KR102376637B1 - 2-파트 시아노아크릴레이트 경화성 접착제 시스템 - Google Patents

2-파트 시아노아크릴레이트 경화성 접착제 시스템 Download PDF

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Abstract

2-파트 시아노아크릴레이트 조성물, 그의 제조 방법, 및 그의 용도가 기재된다. 상기 조성물을 사용하여 플라스틱 및 금속을 비롯한 다양한 기판을 접합시킬 수 있다. 상기 조성물은 열 노화 및 가습 노화 후에 계속 효과적이다.

Description

2-파트 시아노아크릴레이트 경화성 접착제 시스템
본 발명은 시아노아크릴레이트-함유 조성물에 관한 것이며, 이것은 경화된 경우 개선된 습도 및 내열성을 제공한다.
시아노아크릴레이트 접착제 조성물은 널리 공지되어 있으며, 매우 다양한 용도를 갖는 급속 경화성 순간 접착제로서 광범위하게 사용되고 있다. 문헌(H.V. Coover, D.W. Dreifus and J.T. O'Connor, "Cyanoacrylate Adhesives" in Handbook of Adhesives, 27, 463-77, I. Skeist, ed., Van Nostrand Reinhold, New York, 3rd ed. (1990))을 참조한다. 또한 문헌(G.H. Millet, "Cyanoacrylate Adhesives" in Structural Adhesives: Chemistry and Technology, S.R. Hartshorn, ed., Plenum Press, New York, p. 249-307 (1986))을 참조한다.
지금까지, 특히 승온 조건, 예컨대 120℃, 150℃ 및 180℃에의 노출 시, 시아노아크릴레이트 조성물의 경화된 생성물의 내열성을 개선시키기 위한 노력이 있어 왔다. 경화된 생성물은 본질적으로 열가소성이므로, 이들은 온도가 증가함에 따라 연화되는 경향이 있으며, 물질의 Tg가 초과되면 경화된 생성물은 흐르기 시작한다. 온도 증가가 진행됨에 따라, 분해가 시작되며 물리적 특성이 열화된다. 그 결과, 시아노아크릴레이트의 상업적 적용은 승온 조건에 노출되는 경우 까다로워질 가능성이 높은 것으로 입증되어, 결과적으로 제한된 바 있다.
내열성 부여제는 시아노아크릴레이트에서의 용도가 공지되어 있다.
예를 들어, 미국 특허 번호 5,328,944 (Attarwala)에서는 개선된 시아노아크릴레이트 단량체 접착제 배합물을 기재하며, 여기서 배합물은 안히드로술파이트, 술폭시드, 술파이트, 술포네이트, 메탄술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 술피네이트, 및 시클릭 술피네이트를 비롯하여, 특정 화학식의 황 함유 화합물을 경화된 중합체의 내열성을 증진시키는 유효량으로 포함한 것이고; 미국 특허 번호 5,288,794 (Attarwala)에서는 개선된 시아노아크릴레이트 단량체 접착제 배합물을 기재하며, 여기서 배합물은 치환기 중 2개 이상이 전자 끄는 기인 방향족 고리 상에 적어도 3개의 치환기를 갖는 것을 특징으로 하는 모노, 폴리 또는 헤테로 방향족 화합물을 경화된 중합체의 내열성을 증진시키는 유효량으로 포함한 것이고, 이러한 방향족 화합물의 예는 2,4-디니트로플루오로벤젠, 2,4-디니트로클로로벤젠, 2,4-디플루오로니트로벤젠, 3,5-디니트로벤조니트릴, 2-클로로-3,5-디니트로벤조니트릴, 4,4'-디플루오로-3,3'-디니트로페닐 술폰, 펜타플루오로니트로벤존; 펜타플루오로벤조니트릴, α,α,α-2-테트라플루오로-p-톨루니트릴 및 테트라클로로테르프탈로니트릴이고; 미국 특허 번호 5,424,343 (Attarwala)에서는 시아노아크릴레이트 단량체, 및 적어도 니트로 기만큼 강하게 전자를 끄는 기인 적어도 1개의 강한 전자 끄는 기로 치환된 나프토술톤 화합물을 경화된 중합체의 내열성을 증진시키는 유효량으로 포함하는, 경화되어 중합체를 형성하는 시아노아크릴레이트 단량체 접착제 배합물을 기재한다. 내열성 부여제를 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물의 추가 예는 예를 들어 미국 특허 번호 5,536,799 및 일본 특허 문서 번호 JP H06-145606에서 발견된다.
내열성 및 내습성을 개선시키기 위해 시아노아크릴레이트 조성물에 카르복실산 및 그의 무수물을 사용하는 것이 또한 공지되어 있다.
예를 들어, 미국 특허 번호 3,832,334는 (경화되었을 때) 급속 경화 속도를 유지하면서 증가된 내열성을 갖는 시아노아크릴레이트 접착제를 제조하는 것으로 보고된, 말레산 무수물의 첨가에 관한 것이다.
미국 특허 번호 4,196,271은 경화된 시아노아크릴레이트 접착제의 내열성을 개선시키는데 유용한 것으로 보고된, 트리-, 테트라- 및 더 고급의 카르복실산 또는 그의 무수물에 관한 것이다.
미국 특허 번호 4,450,265는 시아노아크릴레이트 접착제의 내열성을 개선시키기 위한 프탈산 무수물의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, '265 특허는 주요 부분으로서 적어도 1개의 2-시아노아크릴산의 에스테르를 포함하는 중합성 구성요소를 포함하는 접착제 조성물이며, 수분 또는 승온에의 노출 하에, 조성물로부터 형성된 접착제 접합의 강도 및/또는 내구성에 유리하게 영향을 미치는데 유효한 프탈산 무수물의 비율을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물에 관한 것이며 이를 청구하고 있다. 유효량은 조성물의 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 예컨대 0.3 중량% 내지 0.7 중량%로 보고된다. '265 특허에서는 첨가제가 사용되지 않은 조성물, 및 말레산 무수물이 사용된 조성물에 비해 프탈산 무수물의 우월성을 보고한다 (스테인리스 강 랩 전단의 경우에는 알루미늄의 것에서보다 덜 두드러짐).
미국 특허 번호 4,532,293은 시아노아크릴레이트 접착제에 우월한 내열성을 제공하기 위한 벤조페논테트라카르복실산 또는 그의 무수물의 용도에 관한 것이다.
고무 강인화된 시아노아크릴레이트는 공지되어 있다.
예를 들어, 미국 특허 번호 4,440,910 (O'Connor)에서는 본질적으로 엘라스토머성인, 즉 고무질인 강인화 첨가제로서 특정 유기 중합체를 사용함으로써 고무 강인화된 시아노아크릴레이트 조성물을 개발하였다. 따라서, '910 특허는 (a) 시아노아크릴레이트 에스테르, 및 (b) 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%의 엘라스토머 중합체의 실질적 무용매 혼합물을 포함하는 경화성 접착제에 관한 것이며 이를 청구하고 있다. 엘라스토머 중합체는 저급 알켄 단량체 및 (i) 아크릴산 에스테르, (ii) 메타크릴산 에스테르 또는 (iii) 비닐 아세테이트의 엘라스토머 공중합체로부터 선택된다. 보다 구체적으로, '910 특허에는 시아노아크릴레이트를 위한 강인화 첨가제로서, 아크릴 고무; 폴리에스테르 우레탄; 에틸렌-비닐 아세테이트; 플루오린화 고무; 이소프렌-아크릴로니트릴 중합체; 클로로술핀화 폴리에틸렌; 및 폴리비닐 아세테이트의 단독중합체가 특히 유용한 것으로 밝혀졌다고 언급되어 있다.
엘라스토머 중합체는 '910 특허에서 아크릴산의 알킬 에스테르의 단독중합체; 또 다른 중합성 단량체, 예컨대 저급 알켄과 아크릴산의 알킬 또는 알콕시 에스테르와의 공중합체; 및 아크릴산의 알킬 또는 알콕시 에스테르의 공중합체로서 기재되어 있다. 아크릴산의 알킬 및 알콕시 에스테르와 공중합될 수 있는 다른 불포화 단량체는 디엔, 반응성 할로겐-함유 불포화 화합물 및 다른 아크릴 단량체, 예컨대 아크릴아미드를 포함한다. 엘라스토머 중합체의 한 군은 바맥(VAMAC)®, 예컨대 바맥® N123 및 바맥® B-124라는 명칭하에, 듀폰(DuPont)™에 의해 제조된, 메틸 아크릴레이트 및 에틸렌의 공중합체이다. 바맥® N123 및 바맥® B-124는 듀폰™에 의해 에틸렌/아크릴 엘라스토머의 마스터 배치인 것으로 보고된 것이다.
헨켈 코포레이션(Henkel Corporation) (록타이트 코포레이션(Loctite Corporation)의 승계인으로서)은 '910 특허의 출원 이후 수년 동안, 바맥® B-124 및 N123이라 불리는 듀폰 물질을 고무 강인화 성분으로서 사용한, 고무 강인화된 시아노아크릴레이트 접착제 제품을 상표명 블랙 맥스(BLACK MAX) 하에 판매하였다. 추가로, 헨켈은 과거에 듀폰 물질, 바맥 G를 고무 강인화 성분으로서 사용한, 투명하고 실질적으로 무색인 고무 강인화된 시아노아크릴레이트 접착제 제품, 즉 록타이트™ 4203, 4204 및 4205를 판매하였다.
