JPH0219864B2

JPH0219864B2 -

Info

Publication number: JPH0219864B2
Application number: JP56150868A
Authority: JP
Inventors: Osamu Isozaki
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1981-09-24
Filing date: 1981-09-24
Publication date: 1990-05-07
Also published as: JPS5852377A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は粘着剤組成物に関し、さらに詳しくは
１分子中に１個を越える反応性不飽和基を有する
ビニル系重合体と１分子中に１個を越えるメルカ
プト基を有するビニル系重合体とを反応させて得
られる反応生成物からなる粘着剤組成物に関する
ものである。従来、粘着剤としては溶剤型、ホツトメルト
型、エマルシヨン型等からなる種々の製品が開発
され実用化されている。しかしながら、溶剤型粘
着剤は使用時に揮発する有機溶剤を多く含有し、
社会的要請である省資源問題、無公害化の観点か
ら問題があり、ホツトメルト型粘着剤ではその性
能上におのずと限界があり強力な粘着剤を得るこ
とが不可能である。また、エマルシヨン型粘着剤
も作業性、耐水性に問題があり、このため無溶剤
型でしかも低温架橋型の強力な粘着剤の開発がの
ぞまれている。もつとも、最近においては紫外線や電子線のよ
うなエネルギー線で粘着剤組成物を部分架橋させ
ることによつて無溶剤型でしかも性能の良い粘着
剤を得る研究が種々行なわれている。しかしながら、これらの研究から知られている
粘着剤組成物はほとんどの組成が一般的に下記、 (1) 低ガラス転移点を有するアクリルポリマー (2) 多官能性モノマー (3) 低ガラス転移点を有するアクリルモノマー (4) 固形状低分子粘着性付与剤 (5) 光重合開始剤（紫外線硬化の場合）の成分からなるものであり、無溶剤型といつても
その中に２−エチルヘキシルアクリレートのよう
なモノマーが添加されているため臭気が強く、さ
らにモノマーを重合させなければならず、重合に
長時間を要したりあるいは高エネルギー線の照射
が必要であつたりする。また、上記組成物の主成
分としては、熱可塑性の低ガラス転移点を有する
アクリルポリマーが使用されているので、粘着保
持力が小さく高温状態では粘着力が極端に低下し
てしまう欠点を有している。そのため上記の粘着
剤はガムテープ、セロテープ等般用品としては使
用できるが、強粘着と称する半永久的な性能が要
求される用途には使用できないという欠点を有し
ている。そこで、本発明者は、上記した欠点を有さない
すなわち、無溶剤型で、重合時間を大巾に短縮で
き、且つ粘着保持力のすぐれた粘着剤組成物を得
るべく鋭意研究を重ねた結果、反応性不飽和基を
有するビニル系重合体にメルカプト基を有するビ
ニル系重合体を付加反応せしめて得られる反応生
成物が上記の性能を満足する粘着剤成分として有
用であることを見出し、本発明を完成するに至つ
たものである。かくして、本発明に従えば、 (A) １分子中に１個を越える好ましくは２〜５個
の反応性不飽和基を有するビニル系重合体と (B) １分子中に１個を越える、好まくは２〜５個
のメルカプト基を有するビニル系重合体とを反応させて得られる反応生成物を主成分とし
てなる粘着剤組成物が提供される。本発明において使用する１分子中に１個を越え
る反応性不飽和基を有するビニル系重合体(A)（以
下このものを単に「ビニル系重合体(A)」と略称す
る）とは、後記第１表に示す官能基を有する基体
ビニル系共重合体に該官能基と付加あるいは縮合
反応性のある基を有する重合性のビニル単量体
（第１表及び第２表に具体例を示す）を通常公知
の方法で反応せしめて得られるものである。

【表】

【表】本発明において、ビニル系重合体(A)を調製する
ために用いられる基体ビニル系重合体は、導入さ
れる官能基に基づいて、第２表に示すビニル単量
体を必須成分としこれにその他の重合性ビニル単
量体を共重合することによつて得られる数平均分
子量約700〜約100000好ましくは約1000〜20000の
ものである。共重合反応は通常公知の方法に基づいて行なう
ことができる。その他の共重合し得るビニル単量体としては、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、アクリル酸エステル（メチル、エチル、
ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、シクロ
ヘキシルエステルなど）、メタクリル酸エステル
（メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル、
ラウリル、ステアリルエステルなど）、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニルおよ
びアクリル酸またはメタクリル酸の長鎖エステル
（側鎖に分子量300〜3000のアルキル基、ポリエス
テル基などを有するもの）などがある。他方、本発明で使用する１分子中に１個を越え
るメルカプト基を有するビニル系重合体（以下、
このものを「ビニル系重合体(B)」と略称する）と
は、第１表に示した、カルボキシル基、カルボン
酸無水基、メチロール基、アルコキシメチロール
基又はイソシアネート基を有する基体ビニル系重
合体に、下記一般式（）で示される相補的官能
基を有する化合物 HS−Ｒ、−OH ……（）（R₁はC_1〜16の炭化水素基、特にアルキレン基又
はアリーレン基である）を付加させるか、又は第１表に示した水酸基、エ
ポキシ基又はアミド基を有する基体ビニル系重合
体に下記一般式（）で示される相補的官能基を
有する化合物、 HS−R₂−COOH ……（）（R₂は前記R₁と同じ）を付加させることによつて得られる。上記一般式（）で表わされる化合物の代表例
としては、２−メルカプトエタノール（R₁：C₂H₄）３−メルカプトプロパノール（R₁：C₃H₆）４−メルカプトブタノール（R₁：C₄H₈）などがあり一般式（）の化合物の代表例として
は、チオグリコール酸（R₂：CH₂）チオサルチル酸（R₂：

〔T_g：共重合体のガラス転移温度（絶対温度）、W_o：ｎモノマーの重量分率、T_go：ｎモノマーのガラス転移温度（絶対温度）〕

の実験式により計算して求めたものである。基体ビニル系重合体のガラス転移点の調製は、
共重合するビニル単量体組成を適当に変えること
によつて行なうことが可能である。本発明の粘着剤組成物は、ビニル系重合体(A)と
ビニル系重合体(B)の混合物をあらかじめ適用基材
に塗布せしめ、次いで反応せしめることによつて
形成されるものである。該ビニル系重合体(A)とビ
ニル系重合体(B)の反応は、加熱方法、触媒（例え
ばパーオキサイド、アゾ化合物）の存在下で行な
う方法、増感剤の存在下で紫外線照射によつて行
なう方法及び電子線の照射によつて行なう方法の
いずれの方法を用いても構わないが、加熱方法は
熱に弱い基材例えば紙、プラスチツク等に適用で
きず基材が限定される欠点があり、また触媒を用
いる方法は組成物が２液型になる欠点がある。こ
のため、本発明の粘着剤組成物は紫外線及び電子
線のエネルギー線を用いて調製するほうが実用上
有利である。上記の反応を紫外線で行なう場合には、ラジカ
ル重合開始剤としての増感剤が必要不可欠であ
る。増感剤としては例えばベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチル
エーテル、アセトフエノン、ベンゾフエノン、ア
ゾビスイソブチロニトリル、レドツクス型増感剤
などが使用され、その添加量は一般に成分(A)及び
(B)の合計量に対して0.5〜10重量％である。紫外
線の照射は、光源として水銀灯、金属ハライドラ
ンプ、キセノン灯、タングステン灯などを用いて
行なわれる。他方、電子線を用いて上記の反応を行なう場合
には通常0.1〜５メガラツド（MR）の低線量で
十分である。本発明におけるビニル系重合体(A)とビニル系重
合体(B)の反応割合は、重量比で10／90〜90／10、
好ましくは30／70〜70／30の範囲である。この範
囲をはずれた配合割合では、粘着力が落ちたり、
硬化性が悪くなつてしまう。なお、上記の成分(A)及び(B)に対し、これらと共
重合可能な架橋成分として不飽和単量体例えば前
記基体ビニル系樹脂の製造に用いた一官能性不飽
和単量体やネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、などの多官
能性不飽和単量体を30重量％以下の範囲で添加し
てもよい。これらの不飽和単量体の添加により粘着剤の耐
熱性が向上したり、ガラス転移点の上昇による粘
着剤のべと付きを防止する。また、さらに必要ならば熱可塑性樹脂、粘着性
付与剤などを加えることも加能である。本発明により得られる上記の如き粘着剤は、無
溶剤で、短時間で製造することができ、適度の凝
集力と強い粘着力を有し、且つ耐熱性、耐湿性、
耐久性等にすぐれているため広い分野において使
用することができる。以下、実施例及び比較例で本発明をより具体的
に説明する。また、部は重量部を示す。実施例１２−エチルヘキシルアクリレート858部及びグリシジルメタクリレート 142部を共重合して得られた数平均分子量約5000及びガ
ラス転移点−54℃のビニル系重合体（このものを
「基体ビニル系重合体(A)」という）に、アクリル
酸を72部添加し、120℃５時間反応させてアクリ
ル酸を付加させた。かくして得られた反応性不飽
和基を有するビニル系重合体は、１分子当り５個
の不飽和基を有するビニル系重合体であつた。以
下このものをビニル系重合体（Ａ−１）という。また、２−エチルヘキシルアクリレート710部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート−トリレンジ
イソシアネート１：１付加物 290部を共重合して得られた数平均分子量約5000及びガ
ラス転移点−32℃のビニル系重合体（このものを
「基体ビニル系重合体(B)という」に２−メルカプ
トエタノールを78部添加し、80℃３時間反応させ
て２−メルカプトエタノールを付加させた。かく
して得られたメルカプト基を有するビニル系重合
体は、１分子当り５個のメルカプト基を有するビ
ニル系重合体であつた。以下このものをビニル系
重合体（Ｂ−１）という。次いで、ビニル系重合体（Ａ−１）100部及びビニル系重
合体（Ｂ−１）100部を混合して得られる組成物
をガラス板に20μの膜厚に塗布し、電子線を2MR
照射したところ、粘着性のある物質が得られた。実施例２実施例１で使用した基体ビニル系重合体(B)1000
部に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート78部
を添加し、80℃で３時間反応させて付加せしめ
た。かくして得られた反応性不飽和基を有するビ
ニル系重合体は１分子当り３個の不飽和基を有す
るビニル系重合体であつた。以下このものをビニ
ル系重合体（Ａ−２）という。また、実施例１で使用した基体ビニル系重合体
(A)1000部にチオグリコール酸を92部添加し、100
℃で13時間反応させてチオグリコール酸を付加さ
せた、かくして得られたメルカプト基を有するビ
ニル系重合体は１分子当り３個のメルカプト基を
有するビニル系重合体であつた。以下このものを
ビニル系重合体（Ｂ−２）という。ついで、ビニル系重合体（Ａ−２） 100部ビニル系重合体（Ｂ−２） 50部及びベンゾインエチルエーテル５部を混合して得られる組成物をガラス板に20μの膜
厚に塗布し、高圧水銀灯2KW、距離10cmより５
秒間照射したところ（80W/cm）、粘着性のある物
質が得られた。実施例３ビニル系重合体（Ａ−１） 50部ビニル系重合体（Ｂ−１） 100部及びネオペンチルグリコールジアクリレート 30部を混合して得られる組成物をガラス板に20μの膜
厚に塗布し、電子線を2MR照射したところ粘着
性のある物質が得られた。比較例１数平均分子量40000のｎ−ブチルアクリレー
ト／アクリル酸（重量比92／８）共重合体
100部２−エチルヘキシルアクリレート 30部トリエチレングリコールジアクリレート
20部及びベンゾインエチルエーテル５部を混合して得られる組成物を、実施例２と同じ条
件で紫外線を照射したが、粘着性ある物質が得ら
れず、さらに40秒間照射することによつてはじめ
て粘着性のある物質が得られた。以上の実施例及び比較例で得られた粘着剤組成
物について粘着強度及び保持力の試験を行なつ
た。その試験結果を後記第３表に示す。粘着強度の測定方法は、ガラス板上に１インチ
×１インチの大きさに厚さ20μの粘着剤を形成せ
しめ、その上にマイラーを貼付して貼り合せ、そ
の直後にマイラーの一端を180度方向に毎分300mm
の速度で引張りその強度を測定する。保持力は、粘着強度の試験に用いたものと同様
の試料を用い垂直に保持し、マイラーに１Kgの荷
重をかけ25℃の雰囲気で荷重が落下するまでの時
間を測定した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) １分子中に１個を越える反応性不飽和基
を有するビニル系重合体と、 (B) 水酸基又はカルボキシル基と反応する相補的
官能基を有するビニル系重合体と下記一般式
（）又は（） HS−Ｒ−OH （） HS−Ｒ−COOH （）（ＲはC_1〜14のアルキレン基又はアリーレン基
である）で表される化合物とを反応させて得られる１分
子中に１個を越えるメルカプト基を有するビニ
ル系重合体とからなり、且つ該ビニル系重合体(A)及び(B)の少
なくとも一方のガラス転移点が０℃以下である両
成分を電子線照射により反応させて得られる反応
生成物を主成分とすることを特徴とする電子線照
射型粘着剤組成物。