JP2680165B2 - ポリ環状イミノエーテル及びそれを用いた熱硬化樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリ環状イミノエーテル及びそれを用いた熱硬化樹脂の製造方法Info
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- JP2680165B2 JP2680165B2 JP2124210A JP12421090A JP2680165B2 JP 2680165 B2 JP2680165 B2 JP 2680165B2 JP 2124210 A JP2124210 A JP 2124210A JP 12421090 A JP12421090 A JP 12421090A JP 2680165 B2 JP2680165 B2 JP 2680165B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は新規なポリ環状イミノエーテル及びそれを用
いた熱硬化樹脂の製造方法に関するものである。更に詳
しくは、反応成形樹脂あるいは熱硬化樹脂等の原料等と
して有用な新規ポリ環状イミノエーテル及び、それを用
いた耐熱性等の諸特性に優れた熱硬化樹脂の製造方法に
関するものである。
いた熱硬化樹脂の製造方法に関するものである。更に詳
しくは、反応成形樹脂あるいは熱硬化樹脂等の原料等と
して有用な新規ポリ環状イミノエーテル及び、それを用
いた耐熱性等の諸特性に優れた熱硬化樹脂の製造方法に
関するものである。
＜従来技術＞ オキサゾリンに代表される環状イミノエーテルはそれ
自身開環重合性を有するだけでなく、カルボキシル基、
ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基等各種官能基と
付加反応することが知られており、これら反応を利用し
て、反応成形樹脂や熱硬化樹脂の原料、あるいは各種高
分子材料の添加剤等として広く用いられている（特開昭
59−226021、特開昭63−30530、特開昭63−46224、特開
平１−198627等）。
自身開環重合性を有するだけでなく、カルボキシル基、
ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基等各種官能基と
付加反応することが知られており、これら反応を利用し
て、反応成形樹脂や熱硬化樹脂の原料、あるいは各種高
分子材料の添加剤等として広く用いられている（特開昭
59−226021、特開昭63−30530、特開昭63−46224、特開
平１−198627等）。
しかしながら従来用いられている環状イミノエーテル
化合物、例えば2,2′−ビス（２−オキサゾリン）,m−
フェニレンビス（２−オキサゾリン）等は比較的分子量
が低いため、これらを高温にて使用する場合には昇華あ
るいは揮散しやすく、また、各種ポリマーとの相溶性が
十分でないなどその使用範囲が限られていた。
化合物、例えば2,2′−ビス（２−オキサゾリン）,m−
フェニレンビス（２−オキサゾリン）等は比較的分子量
が低いため、これらを高温にて使用する場合には昇華あ
るいは揮散しやすく、また、各種ポリマーとの相溶性が
十分でないなどその使用範囲が限られていた。
更に、環状イミノエーテル化合物及びこれが開環乃至
他種官能基と付加したものは一般に吸水性が大きく、そ
の改善が望まれていた。
他種官能基と付加したものは一般に吸水性が大きく、そ
の改善が望まれていた。
＜発明の目的＞ 本発明の目的は上記問題点のない新規なポリ環状イミ
ノエーテル及び熱硬化樹脂を提供することにある。
ノエーテル及び熱硬化樹脂を提供することにある。
＜発明の構成＞ 本発明の目的は下記式（Ｉ） で示されるポリ環状イミノエーテル及び該ポリ環状イミ
ノエーテル単独、もしくは該ポリ環状イミノエーテルと
カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ
基、ジカルボン酸分子内酸無水物基、およびマレイミド
基から選ばれる官能基を２個以上有する化合物とからな
る混合物を酸性触媒の存在下で加熱反応せしめてなる熱
硬化樹脂により達成することができる。
ノエーテル単独、もしくは該ポリ環状イミノエーテルと
カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ
基、ジカルボン酸分子内酸無水物基、およびマレイミド
基から選ばれる官能基を２個以上有する化合物とからな
る混合物を酸性触媒の存在下で加熱反応せしめてなる熱
硬化樹脂により達成することができる。
以下本発明について詳述する。
本発明のポリ環状イミノエーテルは、上記式（Ｉ）で
示される化合物である。式（Ｉ）においてｎは２〜４の
整数である。Arとしては、ベンゼン骨格、ナフタレン骨
格、ジフェニル骨格あるいはこれらが −Ｏ−、−SO2−、−CO−、−CH2−、−Ｓ−、 等を介して２、３または４個結合したもの等を挙げるこ
とができる。またこの際、ベンゼン骨格、ナフタレン骨
格、ジフェニル骨格は、Ｃ１〜３の炭化水素基、Ｃ
１〜３のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基等の置換
基によって置換されていても差し支えない。Arとしては
具体的にはｎ＝２の場合、 ｎ＝３の場合、 等、 ｎ＝４の場合、 等を挙げることができる。
示される化合物である。式（Ｉ）においてｎは２〜４の
整数である。Arとしては、ベンゼン骨格、ナフタレン骨
格、ジフェニル骨格あるいはこれらが −Ｏ−、−SO2−、−CO−、−CH2−、−Ｓ−、 等を介して２、３または４個結合したもの等を挙げるこ
とができる。またこの際、ベンゼン骨格、ナフタレン骨
格、ジフェニル骨格は、Ｃ１〜３の炭化水素基、Ｃ
１〜３のアルコキシル基、シアノ基、ニトロ基等の置換
基によって置換されていても差し支えない。Arとしては
具体的にはｎ＝２の場合、 ｎ＝３の場合、 等、 ｎ＝４の場合、 等を挙げることができる。
Ｒは環状イミノエーテル環を形成する炭素原子が２個
又は３個である下記で特定される２価の脂肪族炭化水素
基であり、炭素原子が２個の場合イミノエーテル環が５
員環のいわゆるオキサゾリンであり、炭素原子が３個の
場合はイミノエーテル環が６員環のいわゆるオキサジン
である。２価の脂肪族炭化水素残基としては−CH2−CH2
−， −CH2CH2CH2−， である。
又は３個である下記で特定される２価の脂肪族炭化水素
基であり、炭素原子が２個の場合イミノエーテル環が５
員環のいわゆるオキサゾリンであり、炭素原子が３個の
場合はイミノエーテル環が６員環のいわゆるオキサジン
である。２価の脂肪族炭化水素残基としては−CH2−CH2
−， −CH2CH2CH2−， である。
式（Ｉ）で示されるポリ環状イミノエーテルとしては
具体的には、 ｎ＝２の場合 1,4−ビス［４−（２−オキサゾリニル）フェノキシ］
ベンゼン、1,3−ビス［４−（２−オキサゾリニル）フ
ェノキシ］ベンゼン、1,5−ビス［４−（２−オキサゾ
リニル）フェノキシ］ナフタレン、2,6−ビス［４−
（２−オキサゾリニル）フェノキシ］ナフタレン、4,
4′−ビス［４−（２−オキサゾリニル）フェノキシ］
ジフェニル、4,4′−ビス［４−（２−オキサゾリニ
ル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、4,4′−ビス
［４−（２−オキサゾリニル）フェノキシ］ベンゾフェ
ノン、4,4′ビス［４−（２−オキサゾリニル）フェノ
キシ］ジフェニルメタン、2,2−ビス｛４−［４−（２
−オキサゾリニル）フェノキシ］フェニル｝プロパン、
2,6−ビス［４−（２−オキサゾリニル）フェノキシ］
ベンゾニトリル、4,4′−ビス［３−（２−オキサゾリ
ニル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、4,4′−ビス
［３−（２−オキサゾリニル）フェノキシ］ベンゾフェ
ノン、2,6−ビス［３−（２−オキサゾリニル）フェノ
キシ］ベンゾニトリル、1,4−ビス［２−（２−オキサ
ゾリニル）フェノキシ］ベンゼン、2,2−ビス｛４−
［２−（２−オキサゾリニル）フェノキシ］フェニル｝
プロパン、4,4′−ビス［４−（２−オキサゾリニル）
フェノキシ］ジフェニル、4,4′−ビス［４−（２−オ
キサゾリニル）フェノキシ］ジフェニルメタン、1,4−
ビス［４−（２−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジニ
ル）フェノキシ］ベンゼン、1,3−ビス［４−（２−5,6
−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジニル）フェノキシ］ベ
ンゼン、4,4′−ビス［４−（２−5,6−ジヒドロ−4H−
1,3−オキサジニル）フェノキシ］ベンゼン、2,2−ビス
｛４−［４−（２−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ニル）フェノキシ］フェニル｝プロパン、4,4′−ビス
［４−（２−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジニル）
フェノキシ］ジフェニルメタン、4,4′−ビス［４−
（２−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジニル）フェノ
キシ］ジフェニルスルホン、4,4′−ビス［４−（２−
5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジニル）フェノキシ］
ベンゾフェノン、等、 ｎ＝３の場合、 1,3,5−トリス［４−（２−オキサゾリニル）フェノキ
シ］ベンゼン、3,5,4′−トリス［４−（２−オキサゾ
リニル）フェノキシ］ジフェニル、トリス｛［４−（２
−オキサゾリニル）フェノキシ］フェニル｝メタン、1,
3,6−トリス［４−（２−オキサゾリニル）フェノキ
シ］ナフタレン、1,3,5−トリス［２−（２−オキサゾ
リニル）フェノキシ］ベンゼン、トリス｛［２−（２−
オキサゾリニル）フェノキシ］フェニル｝メタン、2,4,
4′−トリス［４−（２−オキサゾリニル）フェノキ
シ］ジフェニルスルホン、1,3,5−トリス［４−（２−
5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジニル）フェノキシ］
ベンゼン、トリス｛［４−（２−5,6−ジヒドロ−4H−
1,3−オキサジニル）フェノキシ］フェニル｝メタン
等、 ｎ＝４の場合 1,3,5,7−テトラ［４−（２−オキサゾリニル）フェノ
キシ］ナフタレン、1,4,5,8−テトラ［４−（２−オキ
サゾリニル）フェノキシ］ナフタレン、2,2′,4,4′−
テトラ［４−（２−オキサゾリニル）フェノキシ］ジフ
ェニル、2,2′,4,4′−テトラ｛［４−（２−オキサゾ
リニル）フェノキシ］フェニル｝プロパン、2,2′,4,
4′−テトラ［４−（２−オキサゾリニル）フェノキ
シ］ジフェニルスルホン、2,2′,4,4′−テトラ［３−
（２−オキサゾリニル）フェノキシ］ジフェニルスルホ
ン、等を挙げることができる。
具体的には、 ｎ＝２の場合 1,4−ビス［４−（２−オキサゾリニル）フェノキシ］
ベンゼン、1,3−ビス［４−（２−オキサゾリニル）フ
ェノキシ］ベンゼン、1,5−ビス［４−（２−オキサゾ
リニル）フェノキシ］ナフタレン、2,6−ビス［４−
（２−オキサゾリニル）フェノキシ］ナフタレン、4,
4′−ビス［４−（２−オキサゾリニル）フェノキシ］
ジフェニル、4,4′−ビス［４−（２−オキサゾリニ
ル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、4,4′−ビス
［４−（２−オキサゾリニル）フェノキシ］ベンゾフェ
ノン、4,4′ビス［４−（２−オキサゾリニル）フェノ
キシ］ジフェニルメタン、2,2−ビス｛４−［４−（２
−オキサゾリニル）フェノキシ］フェニル｝プロパン、
2,6−ビス［４−（２−オキサゾリニル）フェノキシ］
ベンゾニトリル、4,4′−ビス［３−（２−オキサゾリ
ニル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、4,4′−ビス
［３−（２−オキサゾリニル）フェノキシ］ベンゾフェ
ノン、2,6−ビス［３−（２−オキサゾリニル）フェノ
キシ］ベンゾニトリル、1,4−ビス［２−（２−オキサ
ゾリニル）フェノキシ］ベンゼン、2,2−ビス｛４−
［２−（２−オキサゾリニル）フェノキシ］フェニル｝
プロパン、4,4′−ビス［４−（２−オキサゾリニル）
フェノキシ］ジフェニル、4,4′−ビス［４−（２−オ
キサゾリニル）フェノキシ］ジフェニルメタン、1,4−
ビス［４−（２−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジニ
ル）フェノキシ］ベンゼン、1,3−ビス［４−（２−5,6
−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジニル）フェノキシ］ベ
ンゼン、4,4′−ビス［４−（２−5,6−ジヒドロ−4H−
1,3−オキサジニル）フェノキシ］ベンゼン、2,2−ビス
｛４−［４−（２−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジ
ニル）フェノキシ］フェニル｝プロパン、4,4′−ビス
［４−（２−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジニル）
フェノキシ］ジフェニルメタン、4,4′−ビス［４−
（２−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジニル）フェノ
キシ］ジフェニルスルホン、4,4′−ビス［４−（２−
5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジニル）フェノキシ］
ベンゾフェノン、等、 ｎ＝３の場合、 1,3,5−トリス［４−（２−オキサゾリニル）フェノキ
シ］ベンゼン、3,5,4′−トリス［４−（２−オキサゾ
リニル）フェノキシ］ジフェニル、トリス｛［４−（２
−オキサゾリニル）フェノキシ］フェニル｝メタン、1,
3,6−トリス［４−（２−オキサゾリニル）フェノキ
シ］ナフタレン、1,3,5−トリス［２−（２−オキサゾ
リニル）フェノキシ］ベンゼン、トリス｛［２−（２−
オキサゾリニル）フェノキシ］フェニル｝メタン、2,4,
4′−トリス［４−（２−オキサゾリニル）フェノキ
シ］ジフェニルスルホン、1,3,5−トリス［４−（２−
5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジニル）フェノキシ］
ベンゼン、トリス｛［４−（２−5,6−ジヒドロ−4H−
1,3−オキサジニル）フェノキシ］フェニル｝メタン
等、 ｎ＝４の場合 1,3,5,7−テトラ［４−（２−オキサゾリニル）フェノ
キシ］ナフタレン、1,4,5,8−テトラ［４−（２−オキ
サゾリニル）フェノキシ］ナフタレン、2,2′,4,4′−
テトラ［４−（２−オキサゾリニル）フェノキシ］ジフ
ェニル、2,2′,4,4′−テトラ｛［４−（２−オキサゾ
リニル）フェノキシ］フェニル｝プロパン、2,2′,4,
4′−テトラ［４−（２−オキサゾリニル）フェノキ
シ］ジフェニルスルホン、2,2′,4,4′−テトラ［３−
（２−オキサゾリニル）フェノキシ］ジフェニルスルホ
ン、等を挙げることができる。
上記式（Ｉ）で示されるポリ環状イミノエーテルの製
造方法としては特に制限はなく従来公知の各種合成法を
適宜用いることができるが、例えば下記式（II） ArOH）ｎ …（II） で示される芳香族ポリヒドロキシ化合物と下記式（II
I） で示されるハロゲノフェニル環状イミノエーテルとを、
あるいは下記式（IV） ArＸ）ｎ …（IV） で示される芳香族ポリハライドと下記式（Ｖ） で示されるヒドロキシフェニル環状イミノエーテルと
を、塩基性化合物の存在下で反応させる方法を好ましく
挙げることができる。
造方法としては特に制限はなく従来公知の各種合成法を
適宜用いることができるが、例えば下記式（II） ArOH）ｎ …（II） で示される芳香族ポリヒドロキシ化合物と下記式（II
I） で示されるハロゲノフェニル環状イミノエーテルとを、
あるいは下記式（IV） ArＸ）ｎ …（IV） で示される芳香族ポリハライドと下記式（Ｖ） で示されるヒドロキシフェニル環状イミノエーテルと
を、塩基性化合物の存在下で反応させる方法を好ましく
挙げることができる。
上記式（II）（III）（IV）（Ｖ）においてAr,n,Rは
上述の式（Ｉ）と同じであり、また式（III）（IV）に
おけるＸはハロゲンを示す。
上述の式（Ｉ）と同じであり、また式（III）（IV）に
おけるＸはハロゲンを示す。
次に本発明の熱硬化樹脂の製造方法について説明す
る。本発明によれば、上記式（Ｉ）で示されるポリ環状
イミノエーテル（以下成分（Ａ）ということがある）単
独もしくは該ポリ環状イミノエーテルと環状イミノエー
テルに対して付加反応し得る下記官能基を２個以上有す
る化合物とからなる混合物（以下成分（Ｂ）ということ
がある）を酸性触媒（以下成分（Ｃ）ということがあ
る）の存在下で加熱反応せしめることにより熱硬化樹脂
を得る。
る。本発明によれば、上記式（Ｉ）で示されるポリ環状
イミノエーテル（以下成分（Ａ）ということがある）単
独もしくは該ポリ環状イミノエーテルと環状イミノエー
テルに対して付加反応し得る下記官能基を２個以上有す
る化合物とからなる混合物（以下成分（Ｂ）ということ
がある）を酸性触媒（以下成分（Ｃ）ということがあ
る）の存在下で加熱反応せしめることにより熱硬化樹脂
を得る。
上記成分（Ｂ）において環状イミノエーテルに対して
付加反応し得る官能基としては、カルボキシル基，ヒド
ロキシル基，アミノ基，メルカプト基，エポキシ基，ジ
カルボン酸分子内酸無水物基，マレイミド基等を挙げる
ことができる。成分（Ｂ）はこれら官能基をその分子内
に少なくとも２個有することが必要である。これを満た
さない場合には得られる熱硬化樹脂の機械特性，耐熱性
が不十分となる。
付加反応し得る官能基としては、カルボキシル基，ヒド
ロキシル基，アミノ基，メルカプト基，エポキシ基，ジ
カルボン酸分子内酸無水物基，マレイミド基等を挙げる
ことができる。成分（Ｂ）はこれら官能基をその分子内
に少なくとも２個有することが必要である。これを満た
さない場合には得られる熱硬化樹脂の機械特性，耐熱性
が不十分となる。
成分（Ｂ）としては具体的には、コハク酸，アジピン
酸，セバチン酸，アゼライン酸，デカンジカルボン酸，
ドデカンジカルボン酸，ダイマー酸，グルタル酸，マレ
イン酸，フマル酸，プロパン−1,2,3−トリカルボン
酸，ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸，シクロヘキ
サン−1,4−ジカルボン酸，シクロヘキサン−1,3−ジカ
ルボン酸，シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸，テト
ラヒドロフタル酸，ジヒドロフタル酸,1,2−または1,3
−シクロペンタンジカルボン酸，テレフタル酸，イソフ
タル酸，フタル酸，ナフタレンジカルボン酸，トリメリ
ット酸，トリメシン酸，ジフェニルジカルボン酸，メチ
ルテレフタル酸，メチルイソフタル酸等のポリカルボン
酸、サリチル酸,m−オキシ安息香酸,p−オキシ安息香
酸,6−オキシ−２−ナフトエ酸,3−オキシ−２−ナフト
エ酸，ε−オキシカプロン酸等のオキシカルボン酸，ε
−アミノカプロン酸,p−アミノ安息香酸,m−アミノ安息
香酸等のアミノカルボン酸、エチレングリコール，プロ
ピレングリコール，トリメチレングリコール，ブタンジ
オール，ヘキサンジオール，オクタンジオール，デカメ
チレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレ
ングリコール，グリセロール，トリメチロールプロパ
ン，ペンタエリスリトール，ポリオキシエチレングリコ
ール，ネオペンチレングリコール，ポリオキシテトラメ
チレングリコール，ポリオキシテトラメチレングリコー
ル等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、シクロヘキサンジ
メタノール，ジヒドロキシシクロヘキサン，トリヒドロ
キシシクロヘキサン等の脂環族ポリヒドロキシ化合物、
ハイドロキノン，レゾルシン，メチルハイドロキノン，
クロルハイドロキノン,t−ブチルハイドロキノン,t−ア
ミルハイドロキノン，フロロハイドロキノン，ブロムハ
イドロキノン,2,5−ジクロルハイドロキノン，ピロガロ
ール，カテコール,1,3,5−トリヒドロキシベンゼン,2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン,4,4′−ジ
ヒドロキシジフェニル,4,4′−ジヒドロキシジフェニル
エーテル,4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド,
4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン,1,1−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン，フェノールフ
タレン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン,
2,2−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン,2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン,3,4′−ジヒドロキシジフェニルエー
テル，ジヒドロキシナフタレン，ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン，ビス（３−クロル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン，ビス（3,5−ジクロル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン，ビス（３−ブロム−４−
ヒドロキシフェニル）スルホン，ビス（3,5−ジブロム
−４−ヒドロキシフェニル）スルホン,2,2−ビス（３−
クロル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン,2,2−ビス
（３−ブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン,2,2
−ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン,2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ロロプロパン，フェノール類とアルデヒド類との縮合に
より得られるポリオール化合物等の芳香族ヒドロキシ化
合物、エチレンジアミン，トリメチレンジアミン，テト
ラメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，トリメ
チルヘキサメチレンジアミン，ジエチレントリアミン，
トリエチレンテトラアミン，ドデカメチレンジアミン，
ネオペンチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン，ジアミ
ノシクロヘキサン，イソホロンジアミン，ピペラジン,1
−（２−アミノエチル）ピペラジン，ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）メタン，ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン等の脂環式ポリアミン、4,4′−ジフェニルメ
タン,4,4′−ジアミノフェニルスルホン,3,3′−ジアミ
ノジフェニルスルホン,4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル,3,4′−ジアミノジフェニルエーテル,4,4′−ジア
ミノベンゾフェノン,3,3′−ジアミノベンゾフェノン,p
−フェニレンジアミン,m−フェニレンジアミン,p−キシ
リレンジアミン,m−キシリレンジアミン，ジアミノナフ
タレン,4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド,2,4−ジ
アミノトルエン,2,6−ジアミノトルエン,1,2−ジアニリ
ノエタン,3,5−ジエチル−2,4−ジアミノトルエン,3,5
−ジエチル−2,6−ジアミノトルエン,2,4,6−トリエチ
ル−ｍ−フェニレンジアミン,2,6−ジメチル−４−ｔ−
ブチル−ｍ−フェニレンジアミン,4,6−ジイソプロピル
−ｍ−フェニレンジアミン,2−クロル−ｐ−フェニレン
ジアミン，クロルジアミノトルエン，ビス（3,5−ジイ
ソプロピル−４−アミノフェニル）メタン，ポリメチレ
ンポリフェニルポリアミン等の芳香族ポリアミン、1,2
−ジメルカプトエタン,1,4−ジメルカプトベンゼン等の
ポリメルカプタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンのジグリシジルエーテル,4,4′−ジヒドロ
キシジフェニルメタンのジグリシジルエーテル，フェノ
ールボラックのポリグリシジルエーテル、トリス（４−
ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテ
ル,N,N,N′,N′−テトラグリシジルメチレンジアニリ
ン,p−ヒドロキシ安息香酸のジグリシジルエーテルエス
テル,p−アミノフェノールのトリグリシジル化合物、ビ
ニルシクロヘキセンジオキサイド等のポリエポキシ化合
物、ピロメリット酸無水物，ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸無水物等の分子内酸無水物、4,4'−ビスマレイミ
ドフェニルメタン等のポリマレイド化合物等を例示する
ことができる。
酸，セバチン酸，アゼライン酸，デカンジカルボン酸，
ドデカンジカルボン酸，ダイマー酸，グルタル酸，マレ
イン酸，フマル酸，プロパン−1,2,3−トリカルボン
酸，ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸，シクロヘキ
サン−1,4−ジカルボン酸，シクロヘキサン−1,3−ジカ
ルボン酸，シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸，テト
ラヒドロフタル酸，ジヒドロフタル酸,1,2−または1,3
−シクロペンタンジカルボン酸，テレフタル酸，イソフ
タル酸，フタル酸，ナフタレンジカルボン酸，トリメリ
ット酸，トリメシン酸，ジフェニルジカルボン酸，メチ
ルテレフタル酸，メチルイソフタル酸等のポリカルボン
酸、サリチル酸,m−オキシ安息香酸,p−オキシ安息香
酸,6−オキシ−２−ナフトエ酸,3−オキシ−２−ナフト
エ酸，ε−オキシカプロン酸等のオキシカルボン酸，ε
−アミノカプロン酸,p−アミノ安息香酸,m−アミノ安息
香酸等のアミノカルボン酸、エチレングリコール，プロ
ピレングリコール，トリメチレングリコール，ブタンジ
オール，ヘキサンジオール，オクタンジオール，デカメ
チレングリコール，ジエチレングリコール，トリエチレ
ングリコール，グリセロール，トリメチロールプロパ
ン，ペンタエリスリトール，ポリオキシエチレングリコ
ール，ネオペンチレングリコール，ポリオキシテトラメ
チレングリコール，ポリオキシテトラメチレングリコー
ル等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、シクロヘキサンジ
メタノール，ジヒドロキシシクロヘキサン，トリヒドロ
キシシクロヘキサン等の脂環族ポリヒドロキシ化合物、
ハイドロキノン，レゾルシン，メチルハイドロキノン，
クロルハイドロキノン,t−ブチルハイドロキノン,t−ア
ミルハイドロキノン，フロロハイドロキノン，ブロムハ
イドロキノン,2,5−ジクロルハイドロキノン，ピロガロ
ール，カテコール,1,3,5−トリヒドロキシベンゼン,2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン,4,4′−ジ
ヒドロキシジフェニル,4,4′−ジヒドロキシジフェニル
エーテル,4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド,
4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン,1,1−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン，フェノールフ
タレン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン,
2,2−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン,2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン,3,4′−ジヒドロキシジフェニルエー
テル，ジヒドロキシナフタレン，ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン，ビス（３−クロル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン，ビス（3,5−ジクロル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン，ビス（３−ブロム−４−
ヒドロキシフェニル）スルホン，ビス（3,5−ジブロム
−４−ヒドロキシフェニル）スルホン,2,2−ビス（３−
クロル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン,2,2−ビス
（３−ブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン,2,2
−ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン,2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ロロプロパン，フェノール類とアルデヒド類との縮合に
より得られるポリオール化合物等の芳香族ヒドロキシ化
合物、エチレンジアミン，トリメチレンジアミン，テト
ラメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，トリメ
チルヘキサメチレンジアミン，ジエチレントリアミン，
トリエチレンテトラアミン，ドデカメチレンジアミン，
ネオペンチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン，ジアミ
ノシクロヘキサン，イソホロンジアミン，ピペラジン,1
−（２−アミノエチル）ピペラジン，ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）メタン，ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン等の脂環式ポリアミン、4,4′−ジフェニルメ
タン,4,4′−ジアミノフェニルスルホン,3,3′−ジアミ
ノジフェニルスルホン,4,4′−ジアミノジフェニルエー
テル,3,4′−ジアミノジフェニルエーテル,4,4′−ジア
ミノベンゾフェノン,3,3′−ジアミノベンゾフェノン,p
−フェニレンジアミン,m−フェニレンジアミン,p−キシ
リレンジアミン,m−キシリレンジアミン，ジアミノナフ
タレン,4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド,2,4−ジ
アミノトルエン,2,6−ジアミノトルエン,1,2−ジアニリ
ノエタン,3,5−ジエチル−2,4−ジアミノトルエン,3,5
−ジエチル−2,6−ジアミノトルエン,2,4,6−トリエチ
ル−ｍ−フェニレンジアミン,2,6−ジメチル−４−ｔ−
ブチル−ｍ−フェニレンジアミン,4,6−ジイソプロピル
−ｍ−フェニレンジアミン,2−クロル−ｐ−フェニレン
ジアミン，クロルジアミノトルエン，ビス（3,5−ジイ
ソプロピル−４−アミノフェニル）メタン，ポリメチレ
ンポリフェニルポリアミン等の芳香族ポリアミン、1,2
−ジメルカプトエタン,1,4−ジメルカプトベンゼン等の
ポリメルカプタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンのジグリシジルエーテル,4,4′−ジヒドロ
キシジフェニルメタンのジグリシジルエーテル，フェノ
ールボラックのポリグリシジルエーテル、トリス（４−
ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテ
ル,N,N,N′,N′−テトラグリシジルメチレンジアニリ
ン,p−ヒドロキシ安息香酸のジグリシジルエーテルエス
テル,p−アミノフェノールのトリグリシジル化合物、ビ
ニルシクロヘキセンジオキサイド等のポリエポキシ化合
物、ピロメリット酸無水物，ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸無水物等の分子内酸無水物、4,4'−ビスマレイミ
ドフェニルメタン等のポリマレイド化合物等を例示する
ことができる。
成分（Ｂ）としては上述の如きいわゆる低分子化合物
に限らず、環状イミノエーテルと付加反応し得る官能基
を側鎖及び／または末端に有する実質的に線状のオリゴ
マーあるいはポリマーであってもよい。かかるオリゴマ
ーあるいはポリマーとしては具体的には、ポリアミド，
ポリエステル，ポリカーボネート，ポリエーテル，ポリ
スルホン，ポリウレタン，ポリエーテルイミド，ポリア
ミドイミド，ポリエーテルケトン等を挙げることができ
る。
に限らず、環状イミノエーテルと付加反応し得る官能基
を側鎖及び／または末端に有する実質的に線状のオリゴ
マーあるいはポリマーであってもよい。かかるオリゴマ
ーあるいはポリマーとしては具体的には、ポリアミド，
ポリエステル，ポリカーボネート，ポリエーテル，ポリ
スルホン，ポリウレタン，ポリエーテルイミド，ポリア
ミドイミド，ポリエーテルケトン等を挙げることができ
る。
成分（Ｂ）としては１種または２種以上の化合物を併
用してもよい。上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との使用割
合は、特に制限はないが、成分（Ａ）／成分（Ｂ）の重
量比が100/0〜10/90程度が好ましく、90/10〜20/80程度
がより好ましい。
用してもよい。上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との使用割
合は、特に制限はないが、成分（Ａ）／成分（Ｂ）の重
量比が100/0〜10/90程度が好ましく、90/10〜20/80程度
がより好ましい。
本発明において成分（Ｃ）として用いる酸性触媒とし
て作用する化合物としては、特に制限はないが、例えば
プロトン酸，プロトン酸のエステル，プロトン酸の塩，
ルイス酸及びその錯体，アルキルハライド，ヨウ素，電
子吸引性置換基を有するフェノール類等を挙げることが
できる。更に具体的には、プロトン酸としてメタンスル
ホン酸，エタンスルホン酸，ベンゼンスルホン酸,p−ト
ルエンスルホン酸の如き有機スルホン酸の如きホスホン
酸；硫酸，リン酸，亜リン酸，ホスフィン酸，過塩素
酸,3,4,5,6−テトラブロム（またはテトラクロル）フタ
ル酸,3,4,5,6−テトラブロム（またはテトラクロル）フ
タル酸モノメチルエステル等、プロトン酸のエステルと
してエチレンビス−ｐ−トルエンスルホネート，ヘキサ
メチレンビス−ｐ−トルエンスルホネート，ベンゼンス
ルホン酸メチル，ベンゼンスルホン酸エチル,p−トルエ
ンスルホン酸メチル,p−トルエンスルホン酸エチル，ト
リフロロメタンスルホン酸エチル，硫酸ジメチル等、プ
ロトン酸の塩としては、上記プロトン酸とピペラジン,m
−キシリレンジアミン,4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン，ピリジン,2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサ
ゾリン）等の有機アミン化合物の塩等が好ましく用いら
れる。
て作用する化合物としては、特に制限はないが、例えば
プロトン酸，プロトン酸のエステル，プロトン酸の塩，
ルイス酸及びその錯体，アルキルハライド，ヨウ素，電
子吸引性置換基を有するフェノール類等を挙げることが
できる。更に具体的には、プロトン酸としてメタンスル
ホン酸，エタンスルホン酸，ベンゼンスルホン酸,p−ト
ルエンスルホン酸の如き有機スルホン酸の如きホスホン
酸；硫酸，リン酸，亜リン酸，ホスフィン酸，過塩素
酸,3,4,5,6−テトラブロム（またはテトラクロル）フタ
ル酸,3,4,5,6−テトラブロム（またはテトラクロル）フ
タル酸モノメチルエステル等、プロトン酸のエステルと
してエチレンビス−ｐ−トルエンスルホネート，ヘキサ
メチレンビス−ｐ−トルエンスルホネート，ベンゼンス
ルホン酸メチル，ベンゼンスルホン酸エチル,p−トルエ
ンスルホン酸メチル,p−トルエンスルホン酸エチル，ト
リフロロメタンスルホン酸エチル，硫酸ジメチル等、プ
ロトン酸の塩としては、上記プロトン酸とピペラジン,m
−キシリレンジアミン,4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン，ピリジン,2,2′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサ
ゾリン）等の有機アミン化合物の塩等が好ましく用いら
れる。
ルイス酸及びその錯体としては、四塩化チタン，四塩
化スズ，塩化亜鉛，塩化アルミニウム，三弗化ホウ素の
如きルイス酸；あるいはこれらのルイス酸とエーテルも
しくはフェノールとの錯体、例えば三弗化ホウ素エーテ
ル錯体等、アルキルハライドとしては、ヨウ化メチル，
ジヨードブタン，ヨウ化エチル，ヨウ化プロピル，ヨウ
化ブチル，ジヨードエタン，ヨウ化ベンジル，臭化ベン
ジル等を例示することができる。
化スズ，塩化亜鉛，塩化アルミニウム，三弗化ホウ素の
如きルイス酸；あるいはこれらのルイス酸とエーテルも
しくはフェノールとの錯体、例えば三弗化ホウ素エーテ
ル錯体等、アルキルハライドとしては、ヨウ化メチル，
ジヨードブタン，ヨウ化エチル，ヨウ化プロピル，ヨウ
化ブチル，ジヨードエタン，ヨウ化ベンジル，臭化ベン
ジル等を例示することができる。
また電子吸引性置換基を有するフェノール類として
は、例えばビス（3,5−ジクロル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン，ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン,3,5−ジクロル−４−ヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸アミド,3,5−ジブロム−４−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸アミド，ビス（3,5−ジクロル
−４−ヒドロキシフェニル）ケトン，ビス（3,5−ジブ
ロム−４−ヒドロキシフェニル）ケトン,3,5−ジクロル
−４−ヒドロキシ安息香酸メチル,3,5−ジブロム−４−
ヒドロキシ安息香酸メチル,3,5−ジブロム−４−ヒドロ
キシ安息香酸メチル,3,5−ジブロム−４−ヒドロキシ安
息香酸アミド,3,5−ジクロル−４−ヒドロキシ−ベンゾ
ニトリル,3,5−ジブロム−４−ヒドロキシベンゾニトリ
ル,3,5−ジクロル−４−ヒドロキシニトロベンゼン,3,5
−ジブロム−４−ヒドロキシニトロベンゼン等を例示す
ることができる。
は、例えばビス（3,5−ジクロル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン，ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン,3,5−ジクロル−４−ヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸アミド,3,5−ジブロム−４−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸アミド，ビス（3,5−ジクロル
−４−ヒドロキシフェニル）ケトン，ビス（3,5−ジブ
ロム−４−ヒドロキシフェニル）ケトン,3,5−ジクロル
−４−ヒドロキシ安息香酸メチル,3,5−ジブロム−４−
ヒドロキシ安息香酸メチル,3,5−ジブロム−４−ヒドロ
キシ安息香酸メチル,3,5−ジブロム−４−ヒドロキシ安
息香酸アミド,3,5−ジクロル−４−ヒドロキシ−ベンゾ
ニトリル,3,5−ジブロム−４−ヒドロキシベンゾニトリ
ル,3,5−ジクロル−４−ヒドロキシニトロベンゼン,3,5
−ジブロム−４−ヒドロキシニトロベンゼン等を例示す
ることができる。
上記成分（Ｃ）は１種または２種以上を併用すること
ができる。成分（Ｃ）の使用割合は成分（Ａ）に対して
通常0.01〜20モル％、好ましくは0.1〜10モル％程度で
ある。
ができる。成分（Ｃ）の使用割合は成分（Ａ）に対して
通常0.01〜20モル％、好ましくは0.1〜10モル％程度で
ある。
本発明における熱硬化樹脂は上記成分（Ａ）単独もし
くは成分（Ａ）と成分（Ｂ）とからなる混合物を成分
（Ｃ）の存在下に加熱反応させることにより得られる。
くは成分（Ａ）と成分（Ｂ）とからなる混合物を成分
（Ｃ）の存在下に加熱反応させることにより得られる。
最適な反応温度は、用いる原料，触媒の種類とその使
用割合等により異なるが、反応は通常60〜340℃の範
囲、好ましくは80〜260℃の範囲の温度で実施される。
用割合等により異なるが、反応は通常60〜340℃の範
囲、好ましくは80〜260℃の範囲の温度で実施される。
反応時間は、目的とする樹脂が充分に硬化するに足る
時間であればよく、またこの時間は用いる原料の種類，
使用割合，反応温度等によっても異なるが、好ましくは
10秒〜60分、より好ましくは20秒〜30分、特に好ましく
は30秒〜15分程度である。
時間であればよく、またこの時間は用いる原料の種類，
使用割合，反応温度等によっても異なるが、好ましくは
10秒〜60分、より好ましくは20秒〜30分、特に好ましく
は30秒〜15分程度である。
反応は常圧〜加圧で行うことができる。この際大気中
の水や樹脂の酸化劣化を防ぐため、窒素，アルゴン等の
不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
の水や樹脂の酸化劣化を防ぐため、窒素，アルゴン等の
不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。
また反応方法としては、予め全成分を混合しておき、
これを加熱反応させてもよいし、あるいは、成分
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）を適当に組合せて２つの混合
物とし、これらを加熱下で混合して反応せしめてもよ
い。
これを加熱反応させてもよいし、あるいは、成分
（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）を適当に組合せて２つの混合
物とし、これらを加熱下で混合して反応せしめてもよ
い。
＜発明の効果＞ 上記方法により得られる熱硬化樹脂は、耐熱性，耐薬
品性，機械的特性に優れ、各種成形材料，複合材料用の
マトリックス樹脂等として極めて有用である。
品性，機械的特性に優れ、各種成形材料，複合材料用の
マトリックス樹脂等として極めて有用である。
＜実施例＞ 以下実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例は説
明のためであって、本発明はこれに限定されるものでは
ない。
明のためであって、本発明はこれに限定されるものでは
ない。
尚、実施例中「部」は「重量部」を意味する。
実施例１ 2,2−ビス｛４−［４−（２−オキサゾリニル）フェノ
キシ］フェニル｝プロパンの合成例： 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン114
部、２−（ｐ−フルオロフェニル）オキサゾリン165
部、無水炭酸カリウム160部、ジメチルスルホキシド100
0部、トルエン300部を撹拌装置、窒素導入口、及びディ
ーン・スターク型コンデンサーを備えた反応容器に入
れ、窒素気流下、撹拌しつつ加熱還流させたところ、反
応溶液の温度は約110℃となった。次いでトルエンを還
流させつつ、反応溶液の温度が約150℃となるまでディ
ーン・スターク管よりトルエンを抜き取り、同温度で４
時間反応させた。次に反応溶液を減圧濃縮して、これを
水洗し、50℃で４時間真空乾燥した後、エタノールによ
り再結晶し、2,2−ビス｛４−［４−（２−オキサゾリ
ニル）フェノキシ］フェニル｝プロパン158部を得た。
融点74〜76℃、元素分析値（論理値） C:76.39％（76.43）、H:5.72％（5.83） O:12.38％（12.34）、N:5.51％（5.40） であった。
キシ］フェニル｝プロパンの合成例： 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン114
部、２−（ｐ−フルオロフェニル）オキサゾリン165
部、無水炭酸カリウム160部、ジメチルスルホキシド100
0部、トルエン300部を撹拌装置、窒素導入口、及びディ
ーン・スターク型コンデンサーを備えた反応容器に入
れ、窒素気流下、撹拌しつつ加熱還流させたところ、反
応溶液の温度は約110℃となった。次いでトルエンを還
流させつつ、反応溶液の温度が約150℃となるまでディ
ーン・スターク管よりトルエンを抜き取り、同温度で４
時間反応させた。次に反応溶液を減圧濃縮して、これを
水洗し、50℃で４時間真空乾燥した後、エタノールによ
り再結晶し、2,2−ビス｛４−［４−（２−オキサゾリ
ニル）フェノキシ］フェニル｝プロパン158部を得た。
融点74〜76℃、元素分析値（論理値） C:76.39％（76.43）、H:5.72％（5.83） O:12.38％（12.34）、N:5.51％（5.40） であった。
またKBr法にて測定した赤外線吸収スペクトルを図１
に示す。
に示す。
実施例２ 1,4−ビス［４−（２−オキサゾリニル）フェノキシ］
ベンゼンの合成例： 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代
えて、ハイドロキノン55部を用いる以外は実施例１と同
様に反応を行った。反応終了後、反応液を冷却し、析出
した結晶を別し、これを水洗、乾燥した後、キシレン
により再結晶し、1,4−ビス［４−（２−オキサゾリニ
ル）フェノキシ］ベンゼン138部を得た。融点194〜196
℃、元素分析値（理論値） C:72.20％（71.99）、H:4.94％（5.03） O:16.11％（15.98）、N:6.75％（7.00） であった。
ベンゼンの合成例： 2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代
えて、ハイドロキノン55部を用いる以外は実施例１と同
様に反応を行った。反応終了後、反応液を冷却し、析出
した結晶を別し、これを水洗、乾燥した後、キシレン
により再結晶し、1,4−ビス［４−（２−オキサゾリニ
ル）フェノキシ］ベンゼン138部を得た。融点194〜196
℃、元素分析値（理論値） C:72.20％（71.99）、H:4.94％（5.03） O:16.11％（15.98）、N:6.75％（7.00） であった。
KBr法で測定した赤外線吸収スペクトルを図２に示
す。
す。
実施例３ 4,4′−ビス［４−（２−オキサゾリニル）フェノキ
シ］ジフェニルの合成例： ハイドロキノンに代えて、4,4′−ジヒドロキシジフ
ェニル93部を用いる以外は実施例２と同様に反応及び後
処理を行ない、4,4′−ビス［４−（２−オキサゾリニ
ル）フェノキシ］ジフェニル167部を得た。融点263〜26
7℃（ジメチルアセトアミド再結晶）、元素分析値（理
論値） C:75.50％（75.62）、H:5.24％（5.08） O:13.52％（13.42）、N:5.74％（5.88） であった。
シ］ジフェニルの合成例： ハイドロキノンに代えて、4,4′−ジヒドロキシジフ
ェニル93部を用いる以外は実施例２と同様に反応及び後
処理を行ない、4,4′−ビス［４−（２−オキサゾリニ
ル）フェノキシ］ジフェニル167部を得た。融点263〜26
7℃（ジメチルアセトアミド再結晶）、元素分析値（理
論値） C:75.50％（75.62）、H:5.24％（5.08） O:13.52％（13.42）、N:5.74％（5.88） であった。
またKBr法にて測定した赤外線吸収スペクトルを図３
に示す。
に示す。
実施例４ 4,4′−ビス［４−（２−オキサゾリニル）フェノキ
シ］ジフェニルスルホンの合成例： ２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）オキサゾリン81.5
部、4,4′−ジクロルジフェニルスルホン64.6部、無水
炭酸カリウム80部、ジメチルスルホキシド500部、トル
エン200部を実施例１と同様の反応容器及び反応条件で
反応させた。反応終了後、冷却し析出した結晶を別
し、よく水洗した後、乾燥し、次いでジメチルアセトア
ミドを用いて再結晶し、4,4′−ビス［４−（２−オキ
サゾリニル）フェノキシ］ジフェニルスルホン72部を得
た。融点217〜220℃、元素分析値（理論値） C:66.56％（66.66）、H:4.45％（4.48） O:17.91％（17.76）、N:5.04％（5.17） S:6.04％（5.93） であった。
シ］ジフェニルスルホンの合成例： ２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）オキサゾリン81.5
部、4,4′−ジクロルジフェニルスルホン64.6部、無水
炭酸カリウム80部、ジメチルスルホキシド500部、トル
エン200部を実施例１と同様の反応容器及び反応条件で
反応させた。反応終了後、冷却し析出した結晶を別
し、よく水洗した後、乾燥し、次いでジメチルアセトア
ミドを用いて再結晶し、4,4′−ビス［４−（２−オキ
サゾリニル）フェノキシ］ジフェニルスルホン72部を得
た。融点217〜220℃、元素分析値（理論値） C:66.56％（66.66）、H:4.45％（4.48） O:17.91％（17.76）、N:5.04％（5.17） S:6.04％（5.93） であった。
またKBr法にて測定した赤外線吸収スペクトルを図４
に示す。
に示す。
実施例５ 4,4′−ビス［４−（２−オキサゾリニル）フェノキ
シ］ベンゾフェノンの合成例： 4,4′−ジクロルジフェニルスルホンに代えて、4,4'
−ジフルオロベンゾフェノン49部を用いる以外は実施例
４と同様に反応を行ない、4,4′−ビス［４−（２−オ
キサゾリニル）フェノキシ］ベンゾフェノン76部を得
た。融点、271〜273℃（ジメチルアセトアミド再結
晶）、元素分析値（理論値） C:73.72％（73.80）、H:4.82％（4.79） O:15.97％（15.86）、N:5.49％（5.55） であった。
シ］ベンゾフェノンの合成例： 4,4′−ジクロルジフェニルスルホンに代えて、4,4'
−ジフルオロベンゾフェノン49部を用いる以外は実施例
４と同様に反応を行ない、4,4′−ビス［４−（２−オ
キサゾリニル）フェノキシ］ベンゾフェノン76部を得
た。融点、271〜273℃（ジメチルアセトアミド再結
晶）、元素分析値（理論値） C:73.72％（73.80）、H:4.82％（4.79） O:15.97％（15.86）、N:5.49％（5.55） であった。
またKBr法にて測定した赤外線吸収スペクトルを図５
に示す。
に示す。
実施例６ 実施例１で得られた2,2−ビス｛４−［４−（２−オ
キサゾリニル）フェノキシ］フェニル｝プロパン100部
及びｐ−トルエンスルホン酸エチル４部をよく混合し、
これを100℃に加熱して溶融させ均一な溶液とし、次い
で180℃に加熱したところ、約２分後に該反応液は固化
した。固化物はそのまま同温度で30分間保持して硬化を
完了させた。得られた硬化物は褐色透明で軟化温度195
℃、還流ジオキサン不溶部100％であり、また極めて強
靭であった。
キサゾリニル）フェノキシ］フェニル｝プロパン100部
及びｐ−トルエンスルホン酸エチル４部をよく混合し、
これを100℃に加熱して溶融させ均一な溶液とし、次い
で180℃に加熱したところ、約２分後に該反応液は固化
した。固化物はそのまま同温度で30分間保持して硬化を
完了させた。得られた硬化物は褐色透明で軟化温度195
℃、還流ジオキサン不溶部100％であり、また極めて強
靭であった。
実施例７ 実施例２で得られた1,4−ビス［４−（２−オキサゾ
リニル）フェノキシ］ベンゼン100部を220℃に加熱して
溶融させ、該溶液を撹拌しつつ、ベンゼンスルホン酸４
部を添加した。直ちに反応がはじまり、約30秒後反応液
は固化したが、同温度で更に30分保持した。得られた硬
化物で褐色で、還流ジオキサンに全く不溶であり、軟化
温度は270℃であった。
リニル）フェノキシ］ベンゼン100部を220℃に加熱して
溶融させ、該溶液を撹拌しつつ、ベンゼンスルホン酸４
部を添加した。直ちに反応がはじまり、約30秒後反応液
は固化したが、同温度で更に30分保持した。得られた硬
化物で褐色で、還流ジオキサンに全く不溶であり、軟化
温度は270℃であった。
実施例８ 実施例４で得られた4,4′−［４−（２−オキサゾリ
ニル）フェノキシ］ジフェニルスルホン100部、4,4′−
ジアミノジフェニルメタン25部を混合し、220℃に加熱
して均一溶液とした。該溶液にビス（3,5−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン10部を添加したとこ
ろ、約３分後に反応液は硬化した。硬化物は更に同温度
で１時間熱処理した。
ニル）フェノキシ］ジフェニルスルホン100部、4,4′−
ジアミノジフェニルメタン25部を混合し、220℃に加熱
して均一溶液とした。該溶液にビス（3,5−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン10部を添加したとこ
ろ、約３分後に反応液は硬化した。硬化物は更に同温度
で１時間熱処理した。
得られた硬化物は褐色で還流ジオキサンに全く不溶
で、軟化温度は230℃であり、極めて強靭であった。
で、軟化温度は230℃であり、極めて強靭であった。
図１〜５は、それぞれ実施例１〜５で得られた化合物を
KBr法において測定した赤外線吸収スペクトルの結果で
ある。
KBr法において測定した赤外線吸収スペクトルの結果で
ある。
Claims (3)
- 【請求項１】下記式（Ｉ）で示されるポリ環状イミノエ
ーテル。 ［式中、Arはベンゼン骨格、ナフタレン骨格およびジフ
ェニル骨格から選ばれるｎ価の芳香族基であり、これら
は −Ｏ−、−SO2−、−CO−、−CH2−、−Ｓ−、 を介して２、３または４個結合したものでもよく、Ｃ
１〜３の炭化水素基、Ｃ１〜３のアルコキシル基、シア
ノ基またはニトロ基によって置換されていてもよい。Ｒ
は −CH2−CH2−、 −CH2CH2CH2−、 から選ばれる２価の脂肪族炭化水素残基である。ｎは２
〜４の整数を表わす。］ - 【請求項２】請求項１記載のポリ環状イミノエーテルを
酸性触媒の存在下で加熱反応せしめることを特徴とする
熱硬化樹脂の製造方法。 - 【請求項３】式（Ｉ）で示されるポリ環状イミノエーテ
ルとカルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、エポキ
シ基、ジカルボン酸分子内酸無水物基、およびマレイミ
ド基から選ばれる官能基を２個以上有する化合物とから
なる混合物を酸性触媒の存在下で加熱反応せしめること
を特徴とする熱硬化樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2124210A JP2680165B2 (ja) | 1990-05-16 | 1990-05-16 | ポリ環状イミノエーテル及びそれを用いた熱硬化樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2124210A JP2680165B2 (ja) | 1990-05-16 | 1990-05-16 | ポリ環状イミノエーテル及びそれを用いた熱硬化樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0421673A JPH0421673A (ja) | 1992-01-24 |
| JP2680165B2 true JP2680165B2 (ja) | 1997-11-19 |
Family
ID=14879722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2124210A Expired - Fee Related JP2680165B2 (ja) | 1990-05-16 | 1990-05-16 | ポリ環状イミノエーテル及びそれを用いた熱硬化樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2680165B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6935081B2 (ja) * | 2017-06-21 | 2021-09-15 | オイケム合同会社 | トリオキサゾリン化合物、架橋剤および樹脂組成物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3915874A1 (de) * | 1989-05-16 | 1990-11-22 | Henkel Kgaa | Neue cyclische polyiminoether |
-
1990
- 1990-05-16 JP JP2124210A patent/JP2680165B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0421673A (ja) | 1992-01-24 |
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