（Ａ）としては、例え
ばアルコール性水［３を少くとも２つ有する脂肪族もし
くは脂環族ポリヒドロキシ化合物、脂肪族性もしくは脂
環族性のアルコール性水酸基を少くとも２つ有するオリ
ゴマーまたはポリマー、芳香族性アミノ基を少くとも２
つ有する芳香族ポリアミン、芳香族性アミノメチル基を
少くとも２つ有する芳香族ポリアミン、芳香族アミン基
と芳香族性アミノメチル基とを有する芳香族ポリアミン
、芳香族性アミン基と芳香族性アミノメチル基から選ば
れる少くとも２つの基を末端基として有するポリマーま
たはオリゴマー、あるいはアルコール性水酸基と芳香族
性アミノ基および芳香族性アミノメチル基から選ばれる
基とを有する化合物等を挙げることができる。

アルコール性水酸基を少くとも２つ有する脂肪族もしく
は脂環族ポリヒドロキシ化合物としては、ｐＫａの値が
９゜０以上であるものが好ましい。また、かかるポリヒ
ドロキシ化合物としては、アルコール性水酸基を分子内
に２〜４個有するものが好ましく、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオ
ール、デカメチレンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、グリセロール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチレンゲ
リコール、シクロヘキサンジメタツール、ジヒドロキシ
シクロヘキサンおよびトリヒドロキシシクロヘキサン等
を好ましいものとして挙げることかできる。

脂肪族性もしくは脂環族性のアルコール性水酸基を少く
とも２つ有するオリゴマーまたはポリマーとしては実質
的に線状であり且つ流動開始温度ｈ＜３ｏｏ℃以下、特
に２８０℃以下のものが好ましい。

平均して全末端基の５０モル％以上、好ましくは６０モ
ル％以上、より好ましくは７０モル％以上、就中８０モ
ル％以上がアルコール性水酸基であるオリゴマーまたは
ポリマーは、本発明ではアルコール性水酸基を少くとも
２つ有するものとして理解される。

脂肪族性のアルコール性水酸基としては、例えばアルキ
ル基に置換した水酸基を挙げることかでき、また脂環族
性のアルコール性水酸基としては、例えばシクロヘキシ
ルやシクロペンチルの如き飽和の環状炭化水素すに置換
した水酸基を挙げることができる。

かかるオリゴマーまたはポリマーとしては、例えばポリ
アミド、ポリエーテル、ポリスルホン。

ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポ
リエーテルケトン、ポリスルフィド、ポリエチレン、ポ
リスチレンおよびポリブタジェンを挙げることができる
。

アルコール性水酸基を末端基として有するかかるオリゴ
マーまたはポリマーは、それ自体公知の方法に従って製
造することができる。

なお、上記流動開始温度とは、直径０．５ｍｍ長さ’１
ｍｍのノズルを備えたフローテスターを用い１００に（
１／Ｃｍ２の圧力下でポリマーを溶融押出することので
きる温度である。又該オリゴマーまたはポリマーは、固
有粘度として０．０５〜０．７程度の値を持つことがで
きる。

芳香族性アミノ基を少くとも２つ有する芳香族ポリアミ
ンとしては、少くとも２つの該アミン基が１級および／
または２級であるものが好ましい。

かかる芳香族ポリアミンは、芳香族性アミノ基を分子内
に２〜４個、特に２個有するものが好ましい。その例と
しては、例えば４，４°−ジアミノジフェニルメタン、
３，３°−ジアミノジフェニルスルホン、　４．４’−
ジアミノジフェニルエーテル、３，４°−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４°−ジアミノベンゾフェノン、
　３．３’−ジアミノベンゾフェノン。

０−フェニレンジアミン、ｍ−７エニレンジアミン、ジ
アミノナフタレン、４，４°−ジアミノジフェニルスル
ノイド、２．４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノ
トルエン、１，２−ジアニリノエタンおよび４，４°−
ジアミノビフェニル等を挙げることができる。

芳香族性アミノメチル基を少くとも２つ有する芳香族ポ
リアミンとしては、少くとも２つの該アミノメチル基の
当該アミノ基が１級および／または２級であるものが好
ましい。その例としては、例えばｐ−キシリレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミンおよびそれらの混合物を、
好適な例として挙げることができる。

芳香族性アミノ基と芳香族性アミノメチル基とを有する
、芳香族ポリアミンとしては、芳香族性アミノ基と芳香
族性アミノメチル基の当該アミノ基とのいずれもが、１
扱および／または２級であるものが好ましい。その例と
しては、例えばｐ−アミノメチルアニリン、ｍ−アミノ
メチルアニリン等を挙げることができる。

芳香族性アミン基と芳香族性アミノメチル基から選ばれ
る少くとも２つの基を末端基として有するポリマーまた
はオリゴマーとしては、実質的に線状であり且つ融点が
３００℃以下、特に２８０℃以下のものが好ましい。平
均して、全末端基の５０モル％以上、好ましくは６０モ
ル％以上、より好ましくは７０モル％以上、就中８０モ
ル％以上が芳香族性アミノ基および／または芳香族性ア
ミノメチル基であるオリゴマーまたはポリマーは、本発
明では該アミノ基および／またはアミノメチル基を少く
とも２つ有するものと理解される。

かかるオリゴマーまたはポリマーとしては、例えばポリ
アミド、ポリエーテル、ポリスルホン。

ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポ
リエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエ
チレン、ポリアゾメチンおよびポリアミドイミドを挙げ
ることができる。

かかるオリゴマーおよびポリマーは、通常入手される熱
可塑性樹脂例えばポリアミドの末端基を、芳香族性アミ
ノ基および／または芳香族性アミノメチル基で封鎖する
それ自体公知の方法によってｖ！Ａ造することができる
。

例えば、カルボン基またはそのアミド形成性官能基例え
ばエステル、酸ハロゲン等を末端に有するオリゴマーま
たはポリマーの末端基を、芳香族アミノ基および／また
は芳香族メチルアミノ基に変換する場合には、そのよう
な基を有するジアミノ化合物を反応させることによって
、好ましく達成することができる。又、例えばイソシア
ネ−１・末端を有するオリゴマーまたはポリマーの末端
基を同様に変換する場合には、同様にジアミノ化合物を
反応させるか、あるいは加水分解させることによって好
ましく達成できる。

ざらに、アルコール性水酸基と芳香族性アミン基および
芳香族性アミノメチル基から選ばれる基とを有する化合
物としては、該アルコール性水酸基が脂肪族性または脂
環族性であり、そして該芳香族性アミン基およσ該芳香
族性アミノメチル基の当該アミノ基が１級および／また
は２級であるものが好ましい。

