ES2883142T3 - Sistema adhesivo endurecible de cianoacrilato de dos partes - Google Patents

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Abstract

Una composición endurecible de dos partes que comprende: (a) una primera parte que comprende una composición de cianoacrilato que comprende: un componente de cianoacrilato, y un agente endurecedor de caucho comprendido por (i) productos de reacción de la combinación de etileno, acrilato de metilo y monómeros que tienen sitios de endurecimiento de ácido carboxílico, (ii) dipolímeros de etileno y acrilato de metilo, y combinaciones de (i) y (ii); y (b) una segunda parte que comprende: un benzotiazol 2-sustituido, que puede estar sustituido además con al menos un sustituyente halo, tioalquilo C1-20, haloalquilo C1-20, alquil C1-20alcoxi C1-20 o hidroxilo, en donde el 2-sustituyente es un grupo alquilo C1-20, alqueno C2-20, alquilbencilo C8-20, alquilamino C1-20, alcoxi C1-20, alquilhidroxi C1-20, éter, sulfenamida, tioalquilo C1-20 o tioalcoxi C1-20 y en una cantidad de un 4 a un 12 % en peso basado en el peso total de la composición de un componente que contiene al menos dos grupos funcionales (met)acrilato; y donde al menos una de la primera o la segunda parte comprende además: en una cantidad de un 0,1 a un 1 % en peso basado en el peso total de la composición de al menos un compuesto de benzonitrilo sustituido con al menos dos o más grupos electroatractores seleccionados entre halo, -NO2, o -CN y combinaciones de los mismos, y en una cantidad de un 0,1 a un 2 % en peso basado en el peso total de la composición de al menos un componente de anhídrido, en donde la primera parte y la segunda parte están en una proporción en un intervalo de 1:1 a 10:1.

Description

DESCRIPCIÓN
Sistema adhesivo endurecible de cianoacrilato de dos partes
Antecedentes
Campo
La presente invención se refiere a composiciones que contienen cianoacrilato, que cuando se endurecen proporcionan resistencia a la humedad y resistencia térmica mejoradas.
Breve descripción de la tecnología relacionada
Las composiciones adhesivas de cianoacrilato se conocen bien, y se usan ampliamente como adhesivos instantáneos de endurecimiento rápido con una amplia diversidad de usos. Véase H.V. Coover, D.W. Dreifus y J.T. O'Connor, "Cyanoacrylate Adhesives" en Handbook of Adhesives, 27, 463-77, I. Skeist, ed., Van Nostrand Reinhold, Nueva York, 3a ed. (1990). Véase también G.H. Millet, "Cyanoacrylate Adhesives" en Structural Adhesives: Chemistry and Technology, S.R. Hartshorn, ed., Plenum Press, Nueva York, pág. 249-307 (1986).
En el pasado, se han realizado esfuerzos para mejorar la resistencia térmica de los productos endurecidos de una composición de cianoacrilato, en particular tras la exposición a condiciones de temperaturas elevadas tales como 120 °C, 150 °C y 180 °C. Dado que los productos endurecidos son de naturaleza termoplástica, tienden a ablandarse a medida que aumenta la temperatura y, cuando se sobrepasa la Tg del material, el producto endurecido comienza a fluir. A medida que transcurre el aumento de temperatura, comienza una degradación y las propiedades físicas se deterioran. Como resultado, las aplicaciones comerciales para los cianoacrilatos en las que es probable una exposición a condiciones de temperaturas elevadas han probado ser complicadas, y por consiguiente se han limitado.
Se conocen agentes que confieren resistencia térmica para su uso en cianoacrilatos.
