JP2760792B2 - 熱硬化樹脂の製造法 - Google Patents
熱硬化樹脂の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
（ａ）産業上の利用分野
本発明は熱硬化樹脂の製造法に関するものである。さ
らに詳しくは、耐熱性，耐薬品性，機械的特性に優れた
熱硬化樹脂を、大きい硬化速度で且つ優れた成形性の下
で、製造する方法に関するものである。 （ｂ）従来技術 近年、技術の進歩に伴ない、耐熱性，機械的性質に優
れ、かつ成形性の優れた樹脂が要求されている。これら
の樹脂の中でも特に反応性モノマーあるいはオリゴマー
を用いた反応成形型樹脂、すなわち、比較的低粘度の原
料を用いて成形と重合とを同時に行う樹脂が注目されて
いる。かかる樹脂としてはポリウレタン樹脂，ポリウレ
ア樹脂，ナイロン樹脂，エポキシ樹脂，不飽和ポリエス
テル樹脂等が知られており、一部は商品化されている。 しかしながら、これらの樹脂には夫々一長一短があ
り、例えばポリウレタン樹脂では耐熱性が低く、不飽和
ポリエステル樹脂では、反応すなわち成形に時間がかか
る等の欠点があり、必ずしも充分な性能および成形性を
有しているとはいえない。 例えば特公昭61−57330号公報には、下記式 で表わされるオキサゾリン誘導体を、カルボキシル基を
有する不飽和ポリエステルと反応させて、オキサゾリン
類で変性された不飽和ポリエステルを製造する方法が開
示されているが、この方法は不飽和ポリエステルの改質
を目的とするものであり、熱硬化樹脂を製造する方法で
はない。しかも、その実施例から明らかな通り反応に１
時間もかかるという欠点がある。 また、特開昭60−137927号公報には、多価アルコール
と過剰のポリカルボン酸とを反応させて得られる分子内
にエステル結合を有するポリカルボン酸に、ビス（２−
オキサゾリン）化合物を加熱反応させて熱硬化樹脂を製
造する方法が開示されているが、反応に30分〜１時間程
度かかるという欠点がある。 （Ｃ）発明の目的 そこで、本発明の目的は、ポリ環状イミノエーテルを
反応成分の一つとする熱硬化樹脂の製造法においてポリ
環状イミノエーテルと比較的反応性の低い化合物、例え
ば脂肪族ポリヒドロキシ化合物とを、触媒の存在下で極
めて速やかに反応させて熱硬化樹脂を生成する方法を提
供することにある。 本発明の他の目的は、上記の如き反応を溶媒の非存在
下に実施して、反応成形例えば二液混合型の反応成形に
よって、熱硬化樹脂を製造する方法を提供することにあ
る。 本発明のさらに他の目的は、耐熱性、耐薬品性および
機械的特性に優れた熱硬化樹脂を製造する方法を提供す
ることにある。 本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から
明らかとなろう。 （ｄ）発明の構成 本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、 （Ａ）アルコール性水酸基を分子内に２〜４個有する脂
肪族もしくは脂肪族ヒドロキシ化合物、アミノ基を分子
内に２〜４個有する芳香族アミンまたはアミノメチル基
を２つ有する芳香族アミノメチル化合物から選ばれる有
機化合物、および（Ｂ）下記式（Ｉ） で表わされる環状イミノエーテルを、 （Ｃ）酸性触媒として作用する化合物であって、 （ｉ） pKaが2.5以下のプロトン酸、 （ii） pKaが1.0以下のプロトン酸のエステル、 （iii） pKaが2.5以下のプロトン酸の塩、 （iv） アルキルハライド、 （ｖ） ヨウ素、 （vi） ハロゲノフェノールおよび （vii） ハロゲノフタル酸および／またはハロゲノ
フタル酸無水物 からなる群より選ばれる化合物の存在下で加熱反応せし
めることを特徴とする熱硬化樹脂の製造法。 本発明方法において用いられる上記式（Ｉ）で表わさ
れるポリ環状イミノエーテルは、Ｚが直接結合である場
合には下記式（Ｉ１ で表わされるオキサゾリン類を示し、そしてＺが である場合には、下記式（Ｉ２ で表わされるオキサジン類を示す。 上記式（Ｉ）（式（Ｉ１および（Ｉ２も含む）に
おいて、Ｒはｎ価の炭化水素残基である。この炭化水素
残基は炭素原子以外の原子または炭素原子以外の原子を
含む基で中断または置換されていてもよい。ｎは２〜４
の整数である。それ故、ｎ価の炭化水素残基とは、２
価、３価または４価の炭化水素残基のことである。但
し、ｎは２のとき、Ｒは直接結合を表わすことができ
る。 炭化水素残基としては、例えば脂肪族，脂環族あるい
は芳香族性のいずれであってもよい。好ましくは炭素数
１〜10の脂肪族基、炭素数５〜10の脂環族基または炭素
数６〜12の芳香族基である。 炭化水素残基としては、ｎ＝２の場合、例えばメチレ
ン，エチレン，トリメチレン,1,2−プロピレン，テトラ
メチレン，ヘキサメチレン，ネオペンチレン，デカメチ
レンの如き炭素数１〜10のアルキレン基；シクロヘキシ
レン， の如き炭素数５〜10の２価の脂環族基:p−フェニレン,m
−フェニレン，ナフチレン，ビフェニレンの如き炭素数
６〜12の２価の芳香族炭化水素基を好ましいものとして
挙げることができる。同様に、ｎ＝３の場合、例えば、 を好ましいものとして挙げることができる。 さらに、ｎ＝４の場合としては、例えば を好ましいものとして挙げることができる。 上記の如き酸化水素残基は炭素原子以外の原子例えば
酸素原子，硫黄原子あるいは−NRg−で中断されていて
もよい。Rgは水素原子または１価の炭化水素例えばアル
キル基である。 また、上記の如き炭化水素残基は炭素原子以外の原子
を含む基で置換されていてもよい。 このような置換基としては、例えばクロル，ブロム，
ニトロ，メトキシ，シアノ，アミド，アセトアミド等で
ある。 また、上記式（Ｉ）においてRa,Rb,Rc,Rd,ReおよびRf
は同一もしくは異なり、水素原子，メチル，エチル，プ
ロピル，フェニル，トリルまたはベンジルである。これ
らのうち、水素原子またはメチルが好ましく、特に全て
が水素原子であるかまたは１つがメチルであり他の全て
が水素原子であるのがより好ましい。 上記式（Ｉ）のポリ環状イミノエーテルとしては、例
えば下記の化合物を例示することができる。 式（Ｉ１のオキサゾリンの例;2,2′−ビス（２−オ
キサゾリン）,2,2′−エチレンビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−1,4−シクロヘキシレンビス（２−オキサ
ゾリン）,2,2′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリ
ン）,2,2′−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）,
2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）,2,
2′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′
−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリ
ン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス（５−メチル−２−オ
キサゾリン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル
−２−オキサゾリン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（５
−メチル−２−オキサゾリン）,1,3,5−トリス（２−オ
キサゾリニル−２）ベンゼン等。 これらのうち2,2′−ビス（２−オキサゾリン）,2,
2′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′
−ｍ−フェンレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′−ｐ
−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。 式（Ｉ２のオキサジンの例;2,2′−ビス（5,6−ジ
ヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−エチレンビス
（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−テト
ラメチレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン）,2,2′−ヘキサメチレンビス（5,6−ジヒドロ−4H
−1,3−オキサジン）,2,2′−オクタメチレンビス（5,6
−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−1,4−シク
ロヘキシレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン）,2,2′−ビス（４−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−
1,3−オキサジン）,2,2′−ビス（５−メチル−5,6−ジ
ヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ビス（６−メ
チル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−
ｍ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサ
ジン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4
H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス（４
−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,
2′−ｍ−フェニレンビス（５−メチル−5,6−ジヒドロ
−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス
（６−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−5,6−
ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｐ−フェニ
レンビス（５−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキ
サジン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（６−メチル−5,
6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）等。 これらのうち2,2′−ビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3
−オキサジン）,2,2′−テトラメチレンビス（5,6−ジ
ヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｍ−フェニレ
ンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′
−ｐ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキ
サジン）が好ましい。 本発明において、ポリ環状イミノエーテルは１種また
は２種以上併用することができる。２種以上併用する際
には、オキサゾリン類同志、オキサジン類同志あるいは
オキサゾリン類とオキサジン類とを使用することができ
る。 本発明方法では、ポリ環状イミノエーテルの他に、必
要に応じて、モノ環状イミノエーテルをポリ環状イミノ
エーテルに対し30モル％以下、好ましくは25モル％以
下、さらに好ましくは20モル％以下使用することができ
る。 かかるモノ環状イミノエーテルとしては、例えば下記
式（Ｉ′１ で表わされるモノオキサゾリン化合物、および下記式
（Ｉ′２ で表わされるモノオキサジン化合物が好適に使用され
る。かかるモノ環状イミノエーテルを使用することによ
り、反応の制御および架橋密度の調整を有利に実施する
ことが可能となる。 上記式（Ｉ′１および（Ｉ′２中、Ｒ′は１価の
炭化水素残基である。炭化水素残基としては、例えば脂
肪族、脂環族あるいは芳香族のいずれであってもよい。
好ましくは炭素数１〜10の脂肪族基、炭素数５〜10の脂
環族基または炭素数６〜12の芳香族基である。 かかるモノ環状イミノエーテルとしては、例えば、２
−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサ
ゾリン、２−プロペニル−２−オキサゾリン、２−フェ
ニル−２−オキサゾリン、２−トリル−２−オキサゾリ
ン、2,5−ジメチル−２−オキサゾリン、2,4−ジメチル
−２−オキサゾリン、２−フェニル−４−メチル−オキ
サゾリン、２−フェニル−５−メチル−２−オキサゾリ
ンの如きモノオキサゾリン類；および２−メチル−5,6
−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、２−エチル−5,6−
ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、２−プロペニル−5,6
−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、２−フェニル−5,6
−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、２−トリル−5,6−
ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、２−フェニル−４−
メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、２−フ
ェニル−５−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサ
ジン、２−フェニル−６−メチル−5,6−ジヒドロ−4H
−1,3−オキサジンの如きモノオキサジン類を挙げるこ
とができる。 これらのうち、２−フェニル−２−オキサゾリン、２
−トリル−２−オキサゾリン、２−フェニル−5,6−ジ
ヒドロ−4H−1,3−オキサジン、２−トリル−5,6−ジヒ
ドロ−4H−1,3−オキサジンが好ましい。 本発明において用いられる、もう一方の反応成分であ
る有機化合物（Ａ）は、アルコール性水酸基、芳香族性
アミノ基および芳香族性アミノメチル基よりなる群から
選ばれる基を少くとも２つ有する。 有機化合物（Ａ）は、アルコール性水酸基を分子内に
２〜４個有する脂肪族もしくは脂環族ヒドロキシ化合
物、アミノ基を分子内に２〜４個有する芳香族アミンま
たはアミノメチル基を２つ有する芳香族アミノメチル化
合物を挙げることができる。 アルコール性水酸基を分子内に２〜４個有する脂肪族
もしくは脂環族ヒドロキシ化合物としては、pKaの値が
9.0以上であるものが好ましい。また、かかるポリヒド
ロキシ化合物としては、例ばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカメ
チレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ネオペンチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサ
ンおよびトリヒドロキシシクロヘキサン等を好ましいも
のとして挙げることができる。 アミノ基を分子内に２〜４個有する芳香族アミンとし
ては、少なくとも２つの該アミノ基が１級および／また
は２級であるものが好ましい。かかる芳香族アミンは、
アミノ基を分子内に２個有するものが好ましい。その例
としては、例えば4,4′−ジアミノジフェニルメタン、
3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエー
テル、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、3,3′−ジアミ
ノベンゾフェノン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ジアミノナフタレン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、2,4−ジアミノトルエン、2,6
−ジアミノトルエン、1,2−ジアニリノエタンおよび4,
4′−ジアミノビフェニル等を挙げることができる。 アミノメチル基を２つ有する芳香族アミノメチル化合
物としては、２つの該アミノメチル基の当該アミノ基が
１級および／または２級であるものが好ましい。その例
としては、例えばｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリ
レンジアミンおよびそれらの混合物を、好適な例として
挙げることができる。 本発明において、上記の如き有機化合物（Ａ）は１種
または２種以上併用することができる。 本発明方法では、有機化合物（Ａ）とポリ環状イミノ
エーテル（Ｂ）とを、該ポリ環状イミノエーテルの該イ
ミノエーテル基の１当量に対し、基本的には、該有機化
合物（Ａ）のアルコール性水酸基、芳香族性アミノ基お
よび芳香族性アミノメチル基の合計の当量数が好ましく
は0.1〜1.2当量、より好ましくは0.2〜1.0当量、特に好
ましくは0.5〜0.9当量となる割合で使用される。 この割合は、該有機化合物（Ａ）がオリゴマーまたは
ポリマーの場合には、通常該有機化合物（Ａ）対該ポリ
環状イミノエーテル（Ｂ）の重量比が90/10〜30/70、よ
り好ましくは80/20〜40/60程度に相当する。 本発明方法は、有機化合物（Ａ）とポリ環状イミノエ
ーテル（Ｂ）とを、酸性触媒として作用する化合物
（Ｃ）の存在下で加熱することによって実施される。 酸性触媒として作用する化合物（Ｃ）としては、下記
化合物群を例示できる。 （ｉ） pKaが2.5以下のプロトン酸、 （ii） pKaが1.0以下のプロトン酸のエステル、 （iii） pKaが2.5以下のプロトン酸の塩、 （iv） アルキルハライド、 （ｖ） ヨウ素、 （vi） ハロゲノフェノールおよび （vii） ハロゲノフタル酸および／またはハロゲノフ
タル酸無水物 本発明において、（vii）ハロゲノフェノールとは、
下記式（III） で表わされるハロゲノフェノール類のことをいう。 また、（viii）ハロゲノフタル酸および／またはハロ
ゲノフタル酸無水物とは、下記式（IV） で表わされるハロゲノフタル酸類および／または下記式
（Ｖ） で表わされるハロゲノフタル酸無水物のことをいう。 pKaが2.5以下のプロトン酸（ｉ）としては、有機スル
ホン酸、ホスホン酸または無機酸が好ましく、例えばメ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸の如き有機スルホン酸の如
きホスホン酸；硫酸、リン酸、亜リン酸、ホスフィン
酸、過塩素酸の如き無機酸を挙げることができる。 pKaが1.0以下のプロトン酸のエステル（ii）として
は、有機スルホン酸のエステルおよび無機プロトン酸の
エステルが好ましい。該エステルを形成するアルコール
成分としては炭素数１〜10の脂肪族アルコールが好まし
く用いられる。該エステルとしては、例えばベンゼンス
ルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トル
エンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチ
ル、トリフロロメタンスルホン酸エチルの如きスルホン
酸エステル類；硫酸ジメチルの如き無機プロトン酸のエ
ステルを挙げることができる。 pKaが2.5以下のプロトン酸の塩（iii）としては、上
記したプロトン酸（ｉ）の塩、ヘキサメチレンジアミ
ン、ピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、4,4′−ジ
アミノジフェニルメタン、ピリジン、2,2′−ｍ−フェ
ニレンビス（２−オキサゾリン）等の有機アミン化合物
の塩、トリフロロメタンスルホン酸等が好ましく用いら
れる。 アルキルハライド（ｖ）としては、ヨウ化アルキルま
たは臭化アルキルが特に好ましい。また、そのアルキル
基の炭素数１〜10が好ましく、該アルキル基はフェニル
で置換されていてもよい。アルキルハライド（ｖ）とし
ては、例えばヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロ
ピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ベンジル、臭化ベンジルを
好ましいものとして例示することができる。 ヨウ素（vi）はヨウ素単体である。 上記式（III）で表わされるハロゲノフェノール類（v
ii）も好適な触媒の一つである。 上記式（III）において、X1およびX2は、同一もしく
は異なり、ハロゲン原子である。ハロゲン原子として
は、例えば塩素原子および臭素原子が特に好ましい。ｍ
は0,1または２の数である。ｍは１であるのが好まし
い。また、その場合（ｍ＝１）、式（III）中の水酸基
に対してX2はオルト位に結合しているのが特に好まし
い。 Ｙは−SO2R1,−COR2,−CNまたは−NO2である。 上記式（III）は、これらのＹの定義に応じて、それ
ぞれ下記式で表わすことができる。 上記式（III１において、R1の炭素数１〜20のアル
キルは直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。炭素
数１〜10のアルキルが好ましい。かかるアルキルとして
は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロ
ピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、tert−
ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、
ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル
等を挙げることができる。これらのアルキル基は、例え
ばハロゲン、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アシル基、アシルオキシ基等の置換基で置
換されていてもよい。 R1の炭素数６〜12のアリールとしては、例えばフェニ
ル、トリル、ナフチル等を挙げることができる。これら
のアリール基は、アルキル基の置換基として例示した上
記置換基と同じ置換基で置換されていてもよい。 R1が表わす基−NR3R4のR3またはR4の置換されていて
もよい炭素数１〜12のアルキルおよび炭素数６〜12のア
リールとしては、R1について例示した上記基と同じもの
を例示できる。また、R3またはR4の炭素数５〜10のシク
ロアルキルとしては、例えばシクロペンシル、シクロヘ
キシル、 等を挙げることができる。 上記式（III１の化合物としては、例えばビス（3,5
−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、3,5−ジクロル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン
酸アミド、3,5−ジブロム−４−ヒドロキシベンゼンス
ルホン酸アミド、3,5−ジブロム−４−ヒドロキシベン
ゼンスルホン酸Ｎ−メチルアミド等を挙げることでき
る。 上記式（III２において、R2の置換されていてもよ
い炭素数１〜20のアルキル、炭素数５〜10のシクロアル
キル、炭素数６〜12のアリールとしては、式（III１
について例示した上記基と同じ基を例示することができ
る。また、基−NR6R7としても、基−NR3R4について例示
した上記基と同じ基を例示することができる。 R2の基−OR5のR5としても、基R3,R4について例示した
上記基と同じ基を例示することができる。 上記式（III２の化合物としては、例えばビス（3,5
−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス
（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、
3,5−ジクロル−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、3,5−
ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、3,5−ジブ
ロム−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、3,5−ジブロム
−４−ヒドロキシ安息香酸アミド、3,5−ジブロム−４
−ヒドロキシ安息香酸Ｎ−エチルアミド、3,5−ジブロ
ム−４−ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。 上記式（III３の化合物としては、例えば3,5−ジク
ロル−４−ヒドロキシ−ベンゾニトリル、3,5−ジブロ
ム−４−ヒドロキシベンゾニトリル等を挙げることがで
きる。 上記式（III４の化合物としては、例えば3,5−ジク
ロル−４−ヒドロキシニトロベンゼン、3,5−ジブロム
−４−ヒドロキシニトロベンゼン等を挙げることができ
る。 上記式（III）で表わされるハロゲノフェノール類の
うち、４−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル骨格ま
たは４−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル骨格を有
するものが好ましく、とりわけ上記式（III１で表わ
される化合物、就中（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホンが特に好ましい。 上記式（IV）で表わされるハロゲノフタル酸類および
／または上記式（Ｖ）で表わされるハロゲノフタル酸無
水物（vii）も好適な触媒の一つである。 式（IV）において、X3およびX4は、X1について定義し
たと同じハロゲン原子、例えば塩素または臭素である。
ｌは0,1,2または３の数である。これらのうち、ｌは1,2
または３が好ましく、就中２または３が特に好ましい。
式（IV）中、R8は上記式（III）のR2の定義と同じ定義
であり、それ故R8としてはR2について例示した基と同じ
基を例示できる。 また、式（Ｖ）において、X3,X4およびｌの定義は上
記式（IV）における定義と同じである。 式（IV）および式（Ｖ）で表わされる化合物として
は、例えば下記化合物を例示することができる。 （ｉ）ジカルボン酸およびその無水物；例えば3,4,5,6
−テトラブロム（またはテトラクロル）フタル酸、3,4,
5,6−テトラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸
無水物、3,4,5−トリブロム（またはトリクロル）−フ
タル酸、3,4,5−トリブロム（またはトリクロル）−フ
タル酸無水物、3,4,6−トリブロム（またはトリクロ
ル）−フタル酸、3,4,6−トリブロム（またはトリクロ
ル）−フタル酸無水物等。 （ii）ジカルボン酸モノエステル；例えば3,4,5,6−テ
トラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モノメチ
ルエステル、3,4,5,6−テトラブロム（またはテトラク
ロル）−フタル酸モノエチルエステル、3,4,5,6−テト
ラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モノプロピ
ルエステル、3,4,5,6−テトラブロム（またはテトラク
ロル）−フタル酸モノイソプロピルエステル、3,4,5,6
−テトラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モノ
ベンジルエステル、3,4,5,6−テトラブロム（またはテ
トラクロル）−フタル酸モノフェニルエステル等。 （iii）ジカルボン酸モノアミド；例えば3,4,5,6−テト
ラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モノアミ
ド、Ｎ−メチル−3,4,5,6−テトラブロム（またはテト
ラクロル）−フタル酸モノアミド、Ｎ−エチル−3,4,5,
6−テトラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モ
ノアミド、Ｎ−プロピル−3,4,5,6−テトラブロム（ま
たはテトラクロル）−フタル酸モノアミド、Ｎ−フェニ
ル−3,4,5,6−テトラブロム（またはテトラクロル）−
フタル酸モノアミド等。 （iv）ケトカルボン酸；例えば２−カルボキシ−3,4,5,
6−テトラブロム（またはテトラクロル）−フェニルメ
チルケトン、２−カルボキシ−3,4,5,6−テトラブロム
（またはテトラクロル）−フェニルエチルケトン等。 これらのうち、上記ジカルボン酸およびその無水物が
好ましく、テトラクロロフタル酸類、テトラブロモフタ
ル酸類およびそれらの無水物がより好ましく、就中3,4,
5,6−テトラブロム（またはテトラクロル）フタル酸、
3,4,5,6−テトラブロム（またはテトラクロル）フタル
酸無水物が特に好ましい。本発明方法において、上記触
媒（Ｃ）は１種または２種以上併用することができる。
触媒（Ｃ）は、ポリ環状イミノエーテル（Ｂ）に対し、
通常0.01〜20モル％、好ましくは0.1〜10モル％の割合
で使用される。 本発明方法は、上記有機化合物（Ａ）および環状イミ
ノエーテル（Ｂ）を、触媒（Ｃ）の存在下に加熱反応せ
しめることにより実施される。 反応は、予め有機化合物（Ａ）、イミノエーテル
（Ｂ）および触媒（Ｃ）の緊密な混合物を準備するかあ
るいはこれらの成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を適当
に混合して、例えば有機化合物（Ａ）の一部と触媒
（Ｃ）の混合物と有機化合物（Ａ）の残部とポリ環状イ
ミノエーテル（Ｂ）の混合物との２つの混合物を準備し
たのちに、実施される。反応は通常これらの混合物を恩
号しただけでは十分な速度で開始しない。 反応は、例えば上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
の緊密な混合物を加熱溶融し、所望形状の金型に充填
し、そして該金型中で加熱反応せしめて実施するか（一
夜法）あるいは上記の如く準備した２つの混合物を、ミ
キシングヘッド等の混合手段により混合したのち、予め
反応温度に加熱した所望の形状の金型に直接注入して反
応せしめる方法（二夜法）等で実施される。 また、有機化合物（Ａ）がオリゴマーまたはポリマー
である場合には、一般にオリゴマーまたはポリマーは流
動開始温度あるいは融点が高いので、反応成分（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）の混合物を準備する際、例えばオリ
ゴマーまたはポリマー（Ａ）にポリ環状イミノエーテル
（Ｂ）を予め混合することによって、ポリ環状イミノエ
ーテルによる可塑化効果で流れ開始温度を低下させるこ
とができるので、予めそのようなオリゴマーまたはポリ
マー（Ａ）とポリ環状イミノエーテルとの混合物を調製
し、次いで触媒（Ｃ）と比較的低温度で混合するのが望
ましい。 最適な反応温度は、用いる原料、触媒の種類とその使
用割合等により異なるが、反応は通常60〜340℃の範
囲、好ましくは80〜260℃の範囲の温度で実施される。 反応時間は、目的とする樹脂が充分に硬化するに足る
時間であればよく、またこの時間は用いる原料の種類、
使用割合、反応温度等によっても異なるが、好ましくは
10秒〜60分、より好ましくは20秒〜30分、特に好ましく
は30秒〜15分程度である。 反応は常圧〜加圧で行うことができる。この際大気中
の水や樹脂の酸化劣化を防ぐため、窒素、アルゴン等の
不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。 本発明方法によれば、上記のとおり耐熱性、耐薬品
性、機械的特性に優れた熱劣化樹脂を、大きい硬化速度
で且つ優れた成形性の下で、製造することができる。 また、本発明を実施する際に、反応系中に、必要に応
じて、炭素繊維、ガラス繊維等の補強材、各種フィラ
ー、充填材、顔料、着色剤、酸化安定剤、紫外線吸収
剤、離形剤等の添加剤を適宜配合してもよい。 例えば、炭素繊維、ガラス繊維の如き補強材の存在下
に、本発明を実施することにより、補強材を含有する複
合硬化樹脂材料を製造することができる。 （ｅ）発明の効果 本発明方法によれば環状イミノエーテルと比較的反応
性の低い化合物とを、触媒の存在下で極めて速やかに反
応させることが可能となった。 また、本発明方法によれば上記の如き反応を溶媒の非
存在下に実施して、反応成形、例えば二液混合型の反応
成形によって熱硬化樹脂を製造することが可能となり、
得られた熱硬化樹脂は耐熱性、耐薬品性および機械的特
性に優れたものである。 （ｆ）実施例 以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例の
説明のためであって、本発明はこれに限定されるもので
はない。 なお、実施例中「部」は「重量部」を意味し、熱変形
温度はDMA（動的熱機械特性測定装置）により10℃／分
の昇温速度で測定した。 実施例１〜３ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,
3−オキサジン）100部と、表１に示したポリヒドロキシ
化合物、ポリアミン化合物および触媒の所定量とをガラ
ス反応器に入れ、窒素置換後170〜180℃に加熱した。直
ちに反応が始まり、表１に示した時間後に最高温度に達
して硬化した。得られた樹脂はいずれも淡黄色〜淡茶色
で透明かつ強靭であり、また表１に熱変形温度を示した
が、いずれも耐熱性に優れていた。 また、樹脂をアセトンおよびトリクレン中に室温で３
日間浸漬したが溶解、膨潤等を起こすことなく耐溶剤性
に優れていた。 実施例４ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,
3−オキサジン）24.4部、4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン17.8部およびビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン2.8部をガラス反応器に入れ、よ
く混合後窒素置換し、次いで230℃に加熱溶解した。直
ちに反応が始まり70秒後に282℃まで発熱して硬化し
た。得られた樹脂は褐色透明で強靭であり、熱変形温度
は128℃であった。 実施例５ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）20
部、2,2′−ｍ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−
1,3−オキサジン）20部、3,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル24部およびビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン３部をガラス反応器に入れ、よく
混合後窒素置換し、次いで220℃に加熱溶解した。直ち
に反応が始まり60秒後に270℃まで発熱して硬化した。
得られた樹脂は褐色透明で強靭であり、熱変形温度は18
6℃であった。 実施例６および７ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）31.
2部、表２に示したジアミンの所定量および触媒の所定
量をガラス反応器に入れ、よく混合後窒素置換し、表２
に示した条件で反応させたところ硬化し淡黄色透明で強
靭な樹脂となった。得られた樹脂の熱変形温度を表２に
示した。また得られた樹脂は還流下のアセトン中でも何
ら変化を受けることはなく、耐溶剤性に優れていた。 実施例８ 2,2′−ｐ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,
3−オキサジン）100部、4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン73部、3,4,5,6−テトラクロル−フタル酸2.5部をガ
ラス製反応器に入れ、165℃で溶融混合し反応させたと
ころ20分で硬化し、透明な樹脂を得た。 熱変形温度は135℃であり、還流下のアセトン中で何
ら変化を受けず、耐溶剤性に優れていた。
らに詳しくは、耐熱性，耐薬品性，機械的特性に優れた
熱硬化樹脂を、大きい硬化速度で且つ優れた成形性の下
で、製造する方法に関するものである。 （ｂ）従来技術 近年、技術の進歩に伴ない、耐熱性，機械的性質に優
れ、かつ成形性の優れた樹脂が要求されている。これら
の樹脂の中でも特に反応性モノマーあるいはオリゴマー
を用いた反応成形型樹脂、すなわち、比較的低粘度の原
料を用いて成形と重合とを同時に行う樹脂が注目されて
いる。かかる樹脂としてはポリウレタン樹脂，ポリウレ
ア樹脂，ナイロン樹脂，エポキシ樹脂，不飽和ポリエス
テル樹脂等が知られており、一部は商品化されている。 しかしながら、これらの樹脂には夫々一長一短があ
り、例えばポリウレタン樹脂では耐熱性が低く、不飽和
ポリエステル樹脂では、反応すなわち成形に時間がかか
る等の欠点があり、必ずしも充分な性能および成形性を
有しているとはいえない。 例えば特公昭61−57330号公報には、下記式 で表わされるオキサゾリン誘導体を、カルボキシル基を
有する不飽和ポリエステルと反応させて、オキサゾリン
類で変性された不飽和ポリエステルを製造する方法が開
示されているが、この方法は不飽和ポリエステルの改質
を目的とするものであり、熱硬化樹脂を製造する方法で
はない。しかも、その実施例から明らかな通り反応に１
時間もかかるという欠点がある。 また、特開昭60−137927号公報には、多価アルコール
と過剰のポリカルボン酸とを反応させて得られる分子内
にエステル結合を有するポリカルボン酸に、ビス（２−
オキサゾリン）化合物を加熱反応させて熱硬化樹脂を製
造する方法が開示されているが、反応に30分〜１時間程
度かかるという欠点がある。 （Ｃ）発明の目的 そこで、本発明の目的は、ポリ環状イミノエーテルを
反応成分の一つとする熱硬化樹脂の製造法においてポリ
環状イミノエーテルと比較的反応性の低い化合物、例え
ば脂肪族ポリヒドロキシ化合物とを、触媒の存在下で極
めて速やかに反応させて熱硬化樹脂を生成する方法を提
供することにある。 本発明の他の目的は、上記の如き反応を溶媒の非存在
下に実施して、反応成形例えば二液混合型の反応成形に
よって、熱硬化樹脂を製造する方法を提供することにあ
る。 本発明のさらに他の目的は、耐熱性、耐薬品性および
機械的特性に優れた熱硬化樹脂を製造する方法を提供す
ることにある。 本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から
明らかとなろう。 （ｄ）発明の構成 本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、 （Ａ）アルコール性水酸基を分子内に２〜４個有する脂
肪族もしくは脂肪族ヒドロキシ化合物、アミノ基を分子
内に２〜４個有する芳香族アミンまたはアミノメチル基
を２つ有する芳香族アミノメチル化合物から選ばれる有
機化合物、および（Ｂ）下記式（Ｉ） で表わされる環状イミノエーテルを、 （Ｃ）酸性触媒として作用する化合物であって、 （ｉ） pKaが2.5以下のプロトン酸、 （ii） pKaが1.0以下のプロトン酸のエステル、 （iii） pKaが2.5以下のプロトン酸の塩、 （iv） アルキルハライド、 （ｖ） ヨウ素、 （vi） ハロゲノフェノールおよび （vii） ハロゲノフタル酸および／またはハロゲノ
フタル酸無水物 からなる群より選ばれる化合物の存在下で加熱反応せし
めることを特徴とする熱硬化樹脂の製造法。 本発明方法において用いられる上記式（Ｉ）で表わさ
れるポリ環状イミノエーテルは、Ｚが直接結合である場
合には下記式（Ｉ１ で表わされるオキサゾリン類を示し、そしてＺが である場合には、下記式（Ｉ２ で表わされるオキサジン類を示す。 上記式（Ｉ）（式（Ｉ１および（Ｉ２も含む）に
おいて、Ｒはｎ価の炭化水素残基である。この炭化水素
残基は炭素原子以外の原子または炭素原子以外の原子を
含む基で中断または置換されていてもよい。ｎは２〜４
の整数である。それ故、ｎ価の炭化水素残基とは、２
価、３価または４価の炭化水素残基のことである。但
し、ｎは２のとき、Ｒは直接結合を表わすことができ
る。 炭化水素残基としては、例えば脂肪族，脂環族あるい
は芳香族性のいずれであってもよい。好ましくは炭素数
１〜10の脂肪族基、炭素数５〜10の脂環族基または炭素
数６〜12の芳香族基である。 炭化水素残基としては、ｎ＝２の場合、例えばメチレ
ン，エチレン，トリメチレン,1,2−プロピレン，テトラ
メチレン，ヘキサメチレン，ネオペンチレン，デカメチ
レンの如き炭素数１〜10のアルキレン基；シクロヘキシ
レン， の如き炭素数５〜10の２価の脂環族基:p−フェニレン,m
−フェニレン，ナフチレン，ビフェニレンの如き炭素数
６〜12の２価の芳香族炭化水素基を好ましいものとして
挙げることができる。同様に、ｎ＝３の場合、例えば、 を好ましいものとして挙げることができる。 さらに、ｎ＝４の場合としては、例えば を好ましいものとして挙げることができる。 上記の如き酸化水素残基は炭素原子以外の原子例えば
酸素原子，硫黄原子あるいは−NRg−で中断されていて
もよい。Rgは水素原子または１価の炭化水素例えばアル
キル基である。 また、上記の如き炭化水素残基は炭素原子以外の原子
を含む基で置換されていてもよい。 このような置換基としては、例えばクロル，ブロム，
ニトロ，メトキシ，シアノ，アミド，アセトアミド等で
ある。 また、上記式（Ｉ）においてRa,Rb,Rc,Rd,ReおよびRf
は同一もしくは異なり、水素原子，メチル，エチル，プ
ロピル，フェニル，トリルまたはベンジルである。これ
らのうち、水素原子またはメチルが好ましく、特に全て
が水素原子であるかまたは１つがメチルであり他の全て
が水素原子であるのがより好ましい。 上記式（Ｉ）のポリ環状イミノエーテルとしては、例
えば下記の化合物を例示することができる。 式（Ｉ１のオキサゾリンの例;2,2′−ビス（２−オ
キサゾリン）,2,2′−エチレンビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）,2,2′−1,4−シクロヘキシレンビス（２−オキサ
ゾリン）,2,2′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリ
ン）,2,2′−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）,
2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）,2,
2′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′
−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリ
ン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス（５−メチル−２−オ
キサゾリン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル
−２−オキサゾリン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（５
−メチル−２−オキサゾリン）,1,3,5−トリス（２−オ
キサゾリニル−２）ベンゼン等。 これらのうち2,2′−ビス（２−オキサゾリン）,2,
2′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′
−ｍ−フェンレンビス（２−オキサゾリン）,2,2′−ｐ
−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。 式（Ｉ２のオキサジンの例;2,2′−ビス（5,6−ジ
ヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−エチレンビス
（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−テト
ラメチレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン）,2,2′−ヘキサメチレンビス（5,6−ジヒドロ−4H
−1,3−オキサジン）,2,2′−オクタメチレンビス（5,6
−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−1,4−シク
ロヘキシレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン）,2,2′−ビス（４−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−
1,3−オキサジン）,2,2′−ビス（５−メチル−5,6−ジ
ヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ビス（６−メ
チル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−
ｍ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサ
ジン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4
H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス（４
−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,
2′−ｍ−フェニレンビス（５−メチル−5,6−ジヒドロ
−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｍ−フェニレンビス
（６−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−5,6−
ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｐ−フェニ
レンビス（５−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキ
サジン）,2,2′−ｐ−フェニレンビス（６−メチル−5,
6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）等。 これらのうち2,2′−ビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3
−オキサジン）,2,2′−テトラメチレンビス（5,6−ジ
ヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′−ｍ−フェニレ
ンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）,2,2′
−ｐ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキ
サジン）が好ましい。 本発明において、ポリ環状イミノエーテルは１種また
は２種以上併用することができる。２種以上併用する際
には、オキサゾリン類同志、オキサジン類同志あるいは
オキサゾリン類とオキサジン類とを使用することができ
る。 本発明方法では、ポリ環状イミノエーテルの他に、必
要に応じて、モノ環状イミノエーテルをポリ環状イミノ
エーテルに対し30モル％以下、好ましくは25モル％以
下、さらに好ましくは20モル％以下使用することができ
る。 かかるモノ環状イミノエーテルとしては、例えば下記
式（Ｉ′１ で表わされるモノオキサゾリン化合物、および下記式
（Ｉ′２ で表わされるモノオキサジン化合物が好適に使用され
る。かかるモノ環状イミノエーテルを使用することによ
り、反応の制御および架橋密度の調整を有利に実施する
ことが可能となる。 上記式（Ｉ′１および（Ｉ′２中、Ｒ′は１価の
炭化水素残基である。炭化水素残基としては、例えば脂
肪族、脂環族あるいは芳香族のいずれであってもよい。
好ましくは炭素数１〜10の脂肪族基、炭素数５〜10の脂
環族基または炭素数６〜12の芳香族基である。 かかるモノ環状イミノエーテルとしては、例えば、２
−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサ
ゾリン、２−プロペニル−２−オキサゾリン、２−フェ
ニル−２−オキサゾリン、２−トリル−２−オキサゾリ
ン、2,5−ジメチル−２−オキサゾリン、2,4−ジメチル
−２−オキサゾリン、２−フェニル−４−メチル−オキ
サゾリン、２−フェニル−５−メチル−２−オキサゾリ
ンの如きモノオキサゾリン類；および２−メチル−5,6
−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、２−エチル−5,6−
ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、２−プロペニル−5,6
−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、２−フェニル−5,6
−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、２−トリル−5,6−
ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、２−フェニル−４−
メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、２−フ
ェニル−５−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサ
ジン、２−フェニル−６−メチル−5,6−ジヒドロ−4H
−1,3−オキサジンの如きモノオキサジン類を挙げるこ
とができる。 これらのうち、２−フェニル−２−オキサゾリン、２
−トリル−２−オキサゾリン、２−フェニル−5,6−ジ
ヒドロ−4H−1,3−オキサジン、２−トリル−5,6−ジヒ
ドロ−4H−1,3−オキサジンが好ましい。 本発明において用いられる、もう一方の反応成分であ
る有機化合物（Ａ）は、アルコール性水酸基、芳香族性
アミノ基および芳香族性アミノメチル基よりなる群から
選ばれる基を少くとも２つ有する。 有機化合物（Ａ）は、アルコール性水酸基を分子内に
２〜４個有する脂肪族もしくは脂環族ヒドロキシ化合
物、アミノ基を分子内に２〜４個有する芳香族アミンま
たはアミノメチル基を２つ有する芳香族アミノメチル化
合物を挙げることができる。 アルコール性水酸基を分子内に２〜４個有する脂肪族
もしくは脂環族ヒドロキシ化合物としては、pKaの値が
9.0以上であるものが好ましい。また、かかるポリヒド
ロキシ化合物としては、例ばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカメ
チレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ネオペンチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサ
ンおよびトリヒドロキシシクロヘキサン等を好ましいも
のとして挙げることができる。 アミノ基を分子内に２〜４個有する芳香族アミンとし
ては、少なくとも２つの該アミノ基が１級および／また
は２級であるものが好ましい。かかる芳香族アミンは、
アミノ基を分子内に２個有するものが好ましい。その例
としては、例えば4,4′−ジアミノジフェニルメタン、
3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエー
テル、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、3,3′−ジアミ
ノベンゾフェノン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、ジアミノナフタレン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、2,4−ジアミノトルエン、2,6
−ジアミノトルエン、1,2−ジアニリノエタンおよび4,
4′−ジアミノビフェニル等を挙げることができる。 アミノメチル基を２つ有する芳香族アミノメチル化合
物としては、２つの該アミノメチル基の当該アミノ基が
１級および／または２級であるものが好ましい。その例
としては、例えばｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリ
レンジアミンおよびそれらの混合物を、好適な例として
挙げることができる。 本発明において、上記の如き有機化合物（Ａ）は１種
または２種以上併用することができる。 本発明方法では、有機化合物（Ａ）とポリ環状イミノ
エーテル（Ｂ）とを、該ポリ環状イミノエーテルの該イ
ミノエーテル基の１当量に対し、基本的には、該有機化
合物（Ａ）のアルコール性水酸基、芳香族性アミノ基お
よび芳香族性アミノメチル基の合計の当量数が好ましく
は0.1〜1.2当量、より好ましくは0.2〜1.0当量、特に好
ましくは0.5〜0.9当量となる割合で使用される。 この割合は、該有機化合物（Ａ）がオリゴマーまたは
ポリマーの場合には、通常該有機化合物（Ａ）対該ポリ
環状イミノエーテル（Ｂ）の重量比が90/10〜30/70、よ
り好ましくは80/20〜40/60程度に相当する。 本発明方法は、有機化合物（Ａ）とポリ環状イミノエ
ーテル（Ｂ）とを、酸性触媒として作用する化合物
（Ｃ）の存在下で加熱することによって実施される。 酸性触媒として作用する化合物（Ｃ）としては、下記
化合物群を例示できる。 （ｉ） pKaが2.5以下のプロトン酸、 （ii） pKaが1.0以下のプロトン酸のエステル、 （iii） pKaが2.5以下のプロトン酸の塩、 （iv） アルキルハライド、 （ｖ） ヨウ素、 （vi） ハロゲノフェノールおよび （vii） ハロゲノフタル酸および／またはハロゲノフ
タル酸無水物 本発明において、（vii）ハロゲノフェノールとは、
下記式（III） で表わされるハロゲノフェノール類のことをいう。 また、（viii）ハロゲノフタル酸および／またはハロ
ゲノフタル酸無水物とは、下記式（IV） で表わされるハロゲノフタル酸類および／または下記式
（Ｖ） で表わされるハロゲノフタル酸無水物のことをいう。 pKaが2.5以下のプロトン酸（ｉ）としては、有機スル
ホン酸、ホスホン酸または無機酸が好ましく、例えばメ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸の如き有機スルホン酸の如
きホスホン酸；硫酸、リン酸、亜リン酸、ホスフィン
酸、過塩素酸の如き無機酸を挙げることができる。 pKaが1.0以下のプロトン酸のエステル（ii）として
は、有機スルホン酸のエステルおよび無機プロトン酸の
エステルが好ましい。該エステルを形成するアルコール
成分としては炭素数１〜10の脂肪族アルコールが好まし
く用いられる。該エステルとしては、例えばベンゼンス
ルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トル
エンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチ
ル、トリフロロメタンスルホン酸エチルの如きスルホン
酸エステル類；硫酸ジメチルの如き無機プロトン酸のエ
ステルを挙げることができる。 pKaが2.5以下のプロトン酸の塩（iii）としては、上
記したプロトン酸（ｉ）の塩、ヘキサメチレンジアミ
ン、ピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、4,4′−ジ
アミノジフェニルメタン、ピリジン、2,2′−ｍ−フェ
ニレンビス（２−オキサゾリン）等の有機アミン化合物
の塩、トリフロロメタンスルホン酸等が好ましく用いら
れる。 アルキルハライド（ｖ）としては、ヨウ化アルキルま
たは臭化アルキルが特に好ましい。また、そのアルキル
基の炭素数１〜10が好ましく、該アルキル基はフェニル
で置換されていてもよい。アルキルハライド（ｖ）とし
ては、例えばヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロ
ピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ベンジル、臭化ベンジルを
好ましいものとして例示することができる。 ヨウ素（vi）はヨウ素単体である。 上記式（III）で表わされるハロゲノフェノール類（v
ii）も好適な触媒の一つである。 上記式（III）において、X1およびX2は、同一もしく
は異なり、ハロゲン原子である。ハロゲン原子として
は、例えば塩素原子および臭素原子が特に好ましい。ｍ
は0,1または２の数である。ｍは１であるのが好まし
い。また、その場合（ｍ＝１）、式（III）中の水酸基
に対してX2はオルト位に結合しているのが特に好まし
い。 Ｙは−SO2R1,−COR2,−CNまたは−NO2である。 上記式（III）は、これらのＹの定義に応じて、それ
ぞれ下記式で表わすことができる。 上記式（III１において、R1の炭素数１〜20のアル
キルは直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。炭素
数１〜10のアルキルが好ましい。かかるアルキルとして
は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロ
ピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、tert−
ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、
ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル
等を挙げることができる。これらのアルキル基は、例え
ばハロゲン、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アシル基、アシルオキシ基等の置換基で置
換されていてもよい。 R1の炭素数６〜12のアリールとしては、例えばフェニ
ル、トリル、ナフチル等を挙げることができる。これら
のアリール基は、アルキル基の置換基として例示した上
記置換基と同じ置換基で置換されていてもよい。 R1が表わす基−NR3R4のR3またはR4の置換されていて
もよい炭素数１〜12のアルキルおよび炭素数６〜12のア
リールとしては、R1について例示した上記基と同じもの
を例示できる。また、R3またはR4の炭素数５〜10のシク
ロアルキルとしては、例えばシクロペンシル、シクロヘ
キシル、 等を挙げることができる。 上記式（III１の化合物としては、例えばビス（3,5
−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、3,5−ジクロル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン
酸アミド、3,5−ジブロム−４−ヒドロキシベンゼンス
ルホン酸アミド、3,5−ジブロム−４−ヒドロキシベン
ゼンスルホン酸Ｎ−メチルアミド等を挙げることでき
る。 上記式（III２において、R2の置換されていてもよ
い炭素数１〜20のアルキル、炭素数５〜10のシクロアル
キル、炭素数６〜12のアリールとしては、式（III１
について例示した上記基と同じ基を例示することができ
る。また、基−NR6R7としても、基−NR3R4について例示
した上記基と同じ基を例示することができる。 R2の基−OR5のR5としても、基R3,R4について例示した
上記基と同じ基を例示することができる。 上記式（III２の化合物としては、例えばビス（3,5
−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス
（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、
3,5−ジクロル−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、3,5−
ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、3,5−ジブ
ロム−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、3,5−ジブロム
−４−ヒドロキシ安息香酸アミド、3,5−ジブロム−４
−ヒドロキシ安息香酸Ｎ−エチルアミド、3,5−ジブロ
ム−４−ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。 上記式（III３の化合物としては、例えば3,5−ジク
ロル−４−ヒドロキシ−ベンゾニトリル、3,5−ジブロ
ム−４−ヒドロキシベンゾニトリル等を挙げることがで
きる。 上記式（III４の化合物としては、例えば3,5−ジク
ロル−４−ヒドロキシニトロベンゼン、3,5−ジブロム
−４−ヒドロキシニトロベンゼン等を挙げることができ
る。 上記式（III）で表わされるハロゲノフェノール類の
うち、４−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル骨格ま
たは４−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル骨格を有
するものが好ましく、とりわけ上記式（III１で表わ
される化合物、就中（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホンが特に好ましい。 上記式（IV）で表わされるハロゲノフタル酸類および
／または上記式（Ｖ）で表わされるハロゲノフタル酸無
水物（vii）も好適な触媒の一つである。 式（IV）において、X3およびX4は、X1について定義し
たと同じハロゲン原子、例えば塩素または臭素である。
ｌは0,1,2または３の数である。これらのうち、ｌは1,2
または３が好ましく、就中２または３が特に好ましい。
式（IV）中、R8は上記式（III）のR2の定義と同じ定義
であり、それ故R8としてはR2について例示した基と同じ
基を例示できる。 また、式（Ｖ）において、X3,X4およびｌの定義は上
記式（IV）における定義と同じである。 式（IV）および式（Ｖ）で表わされる化合物として
は、例えば下記化合物を例示することができる。 （ｉ）ジカルボン酸およびその無水物；例えば3,4,5,6
−テトラブロム（またはテトラクロル）フタル酸、3,4,
5,6−テトラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸
無水物、3,4,5−トリブロム（またはトリクロル）−フ
タル酸、3,4,5−トリブロム（またはトリクロル）−フ
タル酸無水物、3,4,6−トリブロム（またはトリクロ
ル）−フタル酸、3,4,6−トリブロム（またはトリクロ
ル）−フタル酸無水物等。 （ii）ジカルボン酸モノエステル；例えば3,4,5,6−テ
トラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モノメチ
ルエステル、3,4,5,6−テトラブロム（またはテトラク
ロル）−フタル酸モノエチルエステル、3,4,5,6−テト
ラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モノプロピ
ルエステル、3,4,5,6−テトラブロム（またはテトラク
ロル）−フタル酸モノイソプロピルエステル、3,4,5,6
−テトラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モノ
ベンジルエステル、3,4,5,6−テトラブロム（またはテ
トラクロル）−フタル酸モノフェニルエステル等。 （iii）ジカルボン酸モノアミド；例えば3,4,5,6−テト
ラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モノアミ
ド、Ｎ−メチル−3,4,5,6−テトラブロム（またはテト
ラクロル）−フタル酸モノアミド、Ｎ−エチル−3,4,5,
6−テトラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モ
ノアミド、Ｎ−プロピル−3,4,5,6−テトラブロム（ま
たはテトラクロル）−フタル酸モノアミド、Ｎ−フェニ
ル−3,4,5,6−テトラブロム（またはテトラクロル）−
フタル酸モノアミド等。 （iv）ケトカルボン酸；例えば２−カルボキシ−3,4,5,
6−テトラブロム（またはテトラクロル）−フェニルメ
チルケトン、２−カルボキシ−3,4,5,6−テトラブロム
（またはテトラクロル）−フェニルエチルケトン等。 これらのうち、上記ジカルボン酸およびその無水物が
好ましく、テトラクロロフタル酸類、テトラブロモフタ
ル酸類およびそれらの無水物がより好ましく、就中3,4,
5,6−テトラブロム（またはテトラクロル）フタル酸、
3,4,5,6−テトラブロム（またはテトラクロル）フタル
酸無水物が特に好ましい。本発明方法において、上記触
媒（Ｃ）は１種または２種以上併用することができる。
触媒（Ｃ）は、ポリ環状イミノエーテル（Ｂ）に対し、
通常0.01〜20モル％、好ましくは0.1〜10モル％の割合
で使用される。 本発明方法は、上記有機化合物（Ａ）および環状イミ
ノエーテル（Ｂ）を、触媒（Ｃ）の存在下に加熱反応せ
しめることにより実施される。 反応は、予め有機化合物（Ａ）、イミノエーテル
（Ｂ）および触媒（Ｃ）の緊密な混合物を準備するかあ
るいはこれらの成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を適当
に混合して、例えば有機化合物（Ａ）の一部と触媒
（Ｃ）の混合物と有機化合物（Ａ）の残部とポリ環状イ
ミノエーテル（Ｂ）の混合物との２つの混合物を準備し
たのちに、実施される。反応は通常これらの混合物を恩
号しただけでは十分な速度で開始しない。 反応は、例えば上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
の緊密な混合物を加熱溶融し、所望形状の金型に充填
し、そして該金型中で加熱反応せしめて実施するか（一
夜法）あるいは上記の如く準備した２つの混合物を、ミ
キシングヘッド等の混合手段により混合したのち、予め
反応温度に加熱した所望の形状の金型に直接注入して反
応せしめる方法（二夜法）等で実施される。 また、有機化合物（Ａ）がオリゴマーまたはポリマー
である場合には、一般にオリゴマーまたはポリマーは流
動開始温度あるいは融点が高いので、反応成分（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）の混合物を準備する際、例えばオリ
ゴマーまたはポリマー（Ａ）にポリ環状イミノエーテル
（Ｂ）を予め混合することによって、ポリ環状イミノエ
ーテルによる可塑化効果で流れ開始温度を低下させるこ
とができるので、予めそのようなオリゴマーまたはポリ
マー（Ａ）とポリ環状イミノエーテルとの混合物を調製
し、次いで触媒（Ｃ）と比較的低温度で混合するのが望
ましい。 最適な反応温度は、用いる原料、触媒の種類とその使
用割合等により異なるが、反応は通常60〜340℃の範
囲、好ましくは80〜260℃の範囲の温度で実施される。 反応時間は、目的とする樹脂が充分に硬化するに足る
時間であればよく、またこの時間は用いる原料の種類、
使用割合、反応温度等によっても異なるが、好ましくは
10秒〜60分、より好ましくは20秒〜30分、特に好ましく
は30秒〜15分程度である。 反応は常圧〜加圧で行うことができる。この際大気中
の水や樹脂の酸化劣化を防ぐため、窒素、アルゴン等の
不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。 本発明方法によれば、上記のとおり耐熱性、耐薬品
性、機械的特性に優れた熱劣化樹脂を、大きい硬化速度
で且つ優れた成形性の下で、製造することができる。 また、本発明を実施する際に、反応系中に、必要に応
じて、炭素繊維、ガラス繊維等の補強材、各種フィラ
ー、充填材、顔料、着色剤、酸化安定剤、紫外線吸収
剤、離形剤等の添加剤を適宜配合してもよい。 例えば、炭素繊維、ガラス繊維の如き補強材の存在下
に、本発明を実施することにより、補強材を含有する複
合硬化樹脂材料を製造することができる。 （ｅ）発明の効果 本発明方法によれば環状イミノエーテルと比較的反応
性の低い化合物とを、触媒の存在下で極めて速やかに反
応させることが可能となった。 また、本発明方法によれば上記の如き反応を溶媒の非
存在下に実施して、反応成形、例えば二液混合型の反応
成形によって熱硬化樹脂を製造することが可能となり、
得られた熱硬化樹脂は耐熱性、耐薬品性および機械的特
性に優れたものである。 （ｆ）実施例 以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例の
説明のためであって、本発明はこれに限定されるもので
はない。 なお、実施例中「部」は「重量部」を意味し、熱変形
温度はDMA（動的熱機械特性測定装置）により10℃／分
の昇温速度で測定した。 実施例１〜３ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,
3−オキサジン）100部と、表１に示したポリヒドロキシ
化合物、ポリアミン化合物および触媒の所定量とをガラ
ス反応器に入れ、窒素置換後170〜180℃に加熱した。直
ちに反応が始まり、表１に示した時間後に最高温度に達
して硬化した。得られた樹脂はいずれも淡黄色〜淡茶色
で透明かつ強靭であり、また表１に熱変形温度を示した
が、いずれも耐熱性に優れていた。 また、樹脂をアセトンおよびトリクレン中に室温で３
日間浸漬したが溶解、膨潤等を起こすことなく耐溶剤性
に優れていた。 実施例４ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,
3−オキサジン）24.4部、4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン17.8部およびビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン2.8部をガラス反応器に入れ、よ
く混合後窒素置換し、次いで230℃に加熱溶解した。直
ちに反応が始まり70秒後に282℃まで発熱して硬化し
た。得られた樹脂は褐色透明で強靭であり、熱変形温度
は128℃であった。 実施例５ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）20
部、2,2′−ｍ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−
1,3−オキサジン）20部、3,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル24部およびビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン３部をガラス反応器に入れ、よく
混合後窒素置換し、次いで220℃に加熱溶解した。直ち
に反応が始まり60秒後に270℃まで発熱して硬化した。
得られた樹脂は褐色透明で強靭であり、熱変形温度は18
6℃であった。 実施例６および７ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）31.
2部、表２に示したジアミンの所定量および触媒の所定
量をガラス反応器に入れ、よく混合後窒素置換し、表２
に示した条件で反応させたところ硬化し淡黄色透明で強
靭な樹脂となった。得られた樹脂の熱変形温度を表２に
示した。また得られた樹脂は還流下のアセトン中でも何
ら変化を受けることはなく、耐溶剤性に優れていた。 実施例８ 2,2′−ｐ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,
3−オキサジン）100部、4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン73部、3,4,5,6−テトラクロル−フタル酸2.5部をガ
ラス製反応器に入れ、165℃で溶融混合し反応させたと
ころ20分で硬化し、透明な樹脂を得た。 熱変形温度は135℃であり、還流下のアセトン中で何
ら変化を受けず、耐溶剤性に優れていた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(31)優先権主張番号 特願昭62−115920
(32)優先日 昭62(1987)５月14日
(33)優先権主張国 日本（ＪＰ）
(31)優先権主張番号 特願昭62−185544
(32)優先日 昭62(1987)７月27日
(33)優先権主張国 日本（ＪＰ）
(31)優先権主張番号 特願昭62−192556
(32)優先日 昭62(1987)８月３日
(33)優先権主張国 日本（ＪＰ）
(31)優先権主張番号 特願昭62−252453
(32)優先日 昭62(1987)10月８日
(33)優先権主張国 日本（ＪＰ）
(31)優先権主張番号 特願昭62−253767
(32)優先日 昭62(1987)10月９日
(33)優先権主張国 日本（ＪＰ）
(31)優先権主張番号 特願昭62−265343
(32)優先日 昭62(1987)10月22日
(33)優先権主張国 日本（ＪＰ）
前置審査
(72)発明者 岡田 升博
山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株
式会社生産技術研究所内
(56)参考文献 特開 昭61−207437（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−241029（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
C08G 73/00
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．（Ａ）アルコール性水酸基を分子内に２〜４個有す
る脂肪族もしくは脂環族ヒドロキシ化合物、アミノ基を
分子内に２〜４個有する芳香族アミンまたはアミノメチ
ル基を２つ有する芳香族アミノメチル化合物からなる群
より選ばれる１種または２種以上の有機化合物、および （Ｂ）下記式（Ｉ） で表わされる環状イミノエーテルを、 （Ｃ）酸性触媒として作用する化合物であって、 （ｉ）pKaが2.5以下のプロトン酸、 （ii）pKaが1.0以下のプロトン酸のエステル、 （iii）pKaが2.5以下のプロトン酸の塩、 （iv）アルキルハライド、 （ｖ）ヨウ素、 （vi）ハロゲノフェノールおよび （vii）ハロゲノフタル酸および／またはハロゲノフタ
ル酸無水物 からなる群より選ばれる化合物の存在下で加熱反応せし
めることを特徴とする熱硬化樹脂の製造法。 ２．アルコール性水酸基を分子内に２〜４個有する脂肪
族もしくは脂肪族ヒドロキシ化合物のpKaの値が9.0以上
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３．アルコール性水酸基を分子内に２〜４個有する脂肪
族もしくは脂環族ヒドロキシ化合物が、エチレングリコ
ール，プロピレングリコール，トリメチレングリコー
ル，ブタンジオール，ヘキサンジオール，オクタンジオ
ール，デカメチレンジオール，ジエチレングコリール，
トリエチレングリコール，グリセロール，トリメチロー
ルプロパン，ペンタエリスリトール，ネオペンチレング
リコール，シクロヘキサンジメタノール，ジヒドロキシ
シクロヘキサンおよびトリヒドロキシシクロヘキサンよ
りなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ４．アミノ基を分子内に２〜４個有する芳香族アミンの
アミノ基が１級または２級である特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ５．アミノ基を分子内に２〜４個有する芳香族アミン
が、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−
ジアミノベンゾフェノン、3,3′−ジアミノベンゾフェ
ノン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ジアミノナフタレン、4,4′−ジアミノジフェニル
スルフィド、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノト
ルエン、1,2−ジアニリノエタンおよび4,4′−ジアミノ
ビフェニルよりなる群から選ばれる特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ６．アミノメチル基を２つ有する芳香族アミノメチル化
合物において、アミノメチル基のアミノ基が１級または
２級である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７．アミノメチル基を２つ有する芳香族アミノメチル化
合物が、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジア
ミンおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれる特許
請求の範囲第６項記載の方法。 ８．有機化合物（Ａ）がアミノメチル基を少なくとも２
つ有する芳香族アミノメチル化合物の場合、上記ポリ環
状イミノエーテル（Ｂ）が下記式（Ｉ）−１ で表わされるオキサゾリン化合物である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ９．上記式（Ｉ）−１において、ｎが２である特許請求
の範囲第８項記載の方法。 １０．上記式（Ｉ）−１において、Ｒのｎ価の炭化水素
残基が炭素数１〜10の脂肪族基、炭素数５〜10の脂環族
基または炭素数６〜12の芳香族基である特許請求の範囲
第８項記載の方法。 １１．有機化合物（Ａ）が、アルコール性水酸基を分子
内に２〜４個有する脂肪族もしくは脂環族ヒロドキシ化
合物、アミノ基を分子内に２〜４個有する芳香族アミ
ン、またはアミノメチル基を２つ有する芳香族アミノメ
チル化合物の場合、上記ポリ環状イミノエーテル（Ｂ）
が下記式（Ｉ）−２ で表わされるオキサジン化合物である特許請求の範囲第
１項記載の方法。 １２．上記式（Ｉ）−２において、ｎが２である特許請
求の範囲第11項記載の方法。 １３．上記式（Ｉ）−２において、Ｒのｎ価の炭化水素
残基が炭素数１〜10の脂肪族基、炭素数５〜10の脂環族
基または炭素数６〜12の芳香族基である特許請求の範囲
第11項記載の方法。 １４．酸性触媒として作用する化合物（Ｃ）が下記式
（III） で表わされるハロゲノフェノール類である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 １５．上記式（III）で表わされるハロゲノフェノール
類が４−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル骨格また
は４−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル骨格を有す
る特許請求の範囲第14項記載の方法。 １６．酸性触媒として作用する化合物（Ｃ）が下記式
（IV） で表わされるハロゲノフタル酸無水物である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 １７．上記式（IV）のハロゲノフタル酸類がテトラクロ
ロフタル酸類またはテトラブロモフタル酸類であり、そ
して上記式（Ｖ）のハロゲノフタル酸無水物がテトラク
ロロフタル酸無水物またはテトラブロモフタル酸無水物
である特許請求の範囲第16項記載の方法。 １８．ポリ環状イミノエーテル（Ｂ）の環状イミノエー
テル１当量当り有機化合物（Ａ）を、該有機化合物
（Ａ）のアルコール性水酸基、アミノ基およびアミノメ
チル基の合計の当量数が0.1〜1.2となる割合で用いる特
許請求の範囲第１項記載の方法。 １９．有機化合物（Ａ）の上記合計の当量数が0.2〜1.0
である特許請求の範囲第18項記載の方法。 ２０．酸性触媒として作用する化合物（Ｃ）を、ポリ環
状イミノエーテル（Ｂ）に対し0.01〜20モル％の割合で
使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２１．酸性触媒として作用する化合物（Ｃ）を、ポリ環
状イミノエーテル（Ｂ）に対し0.1〜10モル％の割合で
使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２２．反応を60〜340℃の間の温度で実施する特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ２３．反応を80〜260℃の間の温度で実施する特許請求
の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (18)
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| JP30851586 | 1986-12-26 | ||
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| JP1248887 | 1987-01-23 | ||
| JP7186187 | 1987-03-27 | ||
| JP62-71861 | 1987-03-27 | ||
| JP11592087 | 1987-05-14 | ||
| JP62-115920 | 1987-05-14 | ||
| JP18554487 | 1987-07-27 | ||
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| JP62-192556 | 1987-08-03 | ||
| JP19255687 | 1987-08-03 | ||
| JP25245387 | 1987-10-08 | ||
| JP62-252453 | 1987-10-08 | ||
| JP25376787 | 1987-10-09 | ||
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