JPH0742346B2 - 熱硬化樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は熱硬化樹脂の製造方法に関し、更に詳しくは、
耐熱性、耐薬品性、機械的特性に優れ、かつ速硬化性で
成形性に優れた新規な熱硬化樹脂の製造方法に関する。

＜従来技術＞ 近年、技術の進歩に伴ない、耐熱性、機械的特性に優
れ、かつ成形性の優れた樹脂が要求されている。これら
の樹脂の中でも特に反応性モノマーあるいはオリゴマー
を用いた反応成形型樹脂、すなわち、比較的低粘度の原
料を用いて成形と重合とを同時に行う樹脂が注目されて
いる。かかる樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリウ
レア樹脂、ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂等が知られており、一部は商品化されてい
る。

しかしながら、これらの樹脂にはそれぞれ一長一短があ
り、例えばポリウレタン樹脂では耐熱性が低く、不飽和
ポリエステル樹脂では、反応すなわち成形に時間がかか
る等の欠点があり、必ずしも十分な性能および成形性を
有しているとはいえない。

また、オキサゾリンとカルボン酸との反応は公知であ
り、それを利用した熱硬化樹脂も提案されている（特開
昭59−226021号）。

＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明の目的は、耐熱性、耐薬品性、機械的特性に優
れ、かつ速硬化性で成形性に優れた新規な熱硬化樹脂の
製造方法を提供することにある。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明の目的は第一の発明、すなわち （Ａ）下記式（Ｉ） で表わされるポリ環状イミノエーテル、 （Ｂ）ポリエポキシ化合物、および （Ｃ）ポリアミン化合物を （Ｄ）酸性触媒として作用する化合物 の存在下で加熱反応せしめることを特徴とする熱硬化樹
脂の製造方法によって達成される。

本発明において用いられる上記式（Ｉ）で表わされるポ
リ環状イミノエーテル（Ａ）は、Ｚが直接結合である場
合には下記式（Ｉ）−１ で表わされるオキサゾリン類を示し、そしてＺが である場合には、下記式（Ｉ）−２ で表わされるオキサジン類を示す。

上記式（Ｉ）（式（Ｉ）−１および（Ｉ）−２も含む）
において、Ｒはｎ価の炭化水素残基である。この炭化水
素残基は炭素原子以外の原子又は炭素原子以外の原子を
含む基で中断又は置換されていてもよい。ｎは２〜４の
整数である。それ故、ｎ−価の炭化水素残基とは、２
価、３価又は４価の炭化水素残基のことである。但し、
ｎが２のとき、Ｒは直接結合を表わすことができる。

炭化水素残基としては、例えば脂肪族、脂環族あるいは
芳香族性のいずれであってもよい。好ましくは炭素数１
〜10の脂肪族基、炭素数５〜10の脂環族基又は炭素数６
〜12の芳香族基である。炭化水素残基としては、ｎ＝２
の場合、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、1,
2−プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、ネ
オペンチレン、デカメチレンの如き炭素数１〜10のアル
キレン基；シクロヘキシレン、 の如き炭素数５〜10の２価の脂環族基;p−フェニレン、
ｍ−フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンの如き炭素
数６〜12の２価の芳香族炭化水素基を好ましいものとし
て挙げることができる。同様に、ｎ＝３の場合例えば、
−CH₂−CH−CH₂−、 を好ましいものとして挙げることができる。

さらに、ｎ＝４の場合としては、例えば を好ましいものとして挙げることができる。

上記の如き炭化水素残基は炭素原子以外の原子例えば酸
素原子、硫黄原子あるいは−NRg−で中断されていても
よい。Rgは水素原子又は一価の炭化水素例えばアルキル
基である。

また、上記の如き炭化水素基は炭素原子以外の原子を含
む基で置換されていてもよい。

そのような置換基としては、例えばクロル、ブロム、ニ
トロ、メトキシ、シアノ、アミド、アセトアミド等であ
る。

また、上記式（Ｉ）においてRa、Rb、Rc、Rd、Reおよび
Rfは同一もしくは異なり、水素原子、メチル、エチル、
プロピル、フェニル、トリルまたはベンジルである。こ
れらのうち、水素原子又はメチルが好ましく、特に全て
が水素原子であるか又は１つがメチルであり他の全てが
水素原子であるのがより好ましい。

上記式（Ｉ）のポリ環状イミノエーテルとしては、例え
ば下記の化合物を例示することができる。

式（Ｉ）−１のオキサゾリン類の例;2,2′−ビス（２−
オキサゾリン）、2,2′−エチレンビス（２−オキサゾ
リン）、2,2′−テトラメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）、2,2′−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）、2,2′−オクタメチレンビス（２−オキサゾリ
ン）、2,2′−1,4−シクロヘキシレンビス（２−オキサ
ゾリン）、2,2′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリ
ン）、2,2′−ビス（５−メチル−２−オキサゾリ
ン）、2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリ
ン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリ
ン）、2,2′−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−
オキサゾリン）、2,2′−ｍ−フェニレンビス（５−メ
チル−２−オキサゾリン）、2,2′−ｐ−フェニレンビ
ス（４−メチル−２−オキサゾリン）、2,2′−ｐ−フ
ェニレンビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、1,3,
5−トリス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン等。

これらのうち2,2′−ビス（２−オキサゾリン）、2,2′
−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、2,2′−
ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、2,2′−ｐ
−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が好ましい。

式（Ｉ）−２のオキサジン類の例;2,2′−ビス（5,6−
ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−エチレンビ
ス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−
テトラメチレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサ
ジン）、2,2′−ヘキサメチレンビス（5,6−ジヒドロ−
4H−1,3−オキサジン）、2,2′−オクタメチレンビス
（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−1,4
−シクロヘキシレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オ
キサジン）、2,2′−ビス（４−メチル−5,6−ジヒドロ
−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−ビス（５−メチル−
5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−ビス
（６−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ン）、2,2′−ｍ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H
−1,3−オキサジン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス（5,
6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−ｍ−フ
ェニレンビス（４−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−
オキサジン）、2,2′−ｍ−フェニレンビス（５−メチ
ル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−
ｍ−フェニレンビス（６−メチル−5,6−ジヒドロ−4H
−1,3−オキサジン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス（４
−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、2,
2′−ｐ−フェニレンビス（５−メチル−5,6−ジヒドロ
−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−ｐ−フェニレンビス
（６−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）
等。

これらのうち2,2′−ビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−
オキサジン）、2,2′−テトラメチレンビス（5,6−ジヒ
ドロ−4H−1,3−オキサジン）、2,2′−ｍ−フェニレン
ビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン）、2,2′
−ｐ−フェニンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサ
ジン）が好ましい。

本発明において、ポリ環状イミノエーテルは１種又は２
種以上併用することができる。１種以上併用する際に
は、オキサゾリン類同志、オキサジン類同志あるいはオ
キサゾリン類とオキサジン類とを使用することができ
る。

本発明ではポリ環状イミノエーテルの他に、必要に応じ
て、モノ環状イミノエーテルをポリ環状イミノエーテル
に対し30モル％以下、好ましくは25モル％以下、特に好
ましくは20モル％以下使用することができる。

かかるモノ環状イミノエーテルとしては、例えば下記式
（Ｉ）′−１ で表わされるオキサゾリン化合物、および下記式
（Ｉ）′−２ で表わされるオキサジン化合物が好適に使用される。か
かるモノ環状イミノエーテルを使用することにより、反
応の制御および架橋密度の調整を有利に実施することが
可能となる。

上記式（Ｉ）′−１および（Ｉ）′−２中、Ｒ′は１価
の炭化水素残基である。炭化水素残基としては、例えば
脂肪族，脂環族あるいは芳香族のいずれであってもよ
い。好ましくは炭素数１〜10の脂肪族基，炭素数５〜10
の脂環族基又は炭素数６〜12の芳香族基である。

かかるモノ環状イミノエーテルとしては、例えば、２−
メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾ
リン、２−プロペニル−２−オキサゾリン、２−フェニ
ル−２−オキサゾリン、２−トリル−２−オキサゾリ
ン、2,5−ジメチル−２−オキサゾリン、2,4−ジメチル
−２−オキサゾリン、２−フェニル−４−メチル−２−
オキサゾリン、２−フェニル−５−メチル−２−オキサ
ゾリンの如きモノオキサゾリン類；および２−メチル−
5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、２−エチル−5,
6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、２−プロペニル−
5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、２−フェニル−
5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、２−トリル−5,
6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、２−フェニル−４
−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジン、２−
フェニル−５−メチル−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキ
サジン、２−フェニル−６−メチル−5,6−ジヒドロ−4
H−1,3−オキサジンの如きオキサジン類を挙げることが
できる。

これらのうち２−フェニル−２−オキサゾリン、２−ト
リル−２−オキサゾリン、２−フェニル−5,6−ジヒド
ロ−4H−1,3−オキサジン、２−トリル−5,6−ジヒドロ
−4H−1,3−オキサジンが好ましい。

本発明で用いるポリエポキシ化合物（Ｂ）は分子内にエ
ポキシ基を２個以上有するポリエポキシ化合物であり、
下記の化合物が例示される。

１） グリシジルエーテル系化合物： 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビス
フェノールＡ）、4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、レゾル
シノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラッ
ク、レゾルシノールノボラック、ナフトールノボラッ
ク、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン
ノボラック等の如き芳香族ポリオール類：フェノール、
ジヒドロキシベンゼン、ナフトール、ジヒドロキシナフ
タレン等の如き芳香族ヒドロキシ化合物とグリオキサー
ル、グルタルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド等の如きアルデヒドとの例えば
酸性触媒等下での脱水反応により得られるポリオール
類：ブタンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール、グリセロール等の如き多価アルコ
ール類等の如きポリオール類のグリシジルエーテル及び
その前駆重合体。

２） グリシジルエステル系化合物： フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸等の如きジカルボン酸類のグリシジ
ルエステル及びその前駆重合体。

３） Ｎ−グリシジル系化合物： アニリン、イソシアヌル酸、メチレンジアニリン等の如
き含窒素化合物の該窒素原子に結合した活性水素をグリ
シジル基で置換した化合物。

４） グリシジルエーテルエステル系化合物： ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸等の如
きヒドロキシカルボン酸類のグリシジルエーテルエステ
ル。

５） その他： シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等の如き脂
環式化合物から得られるエポキシ樹脂、ｐ−アミノフェ
ノールのトリグリシジル化合物、ビニルシクロヘキセン
ジオキサイド等。

これらのうち、入手の容易さ、形成される樹脂の耐熱性
等の点から、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（ビスフェノールＡ）のジグリシジルエーテル、
4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジル
エーテル、フェノールノボラックのポリグリシジルエー
テル、ナフトールノボラックのポリグリシジルエーテ
ル、フェノールとグリシオキサール、グルタルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒドまたはｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒドとを酸性触媒下脱水反応させることで得られるポ
リオールのポリグリシジルエーテル、ポリプロピレング
リコールのジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールのジグリシジルエーテル、ブタンジオールのジグリ
シジルエーテル、グリセロールのジグリシジルエーテ
ル、グリセロールのトリグリシジルエーテル、N,N,N′,
N′−テトラグリシジルメチレンジアニリン、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸のジグリシジルエーテルエステル、２−
ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のジグリシジルエーテルエ
ステル、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジル化合物
及びビニルシクロヘキセンジオキシサイドが好ましく、
特にビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、フェノ
ールノボラックのポリグリシジルエーテル、α−ナフト
ールノボラックのポリグリシジルエーテル、フェノール
とグリオキサール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒドまたはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとを酸性触
媒下脱水反応させることで得られるポリオールのジグリ
シジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジ
ルエーテル、ブタンジオールのジグリシジルエーテル、
グリセロールのジグリシジルエーテル、グリセロールの
トリグリシジルエーテル、N,N,N′,N′−テトラグリシ
ジルメチレンジアニリン、ｐ−アミノフェノールのトリ
グリシジル化合物及びビニルシクロヘキセンジオキサイ
ド等が好ましい。これらは一種又は二種以上を用いるこ
とができる。

本発明で用いるポリアミン化合物（Ｃ）は、分子内に２
個以上の１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有する
脂肪族、脂環族、芳香族の化合物である。ポリアミン化
合物の好ましい具体例としては、4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、
3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、3,4−ジアミノジフェニルエーテ
ル、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、3,3′−ジアミノ
ベンゾフェノン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニ
レンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、ジアミノナフタレン、4,4′−ジアミノジ
フェニルスルフィド、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジ
アミノトルエン、1,2−ジアニリノエタン等を挙げるこ
とができる。これらは一種または二種以上を用いること
ができる。これらのうち、4,4′−ジアミノジフェニル
メタン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−
ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジフェニルスル
ホン、3,3′−ジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジ
アミン等の如き芳香族ジアミン、及びｍ−キシリレンジ
アミンが特に好ましい。

本発明では、各成分の使用割合は、成分（Ａ）の環状イ
ミノエーテル当量を［Ａ］、成分（Ｂ）のポリエポキシ
化合物のエポキシ当量を［Ｂ］、成分（Ｃ）のポリアミ
ン化合物のアミンの活性水素当量（エポキシ環と反応し
うる活性水素の当量）を［Ｃ］とした場合、好ましくは ［Ａ］／［Ｂ］＝10/90〜90/10 更に好ましくは ［Ａ］／［Ｂ］＝20/80〜80/20 特に好ましくは ［Ａ］／［Ｂ］＝30/70〜70/30 である。［Ａ］／［Ｂ］の割合が上記範囲外では耐熱性
や機械的特性が低下する場合がある。

更に、上記量範囲を満足した上で次の関係を満足するこ
とが好ましい。

0.1×［Ｂ］≦［Ｃ］≦2.0×（［Ａ］＋［Ｂ］） 更に好ましくは、 0.3×［Ｂ］≦［Ｃ］≦2.0×［Ａ］＋1.5×［Ｂ］ 特に好ましくは、 0.5×［Ｂ］≦［Ｃ］≦2.0×［Ａ］＋［Ｂ］ である。

各成分の量関係が上記関係の範囲外では、反応性が低下
する傾向にあり、未反応のエポキシ化合物やポリアミン
化合物等が、生成した樹脂中に残存し、これにより諸物
性に低下をきたす場合がある。

本発明はポリ環状イミノエーテル（Ａ）、ポリエポキシ
化合物（Ｂ）およびポリアミン化合物（Ｃ）を酸性触媒
として作用する化合物（Ｄ）の存在下で加熱することに
よって実施される。

酸性触媒として作用する化合物（Ｄ）としては、下記化
合物群を例示できる。

（ｉ） pKaが2.5以下のプロトン酸、 （ii） pKaが1.0以下のプロトン酸のエステル、 （iii） pKaが2.5以下のプロトン酸の塩、 （iv） ルイス酸およびその錯体、 （ｖ） アルキルハライド、 （vi） ヨウ素、 （vii） 下記式（VI） で表わされるハロゲンフェノール類、 （viii） 下記式（VII） で表わされるハロゲノフタル酸類および／又は下記式
（VIII） ［ここで、X₃、X₄およびｌの定義は上記に同じであ
る。］ で表わされるハロゲノフタル酸無水物。

pKaが2.5以下のプロトン酸（ｉ）としては、有機スルホ
ン酸、ホスホン酸又は無機酸が好ましく、例えばメタン
スルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
ｐ−トルエンスホン酸の如き有機スルホン酸；トリフェ
ニルホスホン酸の如きホスホン酸；硫酸、リン酸、亜リ
ン酸、ホスフィン酸、過塩素酸の如き無機酸を挙げるこ
とができる。

pKaが1.0以下のプロトン酸のエステル（ii）としては、
有機スルホン酸のエステルおよび無機プロトン酸のエス
テルが好ましい。該エステルを形成するアルコール成分
としては炭素数１〜10の脂肪族アルコールが好ましく用
いられる。該エステルとしては、例えばベンゼンスルホ
ン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエン
スルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ト
リフロロメタンスルホン酸エチルの如きスルホン酸エス
テル類；硫酸ジメチルの如き無機プロトン酸のエステル
を挙げることができる。

pKaが2.5以下のプロトン酸の塩（iii）としては、上記
したプロトン酸（ｉ）の塩、ヘキサメチレンジアミン、
ピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタン、ピリジン、2,2′−ｍ−フェニレ
ンビス（２−オキサゾリン）等の有機アミン化合物の
塩、トリフロロメタンスルホン酸等が好ましくは用いら
れる。

ルイス酸およびその錯体（iv）としては、例えば四塩化
チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、三
弗化ホウ素の如きルイス酸；あるいはこれらのルイス酸
とエーテルもしくはフェノールとの錯体例えば三弗化ホ
ウ素エーテル錯体等を好ましいものとして挙げることが
できる。

アルキルハライド（ｖ）としては、ヨウ化アルキル又は
臭化アルキルが特に好ましい。また、そのアルキル基の
炭素数は１〜10が好ましく、該アルキル基はフェニルで
置換されていてもよい。アルキルハライド（ｖ）として
は、例えばヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピ
ル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ベンジル、臭化ベンジルを好
ましいものとして例示することができる。

ヨウ素（vi）はヨウ素単体である。

上記式（VI）で表わされるハロゲノフェノール類（vi
i）も好適な触媒の一つである。

上記式（VI）において、X¹およびX²は、同一もしくは異
なり、ハロゲン原子である。ハロゲン原子としては、例
えば塩素原子および臭素原子が特に好ましい。ｍは０、
１又は２の数である。ｍは１であるのが好ましい。ま
た、その場合（ｍ＝１）、式（VI）中の水酸基に対して
X²はオルト位に結合しているのが特に好ましい。

Ｙは−SO₂R₁、−COR₂、−CN又は−NO₂である。

上記式（VI）は、これらのＹの定義に応じて、それぞれ
下記式で表わすことができる。

［ここで、X¹、X²およびｍの定義は上記のとおりであ
る。］ ［ここで、X¹、X²およびｍの定義は上記のとおりであ
る。］ 上記式（VI）−１において、R₁の炭素数１〜20のアルキ
ルは直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。炭素数
１〜10のアルキルが好ましい。かかるアルキルとして
は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロ
ピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、tert−
ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、
ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル
等を挙げることができる。これらのアルキル基は、例え
ばハロゲン、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アシル基、アシルオキシ基等の置換基で置
換されていてもよい。

R₁の炭素数６〜12のアリールとしては、例えばフェニ
ル、トリル、ナフチル等を挙げることができる。これら
のアリール基は、アルキル基の置換基として例示した上
記置換基と同じ置換基で置換されていてもよい。

R₁が表わす基−NR₃N₄のR₃又はR₄の置換されていてもよ
い炭素数１〜12のアルキルおよび炭素数６〜12のアリー
ルとしては、R₁について例示した上記基と同じものを例
示できる。また、R₃又はR₄の炭素数５〜10のシクロアル
キルとしては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシ
ル、 等を挙げることができる。

上記式（VI）−１の化合物としては、例えば、ビス（3,
5−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、3,5−ジクロル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン
酸アミド、3,5−ジブロム−４−ヒドロキシベンゼンス
ルホン酸アミド、3,5−ジブロム−４−ヒドロキシベン
ゼンスルホン酸Ｎ−メチルアミド等を挙げることができ
る。

上記式（VI）−２において、R₂の置換されていてもよい
炭素数１〜20のアルキル、炭素数５〜10のシクロアルキ
ル、炭素数６〜12のアリールとしては、式（VI）−１に
ついて例示した上記基と同じ基を例示することができ
る。また、基−NR₆R₇としても、基−NR₃R₄について例示
した上記基と同じ基を例示することができる。R₂の基−
OR₅のR₅としても、基R₃、R₄について例示した上記基と
同じ基を例示することができる。

上記式（VI）−２の化合物としては、例えばビス（3,5
−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス
（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、
3,5−ジクロル−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、3,5−
ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、3,5−ジブ
ロム−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、3,5−ジブロム
−４−ヒドロキシ安息香酸アミド、3,5−ジブロム−４
−ヒドロキシ安息香酸Ｎ−エチルアミド、3,5−ジブロ
ム−４−ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。

上記式（VI）−３の化合物としては、例えば、3,5−ジ
クロル−４−ヒドロキシベンゾニトリル、3,5−ジブロ
ム−４−ヒドロキシベンゾニトリル等を挙げることがで
きる。

上記式（VI）−４の化合物としては、例えば、3,5−ジ
クロル−４−ヒドロキシニトロベンゼン、3,5−ジブロ
ム−４−ヒドロキシニトロベンゼン等を挙げることがで
きる。

上記式（VI）で表わされるハロゲノフェノール類のう
ち、４−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル骨格又は
４−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル骨格を有する
ものが好ましく、とりわけ、上記式（VI）−１で表わさ
れる化合物、就中（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホンが特に好ましい。

上記式（VII）で表わされるハロゲノフタル酸類及び／
又は上記式（VIII）で表わされるハロゲノフタル酸無水
物（viii）も好適な触媒の一つである。

式（VII）において、X₃およびX₄は、X¹について定義し
たと同じハロゲン原子例えば塩素又は臭素である。ｌは
０、１、２又は３の数である。これらのうち、ｌは１、
２又は３が好ましく、就中２又は３が特に好ましい。式
（VII）中、R₈は上記式（VI）のR₂の定義と同じ定義で
あり、それ故、R₈としてはR₂について例示した基と同じ
基を例示できる。

また、式（VIII）において、X₃、X₄およびｌの定義は上
記式（VI）における定義と同じである。

式（VII）および式（VIII）で表わされる化合物として
は例えば下記化合物を例示することができる。

（ｉ） ジカルボン酸及びその無水物；例えば3,4,5,6
−テトラブロム（またはテトラクロル）フタル酸、3,4,
5,6−テトラブロム（またはテトラクロル）フタル酸無
水物、3,4,5,−トリブロム（またはトリクロル）フタル
酸、3,4,5,−トリブロム（またはトリクロル）フタル酸
無水物、3,4,6,−トリブロム（またはトリクロル）フタ
ル酸、3,4,6,−トリブロム（またはトリクロル）フタル
酸無水物等。

（ii） ジカルボン酸モノエステル；例えば3,4,5,6−
テトラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モノメ
チルエステル、3,4,5,6−テトラブロム（またはテトラ
クロル）−フタル酸モノエチルエステル、3,4,5,6−テ
トラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モノプロ
ピルエステル、3,4,5,6−テトラブロム（またはテトラ
クロル）−フタル酸モノイソプロピルエステル、3,4,5,
6−テトラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モ
ノベンジルエステル、3,4,5,6−テトラブロム（または
テトラクロル）−フタル酸モノフェニルエステル等。

（iii） ジカルボン酸モノアミド；例えば3,4,5,6−テ
トラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モノアミ
ド、Ｎ−メチル−3,4,5,6−テトラブロム（またはテト
ラクロル）−フタル酸モノアミド、Ｎ−エチル−3,4,5,
6−テトラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モ
ノアミド、Ｎ−プロピル−3,4,5,6−テトラブロム（ま
たはテトラクロル）−フタル酸モノアミド、Ｎ−デシル
−3,4,5,6−テトラブロム（またはテトラクロル）−フ
タル酸モノアミド、Ｎ−フェニル−3,4,5,6−テトラブ
ロム（またはテトラクロル）−フタル酸モノアミド等。

（iv） ケトカルボン酸；例えば２−カルボキシ−3,4,
5,6−テトラブロム（またはテトラクロル）−フェニル
メチルケトン、２−カルボキシ−3,4,5,6−テトラブロ
ム（またはテトラクロル）−フェニルエチルケトン等。

これらのうち、上記ジカルボン酸およびその無水物が好
ましく、テトラクロロフタル酸類、テトラブロモフタル
酸類及びそれらの無水物がより好ましく、就中3,4,5,6
−テトラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸、3,
4,5,6−テトラブロム（またはテトラクロル）−フタル
酸無水物が特に好ましい。

本発明において、上記触媒（Ｄ）は１種又は２種以上併
用することができる。触媒（Ｄ）は、ポリ環状イミノエ
ーテル（Ａ）に対し、通常0.01〜20モル％、好ましくは
0.1〜10モル％の割合で使用される。

さらに、この反応には反応助剤として第３級アミン類、
アルコール類、メルカプタン類、オクチル酸スズなどを
加えることも反応促進の為好ましく実施しうる。これら
反応助剤は二種以上の化合物を混合して用いることもで
きる。これら反応助剤の使用割合は、ポリアミン化合物
（Ｃ）のモル数に対し、20モル％以下、更には10モル％
以下、特に５モル％以下が好ましい。反応助剤を用いる
場合、上記モル数に対し、0.02モル％以上、更には0.04
モル％以上、特に0.08モル％以上の割合で用いるのが好
ましい。

反応方法としては、各反応成分及び触媒の夫々固体およ
び／または液体を物理的に均密に混合し、更に必要に応
じて該混合物を加熱溶融し、所望形状の金型に充填し
て、該金型中で加熱反応せしめる方法（一液法）、各反
応成分及び触媒を夫々別に、または夫々適宜に組合せて
二液系として溶融せしめ、これをミキシングヘッド等の
混合手段により混合後、予め反応温度に加熱した所望の
形状の金型に直接注入して反応せしめる方法（二液混合
法）等を挙げることができる。この二液混合法の場合に
は、ポリエポキシ化合物（Ｂ）及び触媒を主成分とする
第一液と、残りの反応成分を主成分とする第二液の二液
とするのが、液のポットライフの点から好ましい。

反応温度は、用いる化合物の（反応成分）の種類、その
使用割合等により異なるが、好ましくは50〜300℃、よ
り好ましくは60〜275℃、特に好ましくは70〜250℃程度
である。反応時間は、用いる原料の種類、使用割合、反
応温度等によっても異なるが、好ましくは10秒〜60分、
より好ましくは15秒〜30分、特に好ましくは20秒〜15分
程度である。

反応は常圧乃至加圧下で行なわれるが、この際大気中の
水分や、樹脂の酸化劣化を防止する意味で窒素、アルゴ
ン等の不活性ガス雰囲気下にすることが好ましい。

上記加熱反応において、ポリ環状イミノエーテル（Ａ）
はポリアミン化合物（Ｃ）及び／又はポリエポキシ化合
物（Ｂ）とポリアミン化合物（Ｃ）の反応生成物と反応
する。ポリ環状イミノエーテル（Ａ）とポリアミン化合
物（Ｃ）との反応では前者と後者が1:1の当量比で反応
すると、推定される。更に、またポリ環状イミノエーテ
ルと前記反応生成物との反応ではオキサジンやオキサゾ
リンと水酸基が1:1の当量比で反応すると推定される。
また、ポリエポキシ化合物（Ｂ）とポリアミン化合物
（Ｃ）との反応では、公知の通りの硬化反応が起る。

本発明の熱硬化樹脂は、反応過程で揮発成分が出ず、ま
た溶媒を必要としないことから、二液混合型の反応性樹
脂、いわゆるRIMとして極めて有用である。

エポキシ化合物を用いたRIMの如き反応成形法による熱
硬化樹脂の製造については、かなり検討が進められてお
り、一部は実用化の段階にある。

本発明の熱硬化樹脂は、エポキシ樹脂の有する成形性の
良さをそのまま有し、かつ耐熱性、機械特性及びポット
ライフを含めた取扱い性を改良したものと言うことがで
き、その意義は極めて大きい。

また、本発明の目的は、第二の発明、すなわち （Ａ）下記式（Ｉ） で表わされるポリ環状イミノエーテル、 （Ｂ）ポリエポキシ化合物、および （Ｅ）分子内酸無水物および芳香族ポリヒドロキシ化合
物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を （Ｆ）スルホン酸基を有さず、かつ酸性触媒として作用
する化合物 の存在下で加熱反応せしめることを特徴とする熱硬化樹
脂の製造方法によっても達成される。

上記方法において用いられる上記式（Ｉ）で表わされる
ポリ環状イミノエーテル（Ａ）は、前記の第一の製造方
法において使用するものと同じものを用いることができ
る。

本発明で用いるポリエポキシ化合物（Ｂ）は分子内にエ
ポキシ基を２個以上有するポリエポキシ化合物であり、
前記した化合物と同じものを使用することができる。

本発明においては、分子内酸無水物（（Ｅ）−１）及び
芳香族ポリヒドロキシ化合物（（Ｅ）−２）はいずれか
一種または二種以上の組合せで用いる。このうちいずれ
か一種、すなわち分子内酸無水物（Ｅ）−１または芳香
族ポリヒドロキシ化合物（Ｅ）−２を単独で用いること
が好ましい。

本発明では、各成分の使用割合は、成分（Ａ）の環状イ
ミノエーテル当量を［Ａ］、成分（Ｂ）のポリエポキシ
化合物のエポキシ当量を［Ｂ］、成分（Ｅ）−１の分子
内酸無水物の酸無水物当量（酸無水物骨格の当量）と成
分（Ｅ）−２の芳香族ポリヒドロキシ化合物の芳香族性
水酸基当量との和を［Ｅ］とした場合、好ましくは ［Ａ］／［Ｂ］＝10/90〜90/10 更に好ましくは ［Ａ］／［Ｂ］＝20/80〜80/20 特に好ましくは ［Ａ］／［Ｂ］＝30/70〜70/30 である。［Ａ］／［Ｂ］の割合が上記範囲外では耐熱性
や機械的特性が低下する場合がある。

更に、上記量範囲を満足した上で次の関係を満足するこ
とが好ましい。

0.1×［Ｂ］≦［Ｅ］≦2.0×（［Ａ］＋［Ｂ］） 更に好ましくは、 0.3×［Ｂ］≦［Ｅ］≦2.0×［Ａ］＋1.5×［Ｂ］ 特に好ましくは、 0.5×［Ｂ］≦［Ｅ］≦2.0×［Ａ］＋［Ｂ］ である。

各成分の量関係が上記関係の範囲外では、反応性が低下
する傾向にあり、未反応のエポキシ化合物や分子内酸無
水物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等が、生成した樹脂
中に残存し、これにより諸物性に低下をきたす場合があ
る。

本発明はポリ環状イミノエーテル（Ａ）、ポリエポキシ
化合物（Ｂ）および分子内酸無水物（Ｅ）−１、および
芳香族ポリヒドロキシ化合物（Ｅ）−２よりなる群から
選ばれる少くとも１種の化合物を、スルホン酸基を有さ
ず、かつ酸性触媒として作用する化合物（Ｆ）の存在下
で加熱することによって実施される。

酸性触媒として作用するスルホン酸基を有しない化合物
（Ｆ）としては、下記化合物群を例示できる。

（ｉ）′pKaが2.5以下のスルホン酸基を有しないプロト
ン酸、 （ii）′pKaが1.0以下のスルホン酸基を有しないプロト
ン酸のエステル、 （iii）′pKaが2.5以下のスルホン酸基を有しないプロ
トン酸の塩、 （iv） ルイス酸およびその錯体、 （ｖ） アルキルハライド、 （vi） ヨウ素、 （vii）′下記式（VI）′ で表わされるハロゲンフェノール類、 （viii） 下記式（VII） で表わされるハロゲノフタル酸類および／又は下記式
（VIII） ［ここで、X₃、X₄およびｌの定義は上記に同じであ
る。］ で表わされるハロゲノフタル酸無水物。

pKaが2.5以下のプロトン酸（ｉ）′としては、ホスホン
酸又は無機酸が好ましく、例えばトリフェニルホスホン
酸の如きホスホン酸；硫酸、リン酸、亜リン酸、ホスフ
ィン酸、過塩素酸の如き無機酸を挙げることができる。

pKaが1.0以下のプロトン酸のエステル（ii）′として
は、無機プロトン酸のエステルが好ましい。該エステル
を形成するアルコール成分としては炭素数１〜10の脂肪
族アルコールが好ましく用いられる。該エステルとして
は、例えば硫酸ジメチルの如き無機プロトン酸のエステ
ルを挙げることができる。

pKaが2.5以下のプロトン酸の塩（iii）′としては、上
記したプロトン酸（ｉ）の塩、ヘキサメチレンジアミ
ン、ピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、4,4′−ジ
アミノジフェニルメタン、ピリジン、2,2′−ｍ−フェ
ニレンビス（２−オキサゾリン）等の有機アミン化合物
の塩、等が好ましくは用いられる。

ルイス酸およびその錯体（iv）、アルキルハライド
（ｖ）、ヨウ素（vi）、上記式（VI）′で表わされるハ
ロゲノフェノール類（vii）′、および上記式（VII）で
表わされるハロゲノフタル酸類及び／又は上記式（VII
I）で表わされるハロゲノフタル酸無水物（viii）も好
適な触媒の１つである。これら（iv）〜（viii）の化合
物は、前記式（VI）におけるＹが−SO₂Rで表わされる化
合物を除いて第一の製造方法で述べた前記したものと同
じ化合物を用いることができる。

本発明において、上記触媒（Ｆ）は１種又は２種以上併
用することができる。触媒（Ｆ）は、ポリ環状イミノエ
ーテル（Ａ）に対し、通常0.01〜20モル％、好ましくは
0.1〜10モル％の割合で使用される。

さらに、この反応には反応助剤として前記したものを用
いることができる。

これら反応助剤の使用割合は、分子内酸無水物（Ｅ）−
１及び芳香族ポリヒドロキシ化合物（Ｅ）−２の総モル
数に対し、20モル％以下、更には10モル％以下、特に５
モル％以下が好ましい。反応助剤を用いる場合、上記総
モル数に対し、0.02モル％以上、更には0.04モル％以
上、特に0.08モル％以上の割合で用いるのが好ましい。

反応方法、反応温度等の反応条件については、前記した
条件と同様に実施することができる。

上記製造方法においては、ポリ環状イミノエーテル
（Ａ）は分子内酸無水物（Ｅ）−１、芳香族ポリヒドロ
キシ化合物（Ｅ）−２、ポリエポキシ化合物（Ｂ）と分
子内酸無水物（Ｅ）−１の反応性生物、及び／又はポリ
エポキシ化合物（Ｂ）と芳香族ポリヒドロキシ化合物
（Ｅ）−２の反応生成物と反応する。ポリ環状イミノエ
ーテル（Ａ）と芳香族ポリヒドロキシ化合物（Ｅ）−２
との反応では前者と後者が1:1の当量比で反応すると、
推定される。また、ポリ環状イミノエーテルと分子内酸
無水物（Ｅ）−１との反応では、前者と後者が2:1の当
量比で反応すると、推定される。更に、またポリ環状イ
ミノエーテルと前記反応生成物との反応ではオキサジン
やオキサゾリンと水酸基が1:1の当量比で反応すると推
定される。また、ポリエポキシ化合物（Ｂ）と分子内酸
無水物（Ｅ）−１、芳香族ポリヒドロキシ化合物（Ｅ）
−２等との反応では、公知の通りの硬化反応が起る。

本発明の熱硬化樹脂は、反応過程で揮発成分が出ず、ま
た溶媒を必要としないことから、二液混合型の反応性樹
脂、いわゆるRIMとして極めて有用である。

エポキシ化合物を用いたRIMの如き反応成形法による熱
硬化樹脂の製造については、かなり検討が進められてお
り、一部は実用化の段階にある。

本発明の熱硬化樹脂、エポキシ樹脂の有する成形性の良
さをそのまま有し、かつ耐熱性、機械特性及びポットラ
イフを含めた取扱い性を改良したものと言うことがで
き、その意義は極めて大きい。

尚、本発明の熱硬化樹脂には、必要に応じ例えば炭素繊
維，ガラス繊維等如き補強材、各種フィラー、充填材、
顔料、着色剤、酸化安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離
型剤等の添加剤を適宜配合してもよい。

＜実施例＞ 以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例は説
明のためであって、本発明はこれに限定されるものでは
ない。尚、例中の「部」は「重量部」を意味し、熱変形
温度DMA（動的熱機械特性測定装置）により10℃／分の
昇温速度で測定した。

実施例１〜７ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3
−オキサジン）2.44部とエポキシ当量195g/eqのビスフ
ェノールＡタイプエポキシ化合物3.90部及び表１に示し
た化合物及び触媒の所定量をガラス反応器に仕込み、よ
く混合した後窒素置換し、所定の温度に加熱した。反応
物は何れも一旦均一に溶解し、表１に示した時間で硬化
した。得られた樹脂はいずれも茶乃至黄色であった。

更に表１には得られた樹脂の熱変形温度を示すが、いず
れも耐熱性に優れていることがわかる。また、いずれの
樹脂も強靱であり、アセトン中に浸漬しても溶解乃至膨
脹をほとんど起すことなく、耐溶剤性に優れていた。

実施例８〜９ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3
−オキサジン）1.22部と2,2′−ｍ−フェニレンビス
（２−オキサゾリン）1.08部及びエポキシ当量195g/eq
のビスフェノールＡタイプエポキシ化合物1.95部及び表
２に示した化合物及び触媒の所定量をガラス反応器に仕
込み、よく混合後窒素置換し、所定の温度に加熱した。
反応物は何れも一旦均一に溶解し、その後表２に示した
時間で硬化した。いずれも淡茶乃至黄色で透明な樹脂で
あった。

更に表２には得られた樹脂の熱変形温度を示すが、いず
れも耐熱性に優れていることがわかる。また、いずれの
樹脂も強靱であり、アセトン中に浸漬しても溶解乃至膨
脹をほとんど起すことなく、耐溶剤性に優れていた。

実施例10 2,2′−ｍ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3
−オキサジン）2.44部、エポキシ当量182g/eqのフエノ
ールノボラックタイプエポキシ化合物1.82部、4,4′−
ジアミノジフェニルメタン1.60部及び、触媒としてベン
ゼンスルホ酸0.09部をガラス反応器に仕込み、よく混合
後窒素置換し、170℃に加熱した。反応物は何れも一旦
均一に溶解し、３秒で硬化した。いずれも淡茶乃至黄色
で透明な樹脂であった。

得られた樹脂の熱変形温度は160℃であり、耐熱性に優
れていることがわかる。また、かかる樹脂は強靱であ
り、アセトン中に浸漬しても溶解乃至膨脹をほとんど起
すことなく、耐溶剤性に優れていた。

実施例11 2,2′−ｍ−フェニレンビス（5,6−ジヒドロ−4H−1,3
−オキサジン）2.44部と4,4′−ジアミノジフェニルメ
タン0.99部とからなる第１液成分、及びエポキシ当量19
5g/eqであるビスフェノールＡタイプエポキシ化合物1.9
5部とベンゼンスルホン酸エチル0.10部とからなる第２
液成分を、夫々窒素気流中180℃に加熱して均一溶液と
した。次いで、これらの液をガラス反応器中に投入し、
均一に攪拌、混合した。直ちに反応が始まり、20秒後に
299℃まで発熱して硬化した。得られた硬化樹脂は黒茶
色で強靱であり、熱変形温度は155℃であった。

実施例12及び比較例１〜３ 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）2.16
部、4,4′−ジアミノジフェニルメタン1.98部、エポキ
シ当量195g/eqのビスフェノールＡタイプのエポキシ化
合物7.80部及びｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル
0.10部をガラス反応器に仕込み、よく混合した後、窒素
置換し所定の温度に加熱した。反応物は、一旦均一に溶
解し、さらに２分間反応させることにより、硬化して褐
色の樹脂となった。得られた樹脂は強靱であり、アセト
ン中に浸漬しても溶解乃至膨潤を起すことなく、耐溶剤
性に優れ、また熱変形温度は202℃であった。

比較として、実施例12において2,2′−ｍ−フェニレン
ビス（２−オキサゾリン）及びｐ−トルエンスルホン酸
エチルを除いた系を（比較例１）、ビスフェノールＡタ
イプエポキシ化合物を除いた系（比較例２）を、また4,
4′−ジアミノジフェニルメタン及びｐ−トルエンスル
ホン酸エチルを除き、かつ2,2′−ｍ−フェニレンビス
（２−オキサゾリン）2.16部を追加した系（2,2′−ｍ
−フェニレンビス（２−オキサゾリンとビスフェノール
Ａタイプのエポキシ化合物の当量比を実施例12に合せた
もの：比較例３）をそれぞれ所定の温度で実施例12と同
様にして反応させた。但し、比較例３については２分間
の反応では硬化が起らなかったため更に３分間反応させ
て硬化させた。得られた樹脂の熱変形温度を表３に示
す。

実施例13〜16 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）2.16
部、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル0.10部、エ
ポキシ当量195g/eqのビスフェノールＡタイプのエポキ
シ化合物3.90部及び表４に示したポリアミン化合物の所
定量をガラス反応器に仕込み、よく混合した後窒素置換
し、所定の温度に加熱した。反応物は何れも一旦均一に
溶解し、表４に示した時間で硬化した。得られた樹脂は
いずれも茶乃至黄色であった。

更に表４には得られた樹脂の熱変形温度を示すが、いず
れも耐熱性に優れていることがわかる。また、いずれの
樹脂も強靱であり、アセトン中に浸漬しても溶解乃至膨
潤をほとんど起すことなく、耐溶剤性に優れていた。

実施例17 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）1.08
部、エポキシ当量182g/eqのフェノールノボラックタイ
プエポキシ化合物3.64部、4,4′−ジアミノジフェニル
メタン0.99部及びｐ−トルエンスルホン酸0.06部をガラ
ス反応器に仕込み、よく混合した後窒素置換し、150℃
に加熱した。反応物は一旦均一に溶解し、90秒で硬化
し、褐色透明な樹脂となった。得られた樹脂の熱変形温
度は252℃と耐熱性に優れており、又極めて強靱であっ
た。

実施例18〜19 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）2.16
部、エポキシ当量195g/eqのビスフェノールＡタイプエ
ポキシ化合物3.90部、4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン1.98部及び表５に示した触媒の所定量をガラス反応器
に仕込み、よく混合後窒素置換し、所定の温度に加熱し
た。反応物は何れも一旦均一に溶解し、その後表５に示
した時間で硬化した。いずれも淡茶乃至黄色で透明な樹
脂であった。

更に表５には得られた樹脂の熱変形温度を示すが、いず
れも耐熱性に優れていることがわかる。また、いずれの
樹脂も強靱であり、アセトン中に浸漬しても溶解乃至膨
潤をほとんど起すことなく、耐溶剤性に優れていた。

実施例20 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）2.16
部と4,4′−ジアミノジフェニルメタン0.99部とからな
る第１成分、及びエポキシ当量195g/eqであるビスフェ
ノールＡタイプエポキシ化合物1.95部とベンゼンスルホ
ン酸エチル0.10部とからなる第２成分を、夫々窒素気流
中170℃に加熱して均一溶液とした。次いで、これらの
液をガラス反応容器内に投入し、均一に攪拌、混合し
た。直ちに反応が始まり、14秒後に290℃まで発熱して
硬化した。得られた硬化樹脂は茶色で強靱であり、熱変
形温度は223℃であった。

実施例21〜23 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）2.16
部、エポキシ当量195g/eq ビスフェノールＡタイプエ
ポキシ化合物3.90部、ベンジルメチルアミン0.06部及び
表６に示した触媒の所定量をガラス反応器に仕込み、よ
く混合後窒素置換し、所定温度に加熱した。反応物は何
れも一旦均一に溶解し、その後表６に示した時間で硬化
した。いずれも淡茶乃至黄色で透明な樹脂であった。

更に、表６には得られた樹脂の熱変形温度を示すが、い
ずれも耐熱性に優れていることがわかる。また、いずれ
の樹脂も強靱であり、アセトン中に浸漬しても溶解乃至
膨脹をほとんど起すことなく、耐溶剤性に優れていた。

実施例24 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）1.08
部、エポキシ当量182g/eqのフェノールノボラックタイ
プエポキシ化合物3.64部、平均分子量約800のフェノー
ルノボラック4.16部、ｐ−トルエンスルホン酸0.10部お
よびジメチルベンジルアミン0.14部をガラス反応容器に
仕込み、よく混合した後窒素置換し、180℃に加熱し
た。反応物は一旦均一に溶解し、58秒で硬化し、淡黄色
透明な樹脂となった。得られた樹脂の熱変形温度は197
℃と耐熱性に優れており、また極めて強靱な樹脂であっ
た。

実施例25〜26 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）2.16
部、エポキシ当量195g/eqのビスフェノールＡタイプエ
ポキシ化合物3.90部、平均分子量約600のフェノールノ
ボラック2.08部および表７に示した触媒の所定量をガラ
ス反応器に仕込み、よく混合後窒素置換し、180℃に加
熱した。反応物は何れも一旦均一に溶解し、その後表７
に示した時間で硬化した。いずれも淡茶乃至淡黄色で透
明な樹脂であった。

更に、表７には得られた樹脂の熱変形温度を示すが、い
ずれも耐熱性に優れていることがわかる。また、いずれ
の樹脂も強靱であり、アセトン中に浸漬しても溶解乃至
膨潤をほとんど起すことなく、耐溶剤性に優れていた。

実施例27〜33 2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）21.6
部、4,4′−ジアミノジフェニルメタン19.8部、エポキ
シ当量195g/eqのビスフェノールＡタイプエポキシ化合
物8.0部及び表８に示した所定量の触媒をガラス反応器
に仕込み、よく混合した後、窒素置換し次いで170℃で
３分間反応させたところいずれも硬化し黄色乃至褐色透
明の硬化物となった。得られた樹脂の熱変形温度を表８
に示したが、いずれも耐熱性に優れており、またアセト
ン、メタノール、トルエン、トリクレン中に浸漬しても
全く浸されることなく耐溶剤性に優れていた。

＜発明の効果＞ 本発明によればポリ環状イミノエーテルと比較的反応性
の低い化合物であるポリエポキシ化合物とをポリアミン
化合物、あるいは分子内酸無水物および芳香族ポリヒド
ロキシ化合物よりなる群から選ばれる少くとも１種の化
合物とを、触媒の存在下で極めて速やかに反応させて熱
硬化樹脂を生成することが可能となり、更に、本発明に
より得られた熱硬化樹脂は耐熱性、耐薬品性および機械
的特性に優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−74699（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−75024（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−184013（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−227921（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−22342（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭49−29640（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記式（Ｉ） で表わされるポリ環状イミノエーテル、 （Ｂ）ポリエポキシ化合物、および （Ｃ）ポリアミン化合物を （Ｄ）酸性触媒として作用する化合物 の存在下で加熱反応せしめることを特徴とする熱硬化樹
   脂の製造方法。
2. 【請求項２】（Ａ）下記式（Ｉ） で表わされるポリ環状イミノエーテル、 （Ｂ）ポリエポキシ化合物、および （Ｅ）分子内酸無水物および芳香族ポリヒドロキシ化合
   物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を （Ｆ）スルホン酸基を有さず、かつ酸性触媒として作用
   する化合物 の存在下で加熱反応せしめることを特徴とする熱硬化樹
   脂の製造方法。