Por ejemplo, el documento de Patente de Estados Unidos n.° 5.328.944 (Attarwala) describe formulaciones adhesivas de monómero de cianoacrilato mejoradas donde la formulación incluye una cantidad eficaz, para mejorar la resistencia térmica del polímero endurecido, de azufre que contiene compuestos de una fórmula específica, incluyendo anhidrosulfitos, sulfóxidos, sulfitos, sulfonatos, metanosulfonatos, p-toluenosulfonatos, sulfinatos, y sulfinatos cíclicos; el documento de Patente de Estados Unidos n.° 5.288.794 (Attarwala) describe formulaciones adhesivas de monómero de cianoacrilato mejoradas donde la formulación incluye una cantidad eficaz, para mejorar la resistencia térmica del polímero endurecido, de compuestos mono, poli o heteroaromáticos caracterizados por tener al menos tres sustituciones en un anillo aromático de los mismos, siendo dos o más sustituciones grupos electroatractores, siendo algunos ejemplos de dichos compuestos aromáticos 2,4-dinitrofluorobenceno, 2,4-dinitroclorobenceno, 2,4-difluoronitrobenceno, 3,5-dinitrobenzonitrilo, 2-cloro-3,5-dinitrobenzonitrilo, 4,4'-difluoro-3,3'-dinitrofenilsulfona, pentafluoronitrobenzona; pentafluorobenzonitrilo, a,a,a-2-tetrafluoro-p-tolunitrilo y tetracloroterftalonitrilo); y el documento de Patente de Estados Unidos n.° 5.424.343 (Attarwala) describe formulaciones adhesivas de monómero de cianoacrilato, que se endurecen para formar un polímero, que comprenden un monómero de cianoacrilato y una cantidad eficaz, para mejorar la resistencia térmica del polímero endurecido, de un compuesto de naftosultona sustituido con al menos un grupo fuertemente electroatractor, siendo dicho grupo al menos tan fuertemente electroatractor como un grupo nitro. Algunos ejemplos adicionales de composiciones de cianoacrilato que comprenden agentes que confieren resistencia térmica se encuentran, por ejemplo, en el documento de Patente de Estados Unidos n.° 5.536.799, el documento de Patente de Estados Unidos n.° 8.981.027 y el documento de Patente Japonesa n.° JP H06-145606.
También se conoce el uso de ácidos carboxílicos y sus anhídridos en composiciones de cianoacrilato para mejorar la resistencia térmica y a la humedad.
Por ejemplo, el documento de Patente de Estados Unidos n.° 3.832.334 se refiere a la adición de anhídrido maleico, que se informa que produce adhesivos de cianoacrilato que tienen resistencia térmica aumentada (cuando se endurecen), mientras conservan una velocidad de endurecimiento elevada.
El documento de Patente de Estados Unidos n.° 4.196.271 se refiere a ácidos tricarboxílicos, tetracarboxílicos o superiores o sus anhídridos, que se informa que son útiles para mejorar la resistencia térmica de los adhesivos de cianoacrilato endurecidos.
El documento de Patente de Estados Unidos n.° 4.450.265 se refiere al uso de anhídrido ftálico para mejorar la resistencia térmica de adhesivos de cianoacrilato. Más específicamente, la patente '265 se refiere a, y reivindica, una composición adhesiva que comprende un constituyente polimerizable cuya mayor parte comprende al menos un éster de ácido 2-cianoacrílico, caracterizado por que la composición comprende además una proporción de anhídrido ftálico eficaz para influir favorablemente en la fuerza y/o durabilidad de las uniones adhesivas formadas a partir de la composición, con exposición a humedad o temperatura elevada. Se informa que la cantidad eficaz es de un 0,1 % a un 5 %, tal como de un 0,3 % a un 0,7 %, en peso de la composición. La patente '265 informa de la superioridad del anhídrido ftálico con respecto a composiciones donde no se usó ningún aditivo, y donde se usó anhídrido maleico (aunque menos pronunciado en el caso de cizalladuras de acero inoxidable que en las de aluminio).
El documento de Patente de Estados Unidos n.° 4.532.293 se refiere al uso de ácido benzofenonatetracarboxílico o sus anhídrido para proporcionar una resistencia térmica superior para adhesivos de cianoacrilato.
Se conocen cianoacrilatos endurecidos con caucho.
