JPS58147421A - 新規な難揮発性モノ−及び／又はビス−（メタ）アクリレ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ビスー（メタ）アクリレート及びその使用法．に関する
。

反応性接着剤の群のうち、メタクリレート系の重要性が
高，まっている。それは、二成分調製物として市場に永
年用されている。成分Ａ（接着剤成分）は通常、アクリ
ル酸及び／又は特にメタクリル酸に基づくモノマ〜又は
モノマー混合物中のエラストマーの溶液から成る。成分
Ｂ（活性剤成分又は硬化剤成分）は、ラジカル的重合の
開始のための開始剤を含む。

両成分は使用前に強く混合され、それによってモノマー
の重合が開始する。

このいわゆる二成分系の発展形は、′非混谷“（Ｎｏ−
Ｍｉｘ）又は１第二世代のアクリレート接着剤“である
。

接着剤使用は感圧接着の場合と同様に行われるよまず開
始剤成分を、接着されるべき表面の一方又は双方に薄い
層として施与する。１時間まで及ぶことができる待ち時
間の後に接着剤成分を施与する。接着は、この部材を望
む位置で固定することによシ行われる。

接着剤成分中には重合しうるモノマーとして特にメタク
リル酸又はメタクリル酸誘導体たとえばメチルメタクリ
レートが用いられ、しかしまた適当なアクリル酸誘導体
たとえばブチルアクリレートも用いられるかあるいは併
用される。

このモノマーの他に、成る技術的意味を部分的に獲得し
た別の系が研究された。たとえばエチレングリコールー
及ヒオリゴエチレングリコールジメタクリレート、トリ
シクロ〔５・２・１・０２°６〕デカンの（メタ）アク
リルエステル（なお、アクリル−及び／又はメタｐ’Ａ
Ｉ＋一を（メタ）アクリル−と記すことがらる。）、グ
リセリン（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ誘導
体、バーフルオル化ジメタクリレート、芳香族ジエステ
ル−ジメタクリレート、芳香族ジ、一ヶ，一及び芳香族
．７ヶ，ｙ＃；−７，＋７２−１ウレタンージメタクリ
レート、ジ尿素−ジメタクリレート及び他の化合物が挙
げられる。広範囲の関係する文献のうち、例として下記
のものを挙げる：　ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　
ａｎｄ　ＴｅｃｈＪｌｏｇｙ　１４，３５７．３７３及
び３７９（１９８１）：　Ｊ．　Ｄｅｎｔ．Ｒｅｓ．　
５８．　１５４４及び１９８１　（１９７９）。

Ｊ．　Ｄｅｎｔ．　Ｒｅｓ．　５８，　Ａｂｓｔｒａｃ
ｔ　Ｎｏ．　１２１６．　３９５（１９７９）、　Ｊ．
　Ｄｅｎｔ。

Ｒｅｓ．　４９，　８１０（　１９７０）及び５２，　
７３１及び１１２８（１９７３）、米国特許Ｎｏ．　４
１３１７２９，　Ｎｏ，　３０６６１１２，　Ｎｏ．　
３１７９６２３，　Ｎｏ．　３８１０９３８及び西独国
特許出願公開２４３２０１３．　２３１２５５９及び２
４１１７６０各明細書。

接着力改善のため、使用技術的に望ましい粘１変の調節
のため、及び硬化の間の体積減少の低減のため、接着剤
成分中のモノマーにポリマーが添加混合される。このた
めにたとえばポリメ−ｆ　ｔ＋メタクリレート、ポリク
ロロブレン、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトリル
ゴム及ヒ／父はポリウレタンが適している。

室温で重合するメタクリレート系のための古弗的硬化剤
は、開始剤としての過酸化ベンゾイル及び促進剤として
の芳香族第三アミンとくにＮ，Ｎ−ジメチルトルイジン
より成る。

今日、促進剤の巾広い一覧表を作るなら、空気酸素の参
入下で発効し重合反応を開始させ、特に室温ででも実施
できる、有機硼素化合物に基づく新しい硬化剤系も意味
がある。そのような有機硼素化合物に基づく新規な硬化
剤系は、本出願人の一連の先願の対象である。

上述した種類の反応接着剤は、一連の望ましい特性を示
す。それはたとえば、種々の表面を対象とし、表面前処
理の少いコストでもって巾広い使用分野で用いられる。

それは望まれる場合には室温ででも迅速な硬化を起す。

反応性モノマー又はモノマー混合物の適当な選択によっ
て、接着層の良好な弾性値が調節されうる。高い引張前
°断強度が得られる。接着剤使用の際に、いわゆる開放
時間（ｏｐｅｎ　ｔｉｍｅ）を調節できる。接着は、耐
溶媒性及び耐熱性の良い接着物質を形成しながら、比較
的少い収縮及び良好な再現性をもって起る。

接着剤成分の主成分は上述のように、高い蒸気圧を持つ
モノ（メタ）アクリレートである，Ｊこのため、臭の問
題があるだけでなく、接着剤成分はたとえば非混合使用
において短時間のみ開放貯蔵できるだけである。

ビスメタクリレートは通常、比較的高い沸点を持つ。し
かしこのタイプの多く（特に高い分子量を持つビスメタ
クリレート）は、固体であシ、そして接着剤中のモノマ
ーとして従属酌量でのみ用いられる。

低い分子量を持つビスメタクリレートにおいては、官能
基の間隔が短く、対応するポリマーは高度に架橋して脆
くなる傾向がある。

、本発明は、その使用の際に及びそれの併用下に作られ
る接着において多数の望ましい特性を示す、アクリレー
ト及び／又はメタクリレート（これらを（メタ）アクリ
レートと云うことがある。）化合物に基づく新規な反応
性モノマーを創作するという課題から出発した。この新
規モノマーは、その低い蒸気圧の故に低い揮発性を持た
ねばならな０１、比較的高い分子量にも拘らず、それが
室温で液体又は少くとも粘稠な塗付できるベーストとし
て構成される可能性がなければならない。

それが室温で固体である場合、それはここで関係する接
着剤系の通常用いられる別の成分との良好な混合性を持
たねばならない。新規モノマーの使用下に、完全に固体
の弾性接着化合物が得られなければならない。

本発明の課題の技術的解決は、望ましい技術的効果を最
適に結み合せる成るポリエステルオリゴマー るという確証から出発した。

従って本発明の対象はその第一の態様として、オリゴマ
ー鎖に末端（メタ）アクリル酸残基を有する、難揮発性
の、室温で液体ないし固体の新規な（メタ）アクリレー
ト化合物において、オリゴ−鎖としてヒドロキシカルボ
ン酸から形成されたポリエステルオリゴマーが存在する
ことを特徴とする化合物である。その際この新規な（メ
タ）アクリレート化合物は、ポリエステルオリゴマ一部
分に一つ又は好ましくは二つの（メタ）アクリレニド残
基を含む。一つ又は二つの（メタ）アクリレート残基を
持つこのタイプの化合物の混合物もまた、本発明の範囲
に入る。分子中に二つの（メタ）アクリレート残基を持
つ、実際の使用のために重要なタイプにおいて、この官
能性の基は、オリゴマ一部分の二つの末端単位（α、ω
位）が各々一つの（メタ）アクリレート基に、より置換
されているように、オリゴマ一部分の末端に存在する。

オリゴマ一部分は下記の構造的特徴を持つ：それは、適
当なヒドロキシカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸混
合物 １ ＨＯ−Ｒ−Ｃ−ＯＨ のオリゴマー化によって入手されうる。

本発明の好ましい態様において、残基Ｒ及びｎは、ポリ
エステルオリゴマ一単位の平均分子量が約２００〜約６
００の範囲にあるように選択されるか父は互に調和され
る。平均分子量の特に好ましい値は、約３００〜５００
の範囲である。

ポリエステルオリゴマーは本発明の好ましい態様におい
て、分子中に約２０、特に約１０を越えない数の炭素原
子を持つモノヒドロキシ−モノカルボン酸から形成され
る。分子中に２〜１０、特に２〜７個の炭素原子を持つ
対応する酸からのポリエステルオリゴマーは、特に重要
なものでありうる。その際ポリエステルオリゴマーの形
成のために、成る選ばれた牟一種類のヒドロキシカルボ
ン酸又は種々のヒドロキシカルボン酸の混合物が使用さ
れることができる。新規な（メタ）アクリレート化合物
のこの中間部分の形成のために特に重要なヒドロキシカ
ルボン酸は、グリコール酸、異性体乳酸、場合により異
性体のα−又はβ−ヒドロキシプロピオン酸、場合にょ
シ異性体のα−９β−又はγ−ヒドロキシ酪酸、０−ヒ
ドロキシ安息香酸（サリチル酸）、ｍ−ヒドロキシ安息
香酸及び／又はｐ−ヒドロキシ安息香酸（アニス酸）で
ある。

その際、上述の酸の成る異性体を混合物として用いるこ
ともできる。

ポリエステルオリゴマーは有利には、幾つかの機能を果
す一官能性及び／又は好ましくは二官能性反応物の併用
下に作られる。−面では、この反応物の併用によシポリ
エステルオリゴマーの平均分子量の調節、従って意図さ
れる粘度ゴマ−に統一的な末端ヒドロキシル基又は末端
力見ポ°゛キー・・基を形成する可能性が生まれる。

このことはヒドロキシカルボン酸のポリマー又は芽す９
ゴマ−自体においては起きない。最後に、選択しだ一官
能性反応物の併用によシポリエスデ）レオリボマーの反
応性末端基を片づけ、従ってこのタイプの化合物におい
ては以降の（メタ）アクリレート残基の結合のために、
唯一つの反応性機能のみが用意される。最後に、苧官能
性及び−官能性併用反応物の適当な混合によシ、モノ（
メタ）アクリレート化合物とビス（メタ）アクリレート
化合物の意図する混合比を調製することができる５、 −官能性併用反応物としては、特にモノアルコール、モ
ノカルボン酸及び／又はモノアミン（第一、第二及び／
又は第三アミン）が考慮される。ポリエステル製造の際
の二官能性併用反応物は、二官能性アルコール又はジカ
ルボン酸又は官能的に反応性のジカルボン誘導体たとえ
ば対応する無水物、エステル、ハロゲン化物などである
。

上述した種類のオリゴマーがヒドロキシカルボン酸とジ
オールの共縮合により作られる場合、結局末端ヒドロキ
シル基を持つポリエステルオリゴマーが生じる。併用す
るジオールの量は−反応条件と相まって一生じるポリエ
ステルオリゴマーの平均分子量を決める。ヒドロキシカ
ルボン酸とジカルボン酸又は反応性ジカルボン酸誘導体
の共縮合によりオリゴマーが作られる場合、末端カルボ
キシル基又′はカルボキシル基誘導体を持つポリエステ
ルオリゴマーが生る働きをする。詳しくは、ポリエステ
ル又はコポリエステルの製造のための公知の知見が妥当
スル。モノアルコール及び／又はモノアミンの併用は、
ポリエステルオリゴマー中の末端カルボン酸基の保護（
ブロック）を本だらし、一方モノカルポン酸の併用はオ
リゴマーの末端ヒドロキシル基を保護する。

ここで記述した総ての場合に、自体公知の方法で（メタ
）アクリレート化合物へと簡単に転換されうる変性ポリ
エステルオリゴマーが生じる。

ポリエステルオリゴマーに末端ヒドロキシル基が存在す
る場合、（メタ）アクリル酸基はアクリル酸又はアクリ
ル酸エステル及び／又は特に対応するメタアクリル酸化
合物とのエステル化又ハエステル交換又韓同様な反応に
よって導入される１、シかしポリエステルオリゴマーに
末端カルボキシル基が存在する場合、やはり自体公知の
方法で望む（メタ）アクリレート基が容易に結合される
ことができる。ここでたとえばオリゴマー状中間生成物
と、アクリル酸又はメタクリル酸のグリシジルエステル
との反応が適当である。

くン グリシジル基の開裂下に、（メタ）クリレート基がグリ
セリド残基を介して、中間的に形成されたモノ−又はジ
カルボン酸に結合される。

一般に従属的量でのみ併用される一官能性又は二官能性
反応物の選択には、事実ト制限がない。従ってこの反応
物は、脂肪族、環状脂肪族又は芳香族物質であることが
できる。それは一般に、２５を越えない、好ましくは１
５を越えない炭素原子数を有する。適当なジオールは、
分子中にたとえば２〜２ｏ、好ましくは２〜１０個の炭
素原子を含む。同じ事が、対応するジカルボン酸にも妥
当する。適当なジオールとしてたとえば次のものが挙げ
られる：エチレングリコール、ジー、トリー及びテトラ
−エチレングリコール、プロピレングリコール、シグロ
ピレングリコール、１．３−ブチレングリコール、１．
４−ブチレングリコール、２．２−ジメチル−１，３−
プロパンジオール、２，２．４−トリメチル−１，６−
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタツー
ル、１，５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１．１０−デカンジオール及び２．２−ビス（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン。

適当なジカルボン酸はたとえば次のものであル：シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、クルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、イン
セバシン酸、ノナシジカルボン酸、デカンジカルボン酸
、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸及びビフェニルジカルボン酸。酸無水物としてた
とえば次のものが適する：無水コハク酸、無水グルタル
酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸
、ならびにアルケニルコハク酸無水物。

一価の併用反応物として、脂肪族、環状脂肪族又は芳香
族モノアルコール、対応スるモノカルボン酸及び場合に
より対応する第一、第二又は第三アミンが考慮される。

その炭素数は上述の限界内にあることができる。

もちろん総ての場合すなわちヒドロキシカルボン酸にお
いても併用反応物においても、上述の種類の遊離の反応
性成分だけでなく、自体公知のやシ方でエステル化又は
エステル交換の条件下で所与の分子量の望むポリエステ
ルオリゴマーを形成する反応性誘導体が使用され得る、
。

たとえばヒドロキシカルボン酸のエステル、ならびにジ
オール又はジオールエステルと反応、トぐニエステル交
換できるヒドロキシカルボン酸のラクトン又はラクタム
も適している。ポリエステルオリコマ−の製造ならびに
（メタ）゛アクリレート化合物への反応は、自体公知の
方法でたる。

専ら上述の種類の二官能性（メタ）アクリレート化合物
単独、専ら上述の種類の一官能性（メタ）アクリレート
化合物単独も、あるいは上述の種類の二官能性（メタ）
アクリレートと一官能性（メタ）アクリレートの混合物
もまた本発明の枠内に入る。。

二官能性と一官能性の（メタ）アクリレート化合物のそ
のような混合物が望まれるなら、好ましい実施態様にお
いて一官能性成分の含量は、−官能性及び二官能性成分
の混合物に対して９５モル％を越えない。−官能性成分
の含量が５０モル％を越えない、特に１０モル％を越え
ない、上述の種類の混合物が好ましい。

この新規な（メタ）アクリレート成分は、自体公知の構
成の反応性接着剤における価値ある成分である。すなわ
ち、それは、初めに述べた種類の２成分系反応接着剤に
おいて長所を持って用いられることができる。その際そ
れは、慣用の（メタ）アクリレート系でも、また非混合
接着剤系においても使用されうる。それは、金属、木材
、ガラス、セラミック及び／又は合成樹脂の接着のため
のいわゆる建築接着剤において用いるのに適している。

本発明の好ましい実施態様において、この新規な（メタ
）アクリレート化合物は室温で流動性であるか又は少く
とも厚塗りに塗付でき、従ってそれは反応性接着剤にお
ける主成分としてのみならず唯一の重合性接着剤成分と
して用いられることかできる。その際、本発明の液状の
（メタ）アクリレート化合物が室温で約２，０００〜７
０，０００ｍｐ＆６Ｂ。

好ましくは約３，０００〜５０，０００ｍｐａ　−ｓの
範囲の粘度を持つことが好ましいものでありうる。しか
し本発明に従う種類の固体の（メタ）アクリレート化合
物は、液状の重合性成分たとえばメチルメタクリレート
中に良く溶解し、従って本発明のそのような固体化合物
もまた、液状の慣用のモノマー成分と混合して簡単な方
法で、作業技術上望ましい、液状の接着剤成分へと加工
されることができる。

以下の実施例において、まず種々のタイプのポリエステ
ルオリゴマーの製造を（実施例１〜１０）、次にこのポ
リエステルオリゴマーの（メタ）アクリレート誘導体の
製造を（実施例１１〜２０バ最後に建築接着剤における
この反応性モノマーのテストヲ記述する。

実施例１〜６ ヒドロキシル末端基を持つオリゴヒドロキシカルボン酸
（ａ）クリコール酸及ヒエチレングリコールからの１゛
製 攪拌機及び蒸留ブリッジを持つ三ロフラスコに、グリコ
ール酸及びエチレングリコールを入れる。窒素雰囲気下
で迅速に１５０℃に、そして６時間かけて１５０℃から
２００℃へと加熱する。その際すでに反応水の大部分が
分離され、これはエステル縮合反応の進行を表わす。内
容物を約１５０℃に冷却し、注意深く１０トルに減圧し
、２００℃、１０トルで反応を完結させる。３０分後に
生成物を約１５０℃で熱いまま注ぎ出す。内容物の組成
及びオリゴマー特性を表１に示す（実施例１〜３）。

（ｂ）乳酸エチルエステル及ヒエチレンクリコー五ロフ
ラスコに、乳酸エチルエステル及びエチレングリコール
を入れる。触媒として０．２％のメタノール性ナトリウ
ムメチラート溶液７０ｍｇを加え、続いて内容物を１５
０℃に加熱する。

さらに注意深く温度を１８０℃まで上げると、約８０℃
で連続的にエタノールが留去される。約１６時間後にエ
タノール分離が終ってから、１５０℃の浴温度で１０ト
ルに減圧し、続いて窒素雰囲気下で注ぎ出す。内容物の
組成及びオリゴマー特性を表２に示す（実施例４〜６）
。

実施例７〜ｌＯ 共通的処方 （ａ）　　末端ヒドロキシル基を持つオリゴヒドロキシ
カルボン酸と無水コハク酸との反応による。

実施例７ 攪拌器、還流冷却器及び窒素導入口を持っ三［］フラス
コに、実施例４からのオリゴマー２０６．３ｇ。

無水コハク酸２００ｇ及びベンジルトリメチルアンモニ
ウムメトキシド（メダノール中４０％）１ｇを入れ、窒
素雰囲気下で８０℃で８時間攪拌する。生成物はＦ記の
特性値を持つ： 酸価：２９６ ｏＨ価：＜３ （ｂ）クリコール酸及びアジピン酸からの調製攪拌器及
び蒸留ブリッジを持つ三ロフラスコに、ジカルボン酸及
びヒドロキシカルボン酸を入れる。窒素雰囲気下で迅速
に１５０℃に１そして次に６時間かけて１５０℃から２
００１：：へ加熱する。その際すでに、エステル縮合が
起きたことを示す反応水の大部分が分離する。内容物を
約１５０℃に冷却し、注意深く１０トルに減圧し、２０
０℃、ｌＯトルで反応を完結させる。生成物を熱いまま
窒素雰囲気下で注ぎ出す。内容物の組成及びオリゴマー
特性を表３に示す（実施例８〜１０）。

実施例１１〜２０ （ａ）　　末端ヒドロキシル基を持つオリゴヒドロキシ
カルボン酸からの、重合可能な末端基ヲ持つオリゴヒド
ロキシカルボン酸 攪拌器及び水分離器を備える三ロフラスコに、ヒドロキ
シル末端基を持つオリゴヒドロキシカルボン酸、及びヒ
ドロキシル基当９１．１当量のメタクリル酸を入れる。

同時にメタクリル酸に対して同重量部のトルエン及び各
２重量％のｐ−トルエンスルホン酸とヒドロキノンを加
える。混合物を速い攪拌下に沸点まで加熱し、形成され
た反応水を水分離器で分離する。５時間の反応時間後に
理論的反応水の９０〜９５重量％より少い水が分離した
時に、さらに初めに加えた量の２０％のメタクリル酸を
各２重量％のｐ−）ルエンスルホン酸とヒドロキノンと
共に加え、そして反応を更に続ける。反応は、理論値の
９０〜９５％の反応水が形成されるや否や終了される。

反応生成物は冷却後に二倍容積量のエタノールを加えら
れ、沖過される。明澄なエタノール性溶液をロータリー
エバポレーターで、当初の容積の四分の−に濃縮し、そ
れに同量の水を注ぎ、そして炭酸水素ナトリウムで中和
する。有機相を分離し、水相をトルエンと共に振とうし
、有機相を一つにまとめ、水で三度洗い、硫酸ナトリウ
ムで乾燥、する。溶媒を室温で、まずロータリ−エバポ
レーターで、次に１０”　）ルで除去する。内容物の組
成及び重合可能なオリゴマーの特性を表４に示す（実施
例１１〜１６）。

表４ 重合可能な末端基を持つオリゴヒドロキシカルボン酸（
ｂ）　　末端カルボキシル基を持つオリゴヒドロキ・攪
拌器及び還流冷却器を備えた三ロフラスコクリレートを
０．１重量％のベンジルトリメチルアンモニウムメトキ
シド及び０．０６重量％のヒドロキノンと共に加える。

攪拌下に混合物を４５分かけて８０℃に加熱し、酸価が
３５以下に下るまで８０℃で反応を続ける。反応は通常
１０〜２０時間後に終えられる。

内容物の組成及び重合可能なオリゴマーの特性を表５に
示す（実施例１７〜２０）。

実施例２１ 表示したモノマーを用いて、砂吹きし脱脂したた鉄板（
ＤＩＮ５３２８１１５３２８３参照）を接着する。その
ために、重合可能な末端基を持つ表示したオリゴヒドロ
キシカルボン酸を ■　純粋の形で、 ＩＩ　　２０重量％のヒドロキシエチルメタクリレート
との混合物として ＩＩＩ　　２０重量％のメチルメタクリレート及び５重
ｉｉｌ：％のメタクリル酸との混合物として用いる。

（ａ）　　モノマー（Ｉ）又はモノマー混合物（ｎ、Ｉ
ＩＩ）の各５ｇに、強い攪拌下にまず０．５重量％のＮ
、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン及び続いて０．５重量
％ジベンゾイルパーオキサイドを加える。混合物は２〜
８分間のポットライフを持つ。砂吹きし脱脂した鉄板を
接着剤で接着し、２４時間室温で空気のもとで貯蔵した
後に引張剪断強度を測定する。

（ｂ）　　別の実験シリーズにおいて、モノマー（１）
又はモノマー混合物（ｎ、　ｎｉ）の各５ｇに１重蓋％
のジベンゾイルパーオキサイドを加え、別のモノマー各
５ｇに１重量％のＮ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを
加える。鉄板の一部に、パーオキサイド又はジメチルト
ルイジンを含有するモノマーを塗る。

！ それぞれに塗付された試験体を一対として合せ固定する
。、試験体を室温で２４時間貯蔵し、その後に引張剪断
試験に付す。測定した引張剪断強度を表６に示す。表示
の引張剪断強度は、１２ｍｍ／分の引張速度における（
ａ）及び（ｂ）に従う各６個の接着物からの算術平均で
ある。

表６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　オリゴマー鎖に末端アクリル酸及び／又はメタク
   リル酸（以下では（メタ）アクリル酸と記す。）残基を
   持つ、難揮発性の、室温で液体ないし固体の（メタ）ア
   クリレート化合物において、オリゴマー鎖としてヒドロ
   キシカルボン酸から形成されたポリエステルオリゴマー
   が存在することを特徴とする化合物。 ２、−又は二つの（メタ）アクリレート残基を有し、そ
   の際二重置換の場合には（メタ）アクリレート残基がポ
   リエステルオリゴマーにおいてα、ω位に存在する特許
   請求の範囲第１項記載の化合物。 ３、　ポリエステルオリゴマーが約２００〜６００ノ平
   均分子量を持つ特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   化合物。 ４、　ポリエステルオリゴマーがモノヒドロキシ−モノ
   カルボン酸から形成される特許請求の範囲第１項、第２
   項又は第３項記載の化合物。 ５、　ポリエステルオリゴマーがグリコール酸、乳酸、
   ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸及び／又はヒ
   ドロキシ安息香酸から構成される特許請求の範囲第１項
   〜第４項のいずれか一つに記載の化合物。 るいは無水カルボン酸の併用下に、及び／又は第一、第
   二及び／又は第三モノアミンの併用下に作られる特許請
   求の範囲第１項〜第５項のいずれか一つに記載の化合物
   。 ７、ポリエステルオリゴマーの製造の際に用い９５モル
   ％を越えない量で用いられる特許請求の範囲第１項〜第
   ６項のいずれが一つに記載の化合物。 ８、　室温で流動性ないし厚塗りに、塗付できる特許請
   求の範囲第１項〜第７項のいずれか一つに記載の化合物
   。