JP2569738B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

接着剤組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 (イ) 発明の目的 「産業上の利用分野」 本発明組成物は、各種産業分野で幅広く利用されてい
るシアノアクリレート系瞬間接着剤に関するものであ
り、高度な接着強度および耐久性を含む信頼性が要求さ
れる箇所に利用されうるものであるため、従来以上に巾
広く各種分野での利用を可能ならしめるものである。
「従来の技術」 シアノアクリレート系瞬間接着剤は、その瞬間接着性
という優れた特性のゆえに各種産業分野で広く利用さて
いるものであるが、その硬化物が硬いという性質のた
め、剥離強度、衝撃強度、異種被着材間の冷熱衝撃強度
等が弱いという欠点を有している。
従来これらの欠点を改良するために、重合体を添加す
る(特開昭53-30643、特開昭59-145271、USP444091
0)、可塑剤を添加する(USP2784127)、重合体および
相溶性の可塑剤を添加する(特開昭60-118779)、カル
ボン酸または酸無水物を添加する(特開昭53-37262、特
公昭53-57261、特公昭56-54029)等の提案がなされてい
る。
「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら従来の提案では、欠点はある程度改良さ
れるものの充分に満足できるものでなかったり、全ての
強度が改良されるというわけにはいかず、強度の信頼性
にかけるという問題点もあった。
本発明者らは、従来の提案が持っていた種々の問題点
を解決すべく鋭意検討を続け本発明を完成した。
(ロ) 発明の構成 「問題を解決するための手段」 本発明者らは、前記問題点が、2−シアノアクリレー
トに特定の多価カルボン酸及び重合体を併用することに
より、解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、 A:2−シアノアクリレート B:分子内にカルボキシル基を3個以上有する多価カルボ
ン酸またはそのエステル若しくはその無水物 C:メタクリル酸ブチル重合体またはメタクリル酸ブチル
とアクリル酸またはそのエステル、メタクリル酸または
そのエステルから選ばれた単量体との共重合体の3成分
を含有することを特徴とする接着剤組成物に関するもの
である。
2−シアノアクリレート 本発明における2−シアノアクリレート(2−シアノ
アクリレート酸エステル)とは、瞬間接着剤として広く
用いられているシアノアクリレート系接着剤の主成分と
して用いられているものであり、下記のエステルを具体
的に挙げることができ、本発明においてはそれらを単独
であるいは2種以上併用して用いられることも当然可能
である。
2−シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチ
ル、n−プロピル、i−プロピル、アリル、プロパギ
ル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−ペンチ
ル、n−ヘキシル、シクロヘキシル、フエニル、テトラ
ヒドロフルフリル、ヘプチル、2−エチルヘキシル、n
−オクチル、ノニル、オキソノニル、デシル、n−ドデ
シル、エトオキシエチル、3−メトオキシブチル、エト
オキシエトオキシエチル、トリフルオロエチル、ヘキサ
フルオロイソプロピル等のエステルである。
通常、2−シアノアクリレート系接着剤には、安定
剤、増粘剤、可塑剤、架橋剤、着色剤などが添加されて
いるが、本発明の組成物も、これらが同様に添加されて
いるものであってもよい。安定剤としてはSO2、スルホ
ン酸類、サルトン、ラクトン、弗化 素、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、カテコール、ピロガロールなどが挙げられ、1〜10
00ppm添加される。
粘度の高い組成物が要求される場合に使用される増粘
剤とてはメチルメタクリレートポリマー、2−シアノア
クリレートポリマー、アクリルゴムなどのポリマーが挙
げられ、数%添加される。また、硬化した接着剤の柔軟
性を向上させるためには、ジオクチルフタレート、セバ
シン酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤が添加さ
れる。さらに、硬化した接着剤を分子構造的に三次元化
構造とさせるため、アルキレンジアクリレート、アルキ
レンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能
性ビニルモノマーが少量添加されることもある。このよ
うな場合、耐熱性の改良がみられる。
着色組成物が要求される場合には、染料、カーボンブ
ラック等が添加される。
多価カルボン酸またはそのエステル若しくはその無水
物 本発明における多価カルボン酸またはそのエステル若
しくはその無水物とは分子内にカルボキシル基を3個以
上有する多価カルボン酸またはそれらのカルボキシル基
の一部または全部が、酸無水物またはエステル結合を形
成している多価カルボン酸のエステル又は無水物のこと
であり、下記の化合物を具体的に挙げることができ、本
発明においてはそれらを単独であるいは2種以上併用し
て用いられることも当然可能である。
アコニット酸、プロパン1,2,3−トリカルボン酸、1
−ブテン−2,3,4−トリカルボン酸、1−ヘキセン−2,
4,6−トリカルボン酸、クエン酸、ブタン1,2,3−トリカ
ルボン酸、ブタン1,2,3,4−テトラカルボン酸、1−ペ
ンテン−2,4,5−トリカルボン酸、シクロヘキサン1,2,4
−トリカルボン酸、シクロヘキサン1,2,4,5−テトラカ
ルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、3−