미국 특허 출원 공개 번호 2008-0314519 (Attarwala)는 이러한 고무 강인화된 시아노아크릴레이트 접착제 기술의 개선에 관한 것이며, 보다 구체적으로, 여기서 고무 강인화제는 (a) 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 부위를 갖는 단량체의 조합의 반응 생성물, (b) 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 이원공중합체, 및 (a)와 (b)의 조합으로 본질적으로 이루어지고, 이형제, 산화방지제, 스테아르산 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 에테르 왁스를 실질적으로 함유하지 않는다.
미국 특허 번호 5,536,799 (Takahashi)에서는 열 노화를 개선시키기 위한 시아노아크릴레이트에서의 디펜타에리트리톨 에스테르의 용도를 언급하고 있다. 바람직한 에스테르는 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 (니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.)로부터 가야라드(KAYARAD)® D-330으로서 입수가능함), 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드로부터 가야라드® D-320으로서 입수가능함), 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 (니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드로부터 가야라드® D-310으로서 입수가능함) 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (니폰 가야쿠 캄파니, 리미티드로부터 가야라드® DPHA로서 입수가능함)인 것으로 언급되어 있다. 이러한 기술의 목적은 가요성 기판을 접합시키는 것으로 보이며, 이것은 기판을 접합시키는데 있어 보다 가요성인 시아노아크릴레이트 접착제가 없으면, 시아노아크릴레이트 접착제의 균열을 달리 유발할 것이다. 접합될 것으로 언급된 기판은 클로로프렌 고무, EPDM 및 다른 합성 고무 및 베이클라이트(Bakelite)이다.
최근, 헨켈 어드헤시브 테크놀로지스(Henkel Adhesive Technologies) 사업부는 이러한 요구를 해결하기 위해 2종의 기술을 발명하였다. 1종은 (a) 일관능성 시아노아크릴레이트 성분 (예컨대 알릴-2-시아노아크릴레이트), 및 (b) 다관능성 시아노아크릴레이트 성분 (예컨대 비스-시아노아크릴레이트)을 포함하는, 시아노아크릴레이트 접착제 조성물에 관한 것이다. 다른 1종은 시아노아크릴레이트 성분에 더하여, 수소화된 프탈산 무수물 및 임의로는 벤조니트릴을 포함하는 시아노아크릴레이트-함유 조성물에 관한 것이다. 미국 특허 출원 공개 번호 2014/0124137을 참조한다.
이러한 노력에도 불구하고, 시아노아크릴레이트 조성물로부터 보다 강건한 열적 및 가습 성능을 달성하는 것에 대한 오랜 요구가 있어 왔다. 따라서, 그러한 요구에 대한 또 다른 해결책을 제공하는 것은 상당히 유리할 것이다.
한 측면에서, 본 발명은
(a) 시아노아크릴레이트 성분, 및
(i) 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 부위를 갖는 단량체의 조합의 반응 생성물, (ii) 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 이원공중합체, 및 (i)과 (ii)의 조합으로 구성된 고무 강인화제
를 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물을 포함하는 제1 파트; 및
(b) 2-치환된 벤조티아졸 또는 그의 유도체를 포함하며, 여기서 2-치환기는 C1-20 알킬, C2-20 알켄, C8-20 알킬벤질, C1-20 알킬아미노, C1-20 알콕시, C1-20 알킬히드록시, 에테르, 술펜아미드, C1-20 티오알킬 또는 C1-20 티오알콕시 기인 제2 파트
를 포함하며;
여기서 제1 파트 또는 제2 파트 중 적어도 하나는,
적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유하는 성분,
할로, -NO2, 또는 -CN 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 2개 이상의 전자 끄는 기로 치환된 적어도 1종의 벤조니트릴 화합물, 및
적어도 1종의 무수물 성분
을 추가로 포함하는 것인
2-파트 경화성 조성물을 제공한다.
적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유하는 성분은 제1 파트 또는 제2 파트에 또는 두 파트에 모두 있을 수 있다. 할로, -NO2, 또는 -CN 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 2개 이상의 전자 끄는 기로 치환된 적어도 1종의 벤조니트릴 화합물은 제1 파트 또는 제2 파트에 또는 두 파트에 모두 있을 수 있다. 적어도 1종의 무수물 성분은 제1 파트 또는 제2 파트에 또는 두 파트에 모두 있을 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 조성물은 매우 다양한 기판을 접합시키고, 열 노화 및 가습 노화 후 탁월한 인장 강도 성능을 나타낸다.
적합하게는, 시아노아크릴레이트 성분은 구조 H2C=C(CN)-COOR 내의 물질로부터 선택되며, 여기서 R은 C1-15 알킬, C2-15 알콕시알킬, C3-15 시클로알킬, C2-15 알케닐, C6-15 아르알킬, C5-15 아릴, C2-15 알릴 및 C1-15 할로알킬 기로부터 선택되고; 예를 들어, 적합하게는, 시아노아크릴레이트 성분은 에틸-2-시아노아크릴레이트이다.
2-치환된 벤조티아졸은 적어도 1개의 할로, C1-20 티오알킬, C1-20 할로알킬, C1-20 알킬, C1-20 알콕시 또는 히드록실 치환기로 추가로 치환될 수 있고, 예를 들어, 2-치환된 벤조티아졸은 할로로 치환될 수 있고 할로 치환기는 Cl, F 또는 Br일 수 있다.
적합하게는, 2-치환된 벤조티아졸은
5-클로로-2-메틸 벤조티아졸, 5-브로모-2-메틸-1,3-벤조티아졸, 2-[(tert-부틸아미노)티오]-1,3-벤조티아졸-5-올, 5,6-디클로로-2-메틸-1,3-벤조티아졸, 6-브로모-2-메틸-1,3-벤조티아졸, 5-플루오로-2-메틸-1,3-벤조티아졸, 6,7-디클로로-2-메틸-1,3-벤조티아졸, 2,5-디메틸-1,3-벤조티아졸, 4,5,6,7-테트라플루오로-2-메틸-1,3-벤조티아졸, 4,5,6,7-테트라플루오로-2-메틸-1,3-벤조티아졸, 2-(알릴옥시)-1,3-벤조티아졸 2-메틸-5-(메틸티오)-1,3-벤조티아졸, 2-(에틸티오)-1,3-벤조티아졸, 2-(헥실옥시)-1,3-벤조티아졸, 2-(1,3-디메틸부톡시)-1,3-벤조티아졸, 2-(옥타데실티오)벤조티아졸, 2-(1-에틸부톡시)-1,3-벤조티아졸, 2-(옥틸옥시)-1,3-벤조티아졸, 2-(1-메틸부톡시)-1,3-벤조티아졸, 2-(2-페닐에톡시)-1,3-벤조티아졸, 2-[(1-메틸헵틸)옥시]-1,3-벤조티아졸 2-알릴-1,3-벤조티아졸, 2-[(1-메틸헥실)옥시]-1,3-벤조티아졸, 4-클로로-2-메톡시-1,3-벤조티아졸, 2-(3-메틸부톡시)-1,3-벤조티아졸, 4-클로로-2-(에티닐옥시)-1,3-벤조티아졸, 2,5,6-트리메틸-1,3-벤조티아졸, 4-메톡시-2,7-디메틸-1,3-벤조티아졸, 5,6-디메톡시-2-메틸-1,3-벤조티아졸, 2,5,7-트리메틸-1,3-벤조티아졸, 2-(부틸티오)-1,3-벤조티아졸, 5-클로로-2-(에틸티오)-1,3-벤조티아졸, 2-메틸-1,3-벤조티아졸, 2-(운데실티오)-1,3-벤조티아졸, 2-메틸-1,3-벤조티아졸 5-메톡시-2-메틸벤조티아졸, 2,5-디메틸벤조티아졸 6-메톡시-2-메틸벤조티아졸, 2-메틸-5-벤조티아졸롤, 2-(메틸메르캅토)-벤조티아졸, 및 2-[(시클로헥실아미노)티오]-벤조티아졸)로부터 선택될 수 있다.
적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유하는 성분은 하기 화학식에 의해 나타내어질 수 있다.
Figure 112018123227662-pct00001
여기서 A는 O, N 및 S로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 포함할 수 있는 C4 내지 C30 지방족 쇄이고;
여기서 상기 쇄는 1개 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 관능기, 및/또는 1개 이상의 C1-C10 알킬 기로 임의로 치환되고;
R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 H 및 C1 내지 C6 알킬로부터 임의로 선택된다. 적합하게는, A는 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬 쇄이다.
예를 들어, 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유하는 성분은 헥산 디올 디아크릴레이트, 헥산 디올 디메타크릴레이트, 및 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
유리하게는, 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유하는 성분은 본 발명의 시아노아크릴레이트 경화성 조성물의 열적 및 가습 노화 성능을 증진시킨다.
2-파트 조성물의 열적 및 가습 노화 성능을 증진시키는 것에 더하여, 시아노아크릴레이트 조성물의 저장 안정성에 영향을 미치지 않을 수도 있지만, 반면, 2-파트 경화성 조성물의 제1 파트 (a)에 상기 성분의 도입은 시아노아크릴레이트 조성물의 저장 안정성의 감소를 초래할 수 있기 때문에, 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유하는 성분은 2-파트 경화성 조성물의 제2 파트 (b)에 있는 것이 바람직하다. 그래서 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유하는 성분이 조성물의 어떤 파트에 있는지에 상관없이 상기 조성물의 열적 및 가습 노화 성능은 개선되고, 이러한 개선이 바람직하지만, 그럼에도 불구하고 더 큰 저장 안정성을 달성하기 위해 조성물의 제2 파트에 이를 갖는 것이 더 바람직하다.