Por ejemplo, el documento de Patente de Estados Unidos n.° 4.440.910 (O'Connor) fue pionero en las composiciones de cianoacrilato endurecidas con caucho mediante el uso de ciertos polímeros orgánicos como aditivos endurecedores que son de naturaleza elastomérica, es decir, gomosa. De ese modo, la patente '910 se refiere a, y reivindica, un adhesivo endurecible que comprende una mezcla básicamente sin disolvente de: (a) un éster de cianoacrilato, y (b) de aproximadamente un 0,5 % a aproximadamente un 20 % en peso de un polímero elastomérico. El polímero elastomérico se selecciona entre copolímeros elastoméricos de un monómero de alqueno inferior y (i) ésteres de ácido acrílico, (ii) ésteres de ácido metacrílico o (iii) acetato de vinilo. Más específicamente, la patente '910 señala que se descubrió que, como aditivos endurecedores para cianoacrilatos, eran particularmente útiles cauchos acrílicos; poliesteruretanos; etileno-acetato de vinilo; cauchos fluorados; polímeros de isopreno-acrilonitrilo; polietilenos clorosulfinados; y homopolímeros de poli(acetato de vinilo).
Los polímeros elastoméricos se describen en la patente '910 como homopolímeros de ésteres de alquilo de ácido acrílico; copolímeros de otro monómero polimerizable, tal como alquenos inferiores, con un éster de alquilo o alcoxi de ácido acrílico; y copolímeros de ésteres de alquilo o alcoxi de ácido acrílico. Otros monómeros insaturados que pueden copolimerizarse con los ésteres de alquilo y alcoxi de ácido acrílico incluyen dienos, compuestos insaturados que contienen halógeno reactivo y otros monómeros acrílicos tales como acrilamidas. Un grupo de polímeros elastoméricos son los copolímeros de acrilato de metilo y etileno, fabricados por DuPont™, con el nombre de VAMAC®, tales como VAMAC® N123 y VAMAC® B-124. DuPont™ informa que VAMAC® N123 y VAMAC® B-124 son una mezcla madre de elastómero de etileno/acrílico.
Henkel Corporation (como sucesor de Loctite Corporation) ha comercializado durante diversos años, desde la presentación de la patente '910, productos adhesivos de cianoacrilato endurecidos con caucho con el nombre comercial BLACK MAX, que emplean como componente endurecedor de caucho los materiales de DuPont denominados VAMAC® B-124 y N123. Además, Henkel ha comercializado en el pasado productos adhesivos de cianoacrilato endurecidos con caucho transparentes y básicamente incoloros, en concreto, LOCTITE™ 4203, 4204 y 4205, que emplean como componente endurecedor de caucho el material de DuPont VAMAC G.
El documento de Publicación de Solicitud de Patente de Estados Unidos n.° 2008-0314519 (Attarwala) se refiere a una mejora de esta tecnología de adhesivo de cianoacrilato endurecido con caucho, más específicamente, en donde el agente endurecedor de caucho consiste esencialmente en (a) productos de reacción de la combinación de etileno, acrilato de metilo y monómeros que tienen sitios de endurecimiento de ácido carboxílico, (b) dipolímeros de etileno y acrilato de metilo, y combinaciones de (a) y (b), y que se encuentran básicamente exentos de agentes de liberación, antioxidantes, ácido esteárico y/o cera de polietilenglicol éter.
El documento de Patente de Estados Unidos n.° 5.536.799 (Takahashi) habla del uso de ésteres de dipentaeritritol en cianoacrilatos para mejorar el envejecimiento térmico. Se indica que los ésteres preferentes son dipentaeritritoltriacrilato (disponible en Nippon Kayaku Co., Ltd. como KAYARAD® D-330), dipentaeritritoltetraacrilato (disponible en Nippon Kayaku Co., Ltd. como KAYARAD® D-320), dipentaeritritolpentaacrilato (disponible en Nippon Kayaku Co., Ltd. como KAYARAD® D-310) y dipentaeritritolhexaacrilato (disponible en Nippon Kayaku Co., Ltd. como KAYARAD® DPHA). Parece ser que el objeto de esta tecnología es unir sustratos flexibles, que sin un adhesivo de cianoacrilato más flexible para unir los sustratos, harían de otro modo que se agrietara el adhesivo de cianoacrilato. Los sustratos indicados que se unen son caucho de cloropreno, EPDM y otros cauchos sintéticos y baquelita.