メチルシキロヘキセン−4,5,6−トリカルボン酸、エタ
ン−1,1,2,2−テトラカルボン酸、カルボキシメチルオ
キシコハク酸、2−オキソ−1,1,3−プロパントリカル
ボン酸、カルボキシメチルメルカプトコハク酸、チオジ
コハク酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ
酢酸、1−シアノプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、
1−フエニルプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、1,2−
ジブロモ−3−メチルシクロヘキサン−4,5,6−トリカ
ルボン酸などの置換または非置換の脂肪族ポリカルボン
酸、それらの無水物あるいは部分エステル化合物、エチ
レングリコールトリメリテート、プロピレングリコール
トリメリテート、グリセリン1,3−ジトリメリテート−
2−アセテート、ヘミメリット酸、無水ヘミメリット
酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、トリメシン
酸、プレニト酸、無水プレニト酸、メロファン酸、ピロ
メリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゼンペンタカル
ボン酸、メリット酸、ナフタリン1,4,5−トリカルボン
酸、ナフタリン1,4,5,8−テトラカルボン酸、メニコン
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニ
ルテトラカルボン酸無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボ
キシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチ
レングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセ
リン1,3−ジアンヒドロトリメリテート−2−アセテー
トなどである。
本発明の組成物における多価カルボン酸類の好ましい
含有量は、0.005重量%から5.0重量%で更に好ましくは
0.01重量%から1.0重量%である。0.005重量%未満であ
ると、多価カルボン酸類が有効に作用せず、5.0重量%
をこえると瞬間接着性という瞬間接着剤としての機能を
阻害する恐れがある。
メタクリル酸ブチル重合体または共重合体本発明にお
けるメタクリル酸ブチル重合体または共重合体とは、メ
タクリル酸ブチル単独の重合体およびメタクリル酸ブチ
ルとアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、
メタクリル酸ブチル以外のメタクリル酸エステルから選
ばれた単量体との共重合体。
それらの重合体の具体例としては下記のものを挙げる
ことができ、本発明においてはそれらを単独であるいは
2種以上併用して用いられる。
メタクリル酸ブチル重合体、メタクリル酸ブチル/ア
クリル酸共重合体、メタクリル酸ブチル/メタクリル酸
共重合体、メタクリル酸ブチル/メタクリル酸メチル共
重合体、メタクリル酸ブチル/アクリル酸エチル共重合
体、メタクリル酸ブチル/アクリル酸プロピル共重合
体、メタクリル酸ブチル/アクリル酸ブチル共重合体、
メタクリル酸ブチル/アクリル酸アリル共重合体、メタ
クリル酸ブチル/アクリル酸ヘキシル共重合体、メタク
リル酸ブチル/メタアクリル酸ヘキシル共重合体、メタ
クリル酸ブチル/メタクリル酸2−エチルヘキシル共重
合体、メタクリル酸ブチル/メタクリル酸2−エチルヘ
キシル共重合体、メタクリル酸ブチル/メタクリル酸メ
チル/アクリル酸エチル共重合体、メタクリル酸ブチル
/メタクリル酸メチル/アクリル酸ブチル共重合体等の
重合体である。
本発明の目的である衝撃強度、特に熱衝撃強度を向上
させ、更に耐熱接着性も向上させるためには、重合体を
構成するメタクリル酸ブチルの含有量が50モル%以上で
ある重合体が好ましく、更に好ましくは70モル%以上の
重合体である。
本発明組成物中における重合体の好ましい含有量は、
2から40重量%で、さらに好ましくは、10から30重量%
である。2重量%未満であると重合体が有効に作用せ
ず、40重量%を超えると接着速度が遅く、強度も低下
し、瞬間接着剤としての機能を果たすことが出来ないお
それを生ずる。
これらの重合体としては、通常の重合方法により製造
されるものが適用され、また市販のものも充分に使用可
能である。
また上記重合体には、製造時の触媒、安定剤等が、含
まれている場合があり、シアノアクリレート系瞬間接着
剤組成物の貯蔵安定性を損なうこともある。そのような
場合には特開昭60-199084にあるように重合体を溶剤等
で洗浄してから使用するとよい。
「作用」 本発明組成物は、剥離強度、衝撃強度、冷熱衝撃強度
が非常に優れ、接着部の高強度、高信頼性は従来からの
瞬間接着剤組成物では得られなかったものであり、それ
は、2−シアノアクリレート、多価カルボン酸、前記重
合体の単なる組合せからは推定できない事象であり、優
れた3成分の相乗効果によるものと思われる。
いずれにしても、2−シアノアクリレート、多価カル
ボン酸類、前記重合体の併用により、従来提案されてき
たシアノアクリレート系瞬間接着剤の有する問題点を解
決するという優れた作用を本発明組成物を示すものであ
る。
また本発明に用いられる前記重合体はシアノアクリレ
ートに均一に溶解するため、本発明接着剤組成物の性能
の発現および保存安定性がコントロールしやすく、しか
も良好である。
「実施例」 以下実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。
実施例1. エチル−2−シアノアクリレートを主成分とする市販
のシアノアクリレート系接着剤(アロンアルフア#201:
東亞合成化学工業株式会社製)に、t−アコニット酸0.
1重量%、メタクリル酸ブチル重合体(市販品:三菱レ
イヨン(株)製ダイヤナールBR-112)30重量%を添加し
て得た組成物のセットタイム、衝撃強度、冷熱衝撃強
度、耐熱性を測定した。
また、添加した重合体のシアノアクリレートに対する
溶解性についても調べた。
セットタイムは硬質塩ビ樹脂板を用い、JIS K-6861に
準じ、衝撃強度の鉄製テストピースを用いJIS K-6855に
準じて行なった。
冷熱衝撃強度の測定はJIS K-6850に準じて、鉄及びAB
S製のテストピースを接着し、−30℃×1時間、次に100
℃×1時間を1サイクルとして、20サイクル終了後の強
度を測定した。
耐熱性についてはJIS K-6850に準じて鉄製テストピー
スを接着し、130℃オーブン中へ4時間放置し、室温に
戻した後の引張剪断接着強度を測定した。
結果は表1に示す。
実施例2〜7 表1記載の多価カルボン酸、重合体を用いた以外は、
実施例1に準じた試験を行なった。
それらの結果を表1に示す。
なお、表1に示した市販品以外の共重合体は以下の手
順により製造して得たものを使用した。
容積100mlの重合用アンプルに表1記載の組成比のモ
ノマー混合物20g、アゾビスイソブチロニトリル0.1g、
ジオキサン20mlを入れた後、10分間窒素ガスを吹き込ん
だ。窒素ガスを流しながら80℃に加熱し8時間反応させ
る。
得られた重合体は200mlのメタノール中にアンプル内
の溶液を注ぐことによって折出させる。過により回収
した重合体はメタノール50mlで2回洗滌し、真空乾燥后
試験用とした。
比較例1〜6 表1記載の組成物を調合し、実施例1に準じて、試験
を行なった。結果を表1にしめす。
添加する重合体をメタクリル酸エチル、メタクリル酸
イソプロピルおよびメタクリル酸イソブチルの重合体に
変更し、実施例1に準じて組成物を調合し、試験を行な
った。
各重合体の溶解度がメタクリル酸ブチル重合体に比較
して小さいため、それぞれ20、10、20重量%の重合体濃
度としたときの冷熱衝撃強度は、それぞれ8、5、5kgf
/cm2であり、耐熱製は120、70、90kgf/cm2であった。
(ハ) 発明の効果 本発明の接着剤組成物は、接着強度の増大、中でも特
に衝撃強度、異種被着材間の冷熱衝撃強度、耐熱接着強
度が従来の2−シアノアクリレート系瞬間接着剤に比較
して格段と改良されており、このような接着剤は、瞬間
接着剤と構造接着剤の性能を兼ね備えたもので久しく望
まれていたものである。
このような優れた特長を有するため、本発明に係る接
着剤組成物は、従来の2−シアノアクリレート系接着剤
の使用分野に加えて、ネジ、ビス、ボルトナットのゆる
み止め、ベアリンク、モーターシャフト、ギヤー、車軸
などのかん合物の固着、ガスケット、フランジ、パイプ
ジョイントのシール、ポッテイングなどの接着信頼性が
必要とされる部分への使用も可能であり、産業機械工
業、電気機器工業などの各産業分野への貢献度は非常に
大きなものである。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記3成分を含有することを特徴とする接
    着剤組成物。 A:2−シアノアクリレート B:分子内にカルボキシル基を3個以上有する多価カルボ
    ン酸またはそのエステル若しくはその無水物 C:メタクリル酸ブチル重合体またはメタクリル酸ブチル
    とアクリル酸またはそのエステル、メタクリル酸または
    そのエステルから選ばれた単量体との共重合体
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