JPS62115010A - 熱硬化性接着剤−および密封材料 - Google Patents
熱硬化性接着剤−および密封材料Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、熱硬化性接着剤材料および密封材料に関する
。
。
従来の技術
西独国特許出願公開第３４０２２８０号には、ａ）少な
くとも２個の末端カルボキシル基および２０ ”０未満
のｆｆラス転移温度を有するポリエステル７０〜９５重
ｔ％、 ｂ）ポリエステル中に懸濁されているポリオキサゾリン
５〜３０重１％、 Ｃ）パラフィン０〜４ｍｍ％および場合によってはさら
に ｄ）反応性または非反応性希釈剤および／または添加剤
１〜５０重量％ から成る熱硬化性結合剤系および密封材料が記載されて
いる。
くとも２個の末端カルボキシル基および２０ ”０未満
のｆｆラス転移温度を有するポリエステル７０〜９５重
ｔ％、 ｂ）ポリエステル中に懸濁されているポリオキサゾリン
５〜３０重１％、 Ｃ）パラフィン０〜４ｍｍ％および場合によってはさら
に ｄ）反応性または非反応性希釈剤および／または添加剤
１〜５０重量％ から成る熱硬化性結合剤系および密封材料が記載されて
いる。
これらの材料は成程未脱脂鋼面に対しても良好な付着力
および良好な機械的特性を有する。
および良好な機械的特性を有する。
しかし室温での適用性に対する加工業者の要求は満足さ
れていない、というのもこれらの材料は半固体であるか
または十分に流動性ではないからでめる。
れていない、というのもこれらの材料は半固体であるか
または十分に流動性ではないからでめる。
経済的理由から充填剤が添加される限シ、例えば加熱可
能のスプレーガンに適する５０〜９０℃でも接着ペース
トの流動性は十分ではない。
能のスプレーガンに適する５０〜９０℃でも接着ペース
トの流動性は十分ではない。
また加熱接層剤も未脱脂鋼板の低温面には“受理“され
難い。
難い。
また添加用能の、非反応性希釈剤も、硬化された接着剤
材料の特性をまだ損わない童では、５０℃以上の加工温
度を有する！＆活着剤生じる。
材料の特性をまだ損わない童では、５０℃以上の加工温
度を有する！＆活着剤生じる。
反応性希釈剤は架橋にさえ関与し、高い固有粘度を有し
、従って流動性を高めない。
、従って流動性を高めない。
発明が解決しようとする問題点
従って、室温で常用のすべての塗布装置で加工用能であ
シかつ揮発性溶剤を全く含まない、接着剤材料および密
封材料として使用するための熱硬化性結合剤系を開発す
るという課題が生じた。貯蔵性、付着力および機械的特
性は、西独国特許出願公開第３４０２２８０号による該
材料のそれらと少なくとも同様に良好であることが要求
される。
シかつ揮発性溶剤を全く含まない、接着剤材料および密
封材料として使用するための熱硬化性結合剤系を開発す
るという課題が生じた。貯蔵性、付着力および機械的特
性は、西独国特許出願公開第３４０２２８０号による該
材料のそれらと少なくとも同様に良好であることが要求
される。
問題点を解決するための手段
前記課題は、
ａ）２０℃未満のガラス転移温度を有するカルゲキシル
基を末端基とするポリエステル２０〜６０１０、好まし
くは２５〜５５ｉｉｉｔ％、ｂ）分子毎に少なくとも２
個のオキサゾリン基を有するポリオキサゾリン２０〜１
２重ｔ％、好ましくは３〜８３１Ｃｔ％、 Ｃ）好ましくは多価のアルコールのアクリル−またはメ
タクリルエステル、および／または炭酸を含めて多価カ
ルぎン酸のアリルエステル、場合によっては前記化合物
の混合物の形で２〜４０重量予重量筒しくは３〜３０重
量予、 ｄ）ラジカル形成剤としてのペルオキシドまたは脂肪族
アゾ化合物０−５重量う、好ましくは０．２〜３重１％
、 ｅ）パラフィン０〜４重ｉｔ％、好ましくは０．５〜２
重ｉｔ％および場合によっては追加的に、ｆ）反応性ま
たは非反応性希釈剤および／または添加物、成分の全量
に対して１〜６０重量％、好ましくは１〜５０ｉｉ％ から成る熱硬化性接着剤−および密封材料によって満足
される。
基を末端基とするポリエステル２０〜６０１０、好まし
くは２５〜５５ｉｉｉｔ％、ｂ）分子毎に少なくとも２
個のオキサゾリン基を有するポリオキサゾリン２０〜１
２重ｔ％、好ましくは３〜８３１Ｃｔ％、 Ｃ）好ましくは多価のアルコールのアクリル−またはメ
タクリルエステル、および／または炭酸を含めて多価カ
ルぎン酸のアリルエステル、場合によっては前記化合物
の混合物の形で２〜４０重量予重量筒しくは３〜３０重
量予、 ｄ）ラジカル形成剤としてのペルオキシドまたは脂肪族
アゾ化合物０−５重量う、好ましくは０．２〜３重１％
、 ｅ）パラフィン０〜４重ｉｔ％、好ましくは０．５〜２
重ｉｔ％および場合によっては追加的に、ｆ）反応性ま
たは非反応性希釈剤および／または添加物、成分の全量
に対して１〜６０重量％、好ましくは１〜５０ｉｉ％ から成る熱硬化性接着剤−および密封材料によって満足
される。
２０℃未満、好ましくは１０“Ｃ未満のガラス転移温度
を有するカル？キシル基を末端基とするポリエステルａ
）、重付加条件下にポリエステルをオキサゾリン基とカ
ルメキシル基との反応によって架橋的に硬化させる、分
子当シ少なくとも２個のオキサゾリン基を有するポリオ
キサゾリンｂ）、好ましくはビスオキサゾリンおよびパ
ラフィンは、一般に西独国特許出願公開第３４０２２８
０号によるものと同一物質である。
を有するカル？キシル基を末端基とするポリエステルａ
）、重付加条件下にポリエステルをオキサゾリン基とカ
ルメキシル基との反応によって架橋的に硬化させる、分
子当シ少なくとも２個のオキサゾリン基を有するポリオ
キサゾリンｂ）、好ましくはビスオキサゾリンおよびパ
ラフィンは、一般に西独国特許出願公開第３４０２２８
０号によるものと同一物質である。
本発明によれば成分Ｃ）として、好ましくは多価アルコ
ールのアクリル−またはメタクリルエステルまたは好ま
しくは炭酸を含めて多価カルボン酸のアリルエステルが
包含されていて、これらエステルは二重結合の解除下に
、好ましくはペルオキシドまたは脂肪族アゾ化合物ｄ）
の存在での架橋的ラジカル重合によって熱開始時に網状
構造を形成することができる。場合によってはさらに反
応性または非反応性希釈剤および／または充填剤および
／−！たは添加物か、成分ａ）〜ｆ）の１００重鷺チに
対して１〜６０亜披チの量で存在する。
ールのアクリル−またはメタクリルエステルまたは好ま
しくは炭酸を含めて多価カルボン酸のアリルエステルが
包含されていて、これらエステルは二重結合の解除下に
、好ましくはペルオキシドまたは脂肪族アゾ化合物ｄ）
の存在での架橋的ラジカル重合によって熱開始時に網状
構造を形成することができる。場合によってはさらに反
応性または非反応性希釈剤および／または充填剤および
／−！たは添加物か、成分ａ）〜ｆ）の１００重鷺チに
対して１〜６０亜披チの量で存在する。
架橋剤のオキサゾリン基が損われずにポリエステルのカ
ルボキシル基と反応しうろことを基礎とする作用方式を
有する系の反応性は、オキサゾリンとの共重合反応を起
すことのできるアクリル−またはメタクリル化合物また
はアリル化合物の存在によって敏感に妨害されるかまた
は阻止されることが予想された。それというのもＴ、
セフ り−？ （Ｓｅａｇｕｓａ）等〔）クロモレクル
ス（Ｍａｋｒｏｍｏ １ｅｋｕｌｓ）、１０．２３６頁
（１９７７））によって記載された反応は、本発明の系
に適用されると、アクリル−またはメタクリルエステル
によるビスオキサゾリンの消費をもたらし、ポリエステ
ルの架橋を阻止するかまたは妨害するであろう、からで
ある。また前記系を使用する場合成分Ｃ）およびそれに
よって促進される分散過程および反応能力によって接着
剤ペーストの貯蔵安定性および流動性が後反応によって
劣化することも危惧された。この二つの危惧は無用であ
ることが判明した。
ルボキシル基と反応しうろことを基礎とする作用方式を
有する系の反応性は、オキサゾリンとの共重合反応を起
すことのできるアクリル−またはメタクリル化合物また
はアリル化合物の存在によって敏感に妨害されるかまた
は阻止されることが予想された。それというのもＴ、
セフ り−？ （Ｓｅａｇｕｓａ）等〔）クロモレクル
ス（Ｍａｋｒｏｍｏ １ｅｋｕｌｓ）、１０．２３６頁
（１９７７））によって記載された反応は、本発明の系
に適用されると、アクリル−またはメタクリルエステル
によるビスオキサゾリンの消費をもたらし、ポリエステ
ルの架橋を阻止するかまたは妨害するであろう、からで
ある。また前記系を使用する場合成分Ｃ）およびそれに
よって促進される分散過程および反応能力によって接着
剤ペーストの貯蔵安定性および流動性が後反応によって
劣化することも危惧された。この二つの危惧は無用であ
ることが判明した。
本発明によるアクリレート改質接着剤材料の硬化は、例
えば西独国特許出願公開第３４０２２８０号によるアク
リレートを含まない系の場合の硬化条件下で確実に進行
する。さらに、成分Ｃ）を含有する本発明による材料は
、６０℃からの低い分解範囲を有するペルオキシドまた
はアゾ化合物から選択される開始剤の存在する場合には
、すでに６０〜９０℃の温度で九ちまちｒル化し、部分
的には構造目的にとって重要な、爾後の最終値の３０％
までの初期強さで硬化されうろことも大きな利点である
。これに対してアクリレートを含まない接着剤材料は、
同−初期強さに関しては例えば１４０℃で数分を要する
。
えば西独国特許出願公開第３４０２２８０号によるアク
リレートを含まない系の場合の硬化条件下で確実に進行
する。さらに、成分Ｃ）を含有する本発明による材料は
、６０℃からの低い分解範囲を有するペルオキシドまた
はアゾ化合物から選択される開始剤の存在する場合には
、すでに６０〜９０℃の温度で九ちまちｒル化し、部分
的には構造目的にとって重要な、爾後の最終値の３０％
までの初期強さで硬化されうろことも大きな利点である
。これに対してアクリレートを含まない接着剤材料は、
同−初期強さに関しては例えば１４０℃で数分を要する
。
イルオキシドまたはアゾ化合物が該系に架橋的に作用し
ても、流動性材料が室温で得られる。
ても、流動性材料が室温で得られる。
成分Ｃ）を含有する本発明による材料は、硬化状態で西
独国特許出願公開第３４０２２８０号による材料よシも
著しく高い接着強さを有する。
独国特許出願公開第３４０２２８０号による材料よシも
著しく高い接着強さを有する。
接着層または密封層の低温強さの尺度としての硬化接着
材料のガラス転移温度は−２５〜−４５°Ｃの範囲にあ
る。
材料のガラス転移温度は−２５〜−４５°Ｃの範囲にあ
る。
本発明による材料の他の利点は、湿潤気候におけるグル
化接着材料の吸水度が明らかによシ小さくなることおよ
びこれによって接着の寸法安定性がよシ一層良好になる
ことである。成分Ｃ）を含有しない硬化材料の湿潤気候
（３５℃／相対湿度１００％）における吸水度は平衡状
態で７〜９％であるが、本発明による材料の同一条件下
での吸水度はよシ低く、成分Ｃ）の有利な範囲では２．
５〜５％にすぎない。
化接着材料の吸水度が明らかによシ小さくなることおよ
びこれによって接着の寸法安定性がよシ一層良好になる
ことである。成分Ｃ）を含有しない硬化材料の湿潤気候
（３５℃／相対湿度１００％）における吸水度は平衡状
態で７〜９％であるが、本発明による材料の同一条件下
での吸水度はよシ低く、成分Ｃ）の有利な範囲では２．
５〜５％にすぎない。
接着剤材料の貯蔵安定性は良好かまたは改善され、室温
では６力月を越える。
では６力月を越える。
水性塩溶液に対する接着の著しく改善された安定性は意
外である。
外である。
接着剤材料のポリエステル成分ａ）としては、芳香族環
を有する芳香族ジカルゲン酸および／またはＣ原子３〜
１２個を有する脂肪族ジカルボン龜、すなわちテレ−お
よびイソフタル酸、グルタル酸、コハク酸およびアジピ
ン酸、アゼライン酸、セパシン酸、デカンジカル？ン酸
および多量のトライマー脂肪酸を含有していてもよいダ
イマー脂肪酸（リノール酸のディールス、・アドラー反
応によって製造され、場合により水素化されまたは部分
的に水素化される）ま九はそれらのポリエステル形成誘
導体、ならびに脂肪族または脂環式ジオールすなわちエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタツール、および場合によシ３価アル
コール、すなわちトリメチロールグロ／？ンを基剤とす
る重縮合物が使用される。好ましいポリエステルは、ジ
カルがン酸成分としてのコハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸およびダイマー脂肪酸またはそれらの混合物および
ジオール成分としてのエチレングリコール、ジエチレン
グリコールおよびネオペンチルグリコールを基剤とした
、２０℃未満、好ましくは１０℃未満のガラス転移温度
を有する重縮合物である。好ましくは溶融重縮合法によ
シ製造された、室温で液状または半固体の、または９０
℃までの加熱によって溶融状態に変化可能のポリエステ
ルは、合成直後には主としてＯＨの末端基を有しくヒド
ロキシル価の範囲１０〜６０ヤＫＯＨ／ノ、好ましくは
２０−４０ｍｇＫＯＨ／ｇ酸価の範囲０〜９、好ましく
は０〜５■ＫＯＨ／ｙ−）かつ無水ジカルぎン飲、好ま
しくは無水トリメリット酸を用いる所請酸性化後には、
２０〜１２０、好ましくは４０〜８０ＴｖＫＯＨ／？の
酸化範囲を有する。酸性化処理は、重縮合によって得ら
れるポリエステル成分をカルボキシル基を導入するため
に酸無水物と反応させることである。この際ポリエステ
ルのヒドロキシル基が酸無水物基と反応してカルボキシ
ル基を形成する。この反応は高温で行われる。本発明の
場合には同反応を硬化の前または間で行ってもよい。
を有する芳香族ジカルゲン酸および／またはＣ原子３〜
１２個を有する脂肪族ジカルボン龜、すなわちテレ−お
よびイソフタル酸、グルタル酸、コハク酸およびアジピ
ン酸、アゼライン酸、セパシン酸、デカンジカル？ン酸
および多量のトライマー脂肪酸を含有していてもよいダ
イマー脂肪酸（リノール酸のディールス、・アドラー反
応によって製造され、場合により水素化されまたは部分
的に水素化される）ま九はそれらのポリエステル形成誘
導体、ならびに脂肪族または脂環式ジオールすなわちエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタツール、および場合によシ３価アル
コール、すなわちトリメチロールグロ／？ンを基剤とす
る重縮合物が使用される。好ましいポリエステルは、ジ
カルがン酸成分としてのコハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸およびダイマー脂肪酸またはそれらの混合物および
ジオール成分としてのエチレングリコール、ジエチレン
グリコールおよびネオペンチルグリコールを基剤とした
、２０℃未満、好ましくは１０℃未満のガラス転移温度
を有する重縮合物である。好ましくは溶融重縮合法によ
シ製造された、室温で液状または半固体の、または９０
℃までの加熱によって溶融状態に変化可能のポリエステ
ルは、合成直後には主としてＯＨの末端基を有しくヒド
ロキシル価の範囲１０〜６０ヤＫＯＨ／ノ、好ましくは
２０−４０ｍｇＫＯＨ／ｇ酸価の範囲０〜９、好ましく
は０〜５■ＫＯＨ／ｙ−）かつ無水ジカルぎン飲、好ま
しくは無水トリメリット酸を用いる所請酸性化後には、
２０〜１２０、好ましくは４０〜８０ＴｖＫＯＨ／？の
酸化範囲を有する。酸性化処理は、重縮合によって得ら
れるポリエステル成分をカルボキシル基を導入するため
に酸無水物と反応させることである。この際ポリエステ
ルのヒドロキシル基が酸無水物基と反応してカルボキシ
ル基を形成する。この反応は高温で行われる。本発明の
場合には同反応を硬化の前または間で行ってもよい。
また本発明の範囲内では、酸性化のために前記無水トリ
メリット酸の他に、他の飽和または不飽和脂肪族、脂環
式または芳香族ポリカル？ン酸無水物、例えば無水コハ
ク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水へキサヒド
ロフタル酸または無水テトラヒドロフタル酸を使用する
こともできる。
メリット酸の他に、他の飽和または不飽和脂肪族、脂環
式または芳香族ポリカル？ン酸無水物、例えば無水コハ
ク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水へキサヒド
ロフタル酸または無水テトラヒドロフタル酸を使用する
こともできる。
ポリエステルの末端位のヒドロキシル基の酸性化のため
に少なくとも必要な無水トリメリット酸（ＴＭＳＡ）の
童は、本発明によ）ポリエステルのヒドロキシル価によ
って与えられる末端ＯＨ基の童に化学量論的に適合され
るが、しかし接着剤−および密封材料の特性像およびそ
れらの硬化性能の点では、材料の若干せまい網目状の架
橋を達成しかつ反応条件下でＯＨ基と不完全にしか反応
せず、使用されたＴＭＳＡ中に場合によって存在する数
パーセントの遊離トリメリット酸を補償するために末端
ＯＨ基に対して化学量論的に過剰のＴＭＳＡを１〜２０
Ｍｏ１％、好ましくは５〜１０Ｍｏ１％の範囲で使用す
るのが有利であると判明した。合成時に好ましくは末端
ヒドロキシル基を有するポリエステルとして生じる生成
物の酸性化は、常法で量縮合直後に反応容器で温度範囲
１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃でＴＭ
ＳＡを加えることによって行うことができる。また他の
酸性化法としては、ヒドロキシル基と無水物基との反応
の実施を省略し、残シの反応成分および添加物と一緒に
ＴＭＳＡを末端ヒドロキシル基を有するポリエステルに
単に物理的に添加することも若干有利であると判明した
。硬化条件下では、前記の（カルボキシル基とオキサゾ
リン基との）架橋反応の他に、ポリエステルにおけるカ
ルボキシル基の形成下に同ポリエステルの末端ヒドロキ
シル基に対するＴＭＳＡの付加も行われる。
に少なくとも必要な無水トリメリット酸（ＴＭＳＡ）の
童は、本発明によ）ポリエステルのヒドロキシル価によ
って与えられる末端ＯＨ基の童に化学量論的に適合され
るが、しかし接着剤−および密封材料の特性像およびそ
れらの硬化性能の点では、材料の若干せまい網目状の架
橋を達成しかつ反応条件下でＯＨ基と不完全にしか反応
せず、使用されたＴＭＳＡ中に場合によって存在する数
パーセントの遊離トリメリット酸を補償するために末端
ＯＨ基に対して化学量論的に過剰のＴＭＳＡを１〜２０
Ｍｏ１％、好ましくは５〜１０Ｍｏ１％の範囲で使用す
るのが有利であると判明した。合成時に好ましくは末端
ヒドロキシル基を有するポリエステルとして生じる生成
物の酸性化は、常法で量縮合直後に反応容器で温度範囲
１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃でＴＭ
ＳＡを加えることによって行うことができる。また他の
酸性化法としては、ヒドロキシル基と無水物基との反応
の実施を省略し、残シの反応成分および添加物と一緒に
ＴＭＳＡを末端ヒドロキシル基を有するポリエステルに
単に物理的に添加することも若干有利であると判明した
。硬化条件下では、前記の（カルボキシル基とオキサゾ
リン基との）架橋反応の他に、ポリエステルにおけるカ
ルボキシル基の形成下に同ポリエステルの末端ヒドロキ
シル基に対するＴＭＳＡの付加も行われる。
両方法によるカルボキシル基を末端基とするポリエステ
ルは、比較可能に硬化された最終生成物を生じる。カル
ボキシル基を有するポリエステルの架橋のためには、多
官能の、好ましくは三官能のオキサゾリンを使用する。
ルは、比較可能に硬化された最終生成物を生じる。カル
ボキシル基を有するポリエステルの架橋のためには、多
官能の、好ましくは三官能のオキサゾリンを使用する。
例えば１゜４−ビス−（Δ−オキサゾリニルー２−）−
ペンゾール＝ρ−フェニレンービスーオキテゾリン；１
．３−ビス−（Δ２−オキサゾリニルー２−）−ヘンソ
ール＝ｍ−フェニレンービス−オキサゾリン：１．２．
４−トリス−（△−オキサソリニルー２−）−ペンゾー
ル；ビス−（Δ２−オキサゾリニルー２−）−ブタン−
テトラメチレン−ビス−オキサゾリンまたは前記多官能
価オキサゾリンの混合物が挙けられる。極めて好マシく
はｐ−フェニレン−ビス−オキサゾリンである。
ペンゾール＝ρ−フェニレンービスーオキテゾリン；１
．３−ビス−（Δ２−オキサゾリニルー２−）−ヘンソ
ール＝ｍ−フェニレンービス−オキサゾリン：１．２．
４−トリス−（△−オキサソリニルー２−）−ペンゾー
ル；ビス−（Δ２−オキサゾリニルー２−）−ブタン−
テトラメチレン−ビス−オキサゾリンまたは前記多官能
価オキサゾリンの混合物が挙けられる。極めて好マシく
はｐ−フェニレン−ビス−オキサゾリンである。
ポリエステルのカルボキシル基Ｒ−Ｃ０ＯＨｉオキサゾ
リン基と反応し、オキサゾリン環の付加および開演およ
びエステルアミド基の形成は次式： 〔式中Ｒ′は任意の有機基、好ましくはペンゾールまた
はＣ原子３〜６個を有するアルカンの二又は三官能基で
ある〕によシ行なわれる。
リン基と反応し、オキサゾリン環の付加および開演およ
びエステルアミド基の形成は次式： 〔式中Ｒ′は任意の有機基、好ましくはペンゾールまた
はＣ原子３〜６個を有するアルカンの二又は三官能基で
ある〕によシ行なわれる。
ビスオキサゾリンの使用すべき量は、カルがキシル基が
オキサゾリン基と反応するという架橋反応の化学量論に
基いて設定された当量の範囲にあってよい。
オキサゾリン基と反応するという架橋反応の化学量論に
基いて設定された当量の範囲にあってよい。
しかし系の硬化速度、硬化度、水分に対する感受性およ
び添加物ならびに接着剤−および密封材料の最終特性の
ためには、カルボキシル基に対する化学量論的過剰のオ
キサゾリン基を１〜３０ｍｏ１ｑｂ、好ましくは１５〜
２５ｍｏ１％の範囲で使用するのが有利であると判明し
た。
び添加物ならびに接着剤−および密封材料の最終特性の
ためには、カルボキシル基に対する化学量論的過剰のオ
キサゾリン基を１〜３０ｍｏ１ｑｂ、好ましくは１５〜
２５ｍｏ１％の範囲で使用するのが有利であると判明し
た。
成分Ｃ）のアクリルエステル、メタクリルエステルまた
はアルキルエステルは、１分子当シ好ましくは２個の、
場合によっては３個のまたは４個の不飽和基を有する。
はアルキルエステルは、１分子当シ好ましくは２個の、
場合によっては３個のまたは４個の不飽和基を有する。
好ましくは多価アルコールのアクリル−またはメタクリ
ルエステルとしては、一般式Ｉ： 〔式中Ｒ＝Ｈｔ タはＣＨ，基を表わし、ｎ ＝ ２〜
１２である〕で示されるω、ω−ジヒドロキジルアルカ
ンのビスアクリレートまたはビスメタクリレートを使用
することができる。構造式■の代表的なものには好まし
くは、エチレンダリコールソアクリレートまたはエチレ
ングリコールジメタクリレート、グロノぞフジオール−
１，３−ジアクリレートまたはグロノぐンジオールー１
゜３−ジメタクリレート、ブタンジオール−１゜４−ジ
アクリレートまたはノナンジオール−１゜牛−ジメタク
リレート、ヘキサンジオール−１゜６−ジアクリレート
またはへ、キサンジオール−１，６−ジメタクリレート
およびノナンジオール−１，９−ジアクリレートまたは
ノナンジオール−１，９−ジメタクリレートがある。
ルエステルとしては、一般式Ｉ： 〔式中Ｒ＝Ｈｔ タはＣＨ，基を表わし、ｎ ＝ ２〜
１２である〕で示されるω、ω−ジヒドロキジルアルカ
ンのビスアクリレートまたはビスメタクリレートを使用
することができる。構造式■の代表的なものには好まし
くは、エチレンダリコールソアクリレートまたはエチレ
ングリコールジメタクリレート、グロノぞフジオール−
１，３−ジアクリレートまたはグロノぐンジオールー１
゜３−ジメタクリレート、ブタンジオール−１゜４−ジ
アクリレートまたはノナンジオール−１゜牛−ジメタク
リレート、ヘキサンジオール−１゜６−ジアクリレート
またはへ、キサンジオール−１，６−ジメタクリレート
およびノナンジオール−１，９−ジアクリレートまたは
ノナンジオール−１，９−ジメタクリレートがある。
ブタソノオール−１，４−ジアクリレートおよびヘキサ
ンフォール−１，６−ソアクリレートが極めて好ましい
。
ンフォール−１，６−ソアクリレートが極めて好ましい
。
同様にアクリル（メタクリル）酸とオリゴ−またはポリ
アルキレンオキシドとのジエステル、すなわち分子量約
８０〜５００、好ましくは８０〜３００を有するジ−ビ
ス−ポリエチレングリコールまたは−ポリプロピレング
リコールのビニステルも適当である。
アルキレンオキシドとのジエステル、すなわち分子量約
８０〜５００、好ましくは８０〜３００を有するジ−ビ
ス−ポリエチレングリコールまたは−ポリプロピレング
リコールのビニステルも適当である。
ビスアクリレートまたはビスメタクリレートのもう一つ
の基は、ジオール成分としてのエトキシル化ビスフェノ
ールから訪導され、次の構造式■を有する： ご−〇 Ｑ＝０ ε 亀 工 工目 工 工 （Ｊ＝Ｏ ご−０ 上記式中Ｒ＝水素またはメチル基を懺わし、Ｘは２価の
有機基、好ましくは または酸素、硫黄のような異原子またはのような基を表
わすことができ、ｎおよびｍは１〜３０、好ましくは３
〜２０の整数である。
の基は、ジオール成分としてのエトキシル化ビスフェノ
ールから訪導され、次の構造式■を有する： ご−〇 Ｑ＝０ ε 亀 工 工目 工 工 （Ｊ＝Ｏ ご−０ 上記式中Ｒ＝水素またはメチル基を懺わし、Ｘは２価の
有機基、好ましくは または酸素、硫黄のような異原子またはのような基を表
わすことができ、ｎおよびｍは１〜３０、好ましくは３
〜２０の整数である。
好ましくは２乃至４価の脂肪族アルコールのアクリル酸
−またはメタクリル散エステル、例えばトリメチロール
グロノやンまたはペンタエリトリットのアクリレートま
たはメタクリレートを、前記の２価アルコールのアクリ
レートまたはメタクリレートと混合して使用することが
できる。
−またはメタクリル散エステル、例えばトリメチロール
グロノやンまたはペンタエリトリットのアクリレートま
たはメタクリレートを、前記の２価アルコールのアクリ
レートまたはメタクリレートと混合して使用することが
できる。
多価ジカルボン酸のビスアリルエステルとしては、例え
ば芳香族ジカルボン酸の同様なエステルすなわちフタレ
ート、イソ−またはテレフタレート、シクロヘキサンジ
ーまたは一トリカルゲン酸またはＣ原子２〜１２個を有
する脂肪族ジカルボン酸および炭酸の同様なエステルが
適当であシ、単独でまたは前記アクリ（メタクリ）レー
トと一緒に使用される。ジアリルフタレートおよびジア
リルカーゲネートが好ましい。
ば芳香族ジカルボン酸の同様なエステルすなわちフタレ
ート、イソ−またはテレフタレート、シクロヘキサンジ
ーまたは一トリカルゲン酸またはＣ原子２〜１２個を有
する脂肪族ジカルボン酸および炭酸の同様なエステルが
適当であシ、単独でまたは前記アクリ（メタクリ）レー
トと一緒に使用される。ジアリルフタレートおよびジア
リルカーゲネートが好ましい。
成分Ｃ）の一部分、好ましくは成分Ｃ）の重量の０乃至
半分は、Ｃ原子２〜１２個を有する多価アルコールのモ
ノアクリレートｔたはモノメタクリレート、またはＣ原
子２〜２０個を有する１価の直鎖または枝分れ脂肪族、
脂環式アルコールのアクリ（メタクリ）レート、または
不飽和のＣ３−〜Ｃ８−ジカルボン酸例えばフマル酸と
Ｍ記アルコールとのモノエステルまたはジエステルから
成っていてよい。これによって硬化された材料の弾性お
よび硬度がその都度の要求に適合されうる。−価アルコ
ールの好ましいアクリレートまたはメタクリレートハ、
それらのエチルエステル乃至ヘキシルエステル、２−エ
チルヘキシルエステルおよびシクロヘキシルエステルま
たはノニルエステル乃至セチルエステルであり、ジオー
ルのモノアクリレート（メタクリレート）としてはプロ
パンジオール乃至ヘキサンソオールのモノアクリ（メタ
クリ）レートである。
半分は、Ｃ原子２〜１２個を有する多価アルコールのモ
ノアクリレートｔたはモノメタクリレート、またはＣ原
子２〜２０個を有する１価の直鎖または枝分れ脂肪族、
脂環式アルコールのアクリ（メタクリ）レート、または
不飽和のＣ３−〜Ｃ８−ジカルボン酸例えばフマル酸と
Ｍ記アルコールとのモノエステルまたはジエステルから
成っていてよい。これによって硬化された材料の弾性お
よび硬度がその都度の要求に適合されうる。−価アルコ
ールの好ましいアクリレートまたはメタクリレートハ、
それらのエチルエステル乃至ヘキシルエステル、２−エ
チルヘキシルエステルおよびシクロヘキシルエステルま
たはノニルエステル乃至セチルエステルであり、ジオー
ルのモノアクリレート（メタクリレート）としてはプロ
パンジオール乃至ヘキサンソオールのモノアクリ（メタ
クリ）レートである。
成分Ｃ）の物質は硬化の際に熱時に架橋されうるか、開
始剤またはラジカル形成剤ｄ）の添加による架橋も有利
である。アクリル−またはメタクリルエステルまたはア
リルエステルのラジカル重合のための開始剤としては、
自体公知の種類のラジカル形成剤が適当であシ、特にペ
ルオキシドまたは脂肪族アゾ化合物である。室温での接
着剤ペーストの貯蔵安定性の理由から、７０〜１８０°
０の温度でラジカルを形成する開始剤が好ましい。しか
し初期強さを得るためには、６０〜８０ ’Ｏの分解温
度を有する開始剤を使用するのが有利である。この場合
番ては分解温度の異なる２種類の開始剤を使用してもよ
い、例えば７０〜９０°Ｃでダル化するためのペルオキ
シドをラジカル架橋を完成するための１４０〜１８０°
０の範囲のよシ高い分解温度を有するペルオキシドと混
合して使用することができる。
始剤またはラジカル形成剤ｄ）の添加による架橋も有利
である。アクリル−またはメタクリルエステルまたはア
リルエステルのラジカル重合のための開始剤としては、
自体公知の種類のラジカル形成剤が適当であシ、特にペ
ルオキシドまたは脂肪族アゾ化合物である。室温での接
着剤ペーストの貯蔵安定性の理由から、７０〜１８０°
０の温度でラジカルを形成する開始剤が好ましい。しか
し初期強さを得るためには、６０〜８０ ’Ｏの分解温
度を有する開始剤を使用するのが有利である。この場合
番ては分解温度の異なる２種類の開始剤を使用してもよ
い、例えば７０〜９０°Ｃでダル化するためのペルオキ
シドをラジカル架橋を完成するための１４０〜１８０°
０の範囲のよシ高い分解温度を有するペルオキシドと混
合して使用することができる。
パラフィンｅ）０〜４重量桑、好ましくは１〜３重ｔ％
の混入は、例えば長時間大気に暴露されている接着剤混
合物の場合にはすぐれた硬化を起こす。
の混入は、例えば長時間大気に暴露されている接着剤混
合物の場合にはすぐれた硬化を起こす。
添加物または充填剤ｆ）は、微細に分割された例えばタ
ルク、重晶石、白亜、カーボンブラック等である。非反
応性希釈剤としては、例えば液状クマロン／インデン樹
脂またはエステル構造の可塑剤、特にソオクチルフタレ
ートのようなフタレートまたは特に芳香族炭化水素また
決ポリグリコール、例えばトリプロピレングリコールま
たは１０００未満の分子量を有するポリエチレングリコ
ールの高沸点留分が有利であると判明した。
ルク、重晶石、白亜、カーボンブラック等である。非反
応性希釈剤としては、例えば液状クマロン／インデン樹
脂またはエステル構造の可塑剤、特にソオクチルフタレ
ートのようなフタレートまたは特に芳香族炭化水素また
決ポリグリコール、例えばトリプロピレングリコールま
たは１０００未満の分子量を有するポリエチレングリコ
ールの高沸点留分が有利であると判明した。
反応性希釈剤としては、例えばポリオール特性を有する
酸性化化合物、例えば無水トリメリット酸のような酸無
水物とポリエチレングリコ−ルとの反応生成物またはＴ
ＭＳＡとヒドロキシル基を末端基とするブタジェンのオ
リゴマーまたはポリマーまたはコポリマーとの反応生成
物または本来ジカルボン酸である液状化合物、例えば不
飽和脂肪酸から得られた、希釈剤として作用しかつその
カルボキシル基によって架橋に関与するダイマー脂肪酸
が用いられる。
酸性化化合物、例えば無水トリメリット酸のような酸無
水物とポリエチレングリコ−ルとの反応生成物またはＴ
ＭＳＡとヒドロキシル基を末端基とするブタジェンのオ
リゴマーまたはポリマーまたはコポリマーとの反応生成
物または本来ジカルボン酸である液状化合物、例えば不
飽和脂肪酸から得られた、希釈剤として作用しかつその
カルボキシル基によって架橋に関与するダイマー脂肪酸
が用いられる。
ペースト状接着剤−および密封材料の製造は、自体公知
の方法で好ましくは混線機またはロールミルで成分を混
合して行われる。
の方法で好ましくは混線機またはロールミルで成分を混
合して行われる。
硬化は１００℃を越える温度、好ましくは１２０〜１８
０℃の温度範囲で起こる。硬化時間は１０分〜１時間の
範囲である。１８０℃以上で数時間乃至２４０℃で２時
間の熱負荷は接着または密封の特性を損わない。
０℃の温度範囲で起こる。硬化時間は１０分〜１時間の
範囲である。１８０℃以上で数時間乃至２４０℃で２時
間の熱負荷は接着または密封の特性を損わない。
次に実施例によｐ本発明を詳述する。
実施例
例１（ポリエステル）
低ガラス転移温度を有するポリエステルａ）を製造する
ために、攪拌機、窒素導入管および（交互に使用できる
）還流冷却器および下降冷却系を有する加熱可能の金属
容器中に次の縮合成分を秤量して入れる： アジピン酸 ６．８６２？（４７ｍｏｌ）ダイマー
脂肪ｍ！’）１．６９２ｊ’（３ｍｏｌ）エチレングリ
：ｒ−ル２８８６１Ｐ（４６，５ｍｏｌ）ジエチレング
リコ−ｈ １．３２５／（１２，５ｍｏｌ）〔す：ダイ
マー脂肪酸はリノール酸からディールス・アルダ−反応
によって製造された、平均分子量５６４を有する生成物
である。同脂肪酸はジカルがン酸特性を〉８５重量％有
し、トリカル？ン酸分１０〜１２重量％およびモノカル
ボン酸１〜２重量％を含有する〕 攪拌および弱い窒素流の導入下に、反応混合物を還流冷
却器（温度＝１１０℃）を介する路を利用して加熱し、
１８０℃、２００℃および２２０℃でそれぞれ１時間反
応水の留去下にエステル化する。
ために、攪拌機、窒素導入管および（交互に使用できる
）還流冷却器および下降冷却系を有する加熱可能の金属
容器中に次の縮合成分を秤量して入れる： アジピン酸 ６．８６２？（４７ｍｏｌ）ダイマー
脂肪ｍ！’）１．６９２ｊ’（３ｍｏｌ）エチレングリ
：ｒ−ル２８８６１Ｐ（４６，５ｍｏｌ）ジエチレング
リコ−ｈ １．３２５／（１２，５ｍｏｌ）〔す：ダイ
マー脂肪酸はリノール酸からディールス・アルダ−反応
によって製造された、平均分子量５６４を有する生成物
である。同脂肪酸はジカルがン酸特性を〉８５重量％有
し、トリカル？ン酸分１０〜１２重量％およびモノカル
ボン酸１〜２重量％を含有する〕 攪拌および弱い窒素流の導入下に、反応混合物を還流冷
却器（温度＝１１０℃）を介する路を利用して加熱し、
１８０℃、２００℃および２２０℃でそれぞれ１時間反
応水の留去下にエステル化する。
次に酸化防止剤としてのトリフェニルホスフィツトｌｏ
、４ＩＰを加え、さらに１時間後に２４０℃で下降冷却
系（短絡）に移す。縮合触媒としてのオクテレングリコ
ールチタネート５．２ ｉＰを加えた後（オクチレング
リコールチタネート？当シＯ，Ｏ，！Ｍ’の含量）、温
度を２５０℃に高め、真空を１時間に１ ｍｂａｒに下
げる。
、４ＩＰを加え、さらに１時間後に２４０℃で下降冷却
系（短絡）に移す。縮合触媒としてのオクテレングリコ
ールチタネート５．２ ｉＰを加えた後（オクチレング
リコールチタネート？当シＯ，Ｏ，！Ｍ’の含量）、温
度を２５０℃に高め、真空を１時間に１ ｍｂａｒに下
げる。
次の特性値：
ηＳｐ／Ｃ（換算比粘度） ＝０．２５ｔｉｔ／１Ｓ
Ｚ（［ｊ ） ＝０．３ａｖＫＯＨ／？０
Ｈ２（ヒｌ’ｏＡ’／ル価） −３１１ｎ９ＫＯＨ／？
が得られるまで重合を行う。
Ｚ（［ｊ ） ＝０．３ａｖＫＯＨ／？０
Ｈ２（ヒｌ’ｏＡ’／ル価） −３１１ｎ９ＫＯＨ／？
が得られるまで重合を行う。
重合物質を１８０℃に冷却した後、末端位のヒドロキシ
ル基をカルボキシル基に変えるために、無水トリメリツ
） ｌ！ １．３３０ ？を加え、１７０〜１８０℃の
温度範囲で攪拌する。
ル基をカルボキシル基に変えるために、無水トリメリツ
） ｌ！ １．３３０ ？を加え、１７０〜１８０℃の
温度範囲で攪拌する。
次いで、特性値：
ηＳｐ／。 ＝０．２６ｄｌ／ｉＰ散価 ＝
５６■ＫＯＨ／Ｐ カルブキモル価く１■ＫＯＨ／？ ガラス転移温度ニー３４℃ 、 を有するカルボキシル基を末端基とするポリエステ
ルを反応容器から排出させる。
５６■ＫＯＨ／Ｐ カルブキモル価く１■ＫＯＨ／？ ガラス転移温度ニー３４℃ 、 を有するカルボキシル基を末端基とするポリエステ
ルを反応容器から排出させる。
例２（ポリエステル）
低ガラス転移温度を有する、カルボキシル基を末端基と
する他のポリエステルを、例１の方法によシ次の反応成
分を用いて製造する：脂肪族ジカル？ン酸混合物２）６
．３９２Ｐ（約４７ｍ０１）ダイマー脂肪酸１．６９２
？１）（３ｍｏｆ）エチレングリコール２．８８６？
（４６，５ｍＯ＋ ）ネオペンチルグリコール１．３０
０ｙ−（１２，５ｍｏｌ）〔２）：ジカルゲン酸混合物
は、コノ１り酸２８〜３３重量−、グルタル酸４０〜４
５重量％およびアジピン駿２４〜２８重量％から成る組
成を有する。１）二側１参照） ・ 例１の条件下で酸化防止剤としてのトリフェニルホスフ
イツ）１０．４Ｐおよび重縮合触媒としてのオクチレン
グリコールチタネート５．２７を加えて、次の特性値： ηＳｐ／。 ＝０．２Ｆ３ｄｌ／ｌ” 酸価 ＝ ０．４１ｎ９にＯＨ／ｉＰヒドロキシル価
＝２５ｒｖＫＯＨ／？ を有するＰＥＳを製造する。
する他のポリエステルを、例１の方法によシ次の反応成
分を用いて製造する：脂肪族ジカル？ン酸混合物２）６
．３９２Ｐ（約４７ｍ０１）ダイマー脂肪酸１．６９２
？１）（３ｍｏｆ）エチレングリコール２．８８６？
（４６，５ｍＯ＋ ）ネオペンチルグリコール１．３０
０ｙ−（１２，５ｍｏｌ）〔２）：ジカルゲン酸混合物
は、コノ１り酸２８〜３３重量−、グルタル酸４０〜４
５重量％およびアジピン駿２４〜２８重量％から成る組
成を有する。１）二側１参照） ・ 例１の条件下で酸化防止剤としてのトリフェニルホスフ
イツ）１０．４Ｐおよび重縮合触媒としてのオクチレン
グリコールチタネート５．２７を加えて、次の特性値： ηＳｐ／。 ＝０．２Ｆ３ｄｌ／ｌ” 酸価 ＝ ０．４１ｎ９にＯＨ／ｉＰヒドロキシル価
＝２５ｒｖＫＯＨ／？ を有するＰＥＳを製造する。
１７０〜１８０°Ｃで無水トリメリット酸１１００ｉｌ
−と反応させた後カルボキシル基を末端基とするポリエ
ステルが得られる。次の特性値を有する： ’７５ｐ ／（＝ ０．２９ ｄｌ ／ ｉＩ−酸価
＝４６即ＫＯＨ／？ ヒドロキシル価く１〜にＯＨ／？ ガラス転移温度＝−２９℃ 比較例Ａ−Ｈおよび例３〜２８ 比較例Ａ−Ｈおよび例３〜２８の接着剤（−ストを製造
するために、表１〜３で記載した成分の重量を、排気可
能で加熱可能の遊星形混合機にカルボキシル基を末端基
とするポリエステルおよび・せラフインを予め入れかつ
混合室の排気および６５〜７０°Ｃへの加熱下に強く混
合するという具合に混合する。この物質の攪拌下に３５
℃に冷却する。攪拌機を止めかつ混合室に通気した後、
表中に記載した他の成分を加え、混合室の排気および攪
拌機の始動後に２０〜４０℃の温度範囲で接着剤ペース
トの完全な均質化の得られるまで混合する。
−と反応させた後カルボキシル基を末端基とするポリエ
ステルが得られる。次の特性値を有する： ’７５ｐ ／（＝ ０．２９ ｄｌ ／ ｉＩ−酸価
＝４６即ＫＯＨ／？ ヒドロキシル価く１〜にＯＨ／？ ガラス転移温度＝−２９℃ 比較例Ａ−Ｈおよび例３〜２８ 比較例Ａ−Ｈおよび例３〜２８の接着剤（−ストを製造
するために、表１〜３で記載した成分の重量を、排気可
能で加熱可能の遊星形混合機にカルボキシル基を末端基
とするポリエステルおよび・せラフインを予め入れかつ
混合室の排気および６５〜７０°Ｃへの加熱下に強く混
合するという具合に混合する。この物質の攪拌下に３５
℃に冷却する。攪拌機を止めかつ混合室に通気した後、
表中に記載した他の成分を加え、混合室の排気および攪
拌機の始動後に２０〜４０℃の温度範囲で接着剤ペース
トの完全な均質化の得られるまで混合する。
表中に記載した特性は次のようにして確定されｆＣ：
１、 ペースト流動性：
ａ） ｅＡ板にペーストを塗布する際の加工挙動の判定
によって半定量的に求める。
によって半定量的に求める。
ｂ）５０００？のピストンの加圧下に直径４非のノズル
から垂直下方に充填カートリッジから出る、２３°Ｃで
の流出量または流動速度を定量的に測る。
から垂直下方に充填カートリッジから出る、２３°Ｃで
の流出量または流動速度を定量的に測る。
２ 室温での接着剤ペーストの貯蔵安定性（早期架橋の
回避を意図する）：１２０℃で、ペースト製造１時間後
、３０日後および００日後のｒル化時間の比較による。
回避を意図する）：１２０℃で、ペースト製造１時間後
、３０日後および００日後のｒル化時間の比較による。
３、硬化後の引張剪断強さくＮ／ｃｒ！Ｌ２）：接着の
ために未脱脂鋼板（５ｔ３７）にペーストを塗布しく１
厚Ｑ、１３１ｍ 、接着面積５Ｃ１ｌＬ ）かつ同板を
第二の同一鋼板の上に施こす（重ね幅２０鴎、重ね長さ
２５ ｔｔｒｘ ）。強制空気循環炉で１８０°Ｃで硬
化を２８分行う。引張剪断強さを、２３゛Ｃで、５０ｍ
ｍ／ｍｉｎの引張速度テＩＩＩ定した。
ために未脱脂鋼板（５ｔ３７）にペーストを塗布しく１
厚Ｑ、１３１ｍ 、接着面積５Ｃ１ｌＬ ）かつ同板を
第二の同一鋼板の上に施こす（重ね幅２０鴎、重ね長さ
２５ ｔｔｒｘ ）。強制空気循環炉で１８０°Ｃで硬
化を２８分行う。引張剪断強さを、２３゛Ｃで、５０ｍ
ｍ／ｍｉｎの引張速度テＩＩＩ定した。
壬、気候変化後の引張剪断強さ：気候変化テストにおけ
る接着安定性を、上記３．のよりに接着硬化した鋼板に
ついて＋８０°Ｃの温度（相対空気湿度８０％）と−４
０’Ｃの温度の交代（４時間ごとに４サイクル）で試験
した。
る接着安定性を、上記３．のよりに接着硬化した鋼板に
ついて＋８０°Ｃの温度（相対空気湿度８０％）と−４
０’Ｃの温度の交代（４時間ごとに４サイクル）で試験
した。
５、塩噴鋸テストにおける接着剤層の脱Ｎ＝鋼板上に接
着剤層（厚さ１間、幅１５鶴、長さ５０ｍ１）を施こし
、上記３．のように硬化させる。この鋼板に、３５℃の
試験室で水１０００ｃｒｎ中の食塩５０ノの溶液を８日
間噴霧する（垂直鋼板、噴霧角２０°）。接Ｎ剤が板か
ら離されたまたは脱着された、縁からの距離（朋）（下
方に移動）を測定する。
着剤層（厚さ１間、幅１５鶴、長さ５０ｍ１）を施こし
、上記３．のように硬化させる。この鋼板に、３５℃の
試験室で水１０００ｃｒｎ中の食塩５０ノの溶液を８日
間噴霧する（垂直鋼板、噴霧角２０°）。接Ｎ剤が板か
ら離されたまたは脱着された、縁からの距離（朋）（下
方に移動）を測定する。
６、硬化した接着層の吸水度：上ｓ：、 ５による試験
体を、気候室で５日間３５°Ｃで相対空気湿度１００乃
の雰囲気に暴露した。接着層の水分（％）を測定するっ
体を、気候室で５日間３５°Ｃで相対空気湿度１００乃
の雰囲気に暴露した。接着層の水分（％）を測定するっ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ａ）２０℃未満のガラス転移温度を有するカルボキ
シル基を末端基とするポリエステル２０〜６０重量％、 ｂ）分子毎に少なくとも２個のオキサゾリン基を有し、
ポリエステル中に懸濁されているポリオキサゾリン２０
〜１２重量％、 ｃ）好ましくは多価のアルコールのアクリル−またはメ
タクリルエステルおよび／または炭酸を含めて多価カル
ボン酸のアリルエステル、場合によつては前記化合物の
混合物の形で２〜４０重量％、 ｄ）ラジカル形成剤としてのペルオキシドまたは脂肪族
アゾ化合物０〜５重量％、 ｅ）パラフィン０〜４重量％、および場合によつてはさ
らに ｆ）成分の全量に対して１〜６０重量％の反応性または
非反応性希釈剤および／または添加物 から成る熱硬化性接着剤−および密封材料。 ２、成分ａ）が、分子毎に統計的に平均して少なくとも
２個のカルボキシル基を有し、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、好ましくは３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有
するポリエステルから成る特許請求の範囲第１項記載の
材料。 ３、ポリオキサゾリンとして、ｐ−フェニレンビスオキ
サゾリン、ｍ−フェニレンビスオキサゾリンまたはテト
ラメチレンビスオキサゾリンを単独でまたは混合して使
用する特許請求の範囲第１項記載の材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853539593 DE3539593A1 (de) | 1985-11-08 | 1985-11-08 | Waermehaertbare klebstoff- und dichtungsmassen |
| DE3539593.1 | 1985-11-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62115010A true JPS62115010A (ja) | 1987-05-26 |
Family
ID=6285438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61262908A Pending JPS62115010A (ja) | 1985-11-08 | 1986-11-06 | 熱硬化性接着剤−および密封材料 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4731398A (ja) |
| EP (1) | EP0222165A3 (ja) |
| JP (1) | JPS62115010A (ja) |
| DE (1) | DE3539593A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01236239A (ja) * | 1987-05-14 | 1989-09-21 | Teijin Ltd | 架橋樹脂の製造方法 |
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| WO2016137608A1 (en) * | 2015-02-26 | 2016-09-01 | Halliburton Energy Services, Inc. | Sealant composition for use in subterranean formations |
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-
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-
1986
- 1986-10-08 EP EP86113962A patent/EP0222165A3/de not_active Withdrawn
- 1986-11-06 JP JP61262908A patent/JPS62115010A/ja active Pending
- 1986-11-07 US US06/928,530 patent/US4731398A/en not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
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