Recientemente, la compañía Henkel Adhesive Technologies inventó dos tecnologías para abordar estos deseos. Una se refiere a composiciones adhesivas de cianoacrilato, que comprenden: (a) un componente de cianoacrilato monofuncional (tal como alil-2-cianoacrilato), y (b) un componente de cianoacrilato multifuncional (tal como biscianoacrilato). La otra se refiere a composiciones que contienen cianoacrilato que incluyen, además del componente de cianoacrilato, un anhídrido ftálico hidrogenado y opcionalmente un benzonitrilo. Véase el documento de Publicación de Solicitud de Patente de Estados Unidos n.° 2014/0124137.
A pesar de estos esfuerzos, existe el antiguo deseo de conseguir un rendimiento térmico y frente a la humedad más robusto para las composiciones de cianoacrilato. Por consiguiente, sería bastante ventajoso proporcionar otra solución a ese deseo.
Sumario
En un primer aspecto, la presente invención proporciona una composición endurecible de dos partes que comprende: (a) una primera parte que comprende una composición de cianoacrilato que comprende:
un componente de cianoacrilato, y
un agente endurecedor de caucho comprendido por (i) productos de reacción de la combinación de etileno, acrilato de metilo y monómeros que tienen sitios de endurecimiento de ácido carboxílico, (ii) dipolímeros de etileno y acrilato de metilo, y combinaciones de (i) y (ii); y
(b) una segunda parte que comprende:
un benzotiazol 2-sustituido, que puede estar sustituido además con al menos un sustituyente halo, tioalquilo C1-20, haloalquilo C1-20, alquil C ^a lc o x i C1-20 o hidroxilo, en donde el 2-sustituyente es un grupo alquilo C1-20, alqueno C2-20, alquilbencilo C8-20, alquilamino C1-20, alcoxi C1-20, alquilhidroxi C1-20, éter, sulfenamida, tioalquilo C1-20 o tioalcoxi C1-20; y
en una cantidad de un 4 a un 12 % en peso basado en el peso total de la composición de un componente que contiene al menos dos grupos funcionales (met)acrilato; y donde al menos una de la primera o la segunda parte comprende además: en una cantidad de un 0,1 a un 1 % en peso basado en el peso total de la composición de al menos un compuesto de benzonitrilo sustituido con al menos dos o más grupos electroatractores seleccionados entre halo, -NO2, o -CN y combinaciones de los mismos, y en una cantidad de un 0,1 a un 2 % en peso basado en el peso total de la composición de al menos un componente de anhídrido, en donde la primera parte y la segunda parte se encuentran en una proporción en un intervalo de 1:1 a 10:1.
El al menos un compuesto de benzonitrilo sustituido con al menos dos o más grupos electroatractores seleccionados entre halo, -NO2, o -CN y combinaciones de los mismos puede estar en la primera parte o en la segunda parte o en ambas partes. El al menos un componente de anhídrido puede estar en la primera parte o en la segunda parte o en ambas partes.
Ventajosamente, las composiciones de la presente invención unen una amplia diversidad de sustratos, y demuestran un excelente rendimiento de resistencia a la tracción después de envejecimiento térmico y envejecimiento húmedo. Adecuadamente, el componente de cianoacrilato se selecciona entre materiales de estructura H2C=C(CN)-COOR, en donde R se selecciona entre grupos alquilo C1-15, alcoxialquilo C2-15, cicloalquilo C3-15, alquenilo C2-15, aralquilo C6-15, arilo C5-15, alilo C2-15 y haloalquilo C1-15; por ejemplo, adecuadamente, el componente de cianoacrilato es etil-2-cianoacrilato.
