JPS6013872A - 粘着フイルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粘着フィルムの製造法に関する。

従来、粘着フィルムは１例えば熱橋かけ剤と該熱橋かけ
剤に対する活性基を有する重合体とを含有する混合液を
基材フィルム上に塗布し９次いで加熱工程によシ熱橋か
け剤と重合体を反応させ。

重合体を橋かけさせるとともに混合液中に含まれていた
有機溶剤を蒸発除去して粘着フィルムとする方法で製造
されている。

しかし、このような熱硬化屋粘着フィルムの製造法、に
は、熱橋かけ反応及び溶剤蒸発のための長時間の乾燥及
び多量の溶剤の使用は、省エネルギー・資源の点から好
ｔＬ＜なく、−１だ前述の熱橋かけ剤と重合体を含有す
る混合液は熱橋かけ剤と重合体の反応が室温下でも徐々
に進むために長期間保存することが不可能であり、一方
混合液を基材上に塗布してから単に加熱するだけでは橋
かけ反応が充分に進まないために粘着フィルムを製造し
た後に数日間エイジングさせなければならないなどの問
題があった。

近年これらの欠点を改良すべく、ビニル基を有するハイ
ソリッドな組成物を光重合架橋して粘着フィルムを製造
する試みがオランダ特許第６．６０１，７１１号明細書
２％開昭５４−１７９４２号公報、特公昭５１−５６６
４号公報等に開示されている。これらは上述したような
問題は解決しうるが、光重合を利用するため系への光開
始剤の添加が必須でおり、これは系がハイソリッドであ
るため、相溶性が悪いという新たな問題を生ずる。

またこのものの粘着フィルム生産ラインのラインスピー
ドに関連する硬化性能は、既存Ｑ溶剤型粘着フィルムに
対して十分有利に工業的実施を行いうるものとはいまだ
いえない。また特開昭５５−２７３１１号公報はビニル
基を有する化合物、多官能チオール化合物、光開始剤か
らなる組成物を化学線、高エネルギーイオン化輻射線等
を用いて硬化させることと提案している。しかし、これ
は。

光開始剤の系への相溶性の問題及びかかる組成物を硬化
した物は残存する光開始剤のために耐候性が悪く、特に
長時間光に暴露した場合特性が大きく変化し好ｌしくな
いという問題を有しており工業的々実施には未だ無理が
ある。

本発明者らは、前述の問題点を解決すべく無溶剤で良好
に硬化し、優れた粘着特性を有する電子線硬化型粘着フ
ィルムについて鋭意検討してきたが、ビニル基を有する
重合体及び多官能チオール化合物を含有する組成物は、
光開始剤を含有しなくても、電子線によって良好に硬化
しかつ良好な接着力を有することを見い出した。同時に
また。

かかる組成物は本質的に光開始剤を富んでいないためす
ぐれた耐候性、特に耐光性を示すことを見出した。また
ビニル基を有する重合体のみに電子線と照射したものは
、硬化性能が低く接着力が低いものであり、多官能チオ
ール化合物の存在が必要である。

感光性組成物中に含有させた多官能チオール化合物が電
子線硬化を促進し良好な接着力を与えうる理由の詳細は
明らかではないが、多官能チオール化合物のＳＨ基−の
電子線感応性が高いこと、またビニル基とＳＨ基の反応
が、ビニル基とビニル基の連鎖重合的反応と競合してお
り、その反応は縮合重合的でるす、その結果硬化物の架
橋的間距離が長く々ることによるものと推定される〇本
発明者等はこれらの知見に基づき、先に多官能チオール
化合物を用いた粘着フィルムの製造法を提案した。しか
しこの方法による粘着フィルムは、僅かではめるが、チ
オール化合物特有の不快臭を有する問題のあることを見
出した。

本発明者らは、ジチオールとジイソシアナートとを反応
させて得られるチオール化合物を使用することによって
、前記のすべての欠点を解決する本発明に到達した。

本発明は、良好な電子線硬化性及び接着力をもちかつ耐
候性、特に耐光性が優れかつチオール化合物に有りがち
な不快な臭気のない粘着フィルムの製造法を提供するも
のである。

また、光開始剤を含有し危い本発明における組成物は配
合、塗工等の硬化前の工程における環境に安全灯、イエ
ローランプ使用等の特別な遮光を考慮する必要がないと
いう長所もあわせもつものである。

本発明はフィルム基材上において、ビニル基を有する重
合体およびジチオールとジインシアネートとを反応させ
て得られるチオール化合物を含有し、光開始剤を含有し
ない組成物に、［子線を照射し重合させる粘着フィルム
の製造法に関する。

本発鳴において用いられるビニル基を有する重合体を調
製する方法としては２例えば適当な有機溶剤中で通常の
溶液重合法によりビニル系化合物及びグリシジル基を有
する単量体を共重合させた後に得られた共重合体のグリ
シジル基の一部に重合禁止剤及び触媒の存在下でビニル
基とカルボキシル基を有する単量体を反応させて重合体
にビニル基を導入する方法などがある。

上記のビニル系化合物としては２例えば、アルキル（メ
タ）アクリレート（アルキルアクリレート又はアルキル
メタアクリレートの意味、以下同じ）　、　酢酸ビニル
、アクリロニトリル、スチレン。

ブタジェン、無水シタル酸、アクリルアミド、Ｎ−１−
ブチルアクリルアミド、これらの化合物の重合可能な誘
導体−が用いられる。

アルキル（メタ）アクリレートとしては２例えばメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート等があげられる。

またグリシジル基を有する単量体としては２例えばグリ
シジル（メタ）アクリレート等がめげられる。ビニル基
とカルボキシル基を有する単量体としては９例えば（メ
タ）アクリル酸等があげられる。

また２本発明における組成物に、少なくとも１つやラジ
カル重合性不飽和基を有する液状付加重合性物質を含有
せしめてもよく９例えば２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコール七ノ（メタ）アクリレート。

ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メ
トキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシドデシル（メタ）アクリレート、アロエ
ックスＮ−２１７Ａ（東亜合成化学工業■製商標モノア
クリレート）、アロエックスＭ−５５００（東亜合成化
学工業■製商標ポリエステルのモノアクリレート）、フ
タル酸水素アクリロイルオキシエチル、１，６−ヘキサ
ンシオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジー（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタ
ントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタン
テトラ（メタ）アクリレート。

１．３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ボリプロビレングリコールジ（メタ）アクリレート等が
あげられる。

本発明のビニル基金有する重合体のガラス転移温度は３
０℃以下であることが良好な粘着特性を出すのに好まし
い。また、その重合体の重量平均分子量は３，０００〜
１０．０００の範囲が好ましく。

３．０００未満では電子線硬化スピードが低下し１０、
０００を越えると粘度が高ずき゛てハイノリラド塗工が
困難になる傾向がある。

本発明において用いられるジチオールとジインシアネー
トとを反応させて得られるチオール４１合物は、ジチオ
ールとジイソシアネートとをジチオールに対してジイソ
シアネートを当量以下として反応させて得られる。

反応温度は５０〜１００℃の範囲が好ましい。

必要に応じて、ジブチルチンラウリレート、ジブチルチ
ンオキサイド等の触媒が用いられる。

必要に応じて、トルエン、メチルエチルケトン。

エチレングリコールモノエチルエーテル等の溶剤が用い
られる。ジチオールと触媒を含む溶液を加熱し、そこに
当量以下のジインシアネートを滴下して付加反応を行な
うことが好ましい。

ジチオールとしては４例えばエタンジオール。

ブタンジオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチ
レンジチオール、エチレングリコールビス（チオグリコ
レート）、エチレングリコール（β−メルカプトプロピ
オネート）等があけられる。

またジインシアナートとしては、トリメチルへキサメチ
レンジイノシアナート、ヘキサメチレンジインシアナー
ト、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシア
ナート等があげられる。

本発明の製造法においては、得られる粘着フィルムの特
性上、ビニル基を有する重合体１００重量部一対して、
７ジチオールとジインシアナートとを反応させて得られ
るチオール化合物を５〜４０重量部用いることが好まし
い。５重量部未満では。

はとんど効果がなく、マた４０重量部を越えると光硬化
のスピードが低下する傾向がある。

本発明において、その上に組成物を塗布するフィルム基
材は、該組成物に侵されないようなものであれば特に制
限はなく９例えばポリ塩化ビニルフィルム、ポリエステ
ルフィルム、アセテートフィルム、ポリプロピレンフィ
ルム、アルミニウム箔２合成紙、離型紙等をあげること
ができる。組成物を該フィルム基材上に塗布する方法は
、公知の方法が用いられ９例えばロールコータ−、キス
コーター、ナイフコーター、グラビアコーター等による
ことができる。

本発明における組成物は、その’！’Ｅ６るいは溶剤を
加えてフィルム基材上に塗布される。溶剤とｔ、テハ、
　）ルエン、メチルエチルケトン、エチルセルソルブ、
塩化メチレン等が用いられる。塗布後、電子線で照射を
行なうが、照射には９例えばコツクロフトワルトン型、
バンプグラフ型、ダイナミクロン型、直線型、共振変圧
器型、高周波型等の各種電子線加速機から放出され５０
〜１０００ｋｅｙ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶの
範囲の電子線が用いられる。

本発明における組成物は、必要に応じて、連鎖移動剤、
顔料、染料等を含有してもよい。

次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。

ここで部９％は９重量部９重量％を表わす。

実施例１ ａ）ジチオールとジイソシアネートとを反応させて得ら
れるチオール化合物の合成 攪拌機、温度計１滴下ロート及び窒素ガス吹き込み装置
を付した四つロフラスコに１，６−ヘキサンシオールジ
チオグロピオン酸エステル２モル及びジブチルチンシラ
ウリレート０．００５モルをしこみ、６０℃まで昇温す
る。次いで温度を６０℃に保ち攪拌しながらヘキサメチ
レンジイソシアネート１モルを滴下ロートより２時間か
けて滴下し。

滴下終了後、８０℃まで昇温し４時間保温し５００Ｃ１
）Ｓ／２３℃の淡黄色のチオール化合物を得た。

ｂ）ビニル基を有する重合体の合成 攪拌機、温度計１滴下ロート及び窒素ガス吹き込み装置
を付した四つロフラスコにトルエン７０部をしこみ、９
５℃まで昇温する。次いで温度を９５℃に保ち攪拌しな
がらエチルアクリレート２０．０部、ブチルアクリレー
ト６０．０部、グ、リシジルメタアクリレート２０．０
部、アゾビスイソブチロニトリル４．０部、トリオール
１３０部からなる混合液を滴下ロートより３時間かけて
滴下し。

３元共重合体を得、その後ハイドロキノンを０．２部、
塩化ベンジルトリメチルアンモニウム０．１５部、アク
リル酸１０部からなる混合液を３０分で滴下し、温度を
１００℃に上げ、この状態で１４時間反応を続けること
によって粘度が約５ｏ　ｃｐｓ／２３℃、ガラス転移温
度−７０℃、重量平均分子量約ａ０００の共重合体溶液
を得た。このもの３００部にａ）で合成したチオール化
合物１ｏ部を加え組成物とした。

Ｃ）粘着フィルムの製造 上記の組成物を厚さ６０μのポリエチレンフィルム上に
アプリケーターを用いて塗布し、加熱乾燥（８０℃　３
分）を行なった。

これに酸素濃度４００　ｐｐｍの条件下で低エネルギ電
子線加速器（エナジイ・サイエンス（ＥｎｅｒｇｙＳｃ
ｉｅｎｃｅ）社製エレクトロカーテンＣＢ−１５０■）
で１５０　ｋｅＶ、　５ｍＡのカーテン状電子線を３．
０Ｍｒａｄの線量で照射して粘着フィルムを得た。この
ものの粘着層厚は５μであった。

比較例１ 上記組成物からａ）の化合物を除き、かわりにブタンジ
チオールを１０部加えた組成物を上記と同様の方法で電
子線照射して粘着フィルムを得た。

上述した方法で作成した粘着フィルムの試料片を０．５
ｍｍＸ５ｇＸ１０ｇのステンレス板に２助重でラミネー
トし、ＪＩＳ　Ｃ２１０７に準じて速度２００Ｉ［１ｍ
／分での１８０°剥離の接着力を測定した。その結果を
第１表に記す。

第１表　各種試料片の光硬化性と接着力＊ｉ　ｆＰ／２
Ｓｖｍ幅試料片 第１表から明らかなようにジチオールとジインシアネー
トを反応させて得られる実施例１のチオール化合物は臭
気の減少に大きな効果を示している。

上記第１表の電子線硬化性が「良好」とは試料片をステ
ンレス板に２〜重の圧力でラミネートし。

６５℃の乾燥炉中で７日間経過した後に剥離を行なった
とき、剥離速度が１〜１０’ｍｍ／ｍｉｎの範囲で被着
体ステンレス板に移行、くもり、転着等を全く生じない
ものをいう。

比較例２ 実施例１の組成物に数種類の光開始剤を１０部加え、以
下は実施例１と同様にして試料片を得た。

このものの接着力、耐光性について測定した結果を実施
例１のものとあわせて第２表に示す。

第２表 ＊１スガ試験機■製サンシャインウェザ−メーターを用
いて雰囲気：４３℃、５０部湿度（ブラックパネル温度
６３℃）、降雨＝１２分／１時間の条件で行った。

＊２１ｉＬ／２５ｍｍ幅試料片 第２表により光開始剤の系への添加は電子線硬化性にほ
とんど影響は与えないが耐光性を著しく悪化させること
が示される。

実施例２ 実施例１で得たビニル基を有する重合体をロータリーエ
バポレーター（柴田化学機器工業ｕ　ＳＰＣ型５０３１
　）を用い減圧下（１５ｍｍＨｇ）５０℃で６時間脱溶
剤を行った。このものの残存溶剤は０．１チ以下であっ
た。このもの１００部に実施例１のａ）で合成したチオ
ール化合物を一定量加え。

攪拌を行い組成物とする。以下実施例１にならってポリ
エチレンフィルムに塗布し電子線硬化性及び接着力を評
価した結果を第３表に示す。

以下余白 第　３　衣 実施例３ 実施例１ａ）でジイソシアネートと反応させるジチオー
ルとして１，６ヘキサンジオールジテオプロピン酸エス
テル以外のものを使用しチオール化合物を合成し、それ
を用いて粘着フィルムとしたときの評価結果を第４表に
示す。添加部数は組成物中の溶剤以外の成分１００部に
対して１０部とした。

第４表 実施例４ 実施例２で用いた脱溶剤を行ったビニル基を有する重合
体１００部に実施例１　ａ）で合成したチオール化合物
１０部、アロエックスＮ−２１７Ａ（東亜合成化学製モ
ノアクリレート）１０部を加えよく攪拌し以下ポリエチ
レンフィルムに！工から特性評価までを実施例１になら
って行った結果。

得られた粘着フィルムの硬化性は良好で、また接着力（
２３℃）も優れたものでめった。

実施例５ 実施例４のアロエックスＮ−２１７Ａをエトキシエトキ
シエチルアクリレートに替えて実験を行った結果は実施
例４と同様に良好であった。

実施例６ 実施例１のアゾビスイソブチロニトリルの部数を３，６
部、アクリル酸の部数を７部に変えた以外は実施例２と
同様にして合成を行った。粘度が約６０　ＣＩ）Ｓ／２
３℃、ガラス転移温度約−６５℃９重量平均分子量６，
０００の共重合体溶液を得た。以下実施例１にならって
評価を行った。

このものの電子線硬化性は良好で、また接着力も優れた
ものであった。

実施例７ ジチオールと反応させるジインシアナートとしてトリメ
チルへキサメチレンジイノシアナートを用いた他は実施
例３と同様にして粘着フィルムを得たところ、実施例３
と同様な良好な結果が得られた。

本発明になる粘着フィルムの製造法によれば。

良好な電子線硬化性及び接着力をもつ粘着フィルムが提
供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、　フィルム基材上において、ビニル基を有する重合
   体およびジチオールとジインシアナートとを反応させて
   得られるチオール化合物を含有し。 光開始剤を含有しない組成物に電子線を照射し重合させ
   ることを特徴とする粘着フィルムの製造法。 ２　ビニル基を有する重合体１００重量部に対して、ジ
   チオールとジイソシアナートとを反応させて得られるチ
   オール化合物を５〜４０重量部とした特許請求の範囲第
   １項記載の粘着フィルムの製造法。