놀랍게도, 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 포함하는 성분 (예를 들어 헥산디올 디아크릴레이트 또는 헥산디올 디메타크릴레이트)이 2-파트 조성물의 제2 파트에 존재하는 경우, 열 노화 성능은 상기 성분이 2-파트 조성물의 제1 파트에 위치되었을 때보다 훨씬 더 증진되었다.
유리하게는, 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 갖는 성분은 2 파트 조성물의 제2 파트에 위치된 경우 2종의 역할을 수행하는데 사용될 수 있다. 조성물의 열 노화 성능, 특히 가습 노화 성능을 증진시키는 것에 더하여, 성분은 벤조티아졸 성분을 위한 캐리어로서 부가적으로 사용될 수 있다. 이는 벤조티아졸 성분을 위한, 추가량의 캐리어 또는 별도의 캐리어, 예컨대 글리세롤 트리아세테이트의 요구를 없애준다. 헥산디올 디아크릴레이트 및 헥산디올 디메타크릴레이트가 특히 적합한 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 포함하는 성분이다.
적합하게는, 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 갖는 성분이 벤조티아졸을 위한 캐리어 물질로서 사용되는 경우, 2-파트 조성물 중, 가소제의 총량, 즉 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 갖는 성분 및 벤조티아졸을 위한 임의의 추가적인 캐리어 물질의 총량은 2-파트 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 20 wt% 이하이고, 예를 들어, 2-파트 조성물 중 이러한 가소제의 총량은 약 18 wt%, 또는 16 wt% 또는 14 wt% 또는 12 wt% 이하이다. 가소제의 총량이 2-파트 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 약 20 wt% 초과인 경우, 인장 강도에서의 감소가 관찰된다.
적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유하는 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 wt%, 예컨대 약 2 내지 약 18 wt%, 적합하게는 약 3 내지 약 17 wt%, 예를 들어 약 4 내지 약 16 wt%, 또는 약 4 내지 약 15 wt%, 또는 약 4 내지 약 14 wt% 또는 약 4 내지 약 13 wt%의 양으로, 바람직하게는 4 내지 12 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 가습 노화는 특히 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유하는 성분이 조성물의 총 중량을 기준으로 4 내지 12 wt%의 양으로 존재하는 경우 본 발명의 조성물의 인장 강도 성능의 유지와 함께 증진된다.
무수물 성분은, 예를 들어 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 이타콘산 무수물 또는 4-메틸프탈산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
무수물 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 wt%의 양으로, 바람직하게는 0.1 내지 2 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 무수물이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 wt%의 양으로 존재하는 경우 가습 노화의 가장 큰 증진이 관찰된다.
벤조니트릴 화합물은 테트라플루오로이소프탈로니트릴, 3,5-디니트로벤조니트릴; 2-클로로-3,5-디니트로벤조니트릴; 펜타플루오로벤조니트릴; α,α,α-2-테트라플루오로-p-톨루니트릴; 및 테트라클로로테르프탈로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
적합하게는, 벤조니트릴 화합물은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 wt%의 양으로, 더 적합하게는 0.1 내지 1 wt%의 양으로 존재한다. 벤조니트릴 화합물이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1 wt%의 양으로 존재하는 경우 최적의 경화가 얻어진다.
적합하게는 본 발명의 조성물에서, 2-치환된 벤조티아졸은 5-클로로-2-메틸 벤조티아졸일 수 있고, 무수물 성분은 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 이타콘산 무수물 및 4-메틸프탈산 무수물 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 적어도 1종의 벤조니트릴 화합물은 테트라플루오로이소프탈로니트릴 또는 펜타플루오로벤조니트릴 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 조성물은 선행 기술 조성물에 비해 증진된 열적 성능을 갖는다.
본 발명의 조성물에서, 벤조니트릴 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1 wt%의 양으로 존재할 수 있고, 무수물은 0.1 내지 2 wt%의 양으로 존재할 수 있고 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유하는 성분은 4 내지 12 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 조성물은 선행 기술 조성물에 비해 탁월한 열적 성능 및 가습 노화 성능을 갖는다.
또 다른 측면에서 본 발명은
(a) 시아노아크릴레이트 성분, 및 (i) 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 부위를 갖는 단량체의 조합의 반응 생성물, (ii) 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 이원공중합체, 및 (i)과 (ii)의 조합으로 구성된 고무 강인화제
를 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물을 포함하는 제1 파트; 및
(b) 2-치환된 벤조티아졸 또는 그의 유도체를 포함하며, 여기서 2-치환기는 C1-20 알킬, C2-20 알켄, C8-20 알킬벤질, C1-20 알킬아미노, C1-20 알콕시, C1-20 알킬히드록시, 에테르, 술펜아미드, C1-20 티오알킬 또는 C1-20 티오알콕시 기인 제2 파트
를 포함하며;
여기서 제1 파트 또는 제2 파트 중 적어도 하나는,
무수물 성분
을 추가로 포함하고;
여기서 제2 파트는,
조성물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 20 wt%의 양으로, 바람직하게는 4 내지 12 wt%의 양으로 존재하는 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유하는 성분; 및
할로, -NO2, 또는 -CN 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 2개 이상의 전자 끄는 기로 치환된 적어도 1종의 벤조니트릴 화합물
을 추가로 포함하는 것인
2-파트 경화성 조성물을 제공한다.
적합하게는, 제1 파트 및 제2 파트는 약 1:1 내지 약 10:1의 범위의 비로 존재한다. 예를 들어, 제1 파트 및 제2 파트는 약 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1 또는 10:1의 비로 존재할 수 있다.
또 다른 측면에서 본 발명은 본 발명에 따른 조성물의 경화된 반응 생성물을 제공한다.
또 추가 측면에서 본 발명은,
(a) 시아노아크릴레이트 성분, 및
(i) 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 부위를 갖는 단량체의 조합의 반응 생성물, (ii) 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 이원공중합체, 및 (i)과 (ii)의 조합으로 구성된 고무 강인화제
를 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물을 포함하는 제1 파트; 및
(b) 2-치환된 벤조티아졸 또는 그의 유도체를 포함하며, 여기서 2-치환기는 C1-20 알킬, C2-20 알켄, C8-20 알킬벤질, C1-20 알킬아미노, C1-20 알콕시, C1-20 알킬히드록시, 에테르, 술펜아미드, C1-20 티오알킬 또는 C1-20 티오알콕시 기인 제2 파트
를 포함하며;
여기서 제1 파트 또는 제2 파트 중 적어도 하나는,
적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유하는 성분,
할로, -NO2, 또는 -CN 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 2개 이상의 전자 끄는 기로 치환된 적어도 1종의 벤조니트릴 화합물, 및
적어도 1종의 무수물 성분
을 포함하는 것인
2-파트 경화성 조성물을, 2개의 기판 중 적어도 1개에 적용하는 단계, 및
정합된 기판들 사이에 시아노아크릴레이트 조성물로부터 접착제 접합이 형성되도록 하기에 충분한 시간 동안 기판들을 함께 정합시키는 단계
를 포함하는, 2개의 기판을 함께 접합시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 실시양태는, 첨부된 도면을 참조하여 단지 예로서 기재될 것이며, 여기서,
도 1은 6주 동안 실온, 100℃, 및 120℃에서의 열 노화 후; 및 98% 상대 습도에서 40℃에서의 가습 노화 후에 그리트 블라스팅 연강 (GBMS) 상의 2-파트 시아노아크릴레이트 조성물의 인장 강도 성능을 나타내고;
도 2는 3주 동안 실온, 100℃, 및 120℃에서의 열 노화 후; 및 98% 상대 습도에서 40℃에서의 가습 노화 후에 그리트 블라스팅 연강 (GBMS) 상의 2-파트 시아노아크릴레이트 조성물의 인장 강도 성능을 나타내고;
도 3은 6주 동안 실온에서의 노화 후에 연강 (MS) 및 알루미늄 기판 상의 2-파트 시아노아크릴레이트 조성물의 인장 강도 성능을 나타낸다.
시아노아크릴레이트 성분은 다수의 치환기로 선택될 수 있는 적어도 1종의 시아노아크릴레이트 단량체, 예컨대 H2C=C(CN)-COOR (여기서 R은 C1-15 알킬, C2-15 알콕시알킬, C3-15 시클로알킬, C2-15 알케닐, C6-15 아르알킬, C5-15 아릴, C2-15 알릴 및 할로알킬 기로부터 선택됨)에 의해 제시되는 것들을 포함한다. 바람직하게는, 시아노아크릴레이트 단량체는 메틸 시아노아크릴레이트, 에틸-2-시아노아크릴레이트, 프로필 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트 (예컨대 n-부틸-2-시아노아크릴레이트), 옥틸 시아노아크릴레이트, 알릴 시아노아크릴레이트, ß-메톡시에틸 시아노아크릴레이트 및 그의 조합 중 적어도 하나로부터 선택된다. 특히 바람직한 시아노아크릴레이트 단량체는 에틸-2-시아노아크릴레이트를 포함한다.
시아노아크릴레이트 성분은 전체 조성물의 약 50 중량% 내지 약 99.98 중량%의 범위, 바람직하게는 약 70 중량% 내지 약 85 중량%의 범위 내의 양으로 조성물에 포함되어야 한다.