El benzotiazol 2-sustituido puede estar sustituido además con al menos un sustituyente halo, tioalquilo C1-20, haloalquilo C1-20, alquil C ^a lc o x i C1-20 o hidroxilo, por ejemplo, el benzotiazol 2-sustituido puede estar sustituido con halo y el sustituyente halo puede ser Cl, F o Br.
Adecuadamente, el benzotiazol 2-sustituido puede seleccionarse entre: 5-cloro-2-metil-benzotiazol, 5-bromo-2-metil-1,3-benzotiazol, 2-[(ferc-butilamino)tio]-1,3-benzotiazol-5-ol, 5,6-dicloro-2-metil-1,3-benzotiazol, bromo-2-metil-1,3-benzotiazol, 5-fluoro-2-metil-1,3-benzotiazol, 6,7-dicloro-2-metil-1,3-benzotiazol, 5-dimetil-1,3-benzotiazol, 4,5,6,7-tetrafluoro-2-metil-1,3-benzotiazol, 4,5,6,7-tetrafluoro-2-metil-1,3-benzotiazol, (aliloxi)-1,3-benzotiazol, 2-metil-5-(metiltio)-1,3-benzotiazol, 2-(etiltio)-1,3-benzotiazol, 2-(hexiloxi)-1,3-benzotiazol, (1,3-dimetilbutoxi)-1,3-benzotiazol, 2-(octadeciltio)benzotiazol, 2-(1-etilbutoxi)-1,3-benzotiazol, (octiloxi)-1,3-benzotiazol, 2-(1-metilbutoxi)-1,3-benzotiazol, 2-(2-feniletoxi)-1,3-benzotiazol, [(1-metilheptil)oxi]-1,3-benzotiazol 2-alil-1,3-benzotiazol, 2-[(1-metilhexil)oxi]-1,3-benzotiazol, cloro-2-metoxi-1,3-benzotiazol, 2-(3-metilbutoxi)-1,3-benzotiazol, 4-cloro-2-(etiniloxi)-1,3-benzotiazol, 5,6-trimetil-1,3-benzotiazol, 4-metoxi-2,7-dimetil-1,3-benzotiazol, 5,6-dimetoxi-2-metil-1,3-benzotiazol, 5,7-trimetil-1,3-benzotiazol, 2-(butiltio)-1,3-benzotiazol, 5-cloro-2-(etiltio)-1,3-benzotiazol, 2-metil-1,3-benzotiazol, (undeciltio)-1,3-benzotiazol, 2-metil-1,3-benzotiazol 5-metoxi-2-metil-benzotiazol, 2,5-dimetilbenzotiazol, metoxi-2-metilbenzotiazol, 2-metil-5-benzotiazolol, 2-(metilmercapto)-benzotiazol, y [(ciclohexilamino)tio]-benzotiazol).
El componente que contiene al menos dos grupos funcionales (met)acrilato puede representarse mediante la fórmula:
Figure imgf000004_0001
donde A es una cadena alifática C4 a C30 que puede comprender opcionalmente heteroátomos seleccionados entre O, N y S;
donde la cadena está opcionalmente sustituida con uno o más grupos funcionales acrilato o metacrilato, y/o uno o más grupos alquilo C1-C10; y
donde R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan opcionalmente cada uno entre H y alquilo C1 a C6. Adecuadamente, A es una cadena alquilo seleccionada entre el grupo que consiste en butilo, pentilo, hexilo, heptilo, nonilo, decilo, undecilo o dodecilo.
Por ejemplo, el componente que contiene al menos dos grupos funcionales (met)acrilato puede seleccionarse entre el grupo que consiste en diacrilato de hexanodiol, dimetacrilato de hexanodiol, y tetraacrilato de di-trimetilolpropano y combinaciones de los mismos.
Ventajosamente, el componente que contiene al menos dos grupos funcionales (met)acrilato mejora el rendimiento de envejecimiento térmico y húmedo de las composiciones endurecibles de cianoