JPS59124975A - 粘着フイルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粘着フィルムの製造法に関する。

従来、粘着フィルムは７例えば熱橋がけ剤と該熱橋かけ
剤に対する活性基を有する重合体とを含有する混合液を
基材フィルム上に塗布し。

次いで加熱工程にまり熱橋かけ剤と重合体を反応させ１
重合体を橋かけさせるとともに混合液中に含まれていた
有機溶剤を蒸発除去して粘着フィルムとする方法で製造
されている。

しかし、このような熱硬化型粘着フィルムの製造法には
、熱橋かけ反応及び溶剤蒸発のだめの長時間の乾燥及び
多量の溶剤の使用は、省エネルギー・資源の点から好ま
しくなく、また前述の熱橋かけ剤と重合体を含有する混
合液は熱橋かけ剤と重合体の反応が室温下でも徐々に進
むために長期間保存することが不可能であり。

一方混合液を基材上に塗布してから単に加熱するだけで
は橋かけ反応が充分に進まないだめに粘着フィルムを製
造した後に数日間エイジングさせなければならないなど
の問題があった。

近年これらの欠点を改良すべく、ビニル基を有するハイ
ソリッドな組成物を光重合架橋して粘着フィルムを製造
する試みがオランダ特許第６、６．０１．７１１号明細
書、特開昭５４−１７９４２号公報、特公昭５１−５６
６４号公報等に開示されている。これらは上述したよう
な問題は解決しうるが、光重合を利用するため系への光
開始剤の添加が必須であり、これは系がノ・イソリッド
であるため、相溶性が悪いという新たな問題を生ずる。

壕だこのものの粘着フィルム生産ラインのラインスピー
ドに関連する硬化性能は。

既存の溶剤型粘着フィルムに対して十分有利に工業的実
施を行いうるものとはいまだいえない。

また特開昭５６−２７３１１号公報はビニル基を有する
化合物、多官能チオール化合物、光開始剤からなる組成
物を化学線、高エネルギーイオン化輻射線等を用いて硬
化させることと提案している。しかし、これは、光開始
剤の系への相容性の問題及びかかる組成物を硬化した物
は残存する光開始剤のために耐候性が悪＜、＊に長時間
光に暴露した場合特性が大きく変化し好ましくないとい
う問題を有しており工業的な実施には未だ無理がある。

本発明者らは、前述の問題点を解決すべく無溶剤で良好
に硬化し、優れた粘着特性を有する電子線硬化型粘着フ
ィルムについて鋭意検討してきたが、ビニル基を有する
重合体及び多官能チオール化合物を含有する組成物は、
光開始剤を含有しなくても、電子線によって良好に硬化
しかつ良好な接着力を有することを見い出した。

同時にまた。かかる組成物は本質的に光開始剤を含んで
いないためすぐれた耐候性、特に耐光性を示すことを見
出した。またビニル基を有する重合体のみに電子線と照
射したものは、硬化性能が低く接着力が低いものであり
、多官能チオール化合物の存在が必要である。

感光性組成物中に含有させた多官能チオール化合物が電
子線硬化を促進し良好な接着力を与えつる理由の詳細は
明らかではないが、多官能チオール化合物のＳＨ基の電
子線感応性が高いこと、またビニル基とＳＨ基の反応が
、ビニル基とビニル基の連鎖重合的反応と競合しており
。

その反応は縮合重合的であり、その結果硬化物＼の架橋
的間距離が長くなることによるものと推定される。

本発明は、良好な電子線硬化性及び接着力をもちかつ耐
候性、特に耐光性が優れた粘着フィルムの製造法を提供
するものである。

また、光開始剤を含有しない本発明における組成物は配
合、塗工等の硬化前の工程における環境に安全灯、イエ
ローランプ使用等の特別な遮光を考慮する必要がないと
いう長所もあわせもつものである。

本発明はフィルム基材上において、ビニル基を有する重
合体および多官能チオール化合物を含有し、光開始剤を
含有しない組成物に、電子線を照射し重合させる粘着フ
ィルムの製造法に関する。

本発明において用いられるビニル基を有する重合体を調
製する方法としては１例えは適当彦有機溶剤中で通常の
溶液重合法によりビニル系化合物及びグリシジル基を有
する単量体を共重合させた後に得られた共重合体のグリ
シジル基の一部に重合禁止剤及び触媒の存在下でビニル
基とカルボキシル基を有する単量体を反応させて重合体
にビニル基を導入する方法などがある。

上記のビニル系化合物としては９例えば、アルキル（メ
タ）アクリレート（アルキルアクリレート又はアルキル
メタアクリレートの意味。

以で同じ）、酢酸ビニル、アクリロニトリル。

スチレン、ブタジェン、無水フタル酸、アクリルアミド
、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、これらの化合物の重
合可能な誘導体等が用いられる。

アルキル（メタ）アクリレートとしては９例えばメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート等があげられる。

またグリシジル基を有する単量体としては。

例えばグリシジル（メタ）アクリレート等があげられる
。ビニル基とカルボキシル基を有スる単量体としては１
例えば（メタ）アクリル酸等があげられる。

また１本発明における組成物に、少々くとも１つのラジ
カル重合性不飽和基を有する液状付加重合性物質を含有
せしめてもよく１例えば２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
−）・、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート
、ポリプロピ１．′ングリコール七ノ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、メトキンポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシドデシル（メタ）アクリレート、
アロニックスＮ−２１７Ａ（東亜合成化学工業■製商標
モノアクリレート）、アロニックスＭ−５５００（東亜
合成化学工業■製商標ポリエステルのモノアクリレート
）、フタル酸水素アクリロイルオキシエチル、１，６−
ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロール
メタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメ
タンテトラ（メタ）アクリレート。

１．３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等があ
げられる。

本発明のビニル基を有する重合体のガラス転移温度は３
０℃以下であることが良好な粘着特性を出すのに好まし
い。また、その重合体の重量平均分子量は３．０００〜
１０．０００の範囲が好壕しく、３，０００未満では西
重合スピードが低下し１０，０００を越えると粘度が高
すぎてハイソリッド塗工が困難になる傾向がある。

また９組成物中に含有させる多官能チオール化合物とし
ては９例えばエタンジオール、ブタンジオール、ヘキサ
メチレンジチオール７デカメチレンジチオール、エチレ
ングリコールビス（チオグリコレート）、エチレングリ
コール（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチロ
ールプロパントリス（チオグリコレート）。

トリメチロールプロパントリス（β−メルカプトプロピ
オネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグ
リコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−
メルカプトグロピオネート）等があげられる。

本発明の製造法においては、得られる粘着フィルムの特
性上、ビニル基を有する重合体１００満では、はとんど
効果がなく、また４０重重量を越えると光硬化のスピー
ドが低下する傾向がある。

本発明において、その上に組成物を塗布するフィルム基
材は、該組成物に侵されないようなものであれば特に制
限はなく９例えばポリ塩化ビニルフィルム、ポリエステ
ルフィルム、′アセテートフィルム、ポリプロピレンフ
ィルム、アルミニウム箔９合成紙、離型紙等をあげるこ
とができる。組成物を該フイルノ、基材上に塗布する方
法は、公知の方法が用いられ１例えはロールコータ−、
キスコーター、ナイフコーター。

グラビアコーター等によることができる。

本発明における組成物は、その１まあるいは溶剤を加え
てフィルム基材上に塗布される。溶剤としては、トルエ
ン、メチルエチルケトン。

エチルセルソルブ、塩化メチレン等が用いられる。塗布
後、電子線で照射を行なうが、照射には９例えばコツク
ロフトワルトン型、バフーＦ’ｆラフ型　−、−＋　　
−、ダイナミクロン型。

直線型、共振変圧器型、高周波型等の各種電子線加速機
から放出され５０〜１０００　ｋｅｙ、好ましくは１０
０〜３００　ｋｅＶの範囲の電子線が用いられる。

本発明における組成物は、必要に応じて、連鎖移動剤、
顔料、染料等を含有してもよい。

次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。

ここで部、係は９重量部９重量係を表わす。

実施例１ 攪拌機、温度計１滴下ロート及び窒素ガス吠き込み装置
を付した四つロフラスコにトルエン７０部をしこみ、９
５℃互で昇温する。次いで温度を９５℃に保ち攪拌し々
からエチルアクリレート２０．０部、ブチルアクリレー
ト６０．０部、グリシジルメタ、アクリレート２０．０
部、アゾビスイソブチロニトリル４．０部、トリオール
１３０部からなる混合液を滴下ロートよ９３時間かけて
滴下し。

３元共重合体を得、その後ハイドロキノンを０．２ｓ、
　塩化ベンジルトリメチルアンモニウム０．１５部、ア
クリル酸１０部からなる混合液を３０分で滴下し、温度
をｉｏｏ℃に上げ、この状態で１４時間反応を続けるこ
とにもって粘度が約５０ｃｐｓ／２３℃、ガラス転移温
度−７０’（：、、重量平均分子量約５．０００の共重
合体溶液を得た。このもの３００部にブタンジチオール
１０．０部を加え組成物とした。

区）上記の組成物を厚さ６０μのポリエチレンフィルム
上にアプリケーターを用いて塗布し、加熱乾燥（８０℃
　３分）を行なった。

ＣＢ−１５０■）で１５０ｋｅＶ、　５ｍＡ　　のカー
テン状電子線を３．０　Ｍｒａｄの線量で照射して粘着
フィルムを得た。このものの粘着層厚は５μでめった。

比較例 （Ｂｌ　　上記組成物からブタンジチオールを除いた組
成物を上記と同様の方法で電子線照射した。但し３．０
　Ｍｒａｄの線量の他に５．　ＯＭｒａｄの線量による
照射も行った。

上述した（Ａ）、　ｆＢ）のようにして作成した粘着フ
ィルムの試料片を０．５圏Ｘ５ｍＸ１０胴のステンレス
板に２Ｋｇ重でラミネートし、ＪＩＳ　　Ｃ２１０７に
準じて速度２００＋１０１１／分での１８０’剥離の接
着力を測定した。その結果を第１表に記す。

第１表　各種試料片の光硬化性と接着力＊１　　ｙ−／
２５２５部料片 第１表から明らかなように組成物中のブタンジチオール
の存在は、硬化速度、常温（２３℃）での接着力に大き
な効果を示している。

上記第１表の電子線硬化性が「良好Ｊとは試料片をステ
ンレス板に２に７重の圧力でラミネートし。

６５℃の乾燥炉中で７日間経過した後に剥離を行なった
とき、剥離速度が１〜１０部ｗ／ｍｉｎの範囲で被着体
ステンレス板に移行、くもり、転着等を全く生じないも
のをいう。

比較例２ 実施例１の組成物に数種類の光開始剤を１ｏ部加え、以
下は実施例１と同様にして試料片を得た。

このものの接着力、耐光性について測定した結果を実施
例１のものとあわせて第２表に示す。

呪 第２表 ＊１スガ試ＩＪ［■製すンシャインウェザーメーターを
用いて雰囲気：４３℃、５０部湿度（ブラックパネル温
度６３℃）、降雨：１２分／１時間の条件で行った。

＊２Ｐ７２５ｍｍ幅試料片 第２表により光開始剤の系への添加は電子線硬化性にほ
とんど影響は与えないが耐光性を著しく悪化させること
が示される。

実施例２ 実施例１のポリマーをロータリーエバポレーター（柴田
化学機器工業ＫＫＳＰＣ型５０３１）を用い減圧下（１
５ｍｍＨｇ　）　５０℃で６時間脱溶剤を行った。この
ものの残存溶剤は０．１％以下であった。このもの１０
０部にブタンジオールを一定量加え、攪拌を行い組成物
とする。以下実施例１にならってポリエチレンフィルム
に塗布し電子線硬化性及び接着力を評価した結果を第３
表に示す。

実施例３ 実施例１の多官能チオール化合物をブタンジオール以外
のものにしたときの評価結果を第４表に示す。添加部数
は組成物中の溶剤以外の成分１００部に対して１０部と
した。

実施例４ 実施例２のようにして脱溶剤を行ったポリマー１００部
にエチレングリコールビス（チオｆ’Ｊコレート）１０
部、アロニックスＮ−２］、７Ａ（東亜合成化学製モノ
アクリレ−）＞１０部を加えよく攪拌し７以下ポリエチ
レンフイルムに塗工がう特性評価までを実施例１になら
って行った結果、得られた粘着フィルムの硬化性は良好
で、ま次接着力（２３℃）も優れたものであった。

実施例５ 実施例４のアロニックスＮ−２１７Ａをエトキシエトキ
シエチルアクリレートに替えて実験を行った結果は実施
例４と同様釦良好であった。

実施例６ 実施例１のアゾビスイソブチ１ｌｆｆニトリルの部数を
３．６部、アクリル酸の部数を７部に変えた以外は実施
例２と同様にして合成を行った。粘度が約６０ＣＩ）Ｓ
／２３°ｃ、ｉｊシラス移温度約−６５℃。

重層平均分子量６．０００の共重合体溶液を得た。

以下実施例１にならって評価を行った。

このものの電子線硬化性は良好で、また接着力も優れた
ものであった。

本発明になる粘着フィルムの製造法によれば。

良好な電子線硬化性及び接着力をもつ粘着フィルムが提
供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　フィルム基材上において、ビニル基ヲ有スる重合
   体および多官能チオール化合物を含有（−光開始剤を含
   有しない組成物に電子線を照射し重合させることを特徴
   とする粘着フィルムの製造法。 ２、　ビニル基を有する重合体１００重量部に対して、
   多官能チオール化合物を５〜４０重量部とした特許請求
   の範囲第１項記載の粘着フィルムの製造法。