고무 강인화 성분은 여러 가능성 중 하나로부터 선택될 수 있다. 하나의 이러한 가능성은 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 부위를 갖는 단량체의 조합의 반응 생성물이다. 예를 들어, 고무 강인화 성분은 에틸렌 아크릴산 엘라스토머, 예컨대 듀폰™으로부터 상표명 바맥, 예컨대 바맥 N123 및 바맥 B-124 하에 입수가능한 것들일 수 있다. 바맥 N123 및 바맥 B-124는 듀폰에 의해 에틸렌/아크릴 엘라스토머의 마스터 배치인 것으로 보고된다. 듀폰 물질 바맥 G는 유사한 공중합체이지만, 색을 제공하는 충전제 또는 안정화제를 함유하지 않는다. 바맥 VCS 고무는 기재 고무인 것으로 보이며, 그로부터 바맥 제품 라인의 나머지 구성원들이 배합된다. 바맥 VCS (또한 바맥 MR로도 공지됨)는 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 부위를 갖는 단량체의 조합의 반응 생성물이며, 이는 일단 형성되면 가공 조제, 예컨대 이형제 옥타데실 아민, 착물 유기 포스페이트 에스테르 및/또는 스테아르산, 및 산화방지제, 예컨대 치환된 디페닐 아민을 실질적으로 함유하지 않는다.
최근, 듀폰은 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트로부터 제조된 고무인, 상표명 바맥 VMX 1012 및 VCD 6200을 시장에 제공하였다. 바맥 VMX 1012 고무는 중합체 백본에 카르복실산을 거의 내지 전혀 보유하지 않는 것으로 생각된다. 바맥 VCS 고무와 마찬가지로, 바맥 VMX 1012 및 VCD 6200 고무는 상기 언급된 가공 조제, 예컨대 이형제 옥타데실 아민, 착물 유기 포스페이트 에스테르 및/또는 스테아르산, 및 산화방지제, 예컨대 치환된 디페닐 아민을 실질적으로 함유하지 않는다. 이들 바맥 엘라스토머 중합체가 모두 본원에서 유용하다.
하나의 변형에서, 이렇게-형성된 반응 생성물은 가공 조제 및 산화방지제를 실질적으로 함유하지 않게 된다. 가공 조제는 이형제, 예컨대 옥타데실 아민 (듀폰™에 의해 악조 노벨(Akzo Nobel)로부터 상표명 아르민(ARMEEN)® 18D 하에 상업적으로 입수가능한 것으로 보고됨), 착물 유기 포스페이트 에스테르 (듀폰에 의해 알.티. 밴더빌트 캄파니, 인크.(R.T. Vanderbilt Co., Inc.)로부터 상표명 반프레(VANFRE) VAM 하에 상업적으로 입수가능한 것으로 보고됨), 스테아르산 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 에테르 왁스이다. 산화방지제는 치환된 디페닐 아민 (듀폰에 의해 유니로얄 케미칼(Uniroyal Chemical)로부터 상표명 나우가드(NAUGARD)® 445 하에 상업적으로 입수가능한 것으로 보고됨)이다.
대안적으로, 고무 강인화 성분은 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 이원공중합체이다. 이러한 대안의 하나의 변형에서, 이렇게-형성된 이원공중합체는 가공 조제 및 산화방지제를 실질적으로 함유하지 않게 된다. 당연히, 고무 강인화제는 상기 단락의 반응 생성물과 본 단락의 이원공중합체의 조합일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 다는 가공 조제 및 산화방지제를 실질적으로 함유하지 않게 될 수 있다.
고무 강인화 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1.5 중량% 내지 약 20 중량%, 예컨대 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 특히 바람직하게는 약 8 중량% 내지 약 10 중량%의 농도로 존재하여야 한다.
유리하게는, 고무 강인화 성분이 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 존재하는 경우, 본 발명의 조성물은 증진된 가요성 및 인성을 갖는다.
적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유하는 성분은 바람직하게는 지방족 쇄의 말단부에 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 갖는 지방족 화합물이어야 하지만, 지방족 쇄를 따라 펜던트도 또한, 특히 2개 초과의 (메트)아크릴레이트 관능기가 존재하는 경우에 적절하다. 알칸 디- 및 트리-올 디- 및 트리-(메트)아크릴레이트가 각각 이러한 화합물의 몇몇 예이다. 보다 구체적으로, 헥산디올 디메타크릴레이트 및 헥산디올 디아크릴레이트가 바람직하다. 추가로, 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트가 또한 바람직하다.
예를 들어, 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유하는 성분은 하기 화학식을 가질 수 있으며,
Figure 112018123227662-pct00002
여기서 A는 O, N 및 S로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 포함할 수 있는 C4 내지 C30 지방족 쇄이고, 여기서 상기 쇄는 1개 이상의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 관능기, 및/또는 1개 이상의 C1-C10 알킬 기로 임의로 치환되고; 여기서 R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 H 및 C1 내지 C6 알킬로부터 임의로 선택된다.
적합하게는 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 갖는 성분은 하기 화학식을 가지며,
Figure 112018123227662-pct00003
여기서 R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이하며, H 또는 Me로부터 선택되고; 여기서 X는 O, N 및 S로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 포함할 수 있는 C4 내지 C30 알킬 쇄이고, 여기서 상기 쇄는 1개 이상의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 관능기, 및/또는 1개 이상의 C1-C10 알킬 기로 임의로 치환된다.
X는 C4 내지 C30 알킬 쇄일 수 있고, 예를 들어 X는 C4 알킬 쇄, 또는 C5 알킬 쇄, 또는 C6 알킬 쇄, 또는 C7 알킬 쇄, 또는 C8 알킬 쇄, 또는 C9 알킬 쇄, 또는 C10 알킬 쇄, 또는 C11 알킬 쇄, 또는 C12 알킬 쇄일 수 있다. 적합하게는, X는 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 또는 도데실 쇄로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬 쇄일 수 있다.
적합하게는, 이러한 성분은 본 발명의 조성물에 개선된 열적 성능 및 가습 노화 성능을 부여한다.
적어도 2개의 (메트) 아크릴레이트 관능기를 갖는 성분은 하기로부터 선택될 수 있다.
Figure 112018123227662-pct00004
적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유하는 성분은 약 0.5 내지 약 20 wt%, 예컨대 약 1 내지 약 15 wt%, 특히 바람직하게는 약 4 내지 약 12wt%의 농도로 존재하여야 한다. 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유하는 성분이 약 20 wt% 초과의 양으로 존재하는 경우, 조성물의 인장 강도는 감소된다. 성분이 약 1 wt% 미만의 양으로 존재하는 경우 가습 노화에서의 개선은 감소된다. 성분이 약 4 내지 약 12 wt%의 양으로 존재하는 경우 인장 강도 성능의 유지와 함께 가습 노화에서의 가장 큰 증진이 관찰된다. 유리하게는, 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유하는 성분은 2 파트 조성물의 가습 노화 성능을 개선시키는 것에 더하여, 활성 가소제로서 작용하며, 이는 벤조티아졸 성분을 위한 캐리어로서 기능할 수 있고, 이로써 추가의 캐리어를 포함시켜야 하는 요구를 없애준다.
무수물 성분은 방향족 성분, 예컨대 프탈산 무수물 또는 그의 완전 또는 부분 수소화된 버전이어야 하지만, 다른 무수물도 프탈산 무수물 (또는 그의 완전 또는 부분 수소화된 버전)과 함께 또는 프탈산 무수물 없이 사용될 수 있다.
예를 들어, 무수물 성분은 적합하게는 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 4-메틸프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, 디펜산 무수물, 페닐숙신산 무수물, 1,8 나프탈산 무수물, 브로모말레산 무수물, 2,3-디클로로말레산 무수물, 2-도데센-1-일-숙신산 무수물, 호모프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔 2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-플루오로프탈산 무수물, 3,3,4,4-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 3-니트로프탈산 무수물, 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 1,4,5,8 나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 메타크릴산 무수물, 시트라콘산 무수물, 헥사히드로-4-메틸프탈산 무수물, 말레산 무수물, 2,3-디페닐말레산 무수물, 헥사플루오로글루타르산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물, 테트라플루오로프탈산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 글루타르산 무수물, 브로모말레산 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 무수물, 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디-O-아세틸-L-타르타르산 무수물, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 무수물 및 그의 조합으로부터 선택될 수 있다. 적합하게는, 무수물 성분은 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 이타콘산 무수물 또는 4-메틸프탈산 무수물이다.
무수물 성분은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5 wt%, 예컨대 약 0.1 내지 약 2 wt%, 특히 바람직하게는 약 0.5 wt%의 농도로 존재하여야 한다. 무수물 성분이 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 wt% 초과의 농도로 존재하는 경우 성능에서의 추가 개선은 관찰되지 않는다. 무수물 성분이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 wt% 미만으로 존재하는 경우, 가습 노화 성능에서의 개선은 현저하지 않다.
내열성 부여제가 또한 첨가될 수 있다. 이러한 제제 중에 특정 황-함유 화합물, 예컨대 미국 특허 번호 5,328,944 (Attarwala)에 기재된 바와 같은 술포네이트, 술피네이트, 술페이트 및 술파이트가 포함되며, 이 특허의 개시내용은 명백히 본원에 참조로 포함된다.
예를 들어, 본 발명의 조성물은 내열성 특성을 부여하는 첨가제, 예컨대 2-술포벤조산 무수물, 트리에틸렌 글리콜 디(p-톨루엔 술포네이트), 트리플루오로에틸 p-톨루엔 술포네이트, 디메틸 디옥솔렌-4-일메틸 p-톨루엔 술포네이트, p-톨루엔 술폰산 무수물, 메탄술폰산 무수물, 1,3 프로필렌 술파이트, 디옥사티올렌 디옥시드, 1,8-나프토술톤, 술톤 1,3-프로판, 술톤 1,4-부텐, 알릴 페닐 술폰, 4-플루오로페닐 술폰, 디벤조티오펜 술폰, 비스(4-플루오로페닐) 술폰, 에틸 p-톨루엔술포네이트, 에틸렌 술파이트 및 트리플루오로메탄술폰산 무수물을 임의로 포함할 수 있다.
