JPH01236239A

JPH01236239A - 架橋樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH01236239A
Application number: JP11260988A
Authority: JP
Inventors: Hiroo Inada; 稲田　博夫; Shunichi Matsumura; 俊一松村; Masuhiro Okada; 升宏岡田
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1987-05-14
Filing date: 1988-05-11
Publication date: 1989-09-21
Anticipated expiration: 2012-11-19
Also published as: JP2680034B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は架橋樹脂の製造方法に関するものであり、更に
詳しくは、耐熱性、耐薬品性９機械的特性に優れた架橋
樹脂を速架橋姓でかつ優れた成形性で製造する方法に関
するものである。

〈従来技術〉近年、技術の進歩に伴ない、耐熱性２機械的性質に優れ
、かつ成形性の漬れた樹脂か要求されている。これらの
樹脂の中でも特に反応性上ツマ−あるいはオリゴマーを
用いた反応成形型樹脂、すなわち、比較的低粘度の原料
を用いて成形と重合とを同時に行う樹脂が注目されてい
る。かかる樹脂としてはポリウレタン樹脂、ポリウレア
樹脂。

ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
等が知られており、一部は商品化されている。

しかしながら、これらの樹脂には夫々一長一短があり、
例えばポリウレタン樹脂では耐熱性が低く、不飽和ポリ
エステル樹脂では反応、すなわち成形に時間がかかる等
の欠点が必り、必ずしも十分な性能および成形性を有し
ているとはいえない。

一方、溶融成形可能で機械的特性の優れたポリマーとし
てポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリエーテルイミド、ボリアリレート、
ポリフェニレンスルフィト。

ポリエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が知られているが
、かかるポリマーは熱硬化型樹脂に比へて耐熱性が十分
でなく、また耐薬品性等にも問題がある。

〈発明の目的〉本発明者らは、熱可塑性樹脂の利点特に成形性と熱硬化
型樹脂の利点特に耐熱性、耐薬品性等とを兼備した新規
な樹脂を開発すべく鋭意研究した結果、熱可塑性の線状
オリゴマーまたは線状ポリマーとポリオキサゾリン誘導
体および／またはポリオキサジン誘導体とを配合してな
る組成物を特定の触媒の存在下で加熱し反応させること
により、強靭で、かつ耐熱性、耐薬品性等にも優れた架
橋樹脂が迅速かつ容易に形成されることを見出し、本発
明に到達した。

従って、本発明の目的は上述の特性を備えた架橋樹脂の
製造方法を提供することにある。

〈発明の構成〉本発明の製造方法は、（Ａ）熱可塑性ポリマーおよび／またはオリゴマーと、（Ｂ）下記式（ｉ＞ａｆで表わされるポリ環状イミノエーテルを、（Ｃ）触媒と
して作用する化合物の存在下で、加熱反応せしめること
を特徴とする架橋樹脂の製造方法である。

以下、本発明について詳述する。

本発明においてＡ成分として用いる熱可塑性ポリマーお
よび／またはオリゴマーとしては芳香族ポリエステル、
ポリアミド、芳香族ポリカーボネート、ポリスルホン、
ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイ
ミド、ポリオレフィン、アクリル系樹脂等を例示するこ
とができるが、これらのうちガラス転移点（Ｔｇ）が５
０’Ｃ以上であるものが好ましい。このガラス転移点（
Ｔ９）が高いもの程得られる架橋樹脂の耐熱性も高くな
るので、該ガラス転移点（ＴＣＩ）が１００℃以上のも
のが更に好ましい。

本発明方法においては、Ａ成分として用いる熱可塑性ポ
リマーまたはオリゴマーは、分子末端に全末端基の５０
％以上、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは７
０％以上の割合で前記式（Ｉ＞で示されるポリ環状イミ
ノエーテル（Ｂ）と付加反応し得る官能基を有している
ことが好ましい。かかる官能基としてはアミノ基、カル
ボキシル基、ヒドロキシル基等が例示される。アミノ基
としては芳香族アミノ基または芳香族メチルアミン基で
あることが好ましい。

芳香族アミノ末端とはアミノフェニル（０Ｎ　Ｈ２）、アミノナフチル（（〕〔）Ｎ　Ｈ２）
等で示され特にアミノフェニル末端であることが好まし
い。芳香族メチルアミン末端とは、アミノにアミノメチ
ルフェニル末端であることが好ましい。

熱可塑性オリゴマーまたはポリマーの末端を芳香族アミ
ン基、および／または芳香族メチルアミノ基で封鎖する
方法としては、従来公知の種々の化学反応が利用出来る
。

例えば、カルボキシル基またはそのアミド形成性官能基
例えばエステル、酸ハロゲン等を末端に有するオリゴマ
ーまたはポリマーの場合には、芳香族アミノ基および／
または芳香族メチルアミン基を有するジアミノ化合物を
反応させることによって、好ましく達成出来、またイソ
シアネート末端を有するオリゴマーまたはポリマーの場
合には、同様にジアミノ化合物を反応させることによっ
て好ましく達成出来る。

カルボキシル基としては脂肪族、脂環族、芳香族いずれ
のカルホン酸でもよく、末端カルホキシル基を有するポ
リマー、オリゴマーは従来公知の種々の方法により製造
することが出来る。

ヒドロキシル基としては芳香族ヒドロキシル基。

脂環族ヒドロキシル基、脂肪族ヒドロキシル基いずれで
もよい。芳香族ヒドロキシル基としては、ニル、置換ヒ
ドロキシナフチル等が例示できる。

ここで用いる置換基については特にｆｆ１１１限はなく
、例えば炭素数１〜６のアルキル塁、炭素数６〜１２の
アリール基、ハロゲン、スルホニル基ＯＩ（−８−）、カルボニル基（−Ｃ−）等があげられる。

中でも特に、ハロゲンやスルホニル基、カルボニル基等
、ヒドロキシル基にｐＫａ値を下げる官能基例えば２，
６−シクロルーヒトロキシフエニも好ましい。脂環族ヒ
ドロキシル基とは具体的にはヒドロキシシクロヘキシル
、ヒドロキシシクロペンデル等が例示できる。

脂肪族ヒドロキシル基とは具体的にはヒドロキシアルキ
ル、置換ヒドロキシアルキル、ヒドロキシメチルフェニ
ル、ヒドロキシメチルナフチル。

置換ヒドロキシメチルフェニル、置換ヒドロキシメチル
ナフチル等が例示できる。ここで置換基については前記
置換ヒドロキシフェニルの場合と同様である。

末端ヒドロキシル基を含有するオリゴマーまたはポリマ
ーの製造方法としては、従来公知の種々の化学反応か利
用出来る。例えばポリスルホンを主鎖とし、末端にヒド
ロキシフェニル基を有するオリゴマーまたはポリマーを
製造する場合には、２．２−ヒス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ビスフェノールＡ）とジクロルジフェ
ニルスルホンとを、前者か後者より大きいモル数で仕込
み、重合させることによって容易に好ましく達成できる
。

本発明においてｔよ末端基が芳香族アミノ早、芳香族メ
ヂルアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基である
ことが好ましく、特に芳＠族アミノ基、芳香族メヂルア
ミノ基、ヒドロキシル基であることが好ましい。

