JPH0220581A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 「産業上の利用分野」 本発明組成物は、各種産業分野で幅広く利用されている
シアノアクリレート系瞬間接着剤に関するものであり、
高度な接着強度および耐久性を含む信頼性が要求される
箇所に利用されうるものであるため、従来以上に巾広く
各種分野での利用を可能ならしめるものである。

「従来の技術」 シアノアクリレート系瞬間接着剤は、その瞬間接着性と
いう優れた特性のゆえに各種産業分野で広く利用されて
いるものであるが、その硬化物が硬いという性質のため
、剥離強度、衝撃強度、異種被着材間の冷熱衝撃強度等
が弱いという欠点を有している。

従来これらの欠点を改良するために、重合体を添加する
（特開昭５３−３０６４３、特開昭５９−１４５２７１
、ＵＳＰ４４４０９１０）、可塑剤を添加する（ＵＳＰ
２７８４１２７）、重合体および相溶性の可塑剤を添加
する（特開昭６Ｏ−１１８７７９）、カルボン酸または
酸無水物を添加する（特公昭５５−３７２６２、特公昭
５３−５７２６１、特公昭５６−＝５４０２９）等の提
案がなされている。

「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら従来の提案では、欠点はある程度改良され
るものの充分に満足できるものでなかったり、全ての強
度が改良されるというわけにはいかず、強度の信頼性に
かけるという問題点もあった。

本発明者らは、従来の提案が持っていた種々の問題点を
解決すべく鋭意検討を続は本発明を完成した。

（ロ）発明の構成 「問題を解決するための手段」 本発明者らは、前記問題点が、２−シアノアクリレート
に特定の多価カルボン酸及び重合体を併用することによ
り、解決できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、 Ａ：２−シアノアクリレート Ｂ：分子内にカルボキシル基を３個以上有する多価カル
ボン酸またはそのエステル若しくはその無水物 Ｃ：メタクリル酸ブチル重合体または共重合体 の３成分を含有することを特徴とする接着剤組成物に関
するものである。

０２−シアノアクリレート 本発明における２−シアノアクリレート（２−シアンア
クリル酸エステル）とは、瞬間接着剤として広く用いら
れているシアノアクリレート系接着剤の主成分として用
いられているものであり、下記のエステルを具体的に挙
げることができ、本発明においてはそれらを単独である
いは２　Ｆ、１以上併用して用いられることも当然可能
である。

２−シアンアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチル
、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、アリル、プロパギル、
ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−７’チル、ｎ−ペンチル
、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラヒ
ドロフルフリル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−
オクチル、ノニル、オキソノニル、デシル、ｎ−ドデシ
ル、エトオキシエチル、６−メドオキシプチル、エトオ
キシエトオキシエチル、トリフルオロエチル、ヘキサフ
ルオロイソプロピル等のエステルである。

通常、２−シアノアクリレート系接着剤には、安定剤、
増粘剤、可塑剤、架橋剤、着色剤などが添加されている
が、本発明の組成物も、これらが同様に添加されている
ものであってもよい。

安定剤としてはＳ・０２、スルホン酸類、サルトン、ラ
クトン、弗化硼素、ハイドロキノン、ノ１イドロキノン
モノメチルエーテル、カテコール、ピロガロールなどが
挙げられ、１〜１１０００ｐｐ添加される。

粘度の高い組成物が要求される場合に使用される増粘剤
としてはメチルメタクリレートポリマー　２−シアノア
クリレートポリマー、アクリルゴムなとのポリマーが挙
げられ、数チ添加される。また、硬化した接着剤の柔軟
性を向上させるためには、ジオクチルフタレート、セバ
シン酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤が添加さ
れる。さらに、硬化した接着剤を分子構造的に三次元化
構造とさせるため、アルキレンジアクリレート、アルキ
レンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能
性ビニルモノマーが少量添加されることもある。このよ
うな場合、耐熱性の改良がみもれる。

着色組成物が要求される場合には、染料、カーボンブラ
ック等が添加される。

Ｏ多価カルボン酸またはそのエステル若しくはその無水
物 本発明における多価カルボン酸またはそのエステル若し
くはその無水物とは分子内にカルボキシル基を６個以上
有する多価カルボン酸またはそれらのカルボキシル基の
一部または全部が、酸無水物またはエステル結合を形成
している多価カルボン酸のエステル又は無水物のことで
あり、下記の化合物を具体的に挙げることができ、本発
明においてはそれらを単独であるいは２種以上併用して
用いられることも当然可能である。

アコニット酸、プロパン１．２．　’５−　）　ＩＪ　
カルホン酸、１−ブテン−２，３，４−）リカルポン酸
、１−ヘキセン−２，４，６−トリカルボン酸、クエン
酸、ブタン１．２．３−　）リカルボン酸、ブタン１．
２．３．４−テトラカルボン酸、１−ペンテン−２、４
，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン１，２゜４−ト
リカルボン酸、シクロヘキサンｔ　２．４．５−テトラ
カルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３
−メチルシクロヘキセン−４゜５、６−　）リカルボン
酸、エタン−１，１，２，２−テトラカルボン酸、カル
ボキシメチルオキシコハク酸、２−オキソ−１，１，３
−プロパントリカルボン酸、カルボキシメチルメルカプ
トコノ飄り酸、チオジコハク酸、ニトリロトリ酢酸、エ
チレンジアミンテトラ酢酸、１−シアノプロパン−１゜
２、３−　）　ＩＪカルボン酸、１−フェニルプロパン
−１，２，３−）リカルボン酸、１．２−ジブロモ−６
−メチルシクロヘキサン−４，５，６−トＩＪ　カルボ
ン酸などの置換または非置換の脂肪族ポリカルボン酸、
それらの無水物あるいは部分エステル化合物、エチレン
グリコールトリメリテート、プロピレングリコールトリ
メリテート、グリセリン１．３−ジトリメリテート−２
−アセテート、ヘミメリット酸、無水へミメリット酸、
トリメリット酸、無水トリメリット酸、トリメシン酸、
ブレニド酸、無水ブレニド酸、メロファン酸、ピロメリ
ット酸、無水ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン
酸、メリット酸、ナフタリン１、４．５−トリカルボン
酸、ナフタリン１．４．５．８−テトラカルボン酸、メ
コニン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビ
フェニルテトラカルボン酸無水物、２．２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパンニ
無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテ
ート、グリセリン１，３−ジアンヒドロトリメリテート
−２−アセテートなどである。

本発明の組成物における多価カルボン酸類の好ましい含
有量は、０．０　Ｏ５重量％から５．０重量％で更に好
ましくは０．０１重量％かも１．０重量％である。０．
００５重ｆｆｉ％未満であると、多価カルボン酸類が有
効に作用せず、５．０重ｉ％をこえると瞬間接着性とい
う瞬間接着剤としての機能を阻害する恐れがある。

０メタクリル酸ブチル重合体または共重合体本発明にお
けるメタクリル酸ブチル重合体または共重合体とは、メ
タクリル酸ブチル単独の重合体およびメタクリル酸ブチ
ルとアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、
メタクリル酸ブチル以外のメタクリル酸エステル等との
共重合体のことである。

それらの重合体の具体例としては下記のものを挙げるこ
とができ、本発明においてはそれらを単独であるいは２
種以上併用して用いられる。

メタクリル酸ブチル重合体、メタクリル酸ブチル／アク
リル酸共重合体、メタクリル酸ブチル／メタクリル酸共
重合体、メタクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル共重
合体、メタクリル酸ブチル／アクリル酸エチル共重合体
、メタクリル酸ブチル／アクリル酸プロピル共重合体、
メタクリル酸ブチル／アクリル酸ブチル共重合体、メタ
クリル酸ブチル／アクリル酸アリル共重合体、メタクリ
ル酸ブチル／アクリル酸ヘキシル共重合体、メタクリル
酸ブチル／メタアクリル酸ヘキシル共重合体、メタクリ
ル酸ブチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体
、メタクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル／アクリル
酸エチル共重合体、メタクリル酸ブチル／メタクリル酸
メチル／アクリル酸ブチル共重合体等の重合体である。

本発明の目的である衝撃強度、特に熱衝撃強度を向上さ
せ、更に耐熱接着性も向上させるためには、重合体を構
成するメタクリル酸ブチルの含有量が５０モルチ以上で
ある重合体が好ましく、更に好ましくは７０モルチ以上
の重合体である。

本発明組成物中における重合体の好ましい含有量は、２
から４０重ｉ％で、さらに好ましくは、１０から６０重
量％である。２重ｔ％未満であると重合体が有効に作用
せず、４０重ｉｔ％を超えると接着速度が遅く、強度も
低下し、瞬間接着剤としての機能を果たすことが出来な
いおそれを生ずる。

これらの重合体としては、通常の重合方法により製造さ
れるものが適用され、また市販のものも充分に使用可能
である。

また上記重合体には、製造時の触媒、安定剤等が、含ま
れ【いる場合があり、シアノアクリレート系瞬間接着剤
組成物の貯蔵安定性を損なうこともある。そのような場
合には特開昭６０−１９９０８４にあるように重合体を
溶剤等で洗浄してから使用するとよい。

「作用」 本発明組成物は、剥離強度、衝撃強度、冷熱衝撃強度が
非常に優れ、接着部の高強度、高信頼性は従来からの瞬
間接着剤組成物では得られなかったものであり、それは
、２−シアノアクリレート、多価カルボン酸、前記重合
体の単なる組合せからは推定できない事象であり、優れ
た３成分の相乗効果によるものと思われる。

いずれにしても、２−シアノアクリレート、多価カルボ
ン酸類、前記重合体の併用により、従来提案されてきた
シアノアクリレート系瞬間接着剤の有する問題点を解決
するという優れた作用を本発明組成物を示すものである
。

また本発明に用いられる前記重合体はシアノアクリレー
トに均一に溶解するため、本発明接着剤組成物の性能の
発現および保存安定性がコントロールしやすく、しかも
良好である。

「実施例」 以下実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明する
。

実施例１゜ エチル−２−シアノアクリレートを主成分とする市販の
シアノアクリレート系接着剤（アロンアルファ＋２０に
束亜合成化学工業株式会社製）に、ｔ−アコニット酸０
．１重量％、メタクリル酸ブチル重合体（市販品：三菱
レイヨン■製ダイヤナールＢＲ−１１２）３０重量％を
添加して得た組成物のセットタイム、衝撃強度、冷熱衝
撃強度、耐熱性を測定した。

また、添加した重合体のシアノアクリレートに対する溶
解性についても調べた。

セットタイムは硬質塩ビ樹脂板を用い、ＪＩＳＫ−６８
１５１に準じ、衝撃強度の測定は鉄製テストピースを用
いＪＩＳ　Ｋ−６８５５に準じて行なった。

冷熱衝撃強度の測定はＪＩＳ　Ｋ−６８５ｏ＜準じて、
鉄及びＡＢＳ’ＪＪのテストピースを接着し、−３０℃
×１時間、次に１００℃×１時間を１サイクルとして、
２０サイクル終了後の強度を測定した。

耐熱性についてはＪＩＳＫ−６８５０に準じて鉄製テス
トピースを接着し、１３０℃オーブン中へ４時間放置し
、室温に戻した後の引張剪断接着強度を測定した。

結果は表１に示す。

実施例２〜７ 表１記載の多価カルボン酸、重合体を用いた以外は、実
施例１に準じた試験を行なりた。

それらの結果を表１に示す。

なお、表１に示した市販品以外の共重合体は以ドの手順
により製造して得たものを使用した。

容積１００Ｉｎｌの重合用アンプルに表１記載の組成比
のモノマー混合物２０？、アゾビスイソブチロニトリル
０．１ｆＰ、ジオキサ７２０ｍｊを入れた後、１０分間
窒素ガスを吹き込んだ。窒素ガスを流しながら８０℃に
加熱し８時間反応させる。

得られた重合体は２００ｘ／のメタノール中にアンプル
内の溶液を注ぐことによって析出させる。濾過により回
収した重合体はメタノール５３ｍＪで２回洗滌し、真空
乾燥后試験用とした。

比較例１〜６ 表１記載の組成物を調合し、実施例１に準じて、試験を
行なった。結果を表１にしめす。

（ハ）発明の効果 本発明の接着剤組成物は、接着強度の増大、中でも特に
衝撃強度、異種被着材間の冷熱衝撃強度、耐熱接着強度
が従来の２−シアノアクリレート系瞬間接着剤に比較し
て格段と改良されており、このような接着剤は、瞬間接
着剤と構造接着剤の性能を兼ね備えたもので久しく望ま
れていたものである。

このような優れた特長を有するため、本発明に係る接着
剤組成物は、従来の２−シアノアクリレート系接着剤の
使用分野に加えて、ネジ、ビス、ボルトナツトのゆるみ
止め、ベアリング、モーターシャフト、ギヤー、車軸な
どのかん合物の固着、ガスケット、フランジ、パイプジ
ヨイントのシール、ボッティングなどの接着信頼性が必
要とされる部分への使用も可能であり、産業機械工業、
電気機器工業などの各産業分野への貢献度は非常に大き
なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記３成分を含有することを特徴とする接着剤組成
   物。 Ａ：２−シアノアクリレート Ｂ：分子内にカルボキシル基を３個以上有する多価カル
   ボン酸またはそのエステル若しくはその無水物 Ｃ：メタクリル酸ブチル重合体または共重合体