본 발명의 시아노아크릴레이트 조성물에는 촉진제, 예컨대 칼릭사렌 및 옥사칼릭사렌, 실라크라운, 크라운 에테르, 시클로덱스트린, 폴리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화 히드릭 화합물 및 그의 조합으로부터 선택된 임의의 1종 이상이 포함될 수 있다.
칼릭사렌 및 옥사칼릭사렌 중 다수가 공지되어 있으며, 특허 문헌에 보고되어 있다. 예를 들어 미국 특허 번호 4,556,700, 4,622,414, 4,636,539, 4,695,615, 4,718,966, 및 4,855,461을 참조하며, 이들 각각의 개시내용은 명백히 본원에 참조로 포함된다.
예를 들어, 칼릭사렌과 관련하여, 하기 구조 내의 것들이 본원에서 유용하며,
Figure 112018123227662-pct00005
여기서 R1은 C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 치환된 C1-10 알킬 또는 C1-10 치환된 알콕시이며; R2는 H 또는 C1-10 알킬이고; n은 4, 6 또는 8이다.
하나의 특히 바람직한 칼릭사렌은 테트라부틸 테트라[2-에톡시-2-옥소에톡시]칼릭스-4-아렌이다.
다수의 크라운 에테르가 공지되어 있다. 예를 들어, 본원에서 개별적으로 또는 조합으로, 또는 다른 제1 촉진제와의 조합으로 사용될 수 있는 예는 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 벤조-15-크라운-5-디벤조-24-크라운-8, 디벤조-30-크라운-10, 트리벤조-18-크라운-6, 비대칭-디벤조-22-크라운-6, 디벤조-14-크라운-4, 디시클로헥실-18-크라운-6, 디시클로헥실-24-크라운-8, 시클로헥실-12-크라운-4, 1,2-데칼릴-15-크라운-5, 1,2-나프토-15-크라운-5, 3,4,5-나프틸-16-크라운-5, 1,2-메틸-벤조-18-크라운-6, 1,2-메틸벤조-5, 6-메틸벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-18-크라운-6, 1,2-비닐벤조-15-크라운-5, 1,2-비닐벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-시클로헥실-18-크라운-6, 비대칭-디벤조-22-크라운-6 및 1,2-벤조-1,4-벤조-5-옥시겐-20-크라운-7을 포함한다. 미국 특허 번호 4,837,260 (Sato)을 참조하며, 이 특허의 개시내용은 명백히 본원에 참조로 포함된다.
실라크라운 중, 역시 다수가 공지되어 있으며, 문헌에 보고되어 있다. 예를 들어, 전형적인 실라크라운은 하기 구조 내로 나타낼 수 있으며,
Figure 112018123227662-pct00006
여기서 R3 및 R4는 자체가 시아노아크릴레이트 단량체의 중합을 유발하지 않는 유기 기이고, R5는 H 또는 CH3이고, n은 1 내지 4의 정수이다. 적합한 R3 및 R4 기의 예는 R 기, C1-20 알콕시 기, 예컨대 메톡시, 및 아릴옥시 기, 예컨대 페녹시이다. R3 및 R4 기는 할로겐 또는 다른 치환기를 함유할 수 있으며, 예는 트리플루오로프로필이다. 그러나, 염기성 기, 예컨대 아미노, 치환된 아미노 및 알킬아미노는 R4 및 R5 기로서 적합하지 않은 기이다.
본 발명의 조성물에 유용한 실라크라운 화합물의 구체적인 예는 하기를 포함한다.
Figure 112018123227662-pct00007
디메틸실라-11-크라운-4;
Figure 112018123227662-pct00008
디메틸실라-14-크라운-5;
Figure 112018123227662-pct00009
및 디메틸실라-17-크라운-6.
예를 들어, 미국 특허 번호 4,906,317 (Liu)을 참조하며, 이 특허의 개시내용은 명백히 본원에 참조로 포함된다.
본 발명과 관련하여 많은 시클로덱스트린이 사용될 수 있다. 예를 들어, 시아노아크릴레이트에 적어도 부분적으로 가용성인 α, β 또는 γ-시클로덱스트린의 히드록실 기 유도체로서 미국 특허 번호 5,312,864 (Wenz)에 기재 및 청구된 것들이 적절한 선택일 것이며, 이 특허의 개시내용은 명백히 본원에 참조로 포함된다.
예를 들어, 본원에서 사용하기에 적합한 폴리(에틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트는 하기 구조 내의 것들을 포함하며,
Figure 112018123227662-pct00010
여기서 n은 3 초과, 예컨대 3 내지 12의 범위 내이고, n은 특히 바람직하게는 9이다. 보다 구체적인 예는 PEG 200 DMA (여기서 n은 약 4임), PEG 400 DMA (여기서 n은 약 9임), PEG 600 DMA (여기서 n은 약 14임), 및 PEG 800 DMA (여기서 n은 약 19임)를 포함하며, 여기서 숫자 (예를 들어, 400)는 2개의 메타크릴레이트 기를 제외한 분자의 글리콜 부분의 그램/몰로 표현된 평균 분자량 (즉, 400 g/mol)을 나타낸다. 특히 바람직한 PEG DMA는 PEG 400 DMA이다.
또한 에톡실화 히드릭 화합물 (또는 사용될 수 있는 에톡실화 지방 알콜) 중, 적절한 것은 하기 구조 내의 것들로부터 선택될 수 있으며,
Figure 112018123227662-pct00011
여기서 Cm은 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 쇄일 수 있고, m은 1 내지 30, 예컨대 5 내지 20의 정수이고, n은 2 내지 30, 예컨대 5 내지 15의 정수이고, R은 H 또는 알킬, 예컨대 C1-6 알킬일 수 있다.
상기 구조 내의 물질의 상업적으로 입수가능한 예는 독일 루트비히스하펜 소재 바스프 에스이(BASF SE)로부터 데히돌(DEHYDOL)® 상표명 하에 제공되는 것들을 포함한다.
사용되는 경우에, 상기 구조에 의해 포함되는 촉진제는 전체 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 범위 내, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 약 0.4 중량%의 양으로 조성물에 포함되어야 한다.
또한, 안정화제 패키지가 시아노아크릴레이트 조성물에서 통상적으로 발견된다. 안정화제 패키지는 1종 이상의 자유 라디칼 안정화제 및 음이온성 안정화제를 포함할 수 있으며, 이들의 정체 및 양은 각각 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들어 미국 특허 번호 5,530,037 및 6,607,632를 참조하며, 이들 특허 각각의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
통상적으로 사용되는 자유-라디칼 안정화제는 히드로퀴논을 포함하고, 반면 통상적으로 사용되는 음이온성 안정화제는 삼플루오린화붕소, 삼플루오린화붕소-에테레이트, 삼산화황 (및 그의 가수분해 생성물), 이산화황 및 메탄 술폰산을 포함한다.
추가의 물리적 특성, 예컨대 개선된 내충격성 (예를 들어, 시트르산), 농후성 (예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트), 요변성 (예를 들어 발연 실리카), 및 색을 부여하기 위해 다른 첨가제를 포함시킬 수 있다. 내충격성 부여 첨가제, 요변성 부여제, 증점제, 염료, 열 분해 저항성 증진제, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제가 포함될 수 있다.
이들 다른 첨가제는 당연히 첨가제의 정체에 따라, 약 0.05 중량% 내지 약 20 중량%, 예컨대 약 1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%의 양으로 개별적으로 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들어, 보다 구체적으로, 시트르산은 5 내지 500 ppm, 바람직하게는 10 내지 100 ppm의 양으로 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.
실시예
본 발명에 따른 대표 조성물의 성분은 표 1에 명시되어 있다.
표 1:
Figure 112018123227662-pct00012
가요성 CA 성분은 에틸-2-시아노아크릴레이트, (i) 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 부위를 갖는 단량체의 조합의 반응 생성물, (ii) 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 이원공중합체, 및 (i)과 (ii)의 조합으로 구성된 고무 강인화제, 및 안정화제를 포함한다. 사용된 고무 강인화제는 본원에 기재된 것들 중 임의의 것일 수 있지만, 본 실시예에서는 상표명 바맥® VCS 5500 하에 제공된 것이다. 여기서 사용된 안정화제는 메탄 술폰산 및 SO2의 조합이다. 에틸-2-시아노아크릴레이트는 가요성 CA 조성물의 총 중량을 기준으로 80wt% 초과로 존재하고 고무 강인화제는 6wt%로 존재한다. 표 1의 조성물에서 제1 파트 (파트 A) 대 제2 파트 (파트 B)의 비는 10:1이지만, 다른 비가 또한 사용될 수 있다.
주어진 시아노아크릴레이트 조성물을 제1 랩 전단 기판 (25.4 ㎜ x 101.6 ㎜ x 1.6 ㎜)의 단부 영역에 적용하고, 동일한 크기의 제2 기판을 상기 제1 기판과 제2 기판 사이의 상기 조성물로 적용 영역에서 제1 기판에 정합시킨다. 정합된 기판들 사이에 시아노아크릴레이트 조성물로부터 접착제 접합이 형성되도록 하기에 충분한 시간 동안 기판을 정합시킨다. 기판의 중첩 면적은 0.5 제곱인치 또는 322.6 ㎟이다. 특정 조건하의 접합의 인장 강도 성능의 시험 이전에 정합된 기판을 실온에서 1주 동안 경화시킨다.
랩 전단 시편을 사용한 접착제의 전단 강도의 결정을 위해 인장 강도를 ASTM D 1002에 따라 결정하였다.
표 1의 조성물 1 및 2의 인장 강도는 3 및 6주 동안 다양한 온도에서의 노화 후 GBMS 상에서 평가하였다. 조성물 1 및 2의 인장 강도를 록타이트® 3090 [파트 A: 에틸-2-시아노아크릴레이트 (>80wt%), 및 파트 B: 활성화제]의 인장 강도와 비교하였다.
록타이트® 3090은 플라스틱, 고무 및 금속을 비롯한 다양한 기판에 대해 탁월한 접합 특성을 가진 이 성분, 급속 경화, 및 갭 충전 접착제이다. 록타이트® 3090은 가변적 또는 한정되지 않은 접합 갭 (5 ㎜ 이하)을 갖는 부품의 조립체를 위해, 또는 과잉 접착제의 완전한 경화가 필요한 적용을 위해 고안된 것이다. 겔 일관성은 심지어 수직 표면에서도 접착제 흐름을 방지한다. 록타이트 3090은 또한 다공성 재료, 예컨대 목재, 종이, 피혁 및 천을 접합시키는데 적합하다.
표 2:
Figure 112018123227662-pct00013
에틸-2-시아노아크릴레이트 조성물의 열 노화 및 가습 노화 성능은 표 2에 제시되어 있다. 조성물 1 및 2는 100℃ 및 120℃ 각각에서, 3 및 6주 기간 동안 노화된 경우 증진된 인장 강도 성능을 나타냈다.
각 조성물에 대한 인장 강도는 98% 상대 습도에서 3 및 6주 기간 동안 40℃에서의 열 노화 후 GBMS 기판 상에서 결정하였다. 조성물 1 및 2는 가습 조건에서의 노화 후 탁월한 열적 성능을 나타냈다.
시아노아크릴레이트 성분에서의 고무 강인화제, 벤조니트릴 성분, 무수물 성분, 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유하는 성분, 및 2-치환된 벤조티아졸 성분의 조합은, 선행 기술 시아노아크릴레이트 조성물에 비해 우수한 열적 노화된 인장 강도 성능 및 증진된 가습 노화 성능을 본 발명의 조성물에 제공한다.
비교를 통해 2-파트 시아노아크릴레이트 조성물에서의 성분 첨가제의 다양한 조합을 평가하였다. 다양한 첨가제를 포함하는 2-파트 조성물을 표 3에 명시된 바와 같이 제조하였다. 표 3의 조성물에서 제1 파트 대 제2 파트의 비는 10:1이다.
표 3:
Figure 112018123227662-pct00014
가요성 CA 성분은 에틸-2-시아노아크릴레이트, (i) 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 부위를 갖는 단량체의 조합의 반응 생성물, (ii) 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 이원공중합체, 및 (i)과 (ii)의 조합으로 구성된 고무 강인화제, 및 안정화제를 포함한다. 사용된 고무 강인화제는 상표명 바맥® VCS 5500 하에 제공된 것이다. 여기서 사용된 안정화제는 메탄 술폰산 및 SO2의 조합이다. 에틸-2-시아노아크릴레이트는 가요성 CA 조성물의 총 중량을 기준으로 80 wt% 초과로 존재하고 고무 강인화제는 6 wt%로 존재한다.
표 4:
Figure 112018123227662-pct00015
폴리카르보네이트 (PC), 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 및 폴리메틸메타크릴레이트 ((퍼스펙스(Perspex)), PX PMMA) 기판 상의 조성물 3 내지 8 및 록타이트® 3090의 인장 강도 성능을 결정하였다 (표 4 참조). 또한, GBMS 상의 조성물 3 내지 8 및 록타이트® 3090의 인장 강도 성능을 3주 동안 실온 및 100℃ 및 120℃ 각각에서의 열 노화 후 평가하였다 (도 2 참조). 조성물 3 내지 8은 각각 3주 동안 실온에서의 노화 후 GBMS 상에서 증진된 인장 강도 성능을 나타냈다. 조성물 6 내지 8은 3주 동안 100℃ 및 120℃ 각각에서의 노화 후 GBMS 상에서 개선된 인장 강도 성능을 나타냈다. 또한, 상기 조성물은 3주 동안 가습 조건에서의 열 노화 후 인장 강도 성능에서의 개선을 나타냈다. 그러나, 비교 조성물 각각의 성능을 조성물 1 및 2의 인장 강도 성능과 비교했을 때, 본 발명의 조성물의 증진된 효과가 분명하였다. 벤조티아졸 성분, 무수물 성분 및 고무 강인화제와 협력하여, 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 포함하는 성분의 존재는 본 발명의 시아노아크릴레이트 조성물의 열적 성능에서 예상 밖의 증진을 초래하였다. 표 4 및 도 2로부터 알 수 있듯이, 테트라플루오로이소프탈로니트릴 (TFIPN)은 특히 바람직한 첨가제이다.
조성물 6 내지 8 및 록타이트® 3090의 인장 강도 성능을 6주 동안 실온에서의 노화 후 연강 (MS) 및 알루미늄 (Al) 기판 상에서 또한 평가하였다 (도 3 참조). 조성물 6 내지 8은 6주 동안 실온에서의 노화 후 MS 및 Al 기판 상에서 모두 우수한 인장 강도를 나타냈다.
표 3의 조성물을 위한 활성화제 성분은 글리세롤 트리아세테이트 및 5-클로로-2-메틸벤조티아졸을 포함한다. 표 3의 조성물은 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 포함하는 성분을 포함하지 않는다. 표 3의 조성물을 표 1 및 2의 조성물 1 및 2와 비교했을 때, 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 포함하는 성분의 존재는 본 발명의 조성물의 열적 성능을 상당히 증진시키는 것으로 보여질 수 있다. 놀랍게도, 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 포함하는 성분 (즉, 헥산 디올 디아크릴레이트)이 2-파트 조성물의 제2 파트에 존재했을 때, 열적 노화 성능은 상기 성분이 2-파트 조성물의 제1 파트에 위치되었을 때보다 훨씬 더 증진되었다. 헥산디올 디아크릴레이트 및 헥산디올 디메타크릴레이트는 특히 바람직한 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 포함하는 성분이다.
본 발명의 조성물은 선행 기술 조성물과 비교했을 때 증진된 가요성 및 인성을 또한 나타냈다.
단어 "포함한다/포함하는" 및 단어 "갖는/포함한"은 본원에서 본 발명과 관련하여 사용되는 경우에 언급된 특색, 정수, 단계 또는 성분의 존재를 명시하는데 사용되지만, 하나 이상의 다른 특색, 정수, 단계, 성분 또는 그의 군의 존재 또는 첨가를 배제하는 것은 아니다.

Claims (32)

  1. (a) 시아노아크릴레이트 성분, 및
    (i) 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 부위를 갖는 단량체의 조합의 반응 생성물, (ii) 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 이원공중합체, 및 (i)과 (ii)의 조합으로 구성된 고무 강인화제
    를 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물을 포함하는 제1 파트; 및
    (b) 2-치환된 벤조티아졸 또는 그의 유도체를 포함하며, 여기서 2-치환기는 C1-20 알킬, C2-20 알켄, C8-20 알킬벤질, C1-20 알킬아미노, C1-20 알콕시, C1-20 알킬히드록시, 에테르, 술펜아미드, C1-20 티오알킬 또는 C1-20 티오알콕시 기인 제2 파트
    를 포함하며;
    여기서 제1 파트 또는 제2 파트 중 적어도 하나는,
    적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유하는 성분,
    할로, -NO2, 또는 -CN 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 2개 이상의 전자 끄는 기로 치환된 적어도 1종의 벤조니트릴 화합물, 및
    적어도 1종의 무수물 성분
    중 하나 이상을 추가로 포함하는 것인
    2-파트 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 시아노아크릴레이트 성분이 구조 H2C=C(CN)-COOR로 표시되며, 여기서 R은 C1-15 알킬, C2-15 알콕시알킬, C3-15 시클로알킬, C2-15 알케닐, C6-15 아르알킬, C5-15 아릴, C3-15 알릴 및 C1-15 할로알킬 기로부터 선택된 것인 2-파트 경화성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 시아노아크릴레이트 성분이 에틸-2-시아노아크릴레이트를 포함하는 것인 2-파트 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 2-치환된 벤조티아졸이 적어도 1개의 할로, C1-20 티오알킬, C1-20 할로알킬, C1-20 알킬, C1-20 알콕시 또는 히드록실 치환기로 추가로 치환된 것인 2-파트 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 할로 치환기가 Cl, F 또는 Br인 2-파트 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 2-치환된 벤조티아졸이
    5-클로로-2-메틸 벤조티아졸, 5-브로모-2-메틸-1,3-벤조티아졸, 2-[(tert-부틸아미노)티오]-1,3-벤조티아졸-5-올, 5,6-디클로로-2-메틸-1,3-벤조티아졸, 6-브로모-2-메틸-1,3-벤조티아졸, 5-플루오로-2-메틸-1,3-벤조티아졸, 6,7-디클로로-2-메틸-1,3-벤조티아졸, 2,5-디메틸-1,3-벤조티아졸, 4,5,6,7-테트라플루오로-2-메틸-1,3-벤조티아졸, 4,5,6,7-테트라플루오로-2-메틸-1,3-벤조티아졸, 2-(알릴옥시)-1,3-벤조티아졸, 2-메틸-5-(메틸티오)-1,3-벤조티아졸, 2-(에틸티오)-1,3-벤조티아졸, 2-(헥실옥시)-1,3-벤조티아졸, 2-(1,3-디메틸부톡시)-1,3-벤조티아졸, 2-(옥타데실티오)벤조티아졸, 2-(1-에틸부톡시)-1,3-벤조티아졸, 2-(옥틸옥시)-1,3-벤조티아졸, 2-(1-메틸부톡시)-1,3-벤조티아졸, 2-(2-페닐에톡시)-1,3-벤조티아졸, 2-[(1-메틸헵틸)옥시]-1,3-벤조티아졸, 2-알릴-1,3-벤조티아졸, 2-[(1-메틸헥실)옥시]-1,3-벤조티아졸, 4-클로로-2-메톡시-1,3-벤조티아졸, 2-(3-메틸부톡시)-1,3-벤조티아졸, 4-클로로-2-(에티닐옥시)-1,3-벤조티아졸, 2,5,6-트리메틸-1,3-벤조티아졸, 4-메톡시-2,7-디메틸-1,3-벤조티아졸, 5,6-디메톡시-2-메틸-1,3-벤조티아졸, 2,5,7-트리메틸-1,3-벤조티아졸, 2-(부틸티오)-1,3-벤조티아졸, 5-클로로-2-(에틸티오)-1,3-벤조티아졸, 2-메틸-1,3-벤조티아졸, 2-(운데실티오)-1,3-벤조티아졸, 2-메틸-1,3-벤조티아졸, 5-메톡시-2-메틸벤조티아졸, 2,5-디메틸벤조티아졸, 6-메톡시-2-메틸벤조티아졸, 2-메틸-5-벤조티아졸롤, 2-(메틸메르캅토)-벤조티아졸, 및 2-[(시클로헥실아미노)티오]-벤조티아졸)
    로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 2-파트 경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 2-치환된 벤조티아졸이 5-클로로-2-메틸 벤조티아졸, 2-메틸-1,3-벤조티아졸, 2-(메틸메르캅토)-벤조티아졸, 5-메톡시-2-메틸벤조티아졸, 6-메톡시-2-메틸벤조티아졸, 2,5-디메틸벤조티아졸 및 2-메틸-5-벤조티아졸롤로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 2-파트 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유하는 성분이 하기 화학식에 의해 나타내어진 것인 2-파트 경화성 조성물.