本発明で用いる熱可塑性ポリマーまたはオリゴマーの重
合度は、固有粘度にして０．０５〜０７程度であること
が好ましい。また、融点は３００°Ｃ以下で必ることか
好ましく、特に２８０°Ｃ以下であることが好ましい。

更に本発明で用いられる熱可塑性ポリマーまたはオリゴ
マーは線状であることが好ましい。

本発明では上述の如きＡ成分と組合せるＢ成分としてポ
リ環状イミノエーテルを用いる。

本発明方法において用いられる上記式（Ｉ）で表わされ
るポリ環状イミノエーテルは、Ｚが直接結合である場合
には下記式（■＋１ａ −Ｃ−Ｒｂｆて表わされるオキサゾリン類を示し、ぞしてＺかＲａＳＲ［で表わされるオキナシン類を示す。

上記式（■）（式（工＋１および（工＋２も含む）にお
いて、Ｒはｎ価の炭化水素残塁である。

この炭化水素残基は炭素原子以外の原子または炭素原子
以外の原子を含む基で中断または置換されていてもよい
。ｎは２〜４の整数である。それ故、ｎ価の炭化水素残
基とは、２価、３価または４価の炭化水素残塁のことで
ある。但し、ｎが２のとき、Ｒは直接結合を表わすこと
ができる。

炭化水素残基としては、例えば脂肪族、脂環族おるいは
芳香族性のいずれであってもよい。好ましくは炭素数１
〜１０の脂肪族基、炭素数５〜１０の脂環族基または炭
素数６〜１２の芳香族基である。

炭化水素残基としては、ｎ＝２の場合、例えばメチレン
、エチレン、トリメヂレン、１，２−プロピレン、テト
ラメチレン、ヘキサメチレン、ネオペンチレン、デカメ
チレンの如き炭素数１〜１０のフルキレン基；シクロヘ
キシレン、ｆ＄　　の如ぎ炭素数５〜１０の２価の脂環
族基：ρ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ナフチレン、
ビフェニレンの如き炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化
水素基を好ましいものとして挙げることができる。同様
に、ｎ＝３の場合例えば、−ＣＨｚ　−ＣＨ−ＣＨｚ　
−。

を好ましいものとして挙げることができる。

さらに、ｎ＝４の場合としては、例えばを好ましいもの
として挙げることができる。

上記の如き炭化水素残塁は炭素原子以外の１京子例えば
酸素原子、硫黄原子あるいは−ＮＲｇ−で中断されてい
てもよい。Ｒ（］は水Ｎ原子または１価の炭化水素例え
ばアルキル基である。

また、上記の如き炭化水素残塁は炭素原子以外の１京子
を含む基で置換されていてもよい。

そのような置換基としては、例えばクロル、ブロム、ニ
トロ、メトキシ、シアノ、アミド、アセトアミドを好ま
しいものとして挙げることかできる。

また、上記式（Ｉ＞において、Ｒａ、Ｒｂ、ＲＣ。

Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、同一もしくは異なり、水素原
子、メチル、エチル、プロピル、ノエニル。

１−リルまたはベンジルである。これらのうち、水素原
子またはメチルが好ましく、特に全てか水素原子である
かまたは１つがメチルでおり他の全てが水素原子である
のがより好ましい。

上記式（Ｉ）のポリ環状イミノエーテルとしては、例え
ば下記の化合物を例示することができる。

式（■ヂ１のオキサゾリン類の例；２，２°−ヒス（２
−オキサゾリン）、２，２°−エチレンビス（２−オキ
ナシリン）、２，２°−エチレンビス（２＝オキ）ナシ
リン）、２，２°−テトラメチレンビス（２−オキサゾ
リン）、２．２°−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾ
リン）　、　２．２’−オクタメチレンビス（２−オキ
サゾリン）、２，２°−１，４−シクロヘキシレンビス
（２−オキサゾリン）、２．２”−ビス（４−メチル−
２−オキサゾリン）　、　２．２’−ビス（５−メチル
−２−オキサゾリン）、２，２°−ｍ−フェニレンビス
（２−オキサゾリン）、２．２’−。

−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２．２°−ｍ
−フェニレンビス（４−メヂルー２へオキサゾリン）、
２．２’−ｍ−フェニレンヒス（５−メチル−２−オキ
ナシリン）　、　２．２’−１）−フェニレンビス（４
−メチル−２〜オギナゾリン）、２，２°−ｐ−フェニ
レンビス（５−メチル−２−オキリゾリン）、１，３．
５−トリス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン等。

これらのうち２，２°−ビス（２−オキサゾリン）。

２．２°−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２°−ｍ−フエンレンビス（２−オキサゾリン）。

２．２°−ｐ−フェニレンごス（２−オキサゾリン）が
好ましい。

式（Ｉ）−２のオキサジン類の例；２，２°−ビス（５
，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）。

２．２°−エチレンヒス（５，６−シヒドロー４Ｈ−Ｌ
３−オキサジン）、２，２°−テトラメチレンビス（５
，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）。

２．２°−へキサメチレンビス（５，６−シヒドロー４
Ｈ−１，３−オキサジン）、２．２°−オクタメチレン
ビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）
、？、２°−１，４−シクロヘキシレンビス（５，６−
シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）、２．２°−ビ
ス（４−メチル−５，６−シヒドロー４８−１．３−オ
キサジン）、２，２°−ビス（５−メチル−５，６−シ
ヒドロー４Ｈ−Ｌ３−オキサジン）、２，２°−ビス（
６−メチル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサ
ジン）、２．２°−ｍ−フェニレンビス（５，６−ジヒ
ドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）、２．２’−ｐ−フ
ェニレンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキ
サジン）、２，２°−ｍ−フェニレンビス（４−メチル
−５，６−シヒドロー４８−１．３−オキサジン）、２
，２°−ｍ−フェニレンビス（５−メチル−５，６−シ
ヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）。

２．２°−ｍ−フェニレンビス（６−メチル−５，６−
シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）　、　２．２’
−Ｃ）−フェニレンビス（４−メチル−５，６−シヒド
ロー４Ｈ〜１，３−オキサジン）、２，２°−ρ−フェ
ニレンビス（５−メチル−５，６−シヒドロー４Ｈ−１
，３−オキサジン）、２，２°−ｐ−フェニレンビス（
６−メチル−５，６−シヒドロー４Ｈ−Ｌ３−オキサジ
ン）等。

これらのうち２，２°−ビス（５，６−シヒドロー４Ｈ
−１，３−オキサジン）、２，２°−テトラメチレンビ
ス（５，６−シヒドロー４Ｈ−Ｌ３−オキサジン）、２
，２°−ｍ−フェニレンビス（５，６−シヒドロー４Ｈ
−１，３−オキサジン）、７−ρ−フェニレンビス（５
，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）が好まし
い。

本発明において、ポリ環状イミノエーテルは１種または
２種以上併用することができる。１種以上併用する際に
は、オキサゾリン類同志、オキサジン類同志あるいはオ
キサゾリン類とオキサジン類とを使用することができる
。

本発明方法では、ポリ環状イミノエーテルの他に、必要
に応じて、モノ環状イミノエーテルをポリ環状イミノエ
ーテルに対し３０モル％以下、好ましくは２５モル％以
下、ざらに好ましくは２０モル％以下使用することかで
きる。

かかるモノ環状イミノエーテルとしては、例えば下記式
（■ヂ°１ａｆで表わされるモノオキサゾリン化合物、および下記式（
■÷゛２ｆ　Ｒｅて表わされるモノオキサジン化合物か好適に使用される
。かかるモノ環状イミノエーテルを使用することにより
、反応の制御および架橋密度の調整を有利に実施するこ
とが可能となる。

上記式（工±°１および（■チ゛２中、Ｒｏは１価の炭
化水素残基である。炭化水素残基としては、例えば脂肪
族、脂環族あるいは芳香族のいずれであってもよい。好
ましくは炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数５〜１０の
脂環族基または炭素数６〜１２の芳香族基である。

かかるモノ環状イミノエーテルとしては、例えば、２−
メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾ
リン、２−プロペニル−２−オキサゾリン、２−フェニ
ル−２−オキサゾリン、２−トリル−２−オキナシリン
、２，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２．４−ジメ
チル−２−オキナシリン、２−フェニル−４−メチル−
２−オキサゾリン、２−フェニル−５−メチル−２−オ
キサゾリンの如きモノオキサゾリン類；および２−メチ
ル−５，６−シヒドロー４８−１．３−オキサジン。

２−エチル−５，６−シヒドロー４８−１．３−オキサ
ジン、２−プロペニル−５，６−ジヒドロ−４日−１，
３−オキザジン、２−フェニル−５，６−シヒドロー４
Ｈ−１，３−オキリジン。２−トリル−５゜６−シヒド
ロー４Ｈ−１，３−オキサジン、２−フェニル−４−メ
チル−５，６−シヒドロー４８−Ｌ３−オキサジン、２
−フェニル−５−メチル−５゜６−シヒドロー４Ｈ−１
，３−オキサジン、２−フェニル−６−メチル−５，６
−シヒドロー４８−１゜３−オキサジンの如きモノオキ
サジン類を挙げることができる。

これらのうち、２−フェニル−２−オキサゾリン、２−
トリル−２−オキサゾリン、２−フェニル−５，６−シ
ヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン。

２−トリル−５，６−シヒドロー４８−１．３−オキサ
ジンが好ましい。

本発明のＡ成分である熱可塑性オリゴマーまたはポリマ
ーとＢ成分であるポリ環状イミノエーテルとの使用割合
は、これらの種類によって異るが、Ａ成分／Ｂ成分の重
量比で９０／１０〜３０／　７０、更には８０／２０〜
４０／　６０程度であることが好ましい。

本発明の架橋樹脂は、Ａ成分の熱可塑性オリゴマーまた
はポリマーと、Ｂ成分のポリ環状イミノエーテルとを、
両者を均一に溶融混合して得られる組成物の流れ開始温
度が１６０℃以下になる割合で、配合してなる組成物を
、Ｃ成分の触媒として作用する化合物の存在下で加熱反
応せしめることにより得られる。

触媒として作用する化合物（Ｃ）としては、下記化合物
群を例示できる。

（ｉ）　　ｐＫａか２．５以下のプロトン酸。

（ｉｉｌ　　ｐＫａが１．０以下のプロトン酸のエステ
ル。

（ｉｉｉ）　　ｐＫａが２．５以下のプロトン酸の塩。

（ｉｖ）　　ルイス酸およびその鏡体。

（Ｖｌ　　アルキルハライド。

（ｖｉ）　　ヨウ素。

（鴨　下記式（ＩＩ）（ＸＭｍで表わされるハロゲンフェノール類（（ｖｉ）　）下記式（１）で表わされるハロゲノフタル酸類および／または下記式
（ＩＶ）で表わされるハロゲノフタル酸無水物。

ｐＫａが２．５以下のプロトン酸（１）としては、有改
スルホン酸、ホスホン酸または無機酸が好ましく、例え
ばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスル
ホンＭ＋ｐ−トルエンスルホン酸の如き有機スルホン酸
の如きホスホン酸；硫酸、リン酸、亜すン酸、ホスフィ
ン酸、過塩素酸の如き無ＦＡ酸を挙げることができる。

ｐＫａが１．０以下のプロトン酸のエステル（ｉｉｌと
しては、有機スルホン酸のエステルおよび無機プロトン
酸のエステルが好ましい。該エステルを形成するアルコ
ール成分としては炭素数１〜１０の脂肪族アルコールが
好ましく用いられる。該エステルとしては、例えばベン
ゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ρ
−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸
エチル、トリフロロメタンスルホン酸エチルの如きスル
ホン酸エステル類；硫酸ジメチルの如き態別プロトン策
のエステルを挙げることができる。

ｐＫａが２，５以下のプロトン酸の塩（ｉｉｉ）として
は、上記したプロトンＭ（ｉ）の塩、ヘキサメチレンジ
アミン、ピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、４゜４
°−ジアミノジフェニルメタン、ピリジン、２，２゜−
ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）等の有機アミ
ン化合物の塩、トリフロロメタンスルホン酸等が好まし
く用いられる。

ルイス酸およびその錯体（ｉｖ）としては、例えば四塩
化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、
三弗化ホウ素の如きルイス酸：あるいはこれらのルイス
酸とエーテルもしくはフェノールとの鏡体、例えば三弗
化ホウ素エーテル錯体等を好ましいものとして挙げるこ
とかできる。

アルキルハライドＭとしては、ヨウ化アルキルまたは臭
化アルキルが特に好ましい。また、そのアルギル基の炭
素数は１〜１０が好ましく、該アルギル基はフェニルで
置換されていてもよい。アルキルハライド（Ｖｌとして
は、例えばヨウ化メチル。

ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル。

ヨウ化ペンシル、臭化ベンジルを好ましいものとして例
示することができる。

ヨウ素（■：）はヨウ素単体である。

上記式（ＩＩ）で表わされるハロゲノフェノール類（ｙ
ｉ）も好適な触媒の−っである。

上記式（ＩＩ＞において、Ｘｌおよび×２は、同一もし
くは異なり、ハロゲン原子である。ハロゲン原子として
は、例えば塩素原子および臭素１京子が持に好ましい。

…は０．１または２の数である。

ｍは１であるのが好ましい。また、その場合（ｍ＝１）
、式（ＩＩ）中の水ＩＢに対してＸ２はオル１〜位に結
合しているのが特に好ましい。

Ｙは一３Ｏ２ＲＩ、　−ＣＯＲ２，−ＣＮまたは−ＮＯ
ｚである。

上記式（Ｌ［）は、これらのＹの定義に応じて、それぞ
れ下記式で表わすことができる。

（Ｘ２）ｍ ×１Ｘ、１（Ｘ２）Ｉｌｌ ×１（×２）ｌｌｌ上記式（■＋１において、Ｒ１の炭素数１〜２０のアル
キルは直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。炭素
数１〜１０のアルキルが好ましい。かかるアルキルとし
ては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓ。

−ブチル、　５ｅｃ−ブチル、　ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ
−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等を挙げる
ことができる。これらのアルキル基は、例えばハロゲン
、ヒドロキシル基、カルボキシル基，ニトロ基，シアノ
基，アミン基，アルコキシ基，アルコキシカルボニル基
，アシル基，アシルオキシ基等の置換基で置換されてい
てもよい。

Ｒ１の炭素数６〜１２のアリールとしては、例えばフェ
ニル、トリル、ナフチル等を挙げることができる。これ
らのアリール基は、アルキル基の置換基として例示した
上記置換基と同じ置換基で置換されていてもよい。

Ｒ１が表わす基−Ｎ　Ｒ１　Ｒ４　（７）　Ｒ３または
Ｒ４の置換されていてもよい炭素＠１〜１２のアルキル
および炭素数６〜１２の７１ノールとしては、Ｒ１につ
いて例示した上記基と同じものを例示できる。また、Ｒ
３またはＲ４の炭素数５〜１０のシクロアルキルとして
は、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル。

上記式（■す１の化合物としては、例えばヒス（３．５
−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、３，５−ジクロル−４−ヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸アミド、３，５−ジブロム−４−ヒドロキシベンゼ
ンスルホン酸アミド。

３、５−ジブロム−４−ヒドロキシベンゼンスルホン％
Ｎーメチルアミド等を挙げることができる。

上記式（■＋２において、Ｒ２の置換されていてもよい
炭素数１〜２０のアルキル、炭素数５〜１０のシクロア
ルキル、炭素数６〜１２のアリールとしては、式（■＋
１について例示した上記基と同じ基を例示することがで
きる。また、ｉ−　Ｎ　Ｒ６Ｒ７としても、基−ＮＲ３
Ｒ４について例示した上記基と同じ基を例示することが
できる。

Ｒ２の基−ＯＲｓのＲ５としても、基Ｆ＜３，　Ｒ４に
ついて例示した上記基と同じ基を例示することができる
。

上記式（■＋２の化合物としては、例えばビス（３，５
−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（
３．５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）ケｌーン
，３．５ージクロルー４ーヒドロキシ安息香酸メチル、
３．５−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸メチル，３
，５−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸メチル、３，
５−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸アミド、３．５
−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香醒Ｎーエチルアミド
、３，５−ジブロム−４−ヒドロキシ安息香酸等を挙げ
ることができる。

上記式（■＋３の化合物としては、例えば３，５−ジク
ロル−４−ヒドロキシベンゾニトリル、３。

５−ジブロム−４−ヒドロキシベンゾニトリル等を挙げ
ることができる。

上記式（■＋４の化合物としては、例えば３．５−ジク
ロル−４−ヒドロキシニトロベンピン、３゜５−ジブロ
ム−４−ヒドロキシニトロベンゼン等を挙げることがで
きる。

上記式（ＩＩ）で表わされるハロゲンフェノール類のう
ち、４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル骨格ま
たは４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル骨格を
有するものが好ましく、とりわけ上記式（■＋１で表わ
される化合物、就中（３，５−ジブロム−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホンが特に好ましい。

上記式（ＩＩＩ）で表わされるハロゲノフタル酸類およ
び／または上記式（ＩＶ）で表わされるハロゲノフタル
酸無水物（ｖｊ）も好適な触媒の一つである。

式（１）において、ＸｌおよびＸ４は、Ｘｌ　について
定義したと同じハロゲン原子、例えば塩素または臭素で
ある。ｌは０．１．２または３の数である。これらのう
ち、ｌは１，２または３が好ましく、就中２または３が
特に好ましい。式（Ｉｆｌ＞中、Ｒ８は上記式（ＩＩ）
のＲ２の定義と同じ定義であり、それ故Ｒ８としてはＲ
２について例示した基と同じ基を例示できる。

また、式（ＩＶ）において、Ｘｌ　、Ｘ４およびりの定
義は上記式（ＩＩＩ）における定義と同じである。

式（ｍｌ）および式（１ｖ）で表わされる化合物として
は、例えば下記化合物を例示することができる。

＜ｎ　　ジカルボン酸およびその無水物；例えば３，４
゜５．６−テトラブロム（またはテトラクロル）フタル
酸、　３，４，５．６−テトラブロム（またはテトラク
ロル）−フタル酸無水物、　３，４．５−　トリブロム
（またはトリクロル）−フタルｌ、　３，４．５−トリ
ブロム（またはトリクロル）−フタル酸無水物、　３，
４．６−トリブロム（またはトリクロル）−フタルａ、
　３，４．６−トリブロム（またはトリクロル）−フタ
ル酸無水物等。

（ｉｉ）　　ジカルボン酸モノエステル：例えば３，４
，５．６−テトラブロム（またはテトラクロル）−フタ
ル酸モノメチルエステル、　’３．４．５．６−テ１へ
ラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モノエチル
エステル、　３，４，５．６−テトラブロム（またはテ
トラクロル）−フタル酸モノプロピルエステル、　３，
４，５．６−テトラブロム（またはテトラクロル）−７
タル酸モノイソプロピルエステル。

３、４．５．６−テトラブロム（またはテトラクロル）
−フタル酸モノベンジルエステル、　３，４，５．６−
テトラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モノフ
ェニルエステル等。

（ｉｉｉ）　　ジカルボン酸モノアミド：例えば３，４
，５．６−テトラブロム（またはテトラクロル）−フタ
ル酸モノアミド、Ｎ−メチル−３，４，５，６−テトラ
ブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モノアミド、
Ｎ−エチル−３，４，５，６−テトラブロム（またはテ
トラクロル）−フタル酸モノアミド。

四−プロピル−３，４，５，６−テトラブロム（または
テトラクロル）−フタル酸モノアミド、Ｎ−デシル−３
，４，５，６−テトラブロム（またはテトラクロル）−
フタル酸モノアミド、Ｎ−フェニル−３，４，５，６−
テトラブロム（またはテトラクロル）−フタル酸モノア
ミド等。

（ｉｖ）　　ケトカルボン酸：例えば２−カルボキシ−
３゜４．５．６−テトラブロム（またはテトラクロル）
−フェニルメチルケトン、２−カルボキシ−３゜４．５
．６−テトラブロム（またはテトラクロル）−フェニル
エチルケトン等。

これらのうち、上記ジカルボン酸およびその無水物が好
ましく、テトラクロロフタル酸類、テトラブロモフタル
酸類およびそれらの無水物がより好ましく、就中３，４
，５．６−テトラブロム（またはテトラクロル）−フタ
ルＬ　３，４，５．６−テトラブロム（またはテトラク
ロル）−フタル酸無水物が特に好ましい。本発明方法に
おいて、上記触媒（Ｃ）は１種または２種以上併用する
ことかできる。

触媒（Ｃ）は、ポリ環状イミノエーテル（Ｂ）に対し、
通常０．０１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１０モ
ル％の割合で使用される。

本発明で、流れ開示温度とは直径０．５ｍｍ　、長さ１
ｍｍのノズルを備えたフローテスターを用い、１００Ｋ
（１／ｃｍ２の圧力下でポリマーを溶融押出することの
できる温度である。組成物の流れ開始温度が１６０　’
Ｃを越えると、該組成物に触媒を添加したのちの溶融安
定性が低下するので低い方がよく、より好ましい流れ開
始温度は１５０°Ｃ以下でおり、特に好ましい流れ開始
温度は１４０°Ｃ以下である。

加熱反応方法としては、Ａ成分とＢ成分とからなる組成
物と触媒とを物理的に均一に混合してまたは組成物の流
れ開始温度以上１６０°Ｃ以下の温度でこれらを溶融混
合して反応組成物を得、次いで該反応性組成物を例えば
所望形状の金型に充填して加熱反応せしめる方法が好ま
しく例示できる。

この反応性組成物を得る方法においては、Ａ成分の熱可
塑性オリゴマーまたはポリマーは一般に高い（１６０’
Ｃ以上の）流れ開始温度を有することか多いが、該成分
にＢ成分であるポリ環状イミノエーテルを均一に溶融混
合することで可塑化により組成物の流れ開始温度を下げ
ることが出来るので、予めＡ成分のオリゴマーまたはポ
リマーとＢ成分のポリ環状イミノエーテルとを、Ａ成分
の融点以上の温度で溶融混合し、次いで１６０℃以下の
温度で触媒を混合する方法がより好ましく例示できる。

この反応性組成物の加熱反応温度としては１６０°Ｃ以
上か好ましく、更には１７０℃以上が好ましく、特に１
８０℃以上が好ましい。

反応時間は、目的とする樹脂が十分に硬化するに足る時
間であればよく、またこの時間は用いる原料の種類、使
用割合９反応温度等によっても異なるが、好ましくは１
０秒〜６０分、より好ましくは２０秒〜３０分、特に好
ましくは３０秒〜１５分程度である。反応は常圧〜加圧
で行うことができる。

なお、本発明の架橋樹脂には必要に応じて、炭素繊維、
ガラス繊維等の補強材、各種フィラー。

充頃材、顔料、＠色剤、酸化安定剤、紫外線吸収剤、離
型剤等の添加剤を適宜配合してもよい。

〈発明の効果〉かくして得られる架橋樹脂は、例えばＢ成分のポリ環状
イミノエーテルの架橋重合体とＡ成分のオリゴマーまた
はポリマーとが分子状にからまった状態で、かつ前記架
橋重合体とＡ成分のオリゴマーまたはポリマーの末端か
結合したものでおり、Ａ成分のオリゴマーまたはポリマ
ーに比べ高い熱変形温度を有し、また優れた耐薬品性９
機械的特避を有する。

〈実施例〉以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例は説
明のためであって、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

なお、実施例中の「部」は１重量部」を意味する。熱変
形温度はＴＭＡ　（熱機械特性測定装置）で１０℃／分
の昇温速度で測定した値である。

実施例１４．４“−ジフェニルメタンジイソシアネート３５４部
とジエチレングリコール１００部をジオキサン１６００
部に溶解し該溶液を加熱還流させた後、オリゴマー末端
を塩酸水溶液で加水分解する方法により、末端に芳香族
アミン基を有するポリマーを合成した。該ポリマーの固
有粘度は０．１１で熱変形温度は８２°Ｃ９であった。

該オリゴマー（Ａ成分）　２００部と２，２°−ｍ−フ
ェニレンビス（２−オキサゾリン’ｌ　　（Ｂ成分）２
００部とを１４０℃で均一に溶融混合し次いでｐ−トル
エンスルホン酸エチル７部を添加混合せしめたところ、
５０秒で反応系温度が２４０’Ｃまで上昇し架橋樹脂が
得られた。

得られた樹脂は、熱変形温度は２６６°ＣでＮＭＰ。

アセトンによって何ら変化を受けなかった。

実施例２〜４．比較例１ジフェニルイソフタレート３１８部２ｍ−キシリレンジ
アミン１２２部を攪拌機付き反応器と仕込み窒素気流中
２６０°Ｃに加熱し反応によって生成するフェノールを
系外に留去せしめた。６０分後該反応物に４，４°−ジ
アミノジフェニルメタン４０部を加えさらに６０分反応
せしめた。得られたポリマーは固有粘度０．２２で熱変
形温度は１８１°Ｃであった。次に該ポリマー１００部
と下記衣−１に示した量の２，２′−ｍ−フェニレンビ
ス（５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキサジン）と
を二軸ルーダ−を用い２６０°Ｃて溶融混合した。得ら
れた組成物の流動開始温度はいずれも１５０’Ｃ以下で
あった。次に該組成物に表−１に示した触媒の所定量を
１４０℃で均一に混合し、次いでｉａｏ　’（、：に加
熱した金型に仕込み１５分間保持した。得られた成形品
の物性を表−１に示した。

また比較例として２，２°−ｍ−フェニレンビス（５，
６−シヒドロー４Ｈ−１，３−オキナジン）を添加しな
い場合の物性を示した。

表−１実施例５〜７．比較例２ジフェニルイソフタレート１５９部２ｍ−キシリレンジ
アミン８２部を実施例２と同様に２８０℃で、生成する
フェノールを系外に留去させつつ反応せしめて得られた
ポリマーは固有粘度０．１２．熱変形温度１５１℃でお
った。

次に該ポリマー１００部と下記衣−２に示した量の２，
２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリンとを２６
０℃窒素気流中で溶融混合した。得られた混合物の流動
開始温度はいずれも１５０°Ｃ以下でおった。次いで下
表に示す触媒の所定量を１３０　’Ｃで均一に混合し、
次いで２００’Ｃに加熱した金型に仕込み１５分間保持
した。得られた成形品の物性を表−２に示した。比較例
２として２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾ
リン）を添加しないポリマーの物性を示した。

表−２＊　　ＮＭＰに浸漬した場合の状況実施例８実施例２〜４においてｍ−キシリレンジアミン１２２部
の代りにヘキサメチレンジアミン９２．８部を用い、ま
た４、４°−ジアミノジフェニルメタン４０部の代りに
３，４゛−ジアミノシフ■ニルエーテル８０部を用い、
必とは同様に反応せしめた。

次に該ポリマー１００部と２．２’−ｍ−フェニレンビ
ス（２−オキサゾリン＞　ｉｏｏ部とを約２００℃で均
一に溶融混合し、ざらに約１２０’Ｃでｐ−トルエンス
ルホン酸エチル５部を均一に溶融混合し２００℃の金型
に仕込み３０分間保持し成形品を得た。

得られた成形品の熱変形温度、ＮＭＰ浸漬浸漬度化を表
−３に示した。

実施例９（芳香族ヒドロキシル基末端を有するポリスルホンオリ
ゴマーの製造）ディーンスターク管、かきまぜ機、温度計、窒素管を供
えた３０フラスコに、ジメチルスルホキシド２１４４部
、トルエン５８５部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（ヒスフェノールＡ）１００．０部、
　４．４’−ジクロルジフェニルスルホン１３９．９部
、および無水炭酸カリウム１３４．７部を仕込んだ。混
合物を１５０’Ｃに加熱し、１４５〜１５５°Ｃで５時
間保ち、水を１〜ルエンとの共沸混合物によって連続的
に除去した。さらに、２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）２２．２部を加
え１４５〜１５５℃で２時間保った。粘調な溶液を冷却
し）濾過をして塩を除いた。

過剰の溶媒をエバポレーターで除去した後、ブレンダー
にてかきまぜられる多量のメタノール（こ）戸液を投じ
重合体を析出させた。この析出した重合体を炭酸水素ナ
トリウム水溶液、塩酸水溶液、水で十分洗浄し）戸別し
た。さらに８０’Ｃ真空下で乾燥した。

生成物は０．２３３の固有粘度を有し熱変形温度は２０
４℃であった。

実施例１０（脂肪族ヒドロキシル基末端を有するポリスルホンオリ
ゴマーの製造）ディーンスターク管、かきまぜ機、温度計、窒素管を供
えた３日フラスコに、ジメチルスルホキシド２７２６部
、トルエン７４３部、芳香族じドロキシル基末端を有す
るポリスルホンオリゴマーまたはポリマー（実施例９　
）　１００部、無水炭酸カリウム１２．４部を仕込んだ
。混合物を１５０’Ｃに加熱し、１４５〜１５５℃で３
時間保ち、水をトルエンとの共沸混合物によって連続的
に除去した。ざらに、３−クロル−プロパツール７０部
を加え１４５〜１５５°Ｃで４時間保った。粘調な溶液
を冷却し、）濾過をして塩を除いた。過剰の溶媒をエバ
ポレーターで除去した後、ブレンダーにてかきまぜられ
る多量のメタノールに）戸液を投じ重合体を析出させた
。この析出した重合体を炭酸水素ナトリウム水溶液。

塩酸水溶液、水で十分洗浄し）戸別した。ざらに８０℃
真空下で乾燥した。

生成物は０１２１９の固有粘度を有し熱変形温度は１９
３°Ｃであった。

実施例１１（置換ヒドロキシル基末端を有するポリスルホンオリゴ
マーの製造）ディーンスターク管、かきまぜ機、温度計、窒素管を供
えた５００７３０フラスコに、ジメチルスルホキシド３
０７３部、トルエン８３８部、芳香族ヒドロキシル基末
端を有するポリスルホンオリゴマーまたはポリマー（実
施例９）１００部、無水炭酸カリウム１４，０部を仕込
んだ。混合物を１５０’Ｃに加熱し、１４５〜１５５℃
で３時間保ち、水をｌ〜ルエンとの共沸混合物によって
連続的に除去した。ざらに２．４．６−　トリクロル−
フェノール４１．９部を加え、１４５〜１５５℃で４時
間保った。粘調な溶液を冷却し、）濾過をして塩を除い
た。過剰の溶媒をエバポレーターで除去した後、ブレン
ダーにてかきまぜられる多量のメタノールに）戸液を投
じ重合体を析出させた。この析出した重合体を炭酸水素
ナトリウム水溶液、塩酸水溶液、水で十分洗浄し炉別し
た。さらに８０°Ｃ真空下で乾燥した。

生成物は０．２３３の固有粘度を有し熱変形温度は１９
３°Ｃでおった。

実施例１２実施例９で合成したオリゴマー（Ａ成分）　２００部と
２，２°−ｍ−フェニレンどス（２−オキサゾリン）（
８成分）２００部とを仕込み、２４０′Ｇで均一に溶融
混合した。該組成物の流動開始点は１５０’Ｃ以下であ
った。次いでＤ−トルエンスルホン酸エヂル７部を１５
０℃にて添加混合した。１７０℃まで加熱したところ、
４０秒で反応系温度が２００℃まで上昇しボイドのない
透明で強靭な架橋樹脂が得られた。得られた樹脂の熱変
形温度は２７７°Ｃであった。

実施例１３実施例９で合成したオリゴマー（Ａ成分）　２００部と
２，２°−ｍ−フェニレンビス（５，６−シヒドロー４
Ｈ−１，３−オキサジン＞（Ｂ成分）２００部とを仕込
み、２３５°Ｃで均一に溶融混合した。該組成物の流動
開始点は１３５°Ｃ以下であった。次いでｐ−トルエン
スルホン酸６部を１５０℃にて添加混合した。１７０°
Ｃまで加熱したところ、６０秒で反応系温度が２００’
Ｃまで上昇しボイドのない透明で強靭な架橋樹脂が得ら
れた。得られた樹脂の熱変形温度は２１３℃であった。

実施例１４実施例１０で合成したオリゴマ＝（Ａ成分）１８５部と
２，２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）（
Ｂ成分）２１５部とを仕込み、２３７°Ｃで均一に溶融
混合した。該組成物の流動開始点は１４７°Ｃ以下であ
った。次いでヨウ化メチル５部を１５０℃にて添加混合
した。１７０’（：まで加熱したところ、３０秒で反応
系温度が２０３℃まで上昇しボイドのない透明で強靭な
架橋樹脂が得られた。得られた樹脂の熱変形温度は２８
２°Ｃであった。

実施例１５実施例１０で合成したオリゴマー（Ａ成分）１８５部と
２，２°−ｍ−フェニレンビス（５，６−シヒドロー４
Ｈ−Ｌ３−オキサジン）（Ｂ成分）２１５部とを仕込み
、２３３°Ｃで均一に溶融混合した。該組成物の流動開
始点は１４３°Ｃ以下でめった。次いでヨウ化エチル５
．５部を１５０°Ｃにて添加混合した。

１７０°Ｃまで加熱したところ、３０秒で反応系温度が
２０３°Ｃまで上昇しボイドのない透明で強靭な架橋樹
脂か得られた。得られた樹脂の熱変形温度は２２４°Ｃ
であった。

実施例１６実施例１１で合、成したオリゴマー（Ａ成分）１７０部
と２．２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン＞
（Ｂ成分）２３０部とを仕込み、２３６°Ｃで均一に溶
融混合した。該組成物の流動開始点は１４６°Ｃ以下で
あった。次いでフェニルホスホン酸７部をｉｂｏ’ｃに
て添加混合した。１７０°Ｃまで加熱したところ、３０
秒で反応系温度が２０５°Ｃまで上昇し、ボイドのない
透明で強靭な架橋樹脂が得られた。

得られた樹脂の熱変形温度は２８１°Ｃであった。

またＮＭＰ、アセトンによって何ら変化を受けなかった
。

実施例１７実施例１１で合成したオリゴマー（Ａ成分）１７０部と
２．２’−ｍ−フェニレンビス（５，６−シヒドロー４
Ｈ−１，３−オキサジン）（Ｂ成分）２３０部とを仕込
み、２３０℃で均一に溶融混合した。該組成物の流動開
始点は１４１℃以下であった。次いでｐ−トルエンスル
ホン酸メチル６．５部を１５０°Ｃにて添加混合した。

１７０°Ｃまで加熱したところ、３０秒で反応系温度が
２０５℃まで上昇しボイドのない透明で強靭な架橋樹脂
が得られた。

１ｑられた樹脂の熱変形温度は２３０’Ｃでおった。

またＮ　Ｍ　Ｐ　、アセトンによって何ら変化を受けな
かった。

実施例１８ディーンスターク管、かきまぜ機、温度計、窒素管を備
えた３日フラスコに、ジメチルスルホキシド５８７部、
トルエン１６０部、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン（ビスフェノール５）１００部、４，４°−ジク
ロルジフェニルスルホン１１５部、および無水炭酸カリ
ウム１１１部を仕込んだ。

混合物を１５０°Ｃに加熱し、１４５〜１５５°Ｃで５
時間保ち、水をトルエンとの共沸混合物によって連続的
に除去した。さらに、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン（ビスフェノールＳ）８部を加え１４５〜１５
５°Ｃて２時間保った。粘稠な溶液を冷却し、）濾過を
して塩を除いた。過剰の溶媒をエバポレーターで除去し
た後、ブレンダーにてかきまぜられる多量のメタノール
に）戸液を投じ重合体を析出させた。この析出した重合
体を炭酸水素ナトリウム水溶液、塩酸水溶液、水で十分
洗浄し）戸別した。さらに８０°Ｃ真空下で乾燥した。

生成物は０．１４３の固有粘度（ηｓｐ／　Ｃ）を有し
流動開始点は２１５°Ｃで必った。

実施例１９実施例１８で合成したオリゴマー（Ａ成分）２００部と
２，２°−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）（
Ｂ成分）２００部とを仕込み、２２０℃で均一に溶融混
合した。該組成物の流動開始点は１４０’Ｃ以下であっ
た。次いでヨウ素７部を添加混合した。１７０’Ｃまで
加熱したところ、２０秒で反応系温度が１８５°Ｃまで
上昇し、ボイドのない透明で強靭な架橋樹脂が得られた
。

得られた樹脂の熱変形温度は２６０　’Ｃでめった。

またＮＭＰ、アセトンによって何ら変化を受けなかった
。

実施例２０ジフェニルイソフタレート３１８部、ヘキサメチレンジ
アミン１０４部を攪拌機付き反応器に仕込み、窒素気流
中２５０℃に加熱し、反応によって生成するフェノール
を系外に留去けしめつつ３０分反応させた。

次いて４，４゛−ジアミノジフェニルエーテル４０部を
／ＪＯえ更に６０分反応せしめた。得られたポリマーは
固有粘度０．３７で熱変形温度は１３２℃でおった。

次に該ポリマーデツプ７０部と、ｍ−フェニレンビス（
２−オキサゾリン）３０部を混合し、二軸ルーダ−を用
い２００℃で溶融押出した。得られた組成物の流れ開始
温度は１２４°Ｃであった。

次いで該組成物１００部にビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）スルホン５部を均一に混合し１
８０℃で溶融せしめて２００℃に加熱した金型に押出し
た。１５分後金型を冷却し、成形物を得た。得られた成
形物は透明でＴｇは１８９°Ｃで曲げ強度２３００にｇ
／ｃｍ２　、曲げ弾性率３６２００　Ｋｇ／ｃｍ２でＮ
　Ｍ　Ｐに浸漬しても溶融しなかった。

実施例２１〜２３および比較例３ジフェニルイソフタレート３１８部９ｍ−キシリレンジ
アミン１０９部を攪拌機付き反応器に仕込み窒素気流中
２６０°Ｃに加熱し、反応によって生成するフェノール
を系外に留去せしめた。６０分後該反応物に４，４゛−
ジアミノジフェニルメタン７９部を加え更に６０分反応
せしめた。得られたポリマーは固有粘度０．２４で熱変
形温度は１８３℃であった。次°に該ポリマー１００部
と下記表−４に示した量の２，２゜−ｍ−フェニレンビ
ス（２−オキサゾリン）とを二軸ルーダ−を用い２６０
℃で溶融混合した。得られた組成物の流動開始温度はい
ずれも１５０’Ｃ以下でおった。次に該組成物１００部
にビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンの所定量を１５５℃で均一に混合し、次いで２
００°Ｃに加熱した金型に仕込み１５分間保持した。得
られた成形品の物性を表−４に示した。

また比較例として２，２°−ｍ−フェニレンビス（２−
オキサゾリン）を添加しない場合の物性を示した。

表−４実施例２４〜２６および比較例４ジフェニルイソフタレート１５９部２ｍ−キシリレンジ
アミン７８部を実施例２１と同様に２６０’Ｃで生成す
るフェノールを系外に留去させつつ反応せしめて得られ
たポリマーは固有粘度０．１５．熱変形温度１５２℃で
あった。

次に該ポリマー１００部と下記表−５に示した呈の２，
２“−ｍ−フェニレンビス（５，６−シヒドロー４１−
１−１．３−オキサジン）とを２６０″Ｃ窒素気流中で
溶融混合した。得られた混合物の流動開始温度はいずれ
も１５０°Ｃ以下であった。次いで該組成吻１００部に
下表に示すハロゲン化フェノールの所定量を１５０’Ｃ
で均一に混合し、次いで２００’Ｃに加熱した金型に仕
込み１５分間保持した。冑られた成形品の物性を表−５
に示した。比較例として２，２°−ｍ−フェニレンビス
（５，６−シヒドロー４Ｈ−１゜３−オキナジン）を添
加しないポリマーの物性を示した。

表−５実施例２７〜２９および比較例５ディーンスターク管、かきまぜ機、温度計、窒素管を備
えた３０フラスコにジメチルスルホキシド２０００部、
トルエン６００部、２，２−ヒス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ビスフェノールへ）３０８部、４．４
“−ジクロルジフェニルスルホン４３１部、および無水
炭酸カリウム４１４部を仕込んだ。

聞合物を１５０°Ｃに加熱し、１４５〜１５５°°Ｃで
５時間保ら、水をトルエンとの共沸混合物によって連続
的に除去した。

次いで２，２−ヒス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン２００部および炭正カリウム１０
２部を加え、１４５〜１５５℃でざらに４時開反応せし
めた。得られた粘稠な溶液を冷却した後、プレンダーに
てかきまぜられる多量のメタノールに投じ重合体を析出
させた。この析出した手合体を水およびメタノールで十
分洗浄した後乾・媒した。

１ξｔられたポリマー（オリゴマー）は同行粘度０．２
４でＴ（ｌは１９０°Ｃで必った。次いで該ポリマー１
００部に表−６に示した環状イミノエーテルの所定量を
混合し、２５０°Ｃで溶融押出した。得られた組成物の
流れ開始温度はいずれも１５０°Ｃ以下であった。次い
で外組成物１００部に表−６に示した吊のビス（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを均一
に混合し、１６０　’Ｃで溶融せしめて２２０″Ｃに加
熱した金型に圧入した。その温度で１０分間保持した後
、冷却し成形品を得た。得られた成形品はいずれも透明
であり、表−６に示したＴ（］を有していた。

表　−６実施例３Ｑ４．４°−ジフェニルメタンジイソシアネート５００部
とジエチレングリコール１５９部をジオキサン２０００
部に溶解し該溶液を加熱還流させた後、オリゴマー末端
を塩酸水溶液で加水分解する方法により、末端に芳香族
アミノ基を有するポリマーを合成した。該ポリマーの固
有粘度は０．１６で熱変形温度は８３°Ｃであった。

該オリゴ？−（Ａ成分）１４０部と２．２’−ｍ−フェ
ニレンヒス（２−オキサゾリン）６０部とを１５０°Ｃ
で均一に溶融混合し、次いでビス（３，５−ジブロム−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン８部を添加混合せし
め、１８０℃で１０分間保持した。得られた樹脂は熱変
形温度１９２°ＣでＮ〜ＩＰに浸漬しても変化しなかっ
た。

実施例３１ジフェニルイソフタレート３１８部、ヘキサメチレンジ
アミン１０４部を攪拌機付き反応器に仕込み、窒素気流
中２５０℃に加熱し反応によって生成するフェノールを
系外に留去ぜしめつつ３０分反応させた。

次いで４，４゛−ジアミノジフェニルメタン４０部を加
え更に６０分反応せしめた。得られたポリマーは固有粘
度０．３３で熱変形温度は１３０℃であった。次に該ポ
リマーチップ７０部と、ｍ−フェニレンビス（２−オキ
サゾリン）３０部を混合し、二軸ルーダ−を用い２００
’Ｃで溶融押出した。得られた組成物の流れ開始温度は
１２１℃であった。

次いで該ａｌｌ成物１００部にテトラブロモフタル酸３
部を均一に混合し１８０℃で溶融ぜしめて２００’Ｃに
加熱した金型に押出した。１５分後金型を冷却し成形物
を１ｑた。得られた成形物は透明でＴ（］は１８２°Ｃ
で曲げ強度２２８０Ｋｇ／Ｃｍ２　、曲げ弾性率３５５
００　Ｋ（］／Ｃｍ２でＮ　Ｍ　Ｐに浸漬しても溶解し
なかった。

実施例３２〜３５および比較例６ジフェニルイソフタレート３１８部２ｍ−キシリレンシ
アミン１５６部を攪拌機付き反応器に仕込み、窒素気流
中２６０℃に加熱し反応によって生成するフェノールを
系外に留去せしめた。

得られたポリマーは固有粘度０．１５．熱変形温度１５
２°Ｃでおった。

次に該ポリマー１００部と下記衣−７に示した徂の２．
２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキリーゾリン）とを
２６０°Ｃ窒素気流中で溶融混合した。得られた混合物
の流動開始温度はいずれも１５０°Ｃ以下でおった。

次いで該組成物１００部に下表に示すハロゲン化フタル
Ｍｉ導体の所定量を１５０°Ｃで均一に混合し、次いで
２００℃に加熱した金型に仕込み５分間保持した。得ら
れた成形品の物性を表−７に示した。

比較例６として２，２°−ｍ−フェニレンヒス（２−オ
キサゾリン）を添７ＪＯしないポリマーの物性を示した
。

実施例３６〜３８および比較例７デイーンスターク管、かきまぜ機、温度訓および窒素管
を備えた３日フラスコに、ジメチルスルホキシド２００
０部、トルエン４００部、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）１０７部、
　４．４’−ジクロルジフェニルスルホン１５０部、お
よび無水炭酸カリウム１４５部を仕込んだ。混合物を１
５０°Ｃに加熱し、１４５〜１５５°Ｃで５時間保ち、
水をトルエンとの共沸混合物によって連続的に除去した
。

次いで該反応物を冷却後ブレンダーにてかきまぜながら
多量のメタノールに投じ、重合体を析出させた。この析
出した重合体を水およびメタノールで十分洗浄した後乾
燥した。

得られたポリマー（オリゴマー）は固有粘度０．１７で
Ｔｃ＋は１９０°Ｃて必った。次いで該ポリマー１００
部に下表に示した環状イミノエーテルの所定間を混合し
２５０℃で溶融押出した。得られた組成物の流れ開始温
度はいずれも１５０℃以下であった。

次いで該組成物１００部に下表に示したハロゲン化フタ
ル酸誘導体を均一に混合し、１３０’Ｃで溶融せしめて
下表に示した温度に加熱した金型に所定時間保持した時
、冷却して成形品を得た。

１ｑられた成形品の物性を表−８に示した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）熱可塑性ポリマーおよび／またはオリゴマ
ーと、（Ｂ）下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）ここで、ｎは２〜４の整数であり、Ｒはｎ価の炭化水素残基であり、、該炭化水素残基は炭素以外
の原子又は炭素以外の原子を含む基で中断又は置換されていてもよい。Ｚは直接結合又は▲数式、化学式、表等があります▼で
あり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは同一もしく
は異なり、水素原子、メチル、エチルプロピル、フェニル、トリル又はベンジルである。但しｎが２のときにはＲは直接結合を表わすこともできるものとする。で表わされるポリ環状イミノエーテルを、（Ｃ）触媒として作用する化合物の存在下で、加熱反応
せしめることを特徴とする架橋樹脂の製造方法。
（２）熱可塑性ポリマーおよび／またはオリゴマー（Ａ
）が芳香族アミノ基、芳香族メチルアミノ基およびヒド
ロキシル基よりなる群から選ばれる少くとも１つの基を
有し、実質的に線状であり、かつ融点が３００℃以下で
ある請求項１記載の方法。
（３）触媒として作用する化合物（Ｃ）がｐＫａが２．
５以下のプロトン酸、ｐＫａが１．０以下のプロトン酸
のエステル、ｐＫａが２．５以下のプロトン酸の塩、ル
イス酸およびその錯体、アルキルハライドおよびヨウ素
よりなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
（４）触媒として作用する化合物（Ｃ）が下記式（II）
▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II）ここで、Ｘ＾１およびＸ＾２は、同一もしくは異なり、
ハロゲン原子であり、ｍは０．１または２の数であり、
Ｙは−ＳＯ＿２Ｒ＿１、−ＣＯＲ＿２、−ＣＮまたはＮ
Ｏ＿２であり、Ｒ＿１は置換されていてもよい炭素数１
〜２０のアルキル、置換されていてもよい炭素数６〜１
２のアリールまたは−ＮＲ＿３Ｒ＿４であり、Ｒ＿２は
置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル、炭素
数５〜１０のシクロアルキル、炭素数６〜１２のアリー
ル、−ＯＲ＿５または−ＮＲ＿６Ｒ＿７であり、Ｒ＿３
、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７は、互いに同一
もしくは異なり、水素原子、置換されていてもよい炭素
数１〜２０のアルキル、炭素数５〜１０のシクロアルキ
ルまたは炭素数６〜１２のアリールである。で表わされるハロゲノフエノール類である請求項１記載
の方法。
（５）触媒として作用する化合物（Ｃ）が下記式（III
）▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III）ここで、Ｘ＿３およびＸ＿４は、同一もしくは異なり、
前記Ｘ＿１に定義された基から選ばれ、ｌは０、１、２
または３の数であり、Ｒ＿８は前記Ｒ＿２に定義された
基から選ばれる。で表わされるハロゲノフタル酸類および／または下記式
（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV）［ここで、Ｘ＿３、Ｘ＿４およびｌの定義は上記に同じ
である。］で表わされるハロゲノフタル酸無水物である請求項１記
載の方法。