かかる化合物としては、例えばｐ−β−ヒドロキシアニ
リン、ｍ−β−ヒドロキシエトキシアニリン、ｐ−ヒド
ロキシメチルアニリン、ｍ−ヒドロキシメチルアニリン
、ｐ−β−ヒドロキシエチルアニリン、ｐ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン。

ｐ−アミノメチルベンジルアルコール、ｍ−アミノメチ
ルベンジルアルコール等を挙げることができる。

本発明において、上記の如き有機化合物（Ａ）は１種ま
たは２種以上併用することができる。

本発明方法では、有機化合物（Ａ）とポリ環状イミノエ
ーテル（Ｂ）とを、該ポリ環状イミノエーテルの該イミ
ノエーテル基の１当ｍに対し、基本的には、該有機化合
物（Ａ）のアルコール性水酸基。

芳香族性アミノ基および芳香族性アミノメチル基の合計
の当量数が好ましくは０．１〜１．２当□□□、より好
ましくは０．２〜１．０当蟻、特に好ましくは０．５〜
０．ｇ当量となる割合で使用される。

この割合は、該有機化合物（Ａ）がオリゴマーまたはポ
リマーの場合には、通常該有機化合物（Ａ）対該ポリ環
状イミノエーテル（８）の重量比が９０／１０〜３０／
　７０、より好ましくは８０／２０〜４０／　６０程度
に相当する。

本発明方法は、有機化合物（八）とポリ環状イミノ１−
チル（８）とを、酸性触媒として作用する化合物（Ｃ）
の存在下で加熱することによって実施される。

酸性触媒として作用する化合物（Ｃ）としては、下記化
合物群を例示できる。

（ｉｌ　　ｐＫａが２．５以下のプロトン酸。

（ｉｉ）　　ｐＫａが１．０以下のプロトン酸のエステ
ル。

（町　ｐＫａが２．５以下のプロトン酸の塩。

（ｉｖ）　　ルイス酸およびその錯体。

Ｍ　　アルキルハライド。

（ｖｉ）　　ヨウ素。

（ｖｉ）　　下記式（Ｉ［Ｉ） Ｘ’　　　Ｙ （ＸＭｍ で表わされるハロゲンフェノール類、 （Ｖｉ）　　下記式（１ｖ） ＯＲｓ で表わされるハロゲノブタル酸類および／又は下記式（
Ｖ） で表わされるハロゲノフタル酸無水物。

ｐＫａが２．５以下のプロトン酸（ｉ）としては、有機
゛　　スルホン酸、ホスホン酸または無殿酸が好ましく
、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホンａ、ｐ−トルエンスルボン酸の如き有機スル
ホン酸の如きホスホン酸；硫酸、リン酸、亜すン酸、ホ
スフィン酸、過塩素酸の如き無機酸を挙げることができ
る。

１）ｋ＾が１．０以下のプロトン酸のエステル（ｉｉ）
としては、有機スルホン酸のエステルおよび無機プロト
ン酸のエステルが好ましい。該エステルを形成するアル
コール成分としては炭素数１〜１０の脂肪族アルコール
カマ好ましく用いられる。該エステルとしては、例えば
ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル
、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホ
ン酸エチル、トリフロロメタンスルホン酸Ｔチルの如き
スルホン酸エステル類；硫酸ジメチルの如き無機プロト
ン酸のエステルを挙げることができる。

ｐＫａが２．５以下のプロトン酸の塩（ｉｉｉ）として
は、上記したプロトン酸（ｉ）の塩、ヘキサメチレンジ
アミン、ピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、４゜４
°−ジアミノジフェニルメタン、ピリジン、２，２゜−
ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）等の有機アミ
ン化合物の塩、トリフロロメタンスルホン酸等が好まし
く用いられる。

ルイス酸およびその錯体（ｉｖ）としては、例えば四塩
化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、
三弗化ホウ素の如きルイス酸；あるいはこれらのルイス
酸とエーテルもしくはフェノールとの錯体、例えば三弗
化ホウ素エーテル錯体等を好ましいものとして挙げるこ
とができる。

アルキルハライドＭとしては、ヨウ化アルキルまたは臭
化アルキルが特に好ましい。また、そのアルキル基の炭
素数は１〜１０が好ましく、該アルキル基はフェニルで
置換されていてもよい。アルキルハライドＭとしては、
例えばヨウ化メチル。

ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル。

ヨウ化ベンジル、臭化ベンジルを好ましいものとして例
示することかできる。

ヨウ素（ｖｉ）はヨウ素単体である。

上記式（ＩＩＩ）で表わされるハロゲノフェノール類（
ｖｉ）も好適な触媒の一つである。

上記式（ＩＩＩ）において、Ｘｌおよび×２は、同一も
しくは異なり、ハロゲン原子である。ハロゲン原子とし
ては、例えば塩素原子および臭素原子が特に好ましい。

ｍは０．１または２の数である。

ｍは１であるのが好ましい。また、その場合（ｍ＝１）
、式（ＩＩＩ）中の水酸基に対して×２はオルト位に結
合しているのが特に好ましい。

Ｙは一３Ｏ２Ｒ１，−ＣＯＲ２，−ＣＮまたは−ＮＯ２
である。

上記式（ＩＩＩ）は、これらのＹの定義に応じて、それ
ぞれ下記式で表わすことができる。

（Ｘ２）ｍ Ｘｌ （Ｘ２）ｍ （Ｘ２）ｍ 上記式（■＋１において、Ｒ１の炭素数１〜２０のアル
キルは直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。炭素
数１〜１０のアルキルが好ましい。かかるアルキルとし
ては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、　１ｓｏ
−プロピル、ｎ−ブチル、　ｉｓ。

−ブチル、　５ｅｃ−ブチル、　ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ
−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等を挙げる
ことができる。これらのアルキル基は、例えばハロゲン
、ヒドロキシル基、カルボキシル塞、ニトロ基、シアノ
基、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基
、アシル基、アシルオキシ基等の置換基で置換されてい
てもよい。

Ｒ１の炭素数６〜１２のアリールとしては、例えばフェ
ニル、トリル、ナフチル等を挙げることができる。これ
らのアリール基は、アルキル基の置換基として例示した
上記置換基と同じ置換基で置換されていてもよい。

Ｒ１が表わすｉ　　ＮＲ３Ｒ４のＲ３またはＲ４の置換
されていてもよい炭素数１〜１２のアルキルおよび炭素
数６〜１２のアリールとしては、Ｒ１について例示した
上記基と同じものを例示できる。また、Ｒ３またはＲ４
の炭素数５〜１０のシクロアルキルとしては、例えばシ
クロペンチル、シクロヘキシル。

上記式（■＋１の化合物としては、例えばビス（３，５
−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフエニル）スルホ
ン、３，５−ジクロル−４−ヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸アミド、３，５−ジブロム−４−ヒドロキシベンゼ
ンスルホン酸アミド。

３．５−ジブロム−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸
Ｎ−メチルアミド等を挙げることができる。

上記式（■＋２において、Ｒ２の置換されていてもよい
炭素数１〜２０のアルキル、炭素数５〜１０のシクロア
ルキル、炭素数６〜１２のアリールとしては、式（■＋
１について例示した上記基と同じ基を例示することがで
きる。また、基−ＮＲ６Ｒ７としても、基−ＮＲ３Ｒ４
について例示した上記基と同じ基を例示することができ
る。

Ｒ２の基−０ＲｓのＲ５としても、基Ｒ３，Ｒ４につい
て例示した上記基と同じ基を例示することができる。

上記式（■＋２の化合物としては、例えばビス（３，５
−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（
３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、
３．５−ジクロル−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、３
，５−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、３，
５−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、３，５
−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸アミド、３．５−
ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸Ｎ−エチルアミド、
３．５−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸等を挙げる
ことができる。

上記式（■＋３の化合物としては、例えば３，５−ジク
ロル−４−ヒドロキシ−ベンゾニトリル。

３．５−ジブロム−４−ヒドロキシベンゾニトリル等を
挙げることができる。

上記式（Ｉ［Ｉ＋４の化合物としては、例えば３．５−
ジクロル−４−ヒドロキシニトロベンゼン、３゜５−ジ
ブロム−４−ヒドロキシニトロベンゼン等を挙げること
ができる。

上記式（ＩＩＩ）で表わされるハロゲノフェノール類の
うち、４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル骨格
または４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル骨格
を有するものが好ましく、とりわけ上記式（■＋１で表
わされる化合物、就中（３，５−ジブロム−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホンが特に好ましい。

上記式（ＩＶ＞で表わされるハロゲノフタル酸類および
／または上記式（Ｖ）で表わされるハロゲノフタル酸無
水物位幻も好適な触媒の一つである。

式（Ｉｖ）ニおイテ、×３およびＸ４は、Ｘｌについて
定義したと同じハロゲン原子、例えば塩素または臭素で
ある。ｌは０．１．２または３の数である。これらのう
ち、ｌは１，２または３が好ましく、就中２または３が
特に好ましい。式（ＩＶ）中、Ｒ８は上記式（ＩＩＩ）
のＲ２の定義と同じ定義であり、それ故Ｒ８としてはＲ
２について例示した基と同じ基を例示できる。

また、式（ｖ）において、Ｘ３　、　Ｘ４ｃｔｊにＵｌ
の定義は上記式（ＩＶ）における定義と同じである。

式（ＩＶ）および式（Ｖ）で表わされる化合物としては
、例えば下記化合物を例示することができる。

（ｉ）ジカルボンｌ￥！２およびその無水物：例えば３
，４゜５．６−テトラブロム（またはテトラクロル）フ
タル酸、　３，４，５．６−テトラブロム（またはテト
ラクロル）−フタル酸無水物、　３，４．５−トリブロ
ム（またはトリクロル）−７タル酸、　３，４．５−ト
リブロム（またはトリクロル）−７タル酸無水物、　３
，４．６−　トリブロム（またはトリクロル）−フタル
Ｍ、　３，４．６−トリブロム（またはトリクロル）−
フタル酸無水物等。

（ｉｉ）　　ジカルボン酸モノエステル；例えば３，４
，５．６−テトラブロム（またはテトラクロル）−７タ
ル酸モノメチルエステル、　３，４，５．６−テトラブ
ロム（またはテトラクロル）−フタル酸モノエチルエス
テル、　３，４，５．６−テトラブロム（またはテトラ
クロル）−７タル酸モノプロピルエステル、　３，４，
５．６−テトラブロム（またはテトラクロル）−フタル
酸モノイソプロピルエステル。

３．４，５．６−テトラブロム（またはテトラクロル）
−フタル酸モノベンジルエステル、　３，４，５．６−
テトラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モノフ
ェニルエステル等。

（町　ジカルボン酸モノアミド；例えば３，４，５．６
−テトラブロム（またはテトラクロル）−７タル酸モノ
アミド、Ｎ−メチル−３，４，５，６−テトラブロム（
またはテトラクロル）−フタル酸モノアミド、Ｎ−エチ
ル−３，４，５，６−テトラブロム（またはテトラクロ
ル）−フタル酸モノアミド。

Ｎ−プロピル−３，４，５，６−テトラブロム（または
テトラクロル）−フタル酸モノアミド、Ｎ−デシル−３
，４，５，６−テトラブロム（またはテトラクロル）−
フタル酸モノアミド、Ｎ−フェニル−３，４，５，６−
テトラブロム（またはテトラクロル）−７タル酸モノア
ミド等 （ｉｖ）　　ケトカルボン酸；例えば２−カルボキシ−
３゜４．５．６−テトラブロム（またはテトラクロル）
−フェニルメチルケトン、２−カルボキシ−３゜４．５
．６−テトラブロム（またはテトラクロル）−フェニル
エチルケトン等。

これらのうち、上記ジカルボン酸およびその無水物が好
ましく、テトラクロロフタル酸類、テトラブロモフタル
酸類およびそれらの無水物がより好ましく、就中３，４
，５．６−テトラブロム（またはテトラクロル）フタル
酸、　３，４，５．６−テトラブロム（またはテトラク
ロル）−７タル酸無水物が特に好ましい。　本発明方法
において、上記触媒（Ｃ）は１種または２種以上併用す
ることかできる。

触媒（Ｃ）は、ポリ環状イミノエーテル（８）に対し、
通常ｏ、　ｏｉ〜２０ミル２０モルしくは０．１〜１０
モル％の割合で使用される。

本発明方法は、上記有機化合物（Ａ）およびポリ環状イ
ミノエーテル（８）を、触媒（Ｃ）の存在下に加熱反応
せしめることにより実施される。

反応は、予め有機化合物（Ａ）、ポリ環状イミノエーテ
ル（Ｂ）および触＊　（Ｃ）の緊密な混合物を準備する
かあるいはこれらの成分（Ａ）　、　（Ｂ）および（Ｃ
）を適当に混合して、例えば有機化合物（Ａ）の一部と
触媒（Ｃ）の混合物と有機化合物（Ａ）の残部とポリ環
状イミノエーテル（Ｂ）の混合物との２つの混合物を準
備したのちに、実施される。反応は通常これらの混合物
を混合しただけでは十分な速度で開始しない。

反応は、例えば上記成分（Ａ）　、　（Ｂ）および（Ｃ
）の緊密な混合物を加熱溶融し、所望形状の金型に充填
し、そして該金型中で加熱反応せしめて実施するかく一
夜法）あるいは上記の如く準備した２つの混合物を、ミ
キシングヘッド等の混合手段により混合したのら、予め
反応温度に加熱した所望の形状の金型に直接注入して反
応せしめる方法（二夜法）等で実施される。

また、有機化合物（Ａ）がオリゴマーまたはポリマーで
ある場合には、一般にオリゴマーまたはポリマーは流動
開始温度あるいは融点が高いので、反応成分（Ａ）　、
　（Ｂ）および（Ｃ）の混合物を準備する際、例えばオ
リゴマーまたはポリマー（Ａ）にポリ環状イミノエーテ
ル（８）を予め混合することによって、ポリ環状イミノ
エーテルによる可塑化効果で流れ開始温度を低下させる
ことができるので、予めそのようなオリゴマーまたはポ
リマー（Ａ）とポリ環状イミノエーテルとの混合物を調
製し、次いで触媒（Ｃ）と比較的低温度で混合するのが
望ましい。

最適な反応温度は、用いる原料、触媒の種類とその使用
割合等により異なるが、反応は通常６０〜３４０℃の範
囲、好ましくは８０〜２６０℃の範囲の温度で実施され
る。

反応時間は、目的とする樹脂が充分に硬化するに足る時
間であればよく、またこの時間は用いる原料の種類、使
用割合１反応温度等によっても異なるが、好ましくは１
０秒〜６０分、より好ましくは２０秒〜３０分、特に好
ましくは３０秒〜１５分程度である。

反応は常圧〜加圧で行うことができる。この際大気中の
水や樹脂の酸化劣化を防ぐ為、窒素、アルゴン等の不活
性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。

本発明方法によれば、上記のとおり耐熱性、耐薬品性０
機械的特性に優れた熱硬化性樹脂を、大きい硬化速度で
且つ優れた成形性の下で、製造することができる。

さらに、本発明者の研究によれば、上記方法における有
機化合物（Ａ）と異なり、フェノール性水酸基を有する
特定の化合物の場合にも、プロトン酸またはそのエステ
ルもしくは塩を酸性触媒として使用して、同様に、本発
明の目的を達成できることが明らかとなった。

それ故、本発明によれば、さらに、 （Ａ）°フェノール性水酸基を少くとも２つ有するか、
またはフェノール性水酸基を少くとも１９と、アルコー
ル性水酸基、芳香族性アミノ基および芳香族性アミノメ
チル基よりなる群から選ばれる少くとも１９の基とを有
する有機化合物、ここで該フェノール性水酸基の全部ま
たは一部はハロゲン原子以外に電子吸引性の原子または
基を有ざない１−ヒドロキシジハロフェニル基の該１−
ヒドロキシル基であるものとする、および （８）上記式（Ｉ＞で表わされるポリ環状イミノエーテ
ル （Ｃ）　酸性触媒としてのプロトン酸またはそのニスデ
ルもしくは塩 の存在下で、加熱反応せしめることを特徴とする熱硬化
性樹脂の製造法が同様に提供される。

上記化合物（Ａ）゛のフェノール性水酸基を少くとも２
つ有する化合物としては、例えば下記式（ＩＩ＞（Ｘｓ
　）ｐ（Ｘ６　）Ｑ で表わされる化合物が好適に使用される。

上記式（ｎ）の化合物は、式（ｎ）の表示から明らかな
とおり、ハロゲン原子（Ｘｓ　、　Ｘｓ　）以外に電子
吸収性の原子または基を有ざない。

上記式（ｎ）中、×５と×６は、同一もしくは異なり、
塩素または臭素である。また、ｐとｑは、同一もしくは
異なり、１または２である。

上記式（ＩＩ）の化合物としては、例えば２．２−ビス
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２
．２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２．２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を挙げるこ
とができる。

上記本発明方法におけるポリ環状イミノエーテル（８）
および触媒（Ｃ）については、既に記載したのでここに
再度記載することはしない。反応条件についても上記方
法と同様である。

しかして、本発明方法によれば、上記の如く、優れた性
能を漏えた熱硬化樹脂を得ることができる。

また、本発明を実施する際に、反応系中に、必要に応じ
て、炭素繊維、ガラス繊維等の補強材。

各種フィラー、充填材、顔料２着色剤、酸化安定剤、紫
外線吸収剤、離形剤等の添加剤を適宜配合してもよい。

例えば、炭素繊維、ガラス繊維の如き補強材の存在下に
、本発明を実施することにより、補強材を含有する複合
硬化樹脂材料を製造することができる。

（ｅ）発明の効果 本発明方法によればポリ環状イミノエーテルと比較的反
応性の低い化合物とを、触媒の存在下で極めて速やかに
反応させることが可能となった。

また、本発明方法によれば上記の如き反応を溶媒の非存
在下に実施して、反応成形、例えば二液混合型の反応成
形によって熱硬化樹脂を製造することが可能となり、得
られた熱硬化樹脂は耐熱性。

耐薬品性および機械的特性に優れたものである。

（ｆ）実施例 以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例は説
明のためであって、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

尚、実施例中「部」は「重量部」を意味し、熱変形温度
はＤＭＡ　（動的熱機械特性測定装置）により１０℃／
分の昇温速度で測定した。

実施例１および２ ２．２°−ｍ−フェニレンヒス（２−オキサゾリン）２
１．６部、ｐ−トルエンスルホ２１７．７部および表１
に示すポリヒドロキシ化合物の所定量をガラス反応器に
入れ、よく混合後、窒素置換し、１７０℃に加熱した。

直ちに反応が開始し、いずれも１分以内で３００℃前後
の温度まで発熱し硬化した。

１ｑられた樹脂は透明で強靭であり、表１に熱変形温度
を示したが、耐熱性に優れていた。またアセトン中に浸
漬しても溶解、膨潤することなく耐溶剤性も良好であっ
た。

表　　１ 実施例３ ２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）２
．１６部、ポリエチレングリコール（平均分子量４００
）　２．００部、ｐ−トルエンスルホン酸０．０５部を
ガラス反応器に入れ、窒素置換後１７０℃に加熱した。

直らに反応が始まり５５秒後に２７０℃まで発熱して硬
化した。得られた樹脂の熱変形温度は６８℃であった。

実施例４〜８ ２．２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）２
１．６部２表２に示したポリアミン化合物の所定口およ
び触媒の所定口をガラス反応器に仕込み、よく混合した
後窒素置換し、所定の温度に加熱した。

反応物は均一に溶解し、その後人２に示した時間で硬化
し、いずれも濃茶乃至黄色で透明な樹脂となった。

表２には得られた樹脂の熱変形温度を示すが、いずれも
耐熱性に優れていることがわかる。

実施例９〜１１ ２，２°−ｍ−フェニレンビス（５，６−シヒドロー４
１−１１．３−オキサジン）１００部と、表３に示した
ポリヒドロキシ化合物、ポリアミン化合物および触媒の
所定量とをガラス反応器に入れ、窒素置換後１７０〜１
８０℃に加熱した。直ちに反応が始まり、表３に示した
′時間後に最高温度に達して硬化した。得られた樹脂は
いずれも淡黄色〜濃茶色で透明かつ強靭であり、また表
３に熱変形温度を示したが、いずれも耐熱性に優れてい
た。

また、樹脂をアセトンおよびトリクレン中に室温で３日
間浸漬したが溶解、膨潤等を起こすことなく耐溶剤性に
優れていた。

実施例１２ ２．２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）１
０８部、２，２°−ｍ−フェニレンビス（５，６−シヒ
ドロー４１〜ｌ−１，３−７１キサジン）１２４部、　
２．２−ビス（３，５・−ジブロム−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン３００部およびｐ−トルエンスルホン
酸８部をガラス反応器に入れ、窒素置換後１７０℃に加
熱した。直ちに反応が始まり、３５秒後に最高温度に達
して硬化した。得られた樹脂は極めて強靭であり、熱変
形温度は１６０℃を示し、耐熱性゛に優れていた。

実施例１３ ２．２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）２
１．６部、２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン２７．２部およびビス（３゜
５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホン１．
４部をガラス反応器に入れよく混合後窒素置換した。該
混合物を約１５０℃で均一に溶解させ、次いで２２０℃
で５分間反応させたところ硬化し、褐色透明で強靭な樹
脂となった。得られた樹脂は熱変形温度２０２℃で、ま
た還流下のアセトン中でも全く浸されることなく耐溶剤
性に優れていた。

実施例１４ ２．２°−ｍ−フェニレンビス（５，６−シヒドロー　
　′４）（−１，３−オキサジン）２４．４部、４，４
°−ジアミノジフェニルメタン１７．８部およびビス（
３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
２．８部をガラス反応器に入れ、よく混合後窒素置換し
、次いで２３０℃に加熱溶解した。直ちに反応が始まり
７０秒後に２８２℃まで発熱して硬化した。１りられた
樹脂は褐色透明で強靭であり、熱変形温度は１２８℃で
あった。

実施例１５ ２．２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）２
０部、２，２°−ｍ−フェニレンビス（５，６−シヒド
ロー４Ｈ−１，３−オキサジン＞２０部、　３．４’−
ジアミノジフェニルエーテル２４部およびビス（３，５
＝ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホン３部を
ガラス反応器に入れ、よく混合後窒素置換し次いで２２
０℃に加熱溶解した。直ちに反応が始まり６０秒後に２
７０℃まで発熱して硬化した。得られた樹脂は褐色透明
で強靭であり、熱変形温度は１８６℃であった。

実施例１６〜１８ ２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）３
１．２部１表４に示したジアミンの所定量および触媒の
所定量をガラス反応器に入れ、よく混合後窒素置換し、
表４に示した条件で反応させたところ硬化し淡黄色透明
で強靭な樹脂となった。得られた樹脂の熱変形温度を表
４に示した。また得られた樹脂は還流下のアセトン中で
も何ら変化を受けることはなく、耐溶剤性に優れていた
。

実施例１９ ２，２°−ｐ−フェニレンビス（５，６−シヒドロー４
Ｈ−１，３−オキサジン）１００部、　４．４’−ジア
ミノジフェニルメタン７３部、　３，４，５．６−テト
ラクロルーフタル酸２．５部をガラス製反応器に入れ１
６５℃で溶融混合し反応させたところ２０分で硬化し、
透明な樹脂を得た。

熱変形温度は１３５℃であり、還流下のアセトン中で何
ら変化を受けず、耐溶剤性に優れていた。

実施例２０ ２．２’−ｒｒｌ−フェニレンビス（２−オキサゾリン
）３１．２部、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン３７．１部および３，４，５
．６−テトラブロム−フタルＩＮ−フェニルモノアミド
４部をガラス反応器へ入れ２０８℃で溶融混合したとこ
ろ３０秒で２６５℃まで発熱し硬化した。

得られた樹脂は褐色で強靭であり、熱変形温度は１８５
℃であった。また還流下のアセトン中で何ら変化を受け
ることはなかった。

実施例２１ ２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）ｉ
ｏｏ部、２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン１４０部および３，４，５．６
−チトラブロムーフタル酸無水物をガラス製反応器へ入
れ、よく混合し窒素置換した。次いで１８０℃で溶融混
合したところ２５０℃まで発熱し硬化した。

得られた樹脂は強靭で熱変形温度は２２０℃であった。

また還流下のアセトン中で何ら変化を受けず、耐溶剤性
に優れていた。

実施例２２ ２．２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）３
１．２部および４，４°−ジアミノジフェニルメタン１
０部をガラス製反応器に入れ、よく混合し窒素置換した
。次いで４，４゛−ジアミノジフェニルメタン１０部お
よび３，４，５．６−チトラブロムーフタル酸無水物３
．４部を別のガラス製反応器に入れ、よく混合し窒素置
換した。次いで各々の混合物を１４０℃で溶融し、直ら
に両者を混合し、窒素下で１６０℃の金型中に充填し３
０分反応させたところ、ボイドのない褐色透明で強靭な
樹脂板を得た。

樹脂の軟化店は１８２℃であった。また還流下のアセト
ン中で何ら変化を受けることはなく、耐溶剤性に優れて
いた。

実施例２３ ４．４°−ジフェニルメタンジイソシアネート３５４部
とジエチレングリコール１００部をジオキサン１６００
部に溶解し該溶液を加熱還流させた後、オリゴマー末端
を塩酸水溶液で加水分解する方法により、末端に芳香族
アミノ基を有するポリマーを合成した。該ポリマーの固
有粘度は０．１１で熱変形温度は８２℃であった。

該オリゴ？−（Ａ成分）　２００部と２，２°−ｍ−フ
ェニレンビス（２−オキサゾリン）（Ｂ成分）２００部
とを１４０℃で均一に溶融混合し次いでｐ−トルエンス
ルホン酸エチル７部を添加混合せしめたところ、５０秒
で反応系温度が２４０℃まで上昇し架橋樹脂が得られた
。