    Figure 112021127211887-pct00016

    여기서 A는 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자를 임의로 포함할 수 있는 C4 내지 C30 지방족 쇄이고;
    여기서 상기 쇄는 1개 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 관능기, 및/또는 1개 이상의 C1-C10 알킬 기로 임의로 치환되고;
    R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 H 및 C1 내지 C6 알킬로 이루어진 군으로부터 임의로 선택된다.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유하는 성분이 헥산 디올 디아크릴레이트, 헥산 디올 디메타크릴레이트, 및 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 2-파트 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유하는 성분이 제2 파트 (b)에 있는 것인 2-파트 경화성 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 무수물 성분이 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 4-메틸프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, 디펜산 무수물, 페닐숙신산 무수물, 1,8 나프탈산 무수물, 브로모말레산 무수물, 2,3-디클로로말레산 무수물, 2-도데센-1-일-숙신산 무수물, 호모프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔 2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-플루오로프탈산 무수물, 3,3,4,4-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 3-니트로프탈산 무수물, 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 1,4,5,8 나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 메타크릴산 무수물, 시트라콘산 무수물, 헥사히드로-4-메틸프탈산 무수물, 말레산 무수물, 2,3-디페닐말레산 무수물, 헥사플루오로글루타르산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물, 테트라플루오로프탈산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 글루타르산 무수물, 브로모말레산 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 무수물, 엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물, 디-O-아세틸-L-타르타르산 무수물, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 무수물 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 2-파트 경화성 조성물.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 벤조니트릴 화합물이 테트라플루오로이소프탈로니트릴, 3,5-디니트로벤조니트릴; 2-클로로-3,5-디니트로벤조니트릴; 펜타플루오로벤조니트릴; α,α,α-2-테트라플루오로-p-톨루니트릴; 및 테트라클로로테르프탈로니트릴 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 2-파트 경화성 조성물.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 벤조니트릴 화합물이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 5 wt% 또는 0.1 내지 1 wt%의 양으로 존재하는 것인 2-파트 경화성 조성물.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 무수물 성분이 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 wt% 또는 0.1 내지 2 wt%의 양으로 존재하는 것인 2-파트 경화성 조성물.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유하는 성분이 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 wt% 또는 4 내지 12 wt%의 양으로 존재하는 것인 2-파트 경화성 조성물.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 2-치환된 벤조티아졸이 5-클로로-2-메틸 벤조티아졸이고, 무수물이 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 이타콘산 무수물 또는 4-메틸프탈산 무수물 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 적어도 1종의 벤조니트릴 화합물이 테트라플루오로이소프탈로니트릴 또는 펜타플루오로벤조니트릴 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 2-파트 경화성 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로, 벤조니트릴이 0.1 내지 1 wt%의 양으로 존재하고, 무수물이 0.1 내지 2 wt%의 양으로 존재하고, 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유하는 성분이 4 내지 12 wt%의 양으로 존재하는 것인 2-파트 경화성 조성물.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 칼릭사렌, 옥사칼릭사렌, 실라크라운, 시클로덱스트린, 크라운 에테르, 폴리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화 히드릭 화합물, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉진제 성분을 추가로 포함하는 2-파트 경화성 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 촉진제 성분이, 테트라부틸 테트라[2-에톡시-2-옥소에톡시]칼릭스-4-아렌인 칼릭사렌을 포함하는 것인 2-파트 경화성 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 촉진제 성분이, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 벤조-15-크라운-5-디벤조-24-크라운-8, 디벤조-30-크라운-10, 트리벤조-18-크라운-6, 비대칭-디벤조-22-크라운-6, 디벤조-14-크라운-4, 디시클로헥실-18-크라운-6, 디시클로헥실-24-크라운-8, 시클로헥실-12-크라운-4, 1,2-데칼릴-15-크라운-5, 1,2-나프토-15-크라운-5, 3,4,5-나프틸-16-크라운-5, 1,2-메틸-벤조-18-크라운-6, 1,2-메틸벤조-5,6-메틸벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-18-크라운-6, 1,2-비닐벤조-15-크라운-5, 1,2-비닐벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-시클로헥실-18-크라운-6, 비대칭-디벤조-22-크라운-6, 및 1,2-벤조-1,4-벤조-5-옥시겐-20-크라운-7 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 크라운 에테르를 포함하는 것인 2-파트 경화성 조성물.
  21. 제18항에 있어서, 촉진제 성분이 하기 구조로 표시되는 폴리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트를 포함하는 것인 2-파트 경화성 조성물.
    Figure 112021127211887-pct00017

    여기서 n은 3 초과이다.
  22. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 내충격성 부여 첨가제, 요변성 부여제, 증점제, 염료, 열 분해 저항성 증진제, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 추가로 포함하는 2-파트 경화성 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 내충격성 부여 첨가제가 시트르산인 2-파트 경화성 조성물.
  24. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 2-술포벤조산 무수물, 트리에틸렌 글리콜 디(파라톨루엔 술포네이트), 트리플루오로에틸 파라-톨루엔 술포네이트, 디메틸 디옥솔렌-4-일메틸 파라-톨루엔 술포네이트, 파라톨루엔 술폰산 무수물, 메탄 술폰산 무수물, 1,3-프로필렌 술파이트, 디옥사티올렌 디옥시드, 1,8-나프토술톤, 술톤 1,3-프로판, 술톤 1,4-부텐, 알릴 페닐 술폰, 4-플루오로페닐 술폰, 디벤조티오펜 술폰, 비스(4-플루오로페닐) 술폰, 에틸 p-톨루엔술포네이트, 트리플루오로메탄술폰산 무수물, 에틸렌 술파이트 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 추가로 포함하는 2-파트 경화성 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 첨가제가 1,8-나프토술톤 및 에틸렌 술파이트, 및 그의 조합으로부터 선택된 것인 2-파트 경화성 조성물.
  26. (a) 시아노아크릴레이트 성분, 및
    (i) 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 부위를 갖는 단량체의 조합의 반응 생성물, (ii) 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 이원공중합체, 및 (i)과 (ii)의 조합으로 구성된 고무 강인화제
    를 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물을 포함하는 제1 파트; 및
    (b) 2-치환된 벤조티아졸 또는 그의 유도체를 포함하며, 여기서 2-치환기는 C1-20 알킬, C2-20 알켄, C8-20 알킬벤질, C1-20 알킬아미노, C1-20 알콕시, C1-20 알킬히드록시, 에테르, 술펜아미드, C1-20 티오알킬 또는 C1-20 티오알콕시 기인 제2 파트
    를 포함하며;
    여기서 제1 파트 또는 제2 파트 중 적어도 하나는,
    무수물 성분
    을 추가로 포함하고;
    제2 파트는,
    조성물의 총 중량을 기준으로, 1 내지 20 wt% 또는 4 내지 12 wt%의 양으로 존재하는 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유하는 성분; 및
    할로, -NO2, 또는 -CN 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 2개 이상의 전자 끄는 기로 치환된 적어도 1종의 벤조니트릴 화합물
    을 추가로 포함하는 것인
    2-파트 경화성 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 2-치환된 벤조티아졸이 5-클로로-2-메틸 벤조티아졸, 2-메틸-1,3-벤조티아졸, 2-(메틸메르캅토)-벤조티아졸, 5-메톡시-2-메틸벤조티아졸, 6-메톡시-2-메틸벤조티아졸, 2,5-디메틸벤조티아졸 및 2-메틸-5-벤조티아졸롤 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    벤조니트릴 화합물이 테트라플루오로이소프탈로니트릴, 3,5-디니트로벤조니트릴; 2-클로로-3,5-디니트로벤조니트릴; 펜타플루오로벤조니트릴; α,α,α-2-테트라플루오로-p-톨루니트릴; 및 테트라클로로테르프탈로니트릴 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유하는 성분이 헥산디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 및 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인
    2-파트 경화성 조성물.
  28. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 파트 대 제2 파트의 중량비가 1:1 내지 10:1의 범위, 또는 2:1 또는 3:1 또는 4:1 또는 5:1 또는 6:1 또는 7:1 또는 8:1 또는 9:1인 2-파트 경화성 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 제1 파트 대 제2 파트의 중량비가 10:1인 2-파트 경화성 조성물.
  30. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유하는 성분이 벤조티아졸을 위한 캐리어 물질로서 사용되는 것인 2-파트 경화성 조성물.
  31. (a) 시아노아크릴레이트 성분, 및
    (i) 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 부위를 갖는 단량체의 조합의 반응 생성물, (ii) 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 이원공중합체, 및 (i)과 (ii)의 조합으로 구성된 고무 강인화제
    를 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물을 포함하는 제1 파트; 및
    (b) 2-치환된 벤조티아졸 또는 그의 유도체를 포함하며, 여기서 2-치환기는 C1-20 알킬, C2-20 알켄, C8-20 알킬벤질, C1-20 알킬아미노, C1-20 알콕시, C1-20 알킬히드록시, 에테르, 술펜아미드, C1-20 티오알킬 또는 C1-20 티오알콕시 기인 제2 파트
    를 포함하는 2-파트 경화성 조성물의 경화된 반응 생성물이며,
    여기서 제1 파트 또는 제2 파트 중 적어도 하나는,
    적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 관능기를 함유하는 성분,
    할로, -NO2, 또는 -CN 및 그의 조합으로부터 선택된 적어도 2개 이상의 전자 끄는 기로 치환된 적어도 1종의 벤조니트릴 화합물, 및
    적어도 1종의 무수물 성분
    을 추가로 포함하는 것인
    2-파트 경화성 조성물의 경화된 반응 생성물.
  32. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 2-파트 경화성 조성물을 2개의 기판 중 적어도 1개에 적용하는 단계, 및 정합된 기판들 사이에 시아노아크릴레이트 조성물로부터 접착제 접합이 형성되도록 하기에 충분한 시간 동안 기판들을 함께 정합시키는 단계
    를 포함하는, 2개의 기판을 함께 접합시키는 방법.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2562107B (en) * 2017-05-05 2021-08-11 Henkel IP & Holding GmbH Cyanoacrylate compositions
GB2567869B (en) * 2017-10-27 2021-08-11 Henkel IP & Holding GmbH Toughened humidity/thermal resistant cyanoacrylate compositions
GB2567868B (en) 2017-10-27 2020-05-06 Henkel IP & Holding GmbH Toughened low odour cyanoacrylate compositions
CA3084809A1 (en) * 2017-12-07 2019-06-13 The Regents Of The University Of Michigan Nsd family inhibitors and methods of treatment therewith
MX2021010878A (es) 2019-03-19 2022-01-19 Bostik Sa Composicion curable de dos partes.
EP3941987A1 (en) * 2019-03-19 2022-01-26 Bostik SA Two-part curable composition
CN113939547B (zh) * 2019-06-12 2023-07-14 汉高股份有限及两合公司 氧化石墨烯改性的两部分氰基丙烯酸酯/可自由基固化的粘合剂体系
EP4038156A4 (en) * 2019-10-01 2023-10-18 Henkel AG & Co. KGaA TWO-PART CYANOACRYLATE/FREE ADICALLY CURED ADHESIVE SYSTEMS
JP7463684B2 (ja) * 2019-10-03 2024-04-09 株式会社リコー 液体組成物セット、収容容器セット、硬化物形成装置、硬化物形成方法、及び液体組成物
CN114729090A (zh) 2019-11-18 2022-07-08 汉高股份有限及两合公司 双组分(2k)可固化组合物
EP3943521A1 (en) 2020-07-22 2022-01-26 Bostik SA Curable two-part adhesive composition
CN114621398B (zh) * 2020-12-14 2024-04-30 香港科技大学 可拉伸氰基丙烯酸酯类组织粘合剂及其应用
CN113004481B (zh) * 2021-04-20 2023-07-04 扬州工业职业技术学院 一种反应型聚氨酯乳化剂及其制备方法
WO2023023082A1 (en) * 2021-08-16 2023-02-23 Henkel IP & Holding GmbH Cyanoacrylate compositions
GB2613555A (en) * 2021-12-03 2023-06-14 Henkel IP & Holding GmbH Method of underwater bonding
EP4194523A1 (en) 2021-12-07 2023-06-14 Cuantum Medical Cosmetics, S.L. Cyanoacrylate adhesive composition

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IE34874B1 (en) 1971-01-13 1975-09-03 Intercontinental Chem Co Ltd Cyanoacrylate adhesive compositions
US4196271A (en) 1975-12-24 1980-04-01 Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. Adhesive composition
IE51863B1 (en) 1980-08-28 1987-04-15 Loctite Corp Additive for cyanoacrylate adhesives
US4396678A (en) * 1981-04-10 1983-08-02 General Electric Company Coated surface stabilized polycarbonate article
US4440910A (en) 1982-01-18 1984-04-03 Loctite Corporation Toughened cyanoacrylates containing elastomeric rubbers
JPS59147067A (ja) 1983-02-09 1984-08-23 Alpha Giken:Kk α−シアノアクリレ−ト系耐熱性瞬間接着剤組成物
US4906317A (en) 1983-11-10 1990-03-06 Loctite Corporation Instant adhesive composition and bonding method employing same
US4622414A (en) 1984-01-27 1986-11-11 Loctite Limited Novel calixarene compounds
US4718966A (en) 1984-01-30 1988-01-12 Loctite (Ireland) Ltd. Bonding method utilizing cyanoacrylate adhesive having calixarene accelerator
US4695615A (en) 1984-11-21 1987-09-22 Loctite (Ireland) Limited Instant adhesive composition utilizing mixed functionality calixarenes as accelerators
US4556700A (en) 1984-01-30 1985-12-03 Loctite Limited Instant adhesive composition utilizing calixarene accelerators
US4636539A (en) 1984-01-30 1987-01-13 Loctite (Ireland) Limited Instant adhesive composition utilizing calixarene accelerators
IE59509B1 (en) 1987-01-21 1994-03-09 Loctite Ireland Ltd Functionalised oxacalixarenes, their preparation and use in instant adhesive compositions
US4837260A (en) 1986-05-23 1989-06-06 Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. Cyanoacrylate compositions
JPH03103478A (ja) * 1988-08-26 1991-04-30 Nippon Oil & Fats Co Ltd 顔料分散剤
DE4009621A1 (de) 1990-03-26 1991-10-02 Henkel Kgaa (alpha) -cyanacrylatklebstoffzusammensetzungen
US5328944A (en) 1992-07-14 1994-07-12 Loctite Corporation Cyanoacrylate adhesives with improved cured thermal properties
US5424343A (en) 1992-10-08 1995-06-13 Loctite Corporation Thermally resistant cyanoacrylates employing substituted napthasultone additive
US5288794A (en) * 1992-10-23 1994-02-22 Loctite Corporation Cyanoacrylate adhesives with improved cured thermal properties utilizing substituted aromatic additive
JP2776178B2 (ja) * 1992-11-09 1998-07-16 東亞合成株式会社 シアノアクリレート系接着剤組成物
JPH06145606A (ja) 1992-11-11 1994-05-27 Toagosei Chem Ind Co Ltd シアノアクリレート系接着剤組成物
TW359683B (en) 1993-12-23 1999-06-01 Loctite Ireland Ltd Sterilized cyanoacrylate adhesive composition, and a method of making such composition
PT918832E (pt) 1996-08-16 2003-04-30 Loctite R & D Ltd Composicoes de adesivo de cianoacrilato utilizadas para ligar/colar vidro
JP2006256551A (ja) 2005-03-18 2006-09-28 Asmo Co Ltd 接着部品を有するワイパブレード
CN101258211B (zh) 2005-07-11 2012-05-30 汉高公司 增韧的氰基丙烯酸酯组合物
JP2010059405A (ja) * 2008-08-07 2010-03-18 Three Bond Co Ltd シアノアクリレート系接着剤組成物
NO2346956T3 (ko) * 2008-10-21 2018-05-05
EP2732000B1 (en) 2011-07-15 2018-11-21 Henkel IP & Holding GmbH Cyanoacrylate compositions
WO2013111036A1 (en) * 2012-01-23 2013-08-01 Henkel Ireland Limited Two-part, cyanoacrylate/free radically curable adhesive systems
US8981027B2 (en) 2013-03-15 2015-03-17 Henkel IP & Holding GmbH Two-part, cyanoacrylate/cationically curable adhesive systems
GB2544101B (en) * 2015-11-06 2020-07-15 Henkel IP & Holding GmbH Rubber toughened cyanoacrylate compositions and uses thereof

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