JP2507615B2 - ポリｎ―オキサゾリンの製造法 - Google Patents
ポリｎ―オキサゾリンの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、反応性の高い樹脂原料として、またポリエ
ステル等の末端COOH低減剤及び鎖長延鎖剤として、有用
な新規ポリＮ−オキサゾリンの製造法に関する。
ステル等の末端COOH低減剤及び鎖長延鎖剤として、有用
な新規ポリＮ−オキサゾリンの製造法に関する。
従来技術 従来から種々のオキサゾリン化合物が知られており、
近年幾つかの産業用途にも利用されるようになってき
た。例えば、ポリエステルの末端カルボン酸の低減によ
る改質やポリマー鎖延長による物性の改善に使用され、
また、カルボン酸、芳香族性アルコール、芳香族アミン
を含有してなる化合物と反応させることにより熱硬化性
樹脂を製造する際の原料として使用されている（特開昭
62-104838号参照）。しかし、上記目的に使用されてい
るオキサゾリンは、何れも炭素原子にオキサゾリン環が
結合した化合物（以下「Ｃ−オキサゾリン化合物」と称
する）である。
近年幾つかの産業用途にも利用されるようになってき
た。例えば、ポリエステルの末端カルボン酸の低減によ
る改質やポリマー鎖延長による物性の改善に使用され、
また、カルボン酸、芳香族性アルコール、芳香族アミン
を含有してなる化合物と反応させることにより熱硬化性
樹脂を製造する際の原料として使用されている（特開昭
62-104838号参照）。しかし、上記目的に使用されてい
るオキサゾリンは、何れも炭素原子にオキサゾリン環が
結合した化合物（以下「Ｃ−オキサゾリン化合物」と称
する）である。
発明の目的 本発明者らは、これら従来公知のＣ−オキサゾリンよ
り更に高性能な反応性を発現しうる新規なオキサゾリン
の製造方法について鋭意研究した結果、本発明に到達し
た。
り更に高性能な反応性を発現しうる新規なオキサゾリン
の製造方法について鋭意研究した結果、本発明に到達し
た。
すなわち、本発明の目的は、従来公知のＣ−オキサゾ
リンに比べ高性能な反応性を有する新規なポリＮ−オキ
サゾリンの製造法を提供することにある。
リンに比べ高性能な反応性を有する新規なポリＮ−オキ
サゾリンの製造法を提供することにある。
発明の構成 すなわち、本発明は、 下記式（Ｉ） で表わされるポリＮ−オキサゾリン化合物の製造法であ
る。
る。
上記式（Ｉ）において、ｎは２〜10の整数であり、好
ましくは２〜５の整数である。Ｘは異節原子で中断され
ていてもよいｎ価の炭化水素残基である。炭化水素残基
としては、例えば脂肪族、脂環族あるいは芳香族の炭化
水素基を好ましいものとして挙げることができる。
ましくは２〜５の整数である。Ｘは異節原子で中断され
ていてもよいｎ価の炭化水素残基である。炭化水素残基
としては、例えば脂肪族、脂環族あるいは芳香族の炭化
水素基を好ましいものとして挙げることができる。
ｎとＸの関係は、例えばｎが２であるときＸは二価の
炭化水素残基であり、ｎが３であるときＸは三価の炭化
水素残基であるが如く、ｎの数に応じてＸの炭化水素残
基の価数が変化する如き関係にある。
炭化水素残基であり、ｎが３であるときＸは三価の炭化
水素残基であるが如く、ｎの数に応じてＸの炭化水素残
基の価数が変化する如き関係にある。
しかして、ｎが２の場合について、炭化水素残基の具
体例を挙げれば、例えばメチレン、エチレン、トリメチ
レン、α−メチルエチレン、テトラメチレン、ペンタメ
チレン、α−メチルテトラメチレン、ヘキサメチレン、
トリメチルヘキサメチレン、ヘプタメチレン、2,2−ジ
メチルペンタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレ
ン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレ
ン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ネオペン
チレンの如き炭素数１〜15のアルキレン基；例えば下記
式 （ここでＲは水素及びメチル、エチルの如き一価の低
級アルキルであり、そしてｌは150以下の数である）で
表わされる酸素原子で中断されたアルキレン基；例えば
1,3−シクロヘキシレン、４−メチル−1,3−シクロヘキ
シレン、 の如き炭素数６〜15の脂環族基；例えば、1,3−フェニ
レン、1,4−フェニレン、2,4−トリレン、2,6−トリレ
ン、2,4−及び2,6−トリレン混合物、ｐ−キシリレン、
ｍ−キシリレン、 ジエチルトルイル、 の如き炭素数６〜15の単環もくは２環式芳香族基；例え
ば の如き異節原子で中断された単環もしくは２環式芳香族
基等を好ましいものとして挙げることができる。
体例を挙げれば、例えばメチレン、エチレン、トリメチ
レン、α−メチルエチレン、テトラメチレン、ペンタメ
チレン、α−メチルテトラメチレン、ヘキサメチレン、
トリメチルヘキサメチレン、ヘプタメチレン、2,2−ジ
メチルペンタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレ
ン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレ
ン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ネオペン
チレンの如き炭素数１〜15のアルキレン基；例えば下記
式 （ここでＲは水素及びメチル、エチルの如き一価の低
級アルキルであり、そしてｌは150以下の数である）で
表わされる酸素原子で中断されたアルキレン基；例えば
1,3−シクロヘキシレン、４−メチル−1,3−シクロヘキ
シレン、 の如き炭素数６〜15の脂環族基；例えば、1,3−フェニ
レン、1,4−フェニレン、2,4−トリレン、2,6−トリレ
ン、2,4−及び2,6−トリレン混合物、ｐ−キシリレン、
ｍ−キシリレン、 ジエチルトルイル、 の如き炭素数６〜15の単環もくは２環式芳香族基；例え
ば の如き異節原子で中断された単環もしくは２環式芳香族
基等を好ましいものとして挙げることができる。
また、ｎが３の場合についても、例えば の如き基を例示しうる。
ｎが４以上の場合についての具体例は、上記ｎ＝２及
び３の場合の具体例から当業者には容易に理解しうるで
あろう。
び３の場合の具体例から当業者には容易に理解しうるで
あろう。
例えばｎ＝３の場合も含めて、下記式 （ここでｊは１〜８の数である。）で表わされる基を
例示することができる。
例示することができる。
上記式（Ｉ）において、ｎが２の場合には、Ｘはさら
に直接結合であることができ、また下記式（ａ） ここで、Ｒbは水素原子であるか又は下記式 で表わされる基であり、Ｙは異節原子で中断されていて
もよい二価の炭化水素基であり、そしてｍは１〜10の整
数である、 で表わされる基であることができる。
に直接結合であることができ、また下記式（ａ） ここで、Ｒbは水素原子であるか又は下記式 で表わされる基であり、Ｙは異節原子で中断されていて
もよい二価の炭化水素基であり、そしてｍは１〜10の整
数である、 で表わされる基であることができる。
Ｙを表わす異節原子で中断されていてもよい二価の炭
化水素基としては、ｎが２の場合のＸについて例示した
ものと同じものを例示することができる。ｍは１〜10で
あり、好ましくは１〜７である。
化水素基としては、ｎが２の場合のＸについて例示した
ものと同じものを例示することができる。ｍは１〜10で
あり、好ましくは１〜７である。
上記式中において、Ｒ1,R2,R3及びＲ4は、同一もしく
は異なり、水素原子、炭素数１〜３のアルキル、ベンジ
ル、フェニル又はトリルである。炭素数１〜３のアルキ
ルはメチル、エチル、ｎ−プロピル又はiso−プロピル
である。
は異なり、水素原子、炭素数１〜３のアルキル、ベンジ
ル、フェニル又はトリルである。炭素数１〜３のアルキ
ルはメチル、エチル、ｎ−プロピル又はiso−プロピル
である。
上記式（Ｉ）中のＸとしては、上記のうち、特にメチ
レン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキ
サメチレン、2,2−ジメチルペンタメチレン、シクロヘ
キシレン、４−メチル−1,3−シクロヘキシレン、 2,4−トリレン、2,6−トリレン、2,4−及び2,6−トリレ
ン混合物、ｍ−キシリレン、ｐ−キシリレン、 ［ここでRb及びｍの定義は上記に同じである。］ 及び ［ここで、ｊは１〜８の数である。］ が好ましい。
レン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキ
サメチレン、2,2−ジメチルペンタメチレン、シクロヘ
キシレン、４−メチル−1,3−シクロヘキシレン、 2,4−トリレン、2,6−トリレン、2,4−及び2,6−トリレ
ン混合物、ｍ−キシリレン、ｐ−キシリレン、 ［ここでRb及びｍの定義は上記に同じである。］ 及び ［ここで、ｊは１〜８の数である。］ が好ましい。
また、上記式（Ｉ）中において、Ｒaは同一もしくは
異なり、水素原子又は異節原子で中断されていてもよい
一価の炭化水素基である。一価の炭化水素基としては、
例えば脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素基を挙
げることができる。これらのうち、例えば異節原子で中
断されていてもよい炭素数１〜８の脂肪族基、例えばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、２−ヒ
ドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル及び３−ブト
キシ−２−ヒドロキシプロピルを特に好ましいものとし
て挙げることができる。
異なり、水素原子又は異節原子で中断されていてもよい
一価の炭化水素基である。一価の炭化水素基としては、
例えば脂肪族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素基を挙
げることができる。これらのうち、例えば異節原子で中
断されていてもよい炭素数１〜８の脂肪族基、例えばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、２−ヒ
ドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル及び３−ブト
キシ−２−ヒドロキシプロピルを特に好ましいものとし
て挙げることができる。
上記式（Ｉ）に包含される化合物の具体例は、上記
（Ｉ）における各記号の具体例及び下記実施例から当業
者は容易に理解できよう。
（Ｉ）における各記号の具体例及び下記実施例から当業
者は容易に理解できよう。
上記式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物は、本発明
によれば、最初に（ａ）ポリイソシアネートとハロゲン
化アミンとを反応させるか、又は（ｂ）ポリアミンとハ
ロゲン化イソシアネートとを反応させてポリウレア化合
物を生成せしめ、次いでいずれの場合にも、生成したポ
リウレア化合物を環化せしめる方法によって製造するこ
とができる。
によれば、最初に（ａ）ポリイソシアネートとハロゲン
化アミンとを反応させるか、又は（ｂ）ポリアミンとハ
ロゲン化イソシアネートとを反応させてポリウレア化合
物を生成せしめ、次いでいずれの場合にも、生成したポ
リウレア化合物を環化せしめる方法によって製造するこ
とができる。
先ず、上記工程（ａ）を含む本発明方法について記載
する。
する。
すなわち、本発明は、 （ｉ） 下記式 Ｘ1NCO）n で表わされるポリイソシアネート化合物と、下記式 で表わされるハロアルキルイソシアネートとを反応さ
せ、次いで （ii） 得られたポリウレア化合物を環化せしめる、こ
とを特徴とする下記式（Ｉａ で表わされるポリＮ−オキサゾリン化合物の製造法であ
る。
せ、次いで （ii） 得られたポリウレア化合物を環化せしめる、こ
とを特徴とする下記式（Ｉａ で表わされるポリＮ−オキサゾリン化合物の製造法であ
る。
ポリイソシアネート化合物を表わす上記式において、
Ｘ1は異節原子で中断されていてもよいｎ価の炭化水素
残基であり、そしてｎは２〜10の整数である。Ｘ1の炭
化水素残基の具体例としてはＸの炭化水素残基の具体例
と同じものを例示することができる。
Ｘ1は異節原子で中断されていてもよいｎ価の炭化水素
残基であり、そしてｎは２〜10の整数である。Ｘ1の炭
化水素残基の具体例としてはＸの炭化水素残基の具体例
と同じものを例示することができる。
上記式で表わされるポリイソシアネート化合物には、
脂肪族、脂環族及び芳香族のポリイソシアネートが包含
される。
脂肪族、脂環族及び芳香族のポリイソシアネートが包含
される。
脂肪族イソシアネートとしては、下記一般式（II）で
表わされる炭素数３〜17の脂肪族ジイソシアネート、 OCN−Ｗ−NCO …（II） 及び の如きポリイソシアネートが好ましい。
表わされる炭素数３〜17の脂肪族ジイソシアネート、 OCN−Ｗ−NCO …（II） 及び の如きポリイソシアネートが好ましい。
上記一般式（II）中Ｗは炭素数１〜15のアルキレン基
であり、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、α
−メチルエチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、
α−メチルテトラメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメ
チレン、2,2−ジメチルペンタメチレン、オクタメチレ
ン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、
ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレ
ン、ペンタデカメチレン等の基を挙げることができる。
であり、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、α
−メチルエチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、
α−メチルテトラメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメ
チレン、2,2−ジメチルペンタメチレン、オクタメチレ
ン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、
ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレ
ン、ペンタデカメチレン等の基を挙げることができる。
これらのうち、一般式（II）中のＷがメチレン、エチ
レン、ヘキサメチレン、2,2−ジメチルペンタメチレン
で表わされるジイソシアネート及び で表わされるトリイソシアネートが特に好ましい。
レン、ヘキサメチレン、2,2−ジメチルペンタメチレン
で表わされるジイソシアネート及び で表わされるトリイソシアネートが特に好ましい。
また、脂環族イソシアネートとしては、炭素数８〜17
の脂環族ジイソシアネートが好ましく、かかるジイソシ
アネートとしては、例えば1,3−ジイソシアネートシク
ロヘキサン、1,3−ジイソシアネート−４−メチルシク
ロヘキサン、1,3−ビス（イソシアネートメチル）シク
ロヘキサン、1,4−ビス（イソシアネートメチル）シク
ロヘキサン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシ
ル）メタン、1,1−ビス（４−イソシアネートシクロヘ
キシル）エタン、2,2−ビス（４−イソシアネートシク
ロヘキシル）プロパン、イソホロンジイソシアネート等
を挙げることができる。
の脂環族ジイソシアネートが好ましく、かかるジイソシ
アネートとしては、例えば1,3−ジイソシアネートシク
ロヘキサン、1,3−ジイソシアネート−４−メチルシク
ロヘキサン、1,3−ビス（イソシアネートメチル）シク
ロヘキサン、1,4−ビス（イソシアネートメチル）シク
ロヘキサン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシ
ル）メタン、1,1−ビス（４−イソシアネートシクロヘ
キシル）エタン、2,2−ビス（４−イソシアネートシク
ロヘキシル）プロパン、イソホロンジイソシアネート等
を挙げることができる。
これらのうち、1,3−ジイソシアネートシクロヘキサ
ン、1,3−ジイソシアネート−４−メチルシクロヘキサ
ン、1,3−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン
及びイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
ン、1,3−ジイソシアネート−４−メチルシクロヘキサ
ン、1,3−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン
及びイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
また、芳香族イソシアネートとしては、炭素数８〜17
の単環もしくは２環式芳香族ジイソシアネート及び炭素
数約23〜約80の３環以上の多環式芳香族ポリイソシアネ
ートが好ましい。かかる芳香族イソシアネートとして
は、例えば1,3−フェニレンジイソシアネート、2,4−ト
リレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネ
ート、2,4−及び2,6−トリレンジイソシアネート混合
物、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネー
トフェニル）メタン、ビス（イソシアネートフェニル）
エーテル、ビス（イソシアネートフェニル）スルフォ
ン、１−イソシアネート−４−イソシアネートメチルベ
ンゼン、トリレンジイソシアネート３量化体、 及び下記式（Ｖ）で表わされるポリイソシアネート等を
挙げることができる。
の単環もしくは２環式芳香族ジイソシアネート及び炭素
数約23〜約80の３環以上の多環式芳香族ポリイソシアネ
ートが好ましい。かかる芳香族イソシアネートとして
は、例えば1,3−フェニレンジイソシアネート、2,4−ト
リレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネ
ート、2,4−及び2,6−トリレンジイソシアネート混合
物、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネー
トフェニル）メタン、ビス（イソシアネートフェニル）
エーテル、ビス（イソシアネートフェニル）スルフォ
ン、１−イソシアネート−４−イソシアネートメチルベ
ンゼン、トリレンジイソシアネート３量化体、 及び下記式（Ｖ）で表わされるポリイソシアネート等を
挙げることができる。
［式中ｊは１〜８の整数である。］ これらのうち、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6
−トリレンジイソシアネート、2,4−及び2,6−トリレン
ジイソシアネート混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネ
ート、ビス（イソシアネートフェニル）メタン、トリレ
ンジイソシアネート３量化体、上記式（Ｖ）で表わされ
るポリイソシアネートが特に好ましい。
−トリレンジイソシアネート、2,4−及び2,6−トリレン
ジイソシアネート混合物、ｍ−キシリレンジイソシアネ
ート、ビス（イソシアネートフェニル）メタン、トリレ
ンジイソシアネート３量化体、上記式（Ｖ）で表わされ
るポリイソシアネートが特に好ましい。
また、上記方法において用いられるハロアルキルアミ
ンは、下記式 で表わされる。
ンは、下記式 で表わされる。
上記式中、ハロゲン原子としては、塩素、臭素又はヨ
ウ素が好ましい。
ウ素が好ましい。
かかるハロアルキルアミンとしては、例えば２−クロ
ルエチルアミン、２−クロルプロピルアミン、２−クロ
ルイソブチルアミン、２−アミノ−１−クロルプロパ
ン、２−アミノ−１−クロルイソブタン、２−アミノ−
３−クロルブタン、２−ブロモエチルアミン、２−ヨー
ドエチルアミンを挙げることができる。これらのうち、
特に２−クロルエチルアミンが好ましく用いられる。
ルエチルアミン、２−クロルプロピルアミン、２−クロ
ルイソブチルアミン、２−アミノ−１−クロルプロパ
ン、２−アミノ−１−クロルイソブタン、２−アミノ−
３−クロルブタン、２−ブロモエチルアミン、２−ヨー
ドエチルアミンを挙げることができる。これらのうち、
特に２−クロルエチルアミンが好ましく用いられる。
ポリイソシアネート化合物とハロアルキルアミンとの
反応は、好ましくは不活性溶媒中で実施される。ハロア
ルキルアミンは、塩酸塩の如き塩として、反応溶媒中に
加え、アルカリで遊離状態と反応に使用するのが望まし
い。
反応は、好ましくは不活性溶媒中で実施される。ハロア
ルキルアミンは、塩酸塩の如き塩として、反応溶媒中に
加え、アルカリで遊離状態と反応に使用するのが望まし
い。
反応には、ポリイソシアネートのイソシアネート基１
当量に対しハロアルキルアミンが好ましくは0.7〜５モ
ル、より好ましくは0.8〜３モル、特に好ましくは0.9〜
1.5モルの割合で使用される。
当量に対しハロアルキルアミンが好ましくは0.7〜５モ
ル、より好ましくは0.8〜３モル、特に好ましくは0.9〜
1.5モルの割合で使用される。
反応は−20℃〜＋150℃の範囲の温度で実施するので
望ましい。−10℃〜＋120℃の範囲がより好ましく、−
５℃〜＋100℃の範囲が特に好ましい。
望ましい。−10℃〜＋120℃の範囲がより好ましく、−
５℃〜＋100℃の範囲が特に好ましい。
反応は常圧ないし加圧下のいずれで行うこともでき
る。
る。
好適な反応溶媒としては、例えばN,N−ジメチルホル
ムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドの如きアミド
類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンの如きエーテル類；メタノール、エタノール、プロパ
ノールの如きアルコール類；塩化メチレン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、ジブロモエタンの如きハロゲン化
炭化水素類；ジメチルスルフォキシドの如きスルフォキ
シド類;N−メチルピロリドンの如きピロリドン類；アセ
トン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類及び水等
が例示される。これらは混合して用いることもできる。
ムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドの如きアミド
類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ンの如きエーテル類；メタノール、エタノール、プロパ
ノールの如きアルコール類；塩化メチレン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、ジブロモエタンの如きハロゲン化
炭化水素類；ジメチルスルフォキシドの如きスルフォキ
シド類;N−メチルピロリドンの如きピロリドン類；アセ
トン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類及び水等
が例示される。これらは混合して用いることもできる。
上記工程（ｉ）の反応により得られたポリウレア化合
物は次いで環化せしめられる。ポリウレア化合物は、環
化の前に単離して環化に付しうることは当然として、単
離せずに上記工程（ｉ）で得られた反応混合物のまま
で、環化に付すことができる。
物は次いで環化せしめられる。ポリウレア化合物は、環
化の前に単離して環化に付しうることは当然として、単
離せずに上記工程（ｉ）で得られた反応混合物のまま
で、環化に付すことができる。
環化反応は、例えば溶媒の存在下、脱ハロゲン化水素
閉環反応を行わせることにより達成することができる。
脱ハロゲン化水素閉環反応としては公知の種々の方法を
採用し得るが、例えば、溶媒中でポリウレア化合物の自
己閉環反応をおこさしめて、ポリＮ−環状イミノエーテ
ルのハロゲン化水素塩を生成せしめ、次いでこれをアル
カリで脱ハロゲン化水素する方法あるいはポリウレア化
合物を直接アルカリ処理して脱ハロゲン化水素閉環させ
る方法等が好ましく採用される。この際、用いられる溶
媒は前述した溶媒群から適宜選択できる。
閉環反応を行わせることにより達成することができる。
脱ハロゲン化水素閉環反応としては公知の種々の方法を
採用し得るが、例えば、溶媒中でポリウレア化合物の自
己閉環反応をおこさしめて、ポリＮ−環状イミノエーテ
ルのハロゲン化水素塩を生成せしめ、次いでこれをアル
カリで脱ハロゲン化水素する方法あるいはポリウレア化
合物を直接アルカリ処理して脱ハロゲン化水素閉環させ
る方法等が好ましく採用される。この際、用いられる溶
媒は前述した溶媒群から適宜選択できる。
また、アルカリとしては、例えばナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ金属及びその水酸化物やアルコラート、
塩等が好ましく用いられる。この際、使用されるアルカ
リの好ましい当量はポリウレア化合物のハロゲン１当量
に対して0.8〜5.0の範囲であり、より好ましくは0.9〜
3.5、さらに好ましくは1.0〜2.0である。
ム等のアルカリ金属及びその水酸化物やアルコラート、
塩等が好ましく用いられる。この際、使用されるアルカ
リの好ましい当量はポリウレア化合物のハロゲン１当量
に対して0.8〜5.0の範囲であり、より好ましくは0.9〜
3.5、さらに好ましくは1.0〜2.0である。
適当な反応温度は10〜300℃であり、好ましくは30〜2
50℃、さらに好ましくは50〜200℃である。また反応は
常圧〜加圧下で実施される。
50℃、さらに好ましくは50〜200℃である。また反応は
常圧〜加圧下で実施される。
上記環化反応によれば、上記式（Ｉａで表わされる
ポリＮ−オキサゾリン化合物を生成することができる。
生成したポリＮ−オキサゾリン化合物の精製は、例えば
蒸留、再結晶、昇華、再沈等の方法により有利に実施し
うる。
ポリＮ−オキサゾリン化合物を生成することができる。
生成したポリＮ−オキサゾリン化合物の精製は、例えば
蒸留、再結晶、昇華、再沈等の方法により有利に実施し
うる。
精製の過程で固体になりにくい物に関しては、例えば
アルカリ閉環反応後の反応混合物を前記した溶媒群の中
からその溶解性にあわせて選択される単独及び混合系で
再沈せしめ、これを必要に応じて蒸留、再結晶、昇華す
る方法が好ましく用いられる。
アルカリ閉環反応後の反応混合物を前記した溶媒群の中
からその溶解性にあわせて選択される単独及び混合系で
再沈せしめ、これを必要に応じて蒸留、再結晶、昇華す
る方法が好ましく用いられる。
再結晶溶媒としては前記して溶媒群をその溶解性にあ
わせて単独もしくは混合系として用いることができる。
わせて単独もしくは混合系として用いることができる。
上記式（Ｉａで表わされるポリＮ−オキサゾリン化
合物は、式（Ｉａの中にみられるように２級アミノ基
（−NH−）を有している。この２級アミノ基は必要によ
り、アルキル化反応、シクロオキシラン類との付加反応
あるいは炭素−炭素二重結合を有する不飽和化合物との
マイケル付加反応等により、３級アミノ基 に変換することができる。
合物は、式（Ｉａの中にみられるように２級アミノ基
（−NH−）を有している。この２級アミノ基は必要によ
り、アルキル化反応、シクロオキシラン類との付加反応
あるいは炭素−炭素二重結合を有する不飽和化合物との
マイケル付加反応等により、３級アミノ基 に変換することができる。
かかるアルキル化反応、シクロオキシラン類との付加
反応及びマイケル付加反応等はそれ自体公知であり、上
記の場合にも公知の反応条件が採用される。
反応及びマイケル付加反応等はそれ自体公知であり、上
記の場合にも公知の反応条件が採用される。
また、本発明によれば、式（Ｉ）の化合物は、（ｉ）
下記式 で表わされるポリアミン化合物と、下記式 で表わされるハロアルキルイソシアネートとを反応さ
せ、次いで（ii）得られるポリウレア化合物を環化せし
める、ことによって製造することができる。
下記式 で表わされるポリアミン化合物と、下記式 で表わされるハロアルキルイソシアネートとを反応さ
せ、次いで（ii）得られるポリウレア化合物を環化せし
める、ことによって製造することができる。
ポリアミン化合物を表わす上記式において、Ｒa及び
ｎの定義は上記式（Ｉ）に同じであり、Ｘ2の定義は上
記式（Ｉ）におけるＸの定義に相当する。
ｎの定義は上記式（Ｉ）に同じであり、Ｘ2の定義は上
記式（Ｉ）におけるＸの定義に相当する。
ポリアミン化合物の上記式の定義から明らかなとお
り、本発明で用いられる上記ポリアミン化合物は分子内
に１級アミノ基および／または２級アミノ基を少くとも
２個有する脂肪族、脂環族又は芳香族化合物であること
ができる。
り、本発明で用いられる上記ポリアミン化合物は分子内
に１級アミノ基および／または２級アミノ基を少くとも
２個有する脂肪族、脂環族又は芳香族化合物であること
ができる。
かかるポリアミン化合物としては、例えばエチレンジ
アミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、ドデカメチレンジアミン、ネオペンチレンジア
ミン、ポリエーテルジアミンの如き脂肪族アミン化合
物；ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノ−４−メ
チルシクロヘキサン、1,3−ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン、1,4−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、イソホロンジアミン、1,1−ビス（アミノシクロヘ
キシル）エタン、2,2−ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの如き脂環族
ポリアミン化合物;4,4′−ジアミノジフェニルメタン、
4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノ
ジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジ
アミノベンゾフェノン、3,3′−ジアミノベンゾフェノ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ジアミノナフタレン、2,4−ジアミノトルエン、2,6
−ジアミノトルエン、1,2−ジアニリノエタン、ジエチ
ルジアミノトルエン及び下記式（VI）で表わされるポリ
アミン等を挙げることができる。
アミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、ドデカメチレンジアミン、ネオペンチレンジア
ミン、ポリエーテルジアミンの如き脂肪族アミン化合
物；ジアミノシクロヘキサン、1,3−ジアミノ−４−メ
チルシクロヘキサン、1,3−ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン、1,4−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、イソホロンジアミン、1,1−ビス（アミノシクロヘ
キシル）エタン、2,2−ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの如き脂環族
ポリアミン化合物;4,4′−ジアミノジフェニルメタン、
4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノ
ジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジ
アミノベンゾフェノン、3,3′−ジアミノベンゾフェノ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ジアミノナフタレン、2,4−ジアミノトルエン、2,6
−ジアミノトルエン、1,2−ジアニリノエタン、ジエチ
ルジアミノトルエン及び下記式（VI）で表わされるポリ
アミン等を挙げることができる。
［式中ｊは１〜８の整数である。］ これらのうちエチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
ジアミノシクロヘキサン、1,3−ビス（４−アミノメチ
ル）シクロヘキサン、1,3−ジアミノ−４−メチルシク
ロヘキサン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、イ
ソホロンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジア
ミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレ
ンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′
−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、ジエチルジアミノトルエン及び前記一
般式（VI）で表わされるポリアミンの如き芳香族ポリア
ミン化合物を１級アミン化合物の好適な例として挙げる
ことができる。
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
ジアミノシクロヘキサン、1,3−ビス（４−アミノメチ
ル）シクロヘキサン、1,3−ジアミノ−４−メチルシク
ロヘキサン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、イ
ソホロンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジア
ミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレ
ンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′
−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、ジエチルジアミノトルエン及び前記一
般式（VI）で表わされるポリアミンの如き芳香族ポリア
ミン化合物を１級アミン化合物の好適な例として挙げる
ことができる。
また、２級アミンとしては、例えば上記１級アミンの
少なくとも１個以上のアミノ基の水素原子を脂肪族、脂
環族又は芳香族炭化水素基で置換したものが挙げられ
る。これらのうちでもメチル、エチル、プロピルの如き
低級アルキル基で上記１級アミンンの水素原子を置換し
た２級アミンが特に好ましい。
少なくとも１個以上のアミノ基の水素原子を脂肪族、脂
環族又は芳香族炭化水素基で置換したものが挙げられ
る。これらのうちでもメチル、エチル、プロピルの如き
低級アルキル基で上記１級アミンンの水素原子を置換し
た２級アミンが特に好ましい。
また、上記方法において用いられるハロアルキルイソ
シアネートは、下記式 で表わされる。
シアネートは、下記式 で表わされる。
上記式中、Ｒ1〜Ｒ4としては、水素又はメチル基が好
ましく、Halとしては塩素、臭素又はヨウ素が好まし
い。
ましく、Halとしては塩素、臭素又はヨウ素が好まし
い。
かかるハロアルキルイソシアネートとしては、例えば
２−クロルエチルイソシアネート、２−クロルプロピル
イソシアネート、２−クロルイソブチルイソシアネー
ト、１−クロル−２−イソシアネートプロパン、１−ク
ロル−２−イソシアネートイソブタン、３−クロル−２
−イソシアネートブタン、２−ブロモエチルイソシアネ
ート、２−ヨードエチルイソシアネート等が例示される
が２−クロルエチルイソシアネートが好ましく用いられ
る。
２−クロルエチルイソシアネート、２−クロルプロピル
イソシアネート、２−クロルイソブチルイソシアネー
ト、１−クロル−２−イソシアネートプロパン、１−ク
ロル−２−イソシアネートイソブタン、３−クロル−２
−イソシアネートブタン、２−ブロモエチルイソシアネ
ート、２−ヨードエチルイソシアネート等が例示される
が２−クロルエチルイソシアネートが好ましく用いられ
る。
ポリアミン化合物とハロアルキルイソシアネートとの
工程（ｉ）の反応は、好ましくは不活性溶媒中で実施さ
れる。かかる溶媒としては、先に記述した方法の工程
（ｉ）について記載したものと同じものを使用しうる。
工程（ｉ）の反応は、好ましくは不活性溶媒中で実施さ
れる。かかる溶媒としては、先に記述した方法の工程
（ｉ）について記載したものと同じものを使用しうる。
反応には、ポリアミンのアミノ基１当量に対しハロア
ルキルイソシアネートが好ましくは0.7〜５モル、より
好ましくは0.8〜３モル、特に好ましくは0.9〜1.5モル
の割合で使用される。
ルキルイソシアネートが好ましくは0.7〜５モル、より
好ましくは0.8〜３モル、特に好ましくは0.9〜1.5モル
の割合で使用される。
この工程（ｉ）についてのその他の反応条件は、先に
記述した方法の工程（ｉ）について記載した条件と同じ
であり、また工程（ii）についても先に記述した方法の
工程（ii）について記載した条件と同じであると理解さ
れるべきである。
記述した方法の工程（ｉ）について記載した条件と同じ
であり、また工程（ii）についても先に記述した方法の
工程（ii）について記載した条件と同じであると理解さ
れるべきである。
かくして、上記別法によれば、本発明の上記式（Ｉ）
で表わされるポリＮ−オキサゾリン化合物を製造するこ
とができる。
で表わされるポリＮ−オキサゾリン化合物を製造するこ
とができる。
本方法でアミンとして１級アミンを用いた場合、得ら
れるポリＮ−オキサゾリン化合物は２級アミンを有する
こととなり、この２級アミンも先に記述した方法でアル
キル化することができる。
れるポリＮ−オキサゾリン化合物は２級アミンを有する
こととなり、この２級アミンも先に記述した方法でアル
キル化することができる。
発明の効果 本発明の上記式（Ｉ）で表わされるポリＮ−オキサゾ
リン化合物は、高い反応性を有し、そのため比較的低い
硬化温度及び／又は短時間で硬化反応を終了しうる熱硬
化性組成物を与えることができる。本発明のポリＮ−オ
キサゾリン化合物を含有する上記熱硬化性組成物はさら
に成形収縮性が小さく、しかも熱変形温度の高い熱硬化
樹脂を与える点においても、特徴的である。
リン化合物は、高い反応性を有し、そのため比較的低い
硬化温度及び／又は短時間で硬化反応を終了しうる熱硬
化性組成物を与えることができる。本発明のポリＮ−オ
キサゾリン化合物を含有する上記熱硬化性組成物はさら
に成形収縮性が小さく、しかも熱変形温度の高い熱硬化
樹脂を与える点においても、特徴的である。
以下、実施例を掲げて本発明を詳述するが、本発明は
これらの実施例によって限定されるものではない。
これらの実施例によって限定されるものではない。
実施例中、単に「部」とあるは重量部を表わす。な
お、実施例１〜10における赤外吸収スペクトル（IR）は
KBr法で測定し、実施例１〜９における核磁気共鳴スペ
クトル（NMR）はｄ6−ジメチルスルホキシドを溶媒と
し、実施例10におけるNMRは重クロロホルムを溶媒と
し、テトラメチルシランを標準サンプルとして測定し
た。
お、実施例１〜10における赤外吸収スペクトル（IR）は
KBr法で測定し、実施例１〜９における核磁気共鳴スペ
クトル（NMR）はｄ6−ジメチルスルホキシドを溶媒と
し、実施例10におけるNMRは重クロロホルムを溶媒と
し、テトラメチルシランを標準サンプルとして測定し
た。
実施例１ ［N,N′−ジエチル−N,N′−ビス（２−オキサゾリニ
ル）エチレンジアミンの合成］ N,N′−ジエチルエチレンジアミン29.1部を塩化メチ
レン80ccに溶かした溶液をクロルエチルイソシアネート
52.8部を塩化メチレン150ccに溶かした溶液に30分で滴
下し、その後２時間加熱還流下反応させた。反応終了
後、析出した固体を過後減圧乾燥し75.6部の白色固体
を得た。得られた固体70部をKOH30.1部をメタノール400
ccに溶かした溶液に加え、５時間加熱還流下反応させ
た。反応混合物を熱時過した後、減圧濃縮し、さらに
減圧蒸留することによりN,N′−ジエチル−N,N′−ビス
（２−オキサゾリニル）エチレンジアミン12.2部を得
た。
ル）エチレンジアミンの合成］ N,N′−ジエチルエチレンジアミン29.1部を塩化メチ
レン80ccに溶かした溶液をクロルエチルイソシアネート
52.8部を塩化メチレン150ccに溶かした溶液に30分で滴
下し、その後２時間加熱還流下反応させた。反応終了
後、析出した固体を過後減圧乾燥し75.6部の白色固体
を得た。得られた固体70部をKOH30.1部をメタノール400
ccに溶かした溶液に加え、５時間加熱還流下反応させ
た。反応混合物を熱時過した後、減圧濃縮し、さらに
減圧蒸留することによりN,N′−ジエチル−N,N′−ビス
（２−オキサゾリニル）エチレンジアミン12.2部を得
た。
このビスＮ−オキサゾリンの沸点は100℃〜103℃/0.1
3mmHgであり、IR,NMRの測定結果はそれぞれ図−1,2に示
すとおりである。さらにマススペクトルは254であり、
元素分析結果は次の通りである。
3mmHgであり、IR,NMRの測定結果はそれぞれ図−1,2に示
すとおりである。さらにマススペクトルは254であり、
元素分析結果は次の通りである。
元素分析 Ｃ（％）:56.63,H（％）:8.96,N（％）:22.08 実施例２ ［N,N′−ビス（２−オキサゾリニル）−2,4−トリレン
ジアミンの合成］ ２−クロルエチルアミン塩酸塩46.4部を60ccの水に溶
かした溶液に40部のNaOHを水60ccに溶かした溶液を氷
冷、攪拌下加えて30分間反応させた後エーテル100ccで
３回抽出し、これを硫酸マグネシウムで乾燥した後2,4
−トリレンジイソシアネート34.0部を加え、２時間加熱
還流下反応させ62.7部の白色固体を得た。得られた固体
25部を、KOH20部をエタノール700ccに溶かした溶液に加
え、５時間加熱還流下反応させた。反応混合物を熱時
過した後、減圧濃縮し、さらにメタノールで再結するこ
とによりN,N′−ビス（２−オキサゾリニル）−2,4−ト
リレンジアミン6.8部を得た。
ジアミンの合成］ ２−クロルエチルアミン塩酸塩46.4部を60ccの水に溶
かした溶液に40部のNaOHを水60ccに溶かした溶液を氷
冷、攪拌下加えて30分間反応させた後エーテル100ccで
３回抽出し、これを硫酸マグネシウムで乾燥した後2,4
−トリレンジイソシアネート34.0部を加え、２時間加熱
還流下反応させ62.7部の白色固体を得た。得られた固体
25部を、KOH20部をエタノール700ccに溶かした溶液に加
え、５時間加熱還流下反応させた。反応混合物を熱時
過した後、減圧濃縮し、さらにメタノールで再結するこ
とによりN,N′−ビス（２−オキサゾリニル）−2,4−ト
リレンジアミン6.8部を得た。
このビスＮ−オキサゾリンの融点は236℃〜238℃であ
り、IR,NMRの測定結果はそれぞれ図−3,4に示すとおり
である。さらに、マススペクトルは260であり、元素分
析結果は次の通りである。
り、IR,NMRの測定結果はそれぞれ図−3,4に示すとおり
である。さらに、マススペクトルは260であり、元素分
析結果は次の通りである。
元素分析 Ｃ（％）:60.00,H（％）:6.03,N（％）:21.45 実施例３ ［メチレンビス（Ｎ−（２−オキサゾリニル））アニリ
ン）の合成］ 実施例２と同様にして得たクロルエチルアミンのエー
テル溶液に4,4′−メチレンジ（フィニルイソシアネー
ト）45部を加え２時間加熱還流下反応させ72.9部の白色
固体を得た。得られた固体50部をKOH17.5部ジメチルス
ルホキシド650ccからなる溶液に加え、５時間加熱還流
下反応させた。反応混合物を熱時過し、冷却すると結
晶が析出した。これを過水洗後減圧乾燥し23.2部のメ
チレンビス（Ｎ−（２−オキサゾリニル））アニリン）
を得た。
ン）の合成］ 実施例２と同様にして得たクロルエチルアミンのエー
テル溶液に4,4′−メチレンジ（フィニルイソシアネー
ト）45部を加え２時間加熱還流下反応させ72.9部の白色
固体を得た。得られた固体50部をKOH17.5部ジメチルス
ルホキシド650ccからなる溶液に加え、５時間加熱還流
下反応させた。反応混合物を熱時過し、冷却すると結
晶が析出した。これを過水洗後減圧乾燥し23.2部のメ
チレンビス（Ｎ−（２−オキサゾリニル））アニリン）
を得た。
このビスＮ−オキサゾリンの融点は300℃以上であ
り、IR,NMRの測定結果はそれぞれ図−5,6に示すとおり
である。さらに、マススペクトルは336であり、元素分
析結果は次の通りである。
り、IR,NMRの測定結果はそれぞれ図−5,6に示すとおり
である。さらに、マススペクトルは336であり、元素分
析結果は次の通りである。
元素分析 Ｃ（％）:67.45,H（％）:5.91,N（％）:16.04 実施例４ ［N,N′−ビス（２−オキサゾリニル）ヘキサメチレン
ジアミンの合成］ ２−クロルエチルアミン塩酸塩58.0部を145ccのメタ
ノールに溶かした溶液にKOH35.4部をメタノール150ccに
溶かした溶液を氷冷攪拌下加えて30分反応させた後ヘキ
サメチレンジイソシアネート40部をメタノール80ccに溶
かした溶液を加え、２時間加熱還流下反応させ、ここに
KOH35.4部をメタノール150ccに溶かした溶液を加え、５
時間加熱還流下反応させた。反応混合物を熱時過した
後、減圧濃縮し、さらにジオキサンで再結することによ
りN,N′−ビス（２−オキサゾリニル）ヘキサメチレン
ジアミン28.2部を得た。
ジアミンの合成］ ２−クロルエチルアミン塩酸塩58.0部を145ccのメタ
ノールに溶かした溶液にKOH35.4部をメタノール150ccに
溶かした溶液を氷冷攪拌下加えて30分反応させた後ヘキ
サメチレンジイソシアネート40部をメタノール80ccに溶
かした溶液を加え、２時間加熱還流下反応させ、ここに
KOH35.4部をメタノール150ccに溶かした溶液を加え、５
時間加熱還流下反応させた。反応混合物を熱時過した
後、減圧濃縮し、さらにジオキサンで再結することによ
りN,N′−ビス（２−オキサゾリニル）ヘキサメチレン
ジアミン28.2部を得た。
このビスＮ−オキサゾリンの融点は149℃〜153℃であ
りIR,NMRの測定結果はそれぞれ図−7,8に示すとおりで
ある。さらに、マススペクトルは254であり、元素分析
結果は次の通りである。
りIR,NMRの測定結果はそれぞれ図−7,8に示すとおりで
ある。さらに、マススペクトルは254であり、元素分析
結果は次の通りである。
元素分析 Ｃ（％）:56.72,H（％）:8.77,N（％）:21.03 実施例５ ［Ｎ−オキサゾリンの反応性の試験］ 実施例１で得たN,N′−ジエチル−N,N′−ビス（２−
オキサゾリニル）エチレンジアミンをCOOH価1137mol/To
n、OH価0mol/Tonのイソフタル酸、プロピレングリコー
ル、無水マレイン酸より合成した不飽和ポリエステルに
そのCOOH価と当量のオキサゾリン環を含むように加えた
ベンジルアルコール中でCOOH価を測定すると30℃３分で
520mol/Tonとなり、90℃10分で78mol/Tonになった。ま
た、同仕込みをスチレン中で溶液粘度測定すると30℃×
１分後にη（不飽和ポリエステル＋ポリＮ−オキサゾリ
ン）／η0（不飽和ポリエステル）が2.5になり、室温で
もCO2H等と高い反応性を示すことが確認された。
オキサゾリニル）エチレンジアミンをCOOH価1137mol/To
n、OH価0mol/Tonのイソフタル酸、プロピレングリコー
ル、無水マレイン酸より合成した不飽和ポリエステルに
そのCOOH価と当量のオキサゾリン環を含むように加えた
ベンジルアルコール中でCOOH価を測定すると30℃３分で
520mol/Tonとなり、90℃10分で78mol/Tonになった。ま
た、同仕込みをスチレン中で溶液粘度測定すると30℃×
１分後にη（不飽和ポリエステル＋ポリＮ−オキサゾリ
ン）／η0（不飽和ポリエステル）が2.5になり、室温で
もCO2H等と高い反応性を示すことが確認された。
実施例６ ［N,N′−ビス（２−オキサゾリニル）−ｍ−キシリレ
ンジアミンの合成］ 実施例２と同様にして得たクロルエチルアミンのエー
テル溶液にｍ−キシリレンジイソシアネート26.4部を加
え氷浴中で２時間反応させ48.5部の白色固体を得た。得
られた固体40部およびポタシウムメトキサイド16.2部を
メタノール500ccに加え、攪拌下５時間加熱還流下反応
させ、反応混合物を過後、液を減圧濃縮後流動性が
あるうちに析出した塩を別し、これをアセトン200cc
に注ぎ込みさらに析出した固体を別した。液を減圧
濃縮後、酢酸エチル1cc、アセトン200ccに注ぎ込み白色
固体19部を得た。この固体をテトラヒドロフラン（TH
F）で再結晶することによりN,N′−ビス（２−オキサゾ
リニル）−ｍ−キシリレンジアミン12部を得た。
ンジアミンの合成］ 実施例２と同様にして得たクロルエチルアミンのエー
テル溶液にｍ−キシリレンジイソシアネート26.4部を加
え氷浴中で２時間反応させ48.5部の白色固体を得た。得
られた固体40部およびポタシウムメトキサイド16.2部を
メタノール500ccに加え、攪拌下５時間加熱還流下反応
させ、反応混合物を過後、液を減圧濃縮後流動性が
あるうちに析出した塩を別し、これをアセトン200cc
に注ぎ込みさらに析出した固体を別した。液を減圧
濃縮後、酢酸エチル1cc、アセトン200ccに注ぎ込み白色
固体19部を得た。この固体をテトラヒドロフラン（TH
F）で再結晶することによりN,N′−ビス（２−オキサゾ
リニル）−ｍ−キシリレンジアミン12部を得た。
このビスＮ−オキサゾリンの融点は143〜145℃であり
IR,NMRの測定結果はそれぞれ図−9,10に示す通りであ
る。
IR,NMRの測定結果はそれぞれ図−9,10に示す通りであ
る。
さらにマススペクトルは274であり、元素分析結果は
次の通りである。
次の通りである。
元素分析 Ｃ（％）:61.34,H（％）:6.53,N（％）:20.38 実施例７ ［1,3−ビス（２−オキサゾリニルアミノメチル）シク
ロヘキサンの合成］ 実施例２と同様にして得たクロルエチルアミンのエー
テル溶液に1,3−ビス（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン27.0部を加え氷浴中で２時間反応させ48.9部の
白色固体を得た。得られた固体30部をKOH9.5部をメタノ
ール500ccに溶かした溶液に加え５時間加熱還流下反応
させた。反応混合物を過した後酢酸エチル0.5ccを加
えて濃縮し、これにエタノール65cc加えて過後、液
を減圧濃縮した。これをアセトン72ccに加えて沈殿を
過した後液を氷浴中に放置することで18部の結晶を得
た。
ロヘキサンの合成］ 実施例２と同様にして得たクロルエチルアミンのエー
テル溶液に1,3−ビス（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン27.0部を加え氷浴中で２時間反応させ48.9部の
白色固体を得た。得られた固体30部をKOH9.5部をメタノ
ール500ccに溶かした溶液に加え５時間加熱還流下反応
させた。反応混合物を過した後酢酸エチル0.5ccを加
えて濃縮し、これにエタノール65cc加えて過後、液
を減圧濃縮した。これをアセトン72ccに加えて沈殿を
過した後液を氷浴中に放置することで18部の結晶を得
た。
これをTHFで再結晶することにより1,3−ビス（２−オ
キサゾリニルアミノメチル）シクロヘキサン11部を得
た。このビスＮ−オキサゾリンの融点は136〜139℃であ
り、IR,NMRの測定結果はそれぞれ図−11,12に示す通り
である。
キサゾリニルアミノメチル）シクロヘキサン11部を得
た。このビスＮ−オキサゾリンの融点は136〜139℃であ
り、IR,NMRの測定結果はそれぞれ図−11,12に示す通り
である。
更にマススペクトルは280であり、元素分析結果は次
の通りである。
の通りである。
元素分析 Ｃ（％）:59.89,H（％）:8.64,N（％）:19.90 実施例８ ［N,N′−ビス（２−オキサゾリニル）−N,N′−ビス
（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｍ−キシ
リレンジアミンの合成］ 実施例６で得たN,N′−ビス（２−オキサゾリニル）
−ｍ−キシリレンジアミン27.4部にブチルグリシジルエ
ーテル26.0を加え、窒素気流中攪拌下150℃で１時間反
応させ、淡黄色の粘稠な液体を得た。この液体のエポキ
シ当量を測定したところ2241g/eqであり、図−13,14に
示したIR,NMRの測定結果より、88％N,N′−ビス（−オ
キサゾリニル）−N,N′−ビス（３−ブトキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル）−ｍ−キシリレンジアミンが合成さ
れたことがわかる。
（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｍ−キシ
リレンジアミンの合成］ 実施例６で得たN,N′−ビス（２−オキサゾリニル）
−ｍ−キシリレンジアミン27.4部にブチルグリシジルエ
ーテル26.0を加え、窒素気流中攪拌下150℃で１時間反
応させ、淡黄色の粘稠な液体を得た。この液体のエポキ
シ当量を測定したところ2241g/eqであり、図−13,14に
示したIR,NMRの測定結果より、88％N,N′−ビス（−オ
キサゾリニル）−N,N′−ビス（３−ブトキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル）−ｍ−キシリレンジアミンが合成さ
れたことがわかる。
実施例９ ［N,N′−ビス（２−オキサゾリニル）−3,4′−ジアミ
ノジフェニルエーテルの合成］ 3,4′−ジアミノジフェニルエーテル38.0部を塩化メ
チレン200部に溶かした溶液をクロルエチルイソシアネ
ート40部を塩化メチレン222部に溶かした溶液に氷冷下1
0分で滴下し、その後室温で２時間反応させた後、さら
に１時間加熱還流下反応させた。反応終了後、析出した
固体を過後減圧乾燥し70.0部の淡褐色の固体を得た。
得られた固体61.7部をカリウムメトキシド21.0部をメタ
ノール１に溶かした溶液に加え、12時間加熱還流下反
応させた。反応混合物より固体を取し水洗した後、ジ
メチルスルフォキサイドで再結晶することによりN,N′
−ビス（２−オキサゾリニル）−3,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル22.8部を得た。
ノジフェニルエーテルの合成］ 3,4′−ジアミノジフェニルエーテル38.0部を塩化メ
チレン200部に溶かした溶液をクロルエチルイソシアネ
ート40部を塩化メチレン222部に溶かした溶液に氷冷下1
0分で滴下し、その後室温で２時間反応させた後、さら
に１時間加熱還流下反応させた。反応終了後、析出した
固体を過後減圧乾燥し70.0部の淡褐色の固体を得た。
得られた固体61.7部をカリウムメトキシド21.0部をメタ
ノール１に溶かした溶液に加え、12時間加熱還流下反
応させた。反応混合物より固体を取し水洗した後、ジ
メチルスルフォキサイドで再結晶することによりN,N′
−ビス（２−オキサゾリニル）−3,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル22.8部を得た。
このビスＮ−オキサゾリンの融点は280〜283℃であ
り、IR,NMRの測定結果はそれぞれ図−15,16に示す通り
である。さらに、マススペクトルは338であり、元素分
析結果は次の通りである。
り、IR,NMRの測定結果はそれぞれ図−15,16に示す通り
である。さらに、マススペクトルは338であり、元素分
析結果は次の通りである。
元素分析 Ｃ（％）:63.80,H（％）:5.33,N（％）:16.49 実施例10 ［N,N′,N″−トリス（２−オキサゾリニル）ジエチレ
ントリアミンの合成］ ジエチレントリアミン13.0部を塩化メチレン30部に溶
かした溶液をクロルエチルイソシアネート40部を塩化メ
チレン220部に溶かした溶液に氷冷下20分で滴下しその
まま２時間反応させた後室温で２時間さらに加熱還流下
１時間反応させた。反応終了後、析出した固体を過後
減圧乾燥し51.0部の白色固体を得た。
ントリアミンの合成］ ジエチレントリアミン13.0部を塩化メチレン30部に溶
かした溶液をクロルエチルイソシアネート40部を塩化メ
チレン220部に溶かした溶液に氷冷下20分で滴下しその
まま２時間反応させた後室温で２時間さらに加熱還流下
１時間反応させた。反応終了後、析出した固体を過後
減圧乾燥し51.0部の白色固体を得た。
得られた固体42.0部をカリウムメトキシド21.0部をメ
タノール600ccに溶かした溶液に加え、５時間加熱還流
下反応させた。反応混合物を過後、液を減圧濃縮
し、流動性があるうちに析出した塩を別し、これをア
セトン100ccに注ぎ込み、さらに析出した固体を別し
た。液をさらに減圧濃縮し、得られた白色の固体をジ
オキサンで再結晶することにより、N,N′,N″−トリス
（２−オキサゾリニル）ジエチレントリアミン4.7部を
得た。
タノール600ccに溶かした溶液に加え、５時間加熱還流
下反応させた。反応混合物を過後、液を減圧濃縮
し、流動性があるうちに析出した塩を別し、これをア
セトン100ccに注ぎ込み、さらに析出した固体を別し
た。液をさらに減圧濃縮し、得られた白色の固体をジ
オキサンで再結晶することにより、N,N′,N″−トリス
（２−オキサゾリニル）ジエチレントリアミン4.7部を
得た。
このポリＮ−オキサゾリンの融点は103〜106℃であ
り、IR,NMRの測定結果はそれぞれ図−17,18に示す通り
である。さらに、マススペクトルは310であり、元素分
析結果は次の通りである。
り、IR,NMRの測定結果はそれぞれ図−17,18に示す通り
である。さらに、マススペクトルは310であり、元素分
析結果は次の通りである。
元素分析 Ｃ（％）:50.26,H（％）:7.11,N（％）:26.99 なお、本化合物のNMRは重クロロホルム中で測定した
物である。
物である。
図−1,3,5,7,9,11,13,15および17はそれぞれ、本発明に
よる実施例１〜４および実施例６〜10に対応する化合物
のIRスペクトルを表わす線図であり、該測定にはKBr法
を使用している。 図−2,4,6,8,10,12,14および16はそれぞれ、本発明によ
る実施例１〜４および実施例６〜９に対応する化合物の
NMRスペクトルを表わす線図であり、該測定において溶
媒としてｄ6−ジメチルスルフォキシドを使用し、図−1
8は本発明による実施例10に対応する化合物のNMRスペク
トルを表わす線図であり、該測定において溶媒として重
クロロホルムを使用したものである。また、標準サンプ
ルとして、テトラメチルシランを使用している。
よる実施例１〜４および実施例６〜10に対応する化合物
のIRスペクトルを表わす線図であり、該測定にはKBr法
を使用している。 図−2,4,6,8,10,12,14および16はそれぞれ、本発明によ
る実施例１〜４および実施例６〜９に対応する化合物の
NMRスペクトルを表わす線図であり、該測定において溶
媒としてｄ6−ジメチルスルフォキシドを使用し、図−1
8は本発明による実施例10に対応する化合物のNMRスペク
トルを表わす線図であり、該測定において溶媒として重
クロロホルムを使用したものである。また、標準サンプ
ルとして、テトラメチルシランを使用している。
Claims (2)
- 【請求項１】（ｉ） 下記式 Ｘ1NCO）n で表わされるポリイソシアネート化合物と、下記式 で表わされるハロアルキルアミンとを反応させ、次いで （ii） 得られたポリウレア化合物を環化せしめる、 ことを特徴とする下記式（Ｉａ で表わされるポリＮ−オキサゾリン化合物の製造法。
- 【請求項２】（ｉ） 下記式 で表わされるポリアミン化合物と、下記式 で表わされるハロアルキルイソシアネートとを反応さ
せ、次いで （ii） 得られたポリウレア化合物を環化せしめる、 ことを特徴とする下記式（Ｉ） で表わされるポリＮ−オキサゾリン化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1183628A JP2507615B2 (ja) | 1988-07-20 | 1989-07-18 | ポリｎ―オキサゾリンの製造法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17896188 | 1988-07-20 | ||
| JP31847588 | 1988-12-19 | ||
| JP63-178961 | 1988-12-19 | ||
| JP63-318475 | 1988-12-19 | ||
| JP1183628A JP2507615B2 (ja) | 1988-07-20 | 1989-07-18 | ポリｎ―オキサゾリンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02262569A JPH02262569A (ja) | 1990-10-25 |
| JP2507615B2 true JP2507615B2 (ja) | 1996-06-12 |
Family
ID=26498965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1183628A Expired - Fee Related JP2507615B2 (ja) | 1988-07-20 | 1989-07-18 | ポリｎ―オキサゾリンの製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0351814A3 (ja) |
| JP (1) | JP2507615B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4035675A1 (de) * | 1990-11-09 | 1992-05-14 | Henkel Kgaa | Heisshaertende massen |
| DE4203085A1 (de) * | 1992-02-04 | 1993-08-05 | Bayer Ag | Bei raumtemperatur lagerfaehige gemische und ihre verwendung als bindemittel in beschichtungsmitteln |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2052591A5 (ja) * | 1969-06-16 | 1971-04-09 | Dow Chemical Co | |
| US3709904A (en) * | 1969-06-18 | 1973-01-09 | Dow Chemical Co | Aminoethylation reaction and products thereof |
| EP0273368A3 (en) * | 1986-12-26 | 1989-09-06 | Teijin Limited | Process for producing thermoset resin |
-
1989
- 1989-07-18 JP JP1183628A patent/JP2507615B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-19 EP EP19890113234 patent/EP0351814A3/en not_active Withdrawn
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｉｚｖ．Ｖｙｓｓｈ．Ｖｃｈｅｂ．Ｚａｖｅｄ．，Ｋｈｉｍ．Ｋｈｉｍ．Ｔｅｋｎｏｌ．第１３巻第７号第１０５８−１０６０頁（１９７０） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0351814A2 (en) | 1990-01-24 |
| EP0351814A3 (en) | 1990-09-12 |
| JPH02262569A (ja) | 1990-10-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |