JPH0491129A - 熱硬化樹脂の製造法およびそれに用いる熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａｌ産業上の利用分野 本発明は熱硬化樹脂の製造法およびそれに用いる熱硬化
性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、耐
熱性、耐薬品性７機械的特性に優れた熱硬化樹脂を大き
い硬化速度で且つ優れた成形性の下で製造する方法並び
にその方法において有用な流動性の良好な熱硬化性樹脂
組成物に関するものである。

（ｂ）従来技術 近年、技術の進歩に伴ない、耐熱性５機械的性質に優れ
、且つ成形性の優れた樹脂が要求されている。これらの
樹脂の中でも特に反応性モノマあるいはオリゴマーを用
いた反応成形型樹脂、すなわち、比較的低粘度の原料を
用いて成形と重合とを同時に行う樹脂が注目されている
。かかる樹脂としてはポリウレタン樹脂、ポリウレア樹
脂。

ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
等が知られており、一部は商品化されている。

しかしながら、これらの樹脂には夫々一長一短があり、
例えばポリウレタン樹脂では耐熱性が低く、不飽和ポリ
エステル樹脂では、反応すなわち成形に時間がかかる等
の欠点があり、必ずしも十分な性能および成形性を有し
ているとはいえない。

一方、オキサゾリン類を単量体の一成分として用いた熱
硬化樹脂およびオキサゾリン類の反応については、例え
ば、特開昭５９−１５３３号、特開昭６３−１４６９２
４号、特開昭６１−５７３３０号、特開昭６４−４８８
１１号、ヨーロッパ特許出願公開第０３３６３９０号な
どにより知られている。

しかしながら、−船釣に言えば、上記の如き熱硬化性樹
脂組成物は、成形時の取板い温度、成形温度等が高く、
必ずしも十分な成形性を有しているとはいえない。

（ｃ）発明の目的 それ故、本発明の一つの目的は、成形性の良い新規な熱
硬化樹脂の製造法を提供することにある。

本発明の他の目的は、極めて短時間で熱硬化反応を達成
することができ、従って工業的に極めて有利な、熱硬化
樹脂の製造法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、耐熱性、機械的特性、耐薬
品性に優れた成形物を与える熱硬化樹脂を製造する方法
を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、繊維状フィラーを含む熱硬
化性組成物を硬化させて複合材料として優れた熱硬化性
樹脂を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、繊維状補強体中に熱硬化性
組成物を注入させた後硬化させて複合材料として優れた
熱硬化性樹脂を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、熱硬化反応の過程において
揮発成分を出さず、しかも反応温度において低粘度を有
し、それ故反応成形型樹脂組成物として有利に使用しう
る熱硬化性組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は以下の説明から明らかとなろ
う。

（ｄ）発明の構成 本発明によれば、かかる目的は、 （Ａ）下記式（Ｉ＞ ａ ｆ 索具外の原子又は炭素以外の原子を含む基で中断又は置
換されていてもよい。

で表わされるポリ環状イミノエーテル、（Ｂ）ビニルエ
ステル （Ｃｌエチレン性不飽和モノマー、および（Ｄｊカルボ
キシル基、ヒドロキシル基、アミノ基。

エポキシ基およびカルボン酸無水物基よりなる群から選
ばれる少くとも１つの基を分子内に少くとも２当量で含
有するがエチレン性不飽和結合を有さない化合物 を、上記ポリ環状イミノエーテル（Ａ）と上記ビニルエ
ステル化合物ｆＢ）の合計１００重量部当り上記エチレ
ン性不飽和モノマー（Ｃ）　１０〜４００重量部および
上記化合物＜Ｄ）を上記ポリ環状イミノエーテル＋Ａ＋
に対し１．４当量未満の割合で用いて、酸性触媒および
ラジカル触媒の共存下、加熱反応させる、ことを特徴と
する熱硬化樹脂の製造法によって達成される。

上記式（１）で表わされるポリ環状イミノエテル（Ａ）
は、その定義に従ってＺが直接結合である場合には下記
式（１）−１ で表わされるオキサゾリン類を示し、そしてＺがｅ ａ ｆ で表わされるオキサジン類を示す。

上記式（■）（式（１）−１および（工１２を含む）に
おいて、Ｒはｎ価の炭化水素残基である。

この炭化水素残基は炭素原子以外の原子または炭素原子
以外の原子を含む基で中断または置換されていてもよい
。ｎは２〜４の整数である。それ故、■−価の炭化水素
残基とは、２価、３価または４価の炭化水素残基のこと
である。但し、ｎが２のとき、Ｒは直接結合を表わす・
ことができる。

炭化水素残基としては、例えば脂肪族、脂環族あるいは
芳香族性のいずれであってもよい。好ましくは炭素数１
〜１０の脂肪族基、炭素数５〜１０の脂環族基または炭
素数６〜１２の芳香族基である。

炭化水素残基としては、ｎ＝２の場合、例えばメチレン
、エチレン、トリメチレン、１．２−プロピレン、テト
ラメチレン、ヘキサメチレン、ネオペンチレン、デカメ
チレンの如き炭素数１〜１０のアルキレン基；シクロヘ
キシレン、５の如き炭素数５〜１０の２価の脂環族基；
ｐ−フェニレンｍ−フェニレン、ナフチレン、ビフェニ
レンの如き炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を
好ましいものとして挙げる二とかできる。同様に、ｎ３
の場合、例えば、−ＣＨ２−Ｃ）（−ＣＨ２−を好まし
いものとして挙げることができる。

さらに、ｎ＝４の場合としては、例えばを好ましいもの
として挙げることができる。

上記の如き炭化水素残基は炭素原子以外の原子例えば酸
素原子、硫黄原子あるいは−ＮＲｇ−で中断されていて
もよい。ここでＲｇは水素原子または１価の炭化水素例
えばアルキル基である。

また、上記の炭化水素残基は炭素原子以外の原子を含む
基（例えばクロル、ブロム、ニトロ　メトキシ、シアノ
７アミド、アセトアミド等）で１換されていてもよい。

また、上記式（１）においてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ　ＲｄＲ
ｅおよびＲｆは、同一もしくは異なり、水素原子、メチ
ル、エチル、プロピル、フェニル、トリルまたはベンジ
ルである。これらのうち、水素原子またはメチルが好ま
しく、特に全てが水素原子であるかまたは１つがメチル
であり他の全てが水素原子であるのがより好ましい。

上記式＜Ｉ）のポリ環状イミノエーテルとしては、下記
の化合物を例示することができる。

式（１）−１のオキサゾリン類の例 ２．２′−ビス（２−オキサゾリン）、２．２’−エチ
レンビス（２−オキサゾリン）、２．２’−テトラメチ
レンビス（２−オキサゾリン）、２．２’−へキサメチ
レンビス（２−オキサゾリン）、２．２’−オクタメチ
レンビス（２−オキサゾリン）、２．２’−１４−シク
ロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２′〜ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）。

２．２′〜ビスくう一メチルー２−オキサゾリン）。

２．２’　　ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）
２、２’　−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）
。

２．２’−ｍ−フェニレンビス〈４−メチル−２−オキ
サゾリン）、２．２’−ｍ−フェニレンビス（５−メチ
ル−２−オキサゾリン）、２．２’−Ｐ〜フェニレ〉・
ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２２゛−ｐ−
フェニレンビス（５−メチル−２−オキサゾ刃ン）　、
　１，３．５−）リス（２−オキサゾリニル−２）ベン
ゼン等。

これらのうち２．２′−ビス〈２−オキサゾリン〉。

２．２′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）。

２、２’　−ｍ−７二二レンビス（２−オキサゾリン〉
２、２’　−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）
が好ましい。

式＜　Ｉ　＞　−２のオキサジン類の例２．２′−ビス
＜５．６−シヒドロー４８−１．３−オキサジン）、２
．２’−エチレンビス（５，６−シヒドロー４８−１．
３−オキサジン）、２．２’−テトラメチレンビス＜５
，６−シヒドロー４８−１．３−オキサジン＞、２．２
’−へキサメチレンビス〈５，６−シヒドロー４８−１
ｊ−オキサジ＞）、２．２’−オクタメチレン・ビスク
５，６−ジヒトロ〜４）（−１３オキサジン）、　２．
２’−１，４−シクロヘキシレンビス（５，６−シヒド
ロー４８−１．３−オキサジン）。

２．２′−ビス（４−メチル−５６−シヒドロー４Ｈ１
，３−オキサジン）、２．２’−ビス（５−メチル５．
６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）。

２．２′−ビスく６−メチル−５，６−シヒドロー４Ｈ
１，３−オキサジン）、２．２’−ｍ−フェニレンビス
（５，６−シヒドロー４８−１ｊ−オキサジン）。

２、２’−１）−フェニレンビス（５，６−シヒドロー
４８−１．３−オキサジン）、２．２’−ｍ−フェニレ
ンビス（４−メチル−５，６−ジヒドｏ−４Ｈ−１３オ
キサジン）、２．２’−ｍ−フェニレンビス（５メチル
−５，６−シヒドロー４８−１３〜オキサジン）、２．
２’−ｍ〜フェニレンビス〈６−メチル−５，６−シヒ
ドロー４）１−１．３−オキサジン）。

２、２’−Ｐ−フェニレンビス（４−メチル−５，６−
シヒドロー４８−１ｊ−オキサジン）、２．２’−ｐフ
ェニレンビス（５−メチル−５，６−ジヒドロ４Ｈ−１
，３−オキサジン）、２．２’−ｐ−フェニレンビス（
６−メチル−５，６−シヒドロー４Ｈ１３−オキサジン
）等。

これらのうち２，２′−ビスク５．６−シヒドロー４Ｈ
−１３−オキサジン）、２．２’−テトラメチレンビス
（５，６−シヒドロー４Ｈ１，３−オキサジン）、２．
２’−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒドロ４Ｈ−１
３−オキサジン）、２．２’−ｐ−フェニレンビス（５
，６−シヒドロー４８−１ｊ−オキサジン）が好ましい
。

本発明において、ポリ環状イミノエーテルは１種または
２種以上使用することができる。２種以上併用する際に
は、オキサゾリン類同志、オキサジン類同志あるいはオ
キサゾリン類とオキサジン類とを併用することができる
。

本発明方法では、上述のポリ環状イミノエーテルの他に
、必要に応じて、モノ環状イミノエーテルをポリ環状イ
ミノエーテルに対し３０モル％以下、好ましくは２５モ
ル％以下、さらに好ましくは２０モル♀６以下使用する
ことができる。

かかるモノ環状イミノエーテルとしては、例えば下記式
（■＋１ ａ ｆ で表わされるモノオキサゾリン化合・物、および下記式
（■＋２ で表わされるモノオキサジン化合物が好適に使用される
。かかるモノ環状イミノエーテルを併用することにより
、反応の制御および架橋密度の調整を有利に実施するこ
とが可能となる。

上記式（■＋１および（■＋２中、Ｒ′は１価の炭化水
素残基である。炭化水素残基としては、例えば脂肪族、
脂環族あるいは芳香族のいずれであってもよい。好まし
くは炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数５〜１０の脂環
族基又は炭素数６〜１２の芳香族基である。

かかるモノ環状イミノエーテルとしては、例えば、２−
メチル−２−オキサゾリン、２−エチル２−オキサゾリ
ン、２−プロペニル−２−オキサゾリン、２−フェニル
−２−オキサゾリン、２トリル−２−オキサゾリン、２
．５−ジメチル−２−オキサゾリン７２，４−ジメチル
−２−オキサゾリン、２−フェニル−４−メチル−２−
オキサゾリン、２−フェニル−５−メチル−２−オキサ
ゾリンの如きモノオキサゾリン類；および２−メチル−
５，６−シヒドロー４８−１．３−オキサジン。

２−エチル−５，６−シヒドロー４８−１．３−オキサ
ジン、２−プロペニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，
３−オキサジン、２−フェニル−５，６−シヒドロー４
８−１．３−オキサジン、２−トリル−５６−シヒドロ
ー４Ｈ−１，３−オキサジン、２−フェニル−４−メチ
ル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１３−オキサジン、２−
フェニル−５−メチル−５゜６−シヒドロー４８−１．
３−オキサジン、２−フェニル−６−メチル−５，６−
シヒドロー４Ｈ−１゜３−オキサジンの如きモノオキサ
ジン類を挙げることができる。

これらのうち、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−
トリルー２−オキサゾリン、２−フェニル−５６−シヒ
ドロー４８−１．３−オキサジン２−トリル−５，６−
シヒドロー４）（−１，３−オキサジンが好ましい。

本発明において用いられる（Ｂ）成分は、ビニルエステ
ル化合物である。

ビニルエステル化合物としては、有機ポリエポキシ化合
物と１分子中に１つのカルボキシル基と少なくとも１つ
以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物を付加反応
させた化合物を例示することができる。

上記ビニルエステル化合物の合成に用いるポリエポキシ
化合物としては、分子内に２以上のエポキシ基を有する
ものであれば特に制限されないが、入手の容易さ、形成
される熱硬化性樹脂の耐熱性等の点から、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〈ビスフェノール
Ａ）のジグリシジルエーテル、４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニルメタンのジグリシジルエーテル、フェノール
ノボラックのポリグリシジルエーテル、ナフトールノボ
ランクのポリグリシジルエーテル、フェノールとグリジ
オキサール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒドま
たはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとを酸性触媒下脱
水反応させることで得ちれるポリオ−ルのポリグリシジ
ルエーテル、ポリプロピレンクリコールのジグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエー
テル、ブタンジオールのジグリシジルエーテル、グリセ
ロルのジグリシジルエーテル、グリセロールのトリグリ
シジルエーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’　−テトラグリシ
ジルメチレンジアニリン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のジ
グリシジルエーテルエステル、２ヒドロキシ−６−ナフ
トエ酸のジグリシジルエテルエステル、ｐ−フォルミル
安息香酸とフェノールを酸性触媒下脱水反応させること
で得られるポリヒドロキシカルボン酸のポリグリシジル
エーテルエステル、ｐ−アミンフェノールのトリグリシ
ジル化合物およびビニルシクロヘキセンジオキシサイド
が好ましい。特にビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル、フェノールノボラックのポリグリシジルエーテル
、α−ナフトールノボラックのポリグリシジルエーテル
、フェノールとグリオキサール５グルタルアルデヒド、
ベンズアルデヒドまたはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ドとを酸性触媒下脱水反応させることで得られるポリオ
ールのポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールのジグリシジルエーテル１ポリエチレングリコール
のジグリシジルエーテル、ブタンジオールのジグリシジ
ルエーテル、グリセロールのジグリシジルエーテル、グ
リセロールのトリグリシジルエーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’　−テトラグリシジルメチレンジアニリン、ｐ−ア
ミンフェノールのトリグリシジル化合物およびビニルシ
クロヘキセンジオキサイド等が好ましい。これらは１種
または２種以上を用いることができる。

また上記ビニルエステル化合物の他の原料となる１分子
中に１つのカルボキシル基と少くとも１つ以上のエチレ
ン性不飽和結合を有する化合物としては、アクリル酸、
メタクリ・ル酸、クロトン酸。

アリルカルボン酸、ジメチルアクリル酸、ペンテノイッ
クアシット　ブテノイ・ツクアシッド　力ルホキシスチ
レン、ジビニル力ルポキシヘンゼシビニル力ｌレボキシ
シクロヘキサン、ジビニルカルボキシシクロヘキサン、
５−ノルホルネンカルボン酸７シクロヘキセンカルボン
酸が例示できるが、特に好ましくはアクリル酸、メタク
リル酸を例示できる。

上記エポキシ化合物と１分子中に］つのカルボキシル基
と少くとも１つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化
合物とを反応させてビニルエステル化合物を製造するに
は、イミダゾール類の如きアミン類や、４級アンモニウ
ム塩、クロニウムキレート類等の触媒の存在下、必要に
応じてキノン類、カテコール類、ニトロキシド類等のラ
ジカル反応禁止剤を用いて、常法により合成する方法が
採用し得る。

本発明において、上記ビニルエステル化合物（Ｂ）は、
単独で用いてもよく２種以上混合して用いてもよい。

ビニルエステル化合物（Ｂ）は、ポリ環状イミノエーテ
ル（Ａ）：ビニルエステル化合物（Ｂ）の重量比が１：
１５〜１５：１、さらに好ましくは１：１２〜１２：１
となる割合で使用されるのが有利である。

本発明において用いられる（Ｃ１成分は、分子中にエチ
レン系不飽和結合を有するエチレン系不飽和モノマーで
ある。

かかる（Ｃ）成分としては、例えば（ア）下記式％式％
（［［） で表わされるスチレン類、（伺下記式（ＩＶ）ＣＨ２＝
Ｃ−Ｒ３・・・（ＴＶ） ＣＯＯＲ’ で表わされる（メタ）アクリル酸およびその誘導体、（
つ）酢酸ビニル、（１）芳香族ポリカルボン酸アリルエ
ステルあるいはトリアリル（イソ）シアヌレートや（オ
）エチレン性不飽和結合を有する、有機ポリカルボン酸
または分子内酸無水物、有機ポリヒドロキシ化合物、有
機ポリアミノ化合物および有機ポリエポキシ化合物が好
ましく使用される。

上記のスチレン類（ア）としては、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン。

クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等
を挙げることができる。

また、上記式のアクリル酸およびその誘導体またはメタ
クリル酸およびその誘導体（イ）としては、例えばアク
リル酸またはメタクリル酸およびそれとメチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、オクチル
アルコール、ヘキサノール、テトラヒドロフルフリルア
ルコール等の如き脂肪族アルコールとのニスデルやグリ
シジルエステルおよびエチレングリコールとのモノエス
テルを挙げることができる。

芳香族ポリカルボン酸アリルエステル（１）としては、
例えば、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート
を挙げることができる。

上記（オ）に属するエチレン性不飽和結合を有する有機
ポリカルボン酸またはその分子内酸無水物としては、例
えばマレイン酸、ハロゲン化マレイン酸、フマル酸、シ
トラコン酸、イタコン酸、ハロゲン化イタコン酸、５−
ノルボルネン−２，３−シカフレボン酸、メチフレー５
−ノルボルネン−２，３ジカルボン酸、テトラヒドロフ
タル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、テトラクロルフ
タル酸、またはこれらの分子内酸無水物等を挙げること
ができる。

また、エチレン性不飽和結合を有する有機ポリヒドロキ
シ化合物としては、例えば２−ブテン−１，４−ジオー
ル、２−ヒドロキシエチルフマレートの如き脂肪族性ヒ
ドロキシ化合物および３，３′ジアリルビスフエノール
Ａ、アリルビスフェノールＡ、ビス〈３−アリル−４−
ヒドロキシフェニル）メタン、３−アリル−４−ヒドロ
キシフェニル−ｐ−ヒドロキシトルエンの如き芳香族性
ヒドロキシ化合物等を挙げることができる。

エチレン性不飽和結合を有する有機ポリアミノ化合物と
しては、例えば芳香族アミンおよび芳香族環に結合した
メチルアミン基を持つアミンが好ましく、２．４−ジア
ミノスチレン等を挙げることができる。

さらに、エチレン性不飽和結合を有する有機ポリエポキ
シ化合物としては、例えば上記した如きエチレン系不飽
和結合を含むカルボン酸のグリシジルエステル、エチレ
ン系不飽和結合を含むヒドロキシ化合物のグリシジルエ
ーテル等を挙げることができる。例えばフマル酸ジグリ
シジルエステル、マレイン酸ジグリシジルエステルや３
，３′−ジアリルビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル等が例示しうる。

上述の如き（Ｃ）成分は、１種または２種以上併用する
ことができる。（Ｃ）成分としては、とりわけ、スチレ
ン、（メタ）アクリル酸およびその誘導体、芳香族ポリ
カルボン酸アリルエステル、トリアリル（イン）シアヌ
レートが好適に使用される。

本発明において、上記（Ａ）のポリ環状イミノエーテル
、上記（Ｂ）のビニルエステル化合物および上記（Ｃ）
のエチレン性不飽和モノマーは、＜Ａ）成分とｆＢ）成
分の合計１００重量部当り（Ｃ）成分が０〜４００重量
部で使用される。また、好適な使用割合は、上記と同じ
基準に対しくＣ１成分が１０〜３００重量部であり、よ
り好適な使用割合は、同様に上記と同じ基準に対しくＣ
）成分が２０〜２５０重量部である。上記範囲を逸脱す
ると樹脂組成物の粘度が高くなり成形時に困難をきたし
たり、該組成物の反応性が低下し反応に高温を要したり
、得られた成形物の物性が充分でなくなるなど好ましく
ない。

本発明において用いられる（Ｄｌ成分は、カルボキシル
基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基およびカルボ
ン酸無水物基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの
基を分子内に少なくとも２当量で含有するがエチレン性
不飽和結合を有さない化合物である。

かかる（Ｄ）成分としては、例えばエチレン性不飽和結
合を持たない有機ポリカルボン酸または分子内無水物、
有機ポリヒドロキシ化合物、有機ポリアミノ化合物、有
機ポリエポキシ化合物、有機ヒドロキシカルボン酸、有
機アミノカルボン酸あるいは有機ヒドロキシアミノ化合
物の如き同種または異種の官能性基を分子内に少なくと
も２当量で含有する化合物が好ましく用いられる。

具体的には、上記有機ポリカルボン酸としては、例えば
フタル酸、ハロゲン化フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロフ
タル酸、ジブロモテトラヒドロフタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、グルタル酸。

ピメリン酸、アゼライン酸、セパチン酸、ドデカンジカ
ルボン酸等の如き飽和二塩基酸およびトリメリット酸、
ヘミメリット酸、トリメシン酸、ペンゾールのテトラカ
ルボン酸等の如き多塩基酸が例示される。なかでも、ア
ジピン酸、グルタル酸。

アゼライン酸、セパチン酸、ドデカンジカルボン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸等が好ましい。

有機ポリカルボン酸の酸無水物の好ましい例としては、
上記の如き有機ポリカルボン酸のうち、１２−または１
，３−ジカルボキシル基を有するポリカルボン酸の分子
内無水物を挙げることができる。

具体例としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水
メチルコハク酸等の脂肪族１．２−または１．３−ジカ
ルボン酸無水物、シクロヘキサン−１゜２−ジカルボン
酸無水物、３−または４−メチル−シクロヘキサン−１
，２−ジカルボン酸無水物等の脂環族１，２−ジカルボ
ン酸無水物および無水フタル酸、無水ピロメリット酸、
　３．３’　、　４．４’　−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸無水物等の芳香族１２−ジカルボン酸無水物を
例示することができ、これらのうち、特に無水コハク酸
、無水グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸無水物、シク
ロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水フタル
酸が好ましい。

有機ポリヒドロキシ化合物としては、例えば（ａ）脂肪
族ヒドロキシ化合物として、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオール。

オクタンジオール、デカメチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコールグリセロール、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリ
オキシエチレングリコール。

ネオペンチレンゲリコール、ポリオキシテトラメチレン
グリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビ
スヒドロキシエチルイソフタレート等が挙げられる。ま
た、（ｂ）脂環族ヒドロキシ化合物として、シクロヘキ
サンジメタツール、ジヒドロキシシクロヘキサン、トリ
ヒドロキシシクロヘキサン等が挙げられ、（Ｃ）芳香族
ヒドロキシ化合物として、ハイドロキノン、レゾルシン
、メチルハイドロキノン、クロルハイドロキノン、１−
ブチルハイドロキノン、ｔ−アルミハイドロキノン、フ
ロロハイドロキノン、プロムハイドロキノン　２，５−
ジクロルハイドロキノン、ピロガロール、カテコール、
　ｌｊ、５−トリヒドロキシベンゼン、２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４．４’−ジヒド
ロキシジフェニル、４．４’−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、４．４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、１．１
−ビスく４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、フ
ェノールフタレイン、１１１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、２，２−ビスく３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル〉プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ
メチル４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３．４’−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタ
レン等が挙げられる。さらに、（ｄ）ハロゲン化ビスフ
ェノール類として、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−
ジクロロ−４−フェニル）プロパン、２．２−ビス（３
−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３，５−ジブロモ４−ヒドロキシフェニル〉プ
ロパン、ビス（３５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン。

１．１−ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、ｌ、１−ビス（３，５−ジブロム４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、ビス（３，５ジクロル−４
−ヒドロキシフェニル）スルホン。

ビス（３５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（３，５−ジグロム−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、１，１−ビス（３，５−ジブロム−４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン。

１．１−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジクロル４−ヒ
ドロキシフェニル）エーテル、ビス〈３５−ジブロム−
４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジ
ブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（
３，５−ジブロム−４＝ヒドロキシフエニル）ケトン等
および（ｅ）フェノール類とアルデヒド類とを酸あるい
はアルカリ触媒の存在下脱水縮合させる従来公知の製造
方法により得られるポリオール化合物が例示される。

最後のポリオール化合物（ｅ）を得るためのフェノール
類としては、例えばフェノール、クレゾール　ハイドロ
キノン、レゾルシン２キシレノール。

α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタ
レンの如き芳香族ヒドロキシル基含有化合物を例示する
ことができる。これらのうちフェノルが好ましい。また
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、ベンズ
アルデヒド。

ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒトロキシベン
スアルデヒド、テレフタルアルデヒド等を例示すること
ができる。これらのうちホルムアルデヒドが好ましい。

これらの有機ポリヒドロキシ化合物としては、特にアル
コール性水酸基を持つポリヒドロキシ化合物、２，２−
ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、フェノールノボラック、フェ
ノール−ホルマリンより得られるレゾールが好ましい。

本発明で用いられる有機ポリアミノ化合物としては、分
子内に２個以上の１級アミノ基および７／又は２級アミ
ノ基を有する脂肪族、指環族、芳香族の化合物があげら
れる。具体的には、脂肪族ポリアミン化合物として、エ
チレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルへキ
サメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、ドデカメチレンジアミン、ネオペンチ
レンジアミン等；脂環族ポリアミン化合物としてジアミ
ノシクロヘキサン、インホロンジアミン、ピペラジン、
１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス（４−アミ
ノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン等；また、芳香族ポリアミン化合物として、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４．４’−ジア
ミノジフェニルスルホン、３ｊ’−ジアミノジフェニル
スルホン。

４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、３．４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、４．４’〜ジアミノベンゾ
フエノン、３ｊ’−ジアミノベンゾフェノン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン。

ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレン・ジアミン　
ジアミノナフタレン、４．４’−ジアミノジフェニルス
ルフィド　２４−ジアミノトルエン、２．６−ジアミノ
トルエン　１．２−ジアニリノエタンジエチルジアミノ
トルエン等を例示することができる。これらのうち、芳
香族ポリアミン化合物が特に好ましいが、化合物（Ｂ）
および（Ｄ＋がエポキシ基を含有する際は脂肪族、脂環
族アミンも好ましく用いられる。

本発明において用いる有機ポリエポキシ化合物は分子内
にエポキシ基を２以上有するポリエポキシ化合物であり
、前記のビニルエステル化合物の原料として記載した物
をそのまま挙げることができる。

また、異種官能基を含む化合物としては、例えばｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸、サリチル酸等の如き有機ヒドロキシ
カルボン酸類；ｐ−アミノ安息香酸、ＤＬ−アラニンの
如き有機アミノカルボン酸；アミノフェノール、エタノ
ールアミンの如き有機ヒドロキシアミノ化合物；および
無水トリメリット酸の如きカルボン酸−酸無水物が例示
されるが、これらのうち特にｐ−ヒドロキシ安息香酸、
サリチル酸の如き有機ヒドロキシカルホン酸類、無水ト
リメリ・ソト酸、アミンフェノールが好ましい。

化合物（Ｄ＋としては上記化合物の１種または２種以上
を混合して使用することもできる。

上記（Ｄ）成分は、環状イミノエーテル基当量に対しく
Ｄ＋酸成分カルボキシル基、ヒドロキシ基アミノ基、エ
ポキシ基およびカルボン酸無水物基の総和が１．４当量
未満、好ましくは１．２当量未満、より好ましくは０．
１〜１．０当量未満とする。かかる飽和化合物（Ｄ＋を
使用することにより、反応の制御および架橋密度の調整
を有利に実施することか可能となる。

本発明において用いられる熱硬化性組成物は、上記成分
＋Ａ）、　（Ｂ）　（Ｃ）および（Ｄ）の他に、さらに
酸性触媒およびラジカル触媒の両者を含有する。

酸性触媒はポリ環状イミノエーテルの開環重合およびポ
リ環状イミノエーテルとエチレン性不飽和化合物（Ｂ）
との反応に寄与し、また、ラジカル触媒はエチレン性不
飽和化合物（Ｂ）およびエチレン性不飽和モノマーｉＣ
）のエチレン性不飽和二重結合の開裂に寄与すると信じ
られる。

本発明に用いられる酸性触媒としては、下記化合物群を
例示できる。

（ｉ）　　ｐＫａが２．５以下のプロトン酸。

（ｉ：＞　　ｐ　Ｋ　ａが１．０以下のプロトン酸のエ
ステル（ｉｉｉ）　　ｐ　Ｋ　ａが２．５以下のプロト
ン酸の塩。

鋸　ルイス酸およびその錯体。

Ｍ　アルキルハライド。

位０　ヨウ素。

（財）下記式（Ｖ） いてもよい炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜１２
のアリールまたは−ＮＲ３Ｒ４てあり、Ｒ２は置換され
ていてもよい炭素数１〜２０のアルキル、炭素数５〜１
０のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリール、−０
Ｒ５または−ＮＲ６ｉＲ７であり、ゐ、　Ｒ４，Ｒ５，
ゐおよびＲ７は、たがいに同一もしくは異なり、水素原
子置換Ｌ６〜１２のアリールである。

で表わされるハロゲノフェノール類 ノ ■　下記式（Ｖｌ） で表わされるハロケノフタル酸類および／または下言己
式〈■） １ここで、Ｘ３．Ｘ４およびρの定義は上記シｌ同じで
ある。　　　　　　　　　　　　　　　」で表わされる
ハロゲノフタル酸無水物。

ｐＫａが２．５以下のプロトン酸（ｉ）としては、有機
スルホン酸、ホスホン酸又は無機酸が好ましく、例えば
トルフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、エ
タンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸の如き有機スルホン酸；フェニルホスホン酸の
如きホスホン酸；硫酸リン酸、亜すン酸、ホスアイン酸
、過塩素酸の如き無機酸を挙げることができる。

ｐＫａカ１．０以下のプロトン酸のエステル（１１）と
しては、有機スルホン酸のエステルおよび無機プロトン
酸のエステルが好ましい。該エステルを形成するアルコ
ール成分としては炭素数１〜１０の脂肪族アルコールが
好ましく用いられる。該エステルとしては、例えばトル
フルオロメタンスルホ〉・酸メチル、トリフルオロメタ
ンスルホン酸エチル。

ベンゼンスルホン酸メチル、ヘンゼンスルホン酸エチル
、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホ
ン酸エチル、トリフロロメタンスルホン酸エチルの如き
スルホン酸エステル類；硫酸ジメチル、硫酸ジエチルの
如き無機プロトン酸のエステルを挙げることができる。

ｐＫａが２，５以下のプロトン酸の塩（ｉｉＤとしては
、上記したプロトン酸（ｉ）の塩、ヘキサメチレンジア
ミン、ピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン　４４′−
ジアミノジフェニルメタン、ピリジン　２，２ｍ−フェ
ニレンビス（２−オキサゾリン）等の有機アミン化合物
の塩、トリフロロメタンスルホン酸等が好ましく用いら
れる。

ルイス酸およびその錯体（ｉｖとしては、例えば四塩化
チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム１三
弗化ホウ素の如きルイス酸；あるいはこれらのルイス酸
とエーテルもしくはフェノールとの錯体例えば三弗化ホ
ウ素エーテル錯体等を好ましいものとして挙げることが
できる。

アルキルハライド（′Ｖ）としては、ヨウ化アルキルま
たは臭化アルキルが特に好ましい。また、そのアルキル
基の炭素数は１〜１０が好ましく、該アルキル基はフェ
ニルで１換されていてもよい。アルキルハライドＭとし
ては、例えばヨウ化メチル。

ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル。

ヨウ化ベンジル、臭化ベンジルを好ましいものとして例
示することができる。

ヨウ素νＤはヨウ素単体である。

上記式（Ｖ＞で表わされるハロゲンフェノール類（６）
も好適な触媒の一つである。

上記式（Ｖ）において、ＸｌおよびＸ２は、同一もしく
は異なり、ハロゲン原子である。ハロゲン原子としては
、例えば塩素原子および臭素原子が特に好ましい。ｍは
０，１まなは２の数である。

ｍは１であるのが好ましい。また、その場合（ｍｌ〉、
式（Ｖ）中の水酸基に対してＸ２はオルト位に結合して
いるのが特に好ましい。

Ｙは一３Ｏ２ＲＩ、　−ＣＯＲ２，ＣＮまたは−ＮＯ２
である。

上記式（Ｖ）は、これらのＹの定義に応じて、それぞれ
下記式で表わすことができる。

ＨＯｂ　５Ｏ２−Ｒｔ　　　　・”　（Ｖ　）　−１＜
Ｘ　２　）　　□ ＨいグＣ０−Ｒ２ （Ｘ２　）。

・・・（Ｖ）−２ ＨＯ合Ｎα （Ｘ２　）＝ ・・・　（Ｖ　ン　−４ ここで、Ｘｌ、Ｘ２およびｍの定義は上記のとアルキル
は直鎖状であっても分岐鎮状であってもよい。炭素数１
〜１０のアルキルが好ましい。かかるアルキルとしては
、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、　１ｓｏ−プ
ロピル、ｎ−ブチル　ｉｓ。

ブチル、　５ｅｃ−ブチル、　ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−
ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル
、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等を挙げるこ
とができる。これらのアルキル基は、例えばハロゲン、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基
、アミン基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
アシル基、アシルオキシ基等の置換基で置換されていて
もよい。

Ｒ１の炭素数６〜１２のアリールとしては、例えばフェ
ニル、トリル、ナフチル等を挙げることができる。これ
らのアリール基は、アルキル基の置換基として例示した
上記置換基と同じ置換基で置換されていてもよい。

Ｒ１が表わす基−ＮＲ３Ｒ４の＆または山の置換されて
いてもよい炭素数１〜１２のアルキルおよび炭素数６〜
１２のアリールとしては、Ｒ１について例示した上記基
と同じものを例示できる。また、爬または爬の炭素数５
〜１０のシクロアルキルとしては、例えばシクロペンチ
ル、シクロヘキシル。

上記式（Ｖ）−１の化合物としては、例えば、ビス（３
，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス＜３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、３．５−ジクロル−４−ヒドロキシベンゼンス
ルホン酸アミド　３，５−ジブロム−４−ヒドロキシベ
ンゼンスルホン酸アミド。

３．５−ジブロム−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸
Ｎ−メチルアミド等を挙げることができる。

上記式（Ｖ）−２において、Ｒ２の置換されていてもよ
い炭素数１〜２０のアルキル、炭素数５〜１０のシクロ
アルキル、炭素数６〜１２のアリールとしては、式＜Ｖ
＞〜１について例示した上記基と同じ基を例示すること
かできる。また、基−Ｎ　Ｒ６Ｒ７としても、基−ＮＲ
３，Ｒ４について例示した上記基と同じ基を例示するこ
とができる。Ｒ２の基−０Ｒ８の艮としても、基Ｒ３，
Ｒ４について例示した上記基と同じ基を例示することが
できる。

上記式＜Ｖ）−２の化合物としては、例えばビス（３，
５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル〉ケトン、ビス
ク３，５−ジブロムー４−ヒドロキシフェニル）ケトン
、３，５−ジクロル−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、
３，５−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、３
，５−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、３．
５−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸アミド、３，５
−ジブロム−４＝ヒドロキシ安息香酸Ｎ−エチルアミド
、３，５−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸等を挙げ
ることができる。

上記式（Ｖ）−３の化合物としては、例えば３．５ジク
ロル−４−ヒドロキシヘンゾニトリル、３５−ジブロム
−４−ヒドロキシベンゾニトリル等を挙げることができ
る。

上記式（Ｖ）−４の化合物としては、例えば３．５−ジ
クロル−４−ヒドロキシニトロベンゼン、３５−ジブロ
ム−４−ヒドロキシニトロベンゼン等を挙げることがで
きる。

上記式（Ｖ）で表わされるハロゲンフェノール類のうち
、４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル骨格また
は４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル骨格を有
するものが好ましく、とりわけ、上言己式＜Ｖ）−１で
表わされる化合物、就中〈３，５ジブロム−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホンが特に好ましい。

上記式（ＶＩ）で表わされるハロゲノフタル酸類および
／′マたは上記式〈■）で表わされるハロゲノフタル酸
無水！Ｐ！ｌ１ｋｉ）も好適な触媒の一つである。

式（Ｖｌ）において、Ｘ３およびＸ４は、Ｘｌについて
定義したと同じハロゲン原子例えば塩素または臭素であ
る。ρは０，１．２または３の数である。これらのうち
、ρは１，２または３が好ましく、就中２まなは３が特
に好ましい。式（Ｖｌ）中、Ｒ８は上記式（Ｖ）の恐の
定義と同じ定義であり、それ故、Ｒ８としては隅につい
て例示した基と同じ基を例示できる。

また、式〈■）において、Ｘ３．Ｘ４およびρの定義は
上記式（Ｖ）における定義と同じである。

式（ＶＩ）および式〈■）で表わされる化合物としては
例えば下記化合物を例示することができる。

（ｉ）　　ジカルボン酸およびその無水物；例えば３，
４５．６−チトラブロム（またはテトラクロル）フタル
酸、　３．４，５．６−チトラブロム（またはテトラク
ロル）フタル酸無水物、　３，４．５−トリブロム（ま
たはトリクロル）フタル［Ｍ、　３，４．５−）リブロ
ム（またはトリクロル）フタル酸無水物。

３．４．６−トリブロム（またはトリクロル）フタル酸
、　３，４．６−）リブロム（またはトリクロル）フタ
ル酸無水物等。

（１１）　　ジカルボン酸モノエステル；例えば３．４
．５６テトラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸
モノメチルエステル、　３，４．５．６−チトラブロム
（またはテトラクロル）−フタル酸モノエチルエステル
、　３，４，５．６−チトラブロム〈またはテトラクロ
ル）−フタル酸モノプロピルエステル、３．４．５．６
−チトラブロム（またはテトラクロル）〜フタル酸モノ
イソプロピルエステル。

３、４．５．６−チトラブロム（またはテトラクロル）
フタル酸モノベンジルエステル　３４５６テトラブロム
〈またはテトラクロル〉−フタル酸モノフェニルエステ
ル等。

（ｉｉｉ＋　　ジカルボン酸モノアミド：例えば３４５
６テトラブロム（まなはテトラクロル）−フタル酸モノ
アミド１Ｎ−メチル−３，４，５，６−チトラブロム（
まなはテトラクロル）−フタル酸モノアミド、Ｎ−エチ
ル−３，４，５，６−チトラブロム（またはテトラクロ
ル）−フタル酸モノアミド。

Ｎ−プロピル−３，４，５，６−チトラブロム（または
テトラクロル）−フタル酸モノアミド、Ｎデシル−３，
４，５，６−チトラブロム（またはテトラクロル）−フ
タル酸モノアミド、Ｎ−フェニル−３，４，５，６−チ
トラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モノアミ
ド等。

ｊｖｊ　　ケトカルボン酸；例えは′２−カルボキシー
３４、５．６−チトラブロム（またはテトラクロル）フ
ェニルメチルケトン、２−カルボキシ−３４、５，６−
チトラブロム（またはテトラクロル）−フェニルエチル
ケトン等。

これらのうち、上記ジカルボン酸およびその無水物が好
ましく、テトラクロロフタル酸類、テトラブロモフタル
酸類およびそれらの無水物がより好ましく、就中３．４
．５．６−チトラブロム（まなはテトラクロル）−フタ
ル酸、　３，４，５．６−チトラブロム（まなはテトラ
クロル）−フタル酸無水物が特に好ましい。これらの酸
性触媒の使用量は特に制限はないが、用いるポリ環状イ
ミノエーテルのイミノエーテル基に対して好ましくは０
．０１〜２０モル％、より好ましくは０．０５〜１５モ
ル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％程度の量であ
る。

本発明に用いられるラジカル触媒としては、有機過酸化
物が好ましく用いられ、具体的には、メチルエチルゲト
ンパーオキシト、シクロヘキサノンパーオキシド、メチ
ルイソブチルケトンパーオキシド等の如きケトンパーオ
キシド、キュメンハイドロパーオキシド、ターシャリ−
ブチルハイドロパーオキシド等の如きハイドロパーオキ
シド；ターシャリ−ブチルパーオキシオクトエート、タ
ーシャリ−ブチルパーオキシベンゾエート等の如きパー
オキシエステル；１，３−ビス（１−ブチルパーオキシ
イソプロビル〉ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ト
リス−（ターシャリ−ブチルパーオキシ）トリアジン等
の如きジアルキルパーオキサイド；イソブチリルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド等の如きジアシルパーオキサイド；１，１−
ジ−ターシャリ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ターシャリ−ブチ
ルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジー〈ターシャ
リ−ブチルパーオキシ）−ブタン等の如きパーオキシゲ
タール：ターシャリーブチルバーオキシイソプロピルカ
ーボネート、ビス（４−ターシャリ−ブチルシクロヘキ
シル）パーオキシジカーボネート、ジー３−メトキシブ
チルパーオキシジカーボネート等の如きパーカーボネー
ト等を挙げることができる。

これらのラジカル触媒は１種または２種以上を併用する
こともできる。これらのラジカル触媒の使用量は成分（
Ｂ）と成分（Ｃ）の総量に対して０．０５〜１５重量％
、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０２
〜５重量％程度の量である。上記ラジカル触媒に、コバ
ルト、マンオン、鉄、銅、その他の重金属のオクチル酸
塩あるいはナフテン酸塩の如き多価金属の有機酸塩およ
び必要ならばジメチルアニリン、ジメチルパラトルイジ
ン等の如き第３級アミン等の重合促進剤やハイドロキノ
ン。

ナフトキノン、ターシャリープチル力テテール。

ｐ−ベンゾキノン、ブチレーテッドヒドロキシトルエン
、ニトロキシドラジカル類等の重合景止剤を少量加える
ことも、反応速度の制御、ポットライフの改善の為好ま
し〈実施しうる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化反応させて成形物
とする方法としては、例えば（Ａ）成分。

（Ｂｌ成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、酸性触媒および
ラジカル触媒のそれぞれ固体および／′または液体を物
理的に緊密に混合し、該混合物を必要に応じて加熱溶解
して熱硬化性組成物を調製し、この組成物を所望形状の
金型に充填して、該金型中で加熱反応せしめる方法（−
液体）あるいは（Ａ）成分。

（Ｂ）成分および（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を任意の割合
に分けて、それぞれ別に緊密に混合し、さらに必要によ
り溶解せしめて２種類の混合物を得、これらの２種類の
混合物をミキシングヘッド等の混合して熱硬化性組成物
を形成した後、予め反応温度に加熱した所望の形状の金
型に直接注入して反応せしめる方法く二液混合法）等を
挙げることができる。

反応温度は、用いるｆＡ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成
分、（Ｄ）成分、酸性触媒およびラジカル触媒の種類、
その使用割合等により異なるが、好ましくは３５〜２８
０°Ｃ２より好ましくは４５〜２４０°Ｃ特に好ましく
は５５〜２００°Ｃ程度である。

反応時間は、目的とする樹脂か十分に硬化するに足る時
間であればよく、またこの時間は用いる原料の種類、使
用割合２反応温度等によっても異なるが、好ましくは１
０秒〜９０分、より好ましくは２０秒〜６０分、特に好
ましくは３０秒〜４５分程度である。

反応は常圧〜加圧で行なうことができるが、この際大気
中の水の侵入や樹脂の酸化劣化を防ぐ為、窒素、アルゴ
ン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。

また、必要に応じて反応成形物を反応温度より高い温度
で熱処理することにより物性の向上を計ることも好まし
〈実施しうる。

本発明の上記熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じ熱可
塑性ポリマーの繊維、炭素繊維、ガラス繊維等の繊維状
補強材、各種フィラー、充填剤顔料２着色剤、酸化安定
剤、紫外線吸収剤、離型剤等を含有させることができる
。例えば繊維状補強材の場合、上記繊維補強材を必要に
応じて織物マット等の形にして反応型内にあらかじめ挿
入しておき、その上に本発明の熱硬化性樹脂組成物を適
用することができる。

このような場合において、本発明の加熱反応は例えば繊
維状補強材の存在下に実施されることになり、これらの
補強材を含有する硬化樹脂成形物例えば複合材料として
得られることはいうまでもない。

本発明の上記いずれの熱硬化性組成物も、上記（Ｄ）成
分とは異なりかつ（Ａ）成分、（Ｂ）成分。

（Ｃ）成分と付加反応し得る他の成分を少量含有するこ
とができる。該成分としては例えば不飽和ポリエステル
、イソシアネート、飽和モノカルボン酸、飽和モノヒド
ロキシ化合物、飽和モノアミン。

飽和モノエポキシ等を挙げることができる。

（ｅ）発明の効果 本発明の熱硬化性樹脂組成物は成形性が良好であり、同
しラジカル開始剤を用いた場合で比較すれば、ビニルエ
ステル化合物より反応時間が短縮でき、従ってサイクル
アップが可能である。また、得られた熱硬化樹脂成形品
は、機械物性や耐薬品性、耐熱性が良好であり、強化材
を添加しない系でも割れが生じない等極めて優れた特性
を有する。

（ｆ）実施例 以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例は説
明のためであって、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

なお、実施例中「部」は特にことわりのない限り「重量
部」を意味し、熱変形温度は成形板を１５０°Ｃで５時
間熱処理した物のＨＤＴを測定しな。

実施例１及び比較例１ 油化シェル■製「エピコート８２８」とアクリル酸より
イミダゾールを触媒として合成したビニルエステル５０
部とスチレン５０部および２．２’　−ｍ−フェニレン
ビス（２−オキサゾリン）１８部、メチレンジアニリン
１２部をガラス反応器に仕込み、９０°Ｃで均一に溶解
し、ここに化工ヌーリー■製［パー力ドックス１４」１
部およびｐ−トｌレエンスｌレホン酸エチル１．０５部
を加え混合した後、窒素置換し予め１４０°Ｃに加熱し
た金型に注入し２０分間硬化させた９得られた成形板は
濃褐色であり、熱変形温度は１２５°Ｃ，ノツチ付アイ
ゾツト衝撃強度は３．６ｋｇ・（７）／′（７）てあっ
た。

比較のため、上記実験の成分から２．２’−ｍ−フェニ
レンビス〈２−オキサゾリン）、メチレンジアニリンお
よびＰ−）ルエンスルホン酸エチルを除いた組成物を上
記実験と同様に成形したが、得られた成形板の熱変形温
度は１１０℃、衝撃強度は２、０　ｋｇ−ａｎ　、’■
と本発明の樹脂が耐熱性１機械特性に優れていることが
わかった。

実施例２ 実施例１のビニルエステル５０部とスチレン５０部およ
び２．２’　−ｍ−フェニレンビス〈２−オキサゾリン
）２１部、メチレンジアニリン９部をガラス反応器に仕
込み９０°Ｃで均一に溶解し、ここに化工ヌーリー■製
「パー力ドックス１４」１部およびジエチル硫酸２．１
部を加え混合した後、窒素置換し予め１４０°Ｃに加熱
した金型に注入し２０分間硬化させた。得られた成形板
は濃褐色であり、熱変形温度は１２８°Ｃ，ノツチ付ア
イゾツト衝撃強度は４．３ｋｇ（”Ｉｌｌ　／’　Ｑｌ
ｌであった。

比較例１と比べてみると本発明の樹脂が耐熱性。

機械特性に優れていることがわかった。

実施例３及び比較例２ 実施例１のビニルエステル６０部とスチレン４０部およ
び２．２’−ｍ−フェニレンビスく２−オキサゾリン）
１８部、メチレンジアニリン１２部をカラス反応器に仕
込み、９０°Ｃで均一に溶解し、ここに化工ヌーリー■
製「パー力ドックス１４」１部およびベンゼンスルホン
酸メチル１．０５部を加え、混合した後、窒素置換し予
め１４０°Ｃに加熱した金型に注入し２０分間硬化させ
た。得られた成形板は濃褐色であり、熱変形温度は１２
５℃、ノツチ付アイゾツト衝撃強度は４．２　ｋｇ−ａ
ｎ／（７）であった。

比較のため、上記実験の成分から２．２’　−ｍ−フェ
ニレンビス（２−オキサゾリン）、メチレンジアニリン
およびｐ−）ルエンスルホン酸エチルを除いた物を同様
に成形したが、得られた成形板の熱変形温度は１１０°
Ｃ１衝撃強度は２部ｋｇ−■／αと本発明の樹脂が耐熱
性５機械特性に優れていることがわかった。

実施例４ 実施例１のビニルエステル５０部とスチレン５０部およ
び２．２’　−ｍ−フェニレンビスク５，６−シヒドロ
ー４８−１．３−オキサジン）２４部、４．４’−メチ
レンジアニリン９部をガラス反応器に仕込み、９０℃で
均一に溶解し、ここに化薬ヌーリー■製「パー力ドック
ス１４」１部およびベンゼンスルホン酸メチル１．０５
部を加え混合した後、窒素置換・し、予め１４０℃に加
熱した金型に注入し２０分間硬化させた。得られた成形
板は濃褐色であり、熱変形温度は１１５℃、ノツチ付ア
イゾツト衝撃強度は４．５ｋｇ・ａｎ　／　ａｎであっ
た。

比較例１と比べてみると本発明の樹脂が耐熱性機械特性
に優れていることがわかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ［ここで、ｎは２〜４の整数であり、Ｒはｎ価の炭化水
   素残基であり、該炭化水素残基は炭素以外の原子又は炭
   素以外の原子を含む基で中断又は置換されていてもよい
   。 Ｚは直接結合又は▲数式、化学式、表等があります▼で
   あり、 Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは同一もしく
   は異なり、水素原子、メチル、エチル、プロピル、フェ
   ニル、トリル又はベンジルである。但しｎが２のときに
   はＲは直接結合を表わすこともできるものとする。］ で表わされるポリ環状イミノエーテル、 （Ｂ）ビニルエステル化合物、 （Ｃ）エチレン性不飽和モノマー、および （Ｄ）カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、エポ
   キシ基およびカルボン酸無水物基よりなる群から選ばれ
   る少くとも１つの基を分子内に少くとも２当量で含有す
   るがエチレン性不飽和結合を有さない化合物 を、上記ポリ環状イミノエーテル（Ａ）と上記ビニルエ
   ステル化合物（Ｂ）の合計１００重量部当り上記エチレ
   ン性不飽和モノマー（Ｃ）を０〜４００重量部および上
   記化合物（Ｄ）を上記ポリ環状イミノエーテル（Ａ）に
   対し１．４当量未満の割合で用いて、酸性触媒およびラ
   ジカル触媒の共存下、加熱反応させることを特徴とする
   熱硬化樹脂の製造法。（２）上記ポリ環状イミノエーテ
   ル（Ａ）、ビニルエステル化合物（Ｂ）、エチレン性不
   飽和モノマー（Ｃ）およびエチレン性不飽和結合を持た
   ない化合物（Ｄ）を、上記ポリ環状イミノエーテル（Ａ
   ）と上記ビニルエステル化合物（Ｂ）の合計１００重量
   部当り上記エチレン性不飽和モノマー（Ｃ）を０〜４０
   ０重量部および上記化合物（Ｄ）を上記ポリ環状イミノ
   エーテル（Ａ）に対し１．４当量未満の割合で含有する
   ことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。