得られた樹脂は、熱変形温度は２６６℃でＮＭＰ。

アセトンによって何ら変化を受けなかった。

実施例２４〜２６ ジフェニルイソフタレート３１８部１ｍ−キシリレンジ
アミン１２２部を攪拌機付き反応器に仕込み窒素気流中
２６０　℃に加熱し反応によって生成するフェノールを
系外に留去せしめた。６０分後該反応物に４，４°−ジ
アミノジフェニルメタン４０部を加えさらに６０分反応
せしめた。得られたポリマーは固有粘度０．２２で熱変
形温度は１８１℃であった。次に該ポリマー１００部と
下記衣５に示した量の２，２“−ｍ−フェニレンビス（
５，６−シヒドロー４８−１゜３−オキサジン）とを二
軸ルーダ−を用い２６０℃で溶融混合した。得られた組
成物の流動開始温度はいずれも１５０℃以下であった。

次に該組成物に表５に示した触媒の所定量を１４０℃で
均一に混合し、次いで１８０℃に加熱した金型に仕込み
１５分間保持した。得られた成形品の物性を表５に示し
た。

実施例２７〜２９ シフ１ニルイソフタレート１５９部１ｍ−キシリレンジ
アミン８２部を実施例２６と同様に２６０℃で、生成す
るフェノールを系外に留去させつつ反応せしめて得られ
たポリマーは固有粘度０．１２．熱変形温度１５１℃で
あった。

次に該ポリマー１００部と下記表６に示した量の２．２
°−ｍ−７エニレンビス（２−オキサゾリン）とを２６
０℃窒素気流中で溶融混合した。得られた混合物の流動
開始温度はいずれも１５０℃であった。

次いで下表に示す触媒の所定量を１３０　℃で均一に混
合し、次いで２００℃に加熱した金型に仕込み１５分間
保持した。得られた成形品の物性を表６に示した。

実施例３０〜３２ 実施例２４〜２６においてｍ−キシリレンジアミンを１
０９部、４，４°−ジアミノジフェニルメタンを７９部
とする以外は同様に反応せしめた。得られたポリ′マー
は固有粘度０．２４で熱変形温度は１８３℃であった。

次に該ポリマー１００部と下記表７に示した量の２．２
’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）とを二軸
ルーダ−を用い２６０℃で溶融混合した。得られた組成
物の流動開始温度はいずれも１５０℃以下であった。次
に該組成物１００部にビス（３，５−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホンの所定量を１５５℃で均一
に混合し、次いで２００　℃に加熱した金型に仕込み１
５分間保持した。

得られた成形品の物性を表７に示した。

実施例３３〜３５ 実施例２７〜２９においてｍ−キシリレンジアミンを７
８部とする以外は同様に反応せしめた。得られたポリマ
ーは固有粘度０．１５．熱変形温度１５２℃であった。

次に該ポリマー１００部と下記表８に示した間の２．２
°−ｍ−フェニレンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１
，３−オキサジン）とを２６０℃窒素気流中で溶融混合
した。得られた混合物の流動開始温度はいずれも１５０
℃以下であった。次いで該組成物１００部に下表に示す
ハロゲン化フェノールの所定間を１５０℃で均一に混合
し、次いで２００℃に加熱した金型に仕込み１５分間保
持した。ｊｑられた成形品の物性を表８に示した。

実施例３６〜３８ ディージ・スターク管、かきまぜ機、温度計。

窒素管を備えた３ツロフラスコにジメチルスルホキシド
２０００部、トルエン６００部、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ　＞　
３０８部、　４．４’−ジクロルジフェニルスルホン４
３１部および無水ｒ′Ａ＠カリウム４１４部を仕込んだ
。

混合物を１５０℃に加熱し、１４５〜１５５℃で５時間
保ら、水をトルエンとの共沸混合物によって連続的に除
去した。

次いで２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン２００部および炭酸カリウム１０
２部を加え、１４５〜１５５℃でさらに４時間反応せし
めた。得られた粘稠な溶液を冷却した後、ブレンダーに
てかきまぜながら多量のメタノールに投じ重合体を析出
させた。この析出した重合体を水およびメタノールで十
分線状した後乾燥した。

得られたポリマー（オリゴマー）は固有粘度０．２４で
ＴＦは１９０℃であった。次いで該ポリマー１００部に
表９に示した環状イミノエーテルの所定量を混合し、２
５０℃で溶融押出した。得られた組成物の流れ開始温度
はいずれも１５０℃以下であった。

次いで該組成物１００部に表９に示した母のヒス（３，
５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを均
一に混合し、１６０℃で溶融せしめて２２０℃に加熱し
た金型に圧入した。この温度で１０分間保持した後、冷
却し成形品を得た。ｊｑられた成形品はいずれも透明で
あり、表９に示したＴ（］を有していた。

実施例３９ ジフェニルイソフタレート３１８部、ヘキサメチレンジ
アミン１０４部を攪拌機付き反応器に仕込み、窒素気流
中２５０℃に加熱し反応によって生成するフェノールを
系外に留去せしめつつ３０分反応させた。

次いで４，４゛−ジアミノジフェニルメタン４０部を加
えさらに６０分反応Ｖしめた。得られたポリマーは固有
粘度０．３３で熱変形温度は１３０℃であった。

次に該ポリマーチップ７０部と、ｍ−フェニレンビス（
２−オキサゾリン）３０部を混合し、二軸ルーダ−を用
い２００℃で溶融押出した。得られた組成物の流れ開始
温度は１２１℃であった。

次いで該組成物１００部にテトラブロモフタル酸３部を
均一に混合し１８０℃で溶融せしめて２００℃に加熱し
た金をに押出した。１５分後金型を冷却し成形物を得た
。１ｑられた成形物は透明でＴｇは１８２℃で曲げ強度
２２８０Ｋｇ／　ｃｍ２　、曲げ弾性率３５５００　Ｋ
Ｍｃｍ２でＮ　Ｍ　Ｐに浸漬しても溶解しなかった。

実施例４０〜４３ 実施例２８〜３０においてジフェニルイソフタレートを
３１８部１ｍ−キシリレンジアミンを１５６部とする以
外は同様に反応せしめた。

得られたポリマーは固有粘１度０．１５．熱変形温度１
５２℃であった。

次に該ポリマー１００部と下記衣１０に示した硲の２，
２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）とを２
６０℃窒素気流中で溶融混合した。得られた混合物の流
動開始温度はいずれも１５０℃以下であった。

次いで該組成物１００部に下表に示すハロゲン化フタル
酸誘導体の所定量を１５０℃で均一に混合し、次いで２
００℃に加熱した金型に仕込み５分間保持した。得られ
た成形品の物性を表１０に示した。

実施例４４ ２，２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）２
１６部、４，４°−ジアミノジフェニルメタン１３９部
およびビス（３，５−ジブロム−４−じドロキシフェニ
ル）スルホン２８部をガラス製容器に入れ、よく混合後
窒素置換し次いで１３０〜１４０℃に加熱して樹脂液（
熱硬化性樹脂形成性組成物）を調製した。該樹脂液を、
アラミドａ維（帝人側製テクノーラ■）の平織織布１０
プライをセットした１６０℃に加熱した金型（厚さ３ｍ
ｍ）中に注入し、同条件で３０分間硬化させた。

得られた成形品は繊維体積含有率５４％９曲げ強度３５
．２に！；ｌ　／ｍｍ２　、曲げ弾性率１３５０ＫＭｍ
ｍ２であり熱変形温度は２００℃以上であった。また含
浸性が良好であり、ボイドは全く認められなかった。

また得られた成形品を還流下のアセトン、トルエン中で
１時間処理したが全く浸されることなく、耐溶剤性に優
れていることが確認された。

実施例４５ ２．２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）２
１．６部、３，４°−ジアミノ゛ジフェニルエーテル１
４部。

ｐ−トルエンスルホン酸エチル１部を塩化メチレン６０
部に溶解してワニスを得た。該ワニス中に１６０℃で２
時間乾燥したアラミド繊維（帝人（Ｊ）　％Ｚデクノー
ラ■）の平織織布を浸漬含浸し、次いで室温にて２時間
真空乾燥してプリプレグを得た。

該プリプレグ５０プライを金型中で積層し１００℃で約
２０Ｋ（１／Ｃｍ２の加圧とし、この状態で１８０℃ま
で昇温し同温度で２０分間硬化させた。

得られた成形板は厚さ１０．７ｍｍ、繊維体積含有率は
７５％であり、また熱変形温度は２００℃以上で極めて
強靭であった。また、耐溶剤性も実施例４４と同様であ
った。

実施例４６ ２．２°−ｍ−フェニレンビス（５，６−シヒドロー４
８−１．３−オキリジン＞２４．４部、２，２−ビス〈
３，５−ジブロム−４−ヒドロキシノェニル）ブ［コバ
２２フ部、４，４°−ジアミノシフＴニルメタン２部お
よびｐ−トルエンスルホン酸エチル１部をメチルエチル
ケトン５０部に溶解してワニスを得た。

該ワニス中に炭素繊維織布（東しくｔｌ製トレカクロス
＃　６３４３）を浸漬含浸し、次いで６０℃で１時間熱
処理してプリプレグを得た。

該プリプレグ２０プライを積層し、１０部ＭＣｍ２の加
圧下２００℃で３０分間硬化させ、成形板を得た。

該成形板は繊維体積含有率６０％で、極めて強靭であり
、また熱変形温度は２００℃以上であった。

また、耐溶剤性も実施例４４と同様であった。

実施例４７ ２．２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）１
００部、４，４°−ジアミノジフェニルメタン６４．１
部およびｍ−キシリレンジアミンとｐ−トルエンスルホ
ン酸の塩４．７部をガラス製反応器へ入れ、よく混合後
窒素置換した。次いで１４０℃で溶融混合さけたところ
直りに反応が始まり１分３０秒後に硬化した。

得られた樹脂は透明で強靭であり熱変形温度は１８１℃
であった。また還流下のアセトン中で何ら変化を受ける
ことはなく耐溶剤性に優れていた。

実施例４８ 実施例８で得られた黄色透明な樹脂に１００Ｗ紫外線ラ
ンプ（ウシオ電機■ＵＮ−１０２）を約２０Ｃｍの距離
から約１５℃の温度で３０秒間照射したところ成形物は
あざやかな緑色透明に着色した。

次に緑色に着色した成形物を２００℃のオイルバス中に
３０秒間浸漬したところ、再び黄色透明に脱色した。

１４こ、５−′

Claims (36)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）アルコール性水酸基、芳香族性アミノ基及
   び芳香族性アミノメチル基よりなる群から選ばれる少く
   とも２つの基を有する有機化合物、および （Ｂ）下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ［ここで、ｎは２〜４の整数であり、Ｒはｎ価の炭化水
   素残基であり、該炭化水素残基 は炭素以外の原子又は炭素以外の原子を含む基で中断又
   は置換されていてもよい。Ｚは直接結合又は▲数式、化
   学式、表等があります▼であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒ
   ｄ、ＲｅおよびＲｆは同一もしくは異なり、水素原子、
   メチル、エチル、プロピル、フェニル、トリル又はベン
   ジルである但しｎが２のときにはＲは直接結合を表わす
   こともできるものとする。］ で表わされるポリ環状イミノエーテルを、 （Ｃ）酸性触媒として作用する化合物の存在下で、加熱
   反応せしめることを特徴とする熱硬化樹脂の製造法。
2. （２）上記有機化合物（Ａ）がアルコール性水酸基を少
   くとも２つ有する脂肪族もしくは脂環族ポリヒドロキシ
   化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）上記ポリヒドロキシ化合物のｐＫａの値が９．０
   以上である特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. （４）上記ポリヒドロキシ化合物がエチレングリコール
   、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブ
   タンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、
   デカメチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
   チレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロ
   パン、ペンタエリスリトール、ネオペンチレングリコー
   ル、シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロ
   ヘキサンおよびトリヒドロキシシクロヘキサンよりなる
   群から選ばれる特許請求の範囲第２項記載の方法。
5. （５）上記有機化合物（Ａ）がアルコール性水酸基を少
   くとも２つ有するオリゴマー又はポリマーであり、該ア
   ルコール性水酸基が脂肪族性又は脂環族性である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）上記有機化合物（Ａ）のオリゴマー又はポリマー
   が実質的に線状であり且つ流動開始温度が３００℃以下
   のものである特許請求の範囲第５項記載の方法。
7. （７）上記有機化合物（Ａ）のオリゴマー又はポリマー
   がポリアミド、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリウレ
   タン、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエーテ
   ルケトン、ポリスルフィド、ポリエチレン、ポリスチレ
   ンおよびポリブタジエンよりなる群から選ばれる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
8. （８）上記有機化合物（Ａ）が芳香族性アミノ基を少く
   とも２つ有する芳香族ポリアミンである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
9. （９）上記芳香族ポリアミンの芳香族性アミノ基が１級
   又は２級である特許請求の範囲第８項記載の方法。
10. （１０）上記有機化合物（Ａ）の芳香族ポリアミンが４
    ，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミ
    ノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニル
    エーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４
    ，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノ
    ベンゾフェノン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニ
    レンジアミン、ジアミノナフタレン、４，４′−ジアミ
    ノジフェニルスルフィド、２，４−ジアミノトルエン、
    ２，６−ジアミノトルエン、１，２−ジアニリノエタン
    および４，４′−ジアミノビフェニルよりなる群から選
    ばれる特許請求の範囲第８項記載の方法。
11. （１１）上記有機化合物（Ａ）が芳香族性アミノメチル
    基を少くとも２つ有する芳香族ポリアミンである特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
12. （１２）上記芳香族ポリアミンの芳香族性アミノメチル
    基が１級又は２級である特許請求の範囲第１１項記載の
    方法。
13. （１３）上記有機化合物の芳香族ポリアミンがｐ−キシ
    リレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンおよびこれら
    の混合物よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第１１
    項記載の方法。
14. （１４）上記有機化合物（Ａ）が芳香族性アミノ基と芳
    香族性アミノメチル基とを有する芳香族ポリアミンであ
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。
15. （１５）上記有機化合物（Ａ）が芳香族性アミノ基およ
    び芳香族性アミノメチル基から選ばれる少くとも２つの
    基を末端基として有するポリマー又はオリゴマーである
    特許請求の範囲第１２項記載の方法。
16. （１６）上記有機化合物（Ａ）のポリマー又はオリゴマ
    ーが実質的に線状であり且つ融点が３００℃以下のもの
    である特許請求の範囲第１５項記載の方法。
17. （１７）上記有機化合物（Ａ）のポリマー又はオリゴマ
    ーがポリアミド、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリウ
    レタン、ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエー
    テルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン
    、ポリアゾメチンおよびポリアミドイミドよりなる群か
    ら選ばれる特許請求の範囲第１５項記載の方法。
18. （１８）上記有機化合物（Ａ）がアルコール性水酸基と
    芳香族性アミノ基および芳香族性アミノメチル基よりな
    る群から選ばれる基とを有する特許請求の範囲第１項記
    載の方法。
19. （１９）上記ポリ環状イミノエーテル（Ｂ）が下記式（
    I ■１ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ■１ ［ここで、Ｒ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｅ、Ｒｆおよびｎの定義
    は上記式（ I ）に同じである。］ で表わされるオキサゾリン類である特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
20. （２０）上記式（ I ■１において、ｎが２である特許
    請求の範囲第１９項記載の方法。
21. （２１）上記式（ I ■１において、Ｒのｎ価の炭化水
    素残基が炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数５〜１０の
    脂環族基又は炭素数６〜１２の芳香族基である特許請求
    の範囲第１９項記載の方法。
22. （２２）上記ポリ環状イミノエーテル（Ｂ）が下記式（
    I ■２ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ■２ ［ここで、Ｒ、Ｒａ、Ｒｂ，Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆお
    よびｎの定義は上記式（ I ）に同じである。］で表わ
    されるオキサジン類である特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
23. （２３）上記式（ I ■２において、ｎが２である特許
    請求の範囲第２２項記載の方法。
24. （２４）上記式（ I ■２において、Ｒのｎ価の炭化水
    素残基が炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数５〜１０の
    脂環族基又は炭素数６〜１２の芳香族基である特許請求
    の範囲第２２項記載の方法。
25. （２５）上記ポリ環状イミノエーテル（Ｂ）が上記式（
    I ■１のオキサゾリン類と上記式（ I ■２のオキサジ
    ン類との混合物である特許請求の範囲第１項記載の方法
    。
26. （２６）酸性触媒として作用する化合物（Ｃ）がｐＫａ
    が２．５以下のプロトン酸、ｐＫａが１．０以下のプロ
    トン酸のエステル、ｐＫａが２．５以下のプロトン酸の
    塩、ルイス酸およびその錯体、アルキルハライドおよび
    ヨウ素よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項記
    載の方法。
27. （２７）酸性触媒として作用する化合物（Ｃ）が下記式
    （III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） ［こで、Ｘ＾１およびＸ＾２は、同一もしくは異なり、
    ハロゲン原子であり、ｍは０、１又は２の数であり、Ｙ
    は−ＳＯ＿２Ｒ＿１、−ＣＯＲ＿２、−ＣＮ又はＮＯ＿
    ２であり、Ｒ＿１は置換されていてもよい炭素数１〜２
    ０のアルキル、置換されていてもよい炭素数６〜１２の
    アリール又は−ＮＲ＿３Ｒ＿４であり、Ｒ＿２は置換さ
    れていてもよい炭素数１〜２０のアルキル、炭素数５〜
    １０のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、−
    ＯＲ＿５又は−ＮＲ＿６Ｒ＿７であり、Ｒ＿３、Ｒ＿４
    、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７は、互いに同一もしくは
    異なり、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜２
    ０のアルキル、炭素数５〜１０のシクロアルキル又は炭
    素数６〜１２のアリールである。］ で表わされるハロゲノフェノール類である特許請求の範
    囲第１項記載の方法。
28. （２８）上記式（III）で表わされるハロゲノフェノー
    ル類が４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル骨格
    又は４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル骨格を
    有する特許請求の範囲第２７項記載の方法。
29. （２９）酸性触媒として作用する化合物（Ｃ）が下記式
    （IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） ［ここで、Ｘ＿３およびＸ＿４は、同一もしくは異なり
    、前記Ｘ＿１に定義された基から選ばれ、ｌは０、１、
    ２又は３の数であり、Ｒ＿８は前記Ｒ＿２に定義された
    基から選ばれる。］ で表わされるハロゲノブタル酸類および／又は下記式（
    Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｖ） ［ここで、Ｘ＿３、Ｘ＿４およびｌの定義は上記に同じ
    である。］ で表わされるハロゲノフタル酸無水物である特許請求の
    範囲第１項記載の方法。
30. （３０）上記式（IV）のハロゲノフタル酸類がテトラク
    ロロフタル酸類又はテトラブロモフタル酸類であり、そ
    して上記式（Ｖ）のハロゲノフタル酸無水物がテトラク
    ロロフタル酸無水物又はテトラブロモフタル酸無水物で
    ある特許請求の範囲第２９項記載の方法。
31. （３１）ポリ環状イミノエーテル（Ｂ）の環状イミノエ
    ーテル１当量当り有機化合物（Ａ）を、該有機化合物（
    Ａ）のアルコール性水酸基、芳香族性アミノ基および芳
    香族性アミノメチル基の合計の当量数が０．１〜１．２
    となる割合で用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。
32. （３２）有機化合物（Ａ）の上記合計の当量数が０．２
    〜１．０である特許請求の範囲第３１項記載の方法。
33. （３３）酸性触媒として作用する化合物（Ｃ）を、ポリ
    環状イミノエーテル（Ｂ）に対し０．０１〜２０モル％
    の割合で使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。
34. （３４）酸性触媒として作用する化合物（Ｃ）を、ポリ
    環状イミノエーテル（Ｂ）に対し０．１〜１０モル％の
    割合で使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。
35. （３５）反応を６０〜３４０℃の間の温度で実施する特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
36. （３６）反応を８０〜２６０℃の間の温度で実施する特
    許請求の範囲第１項記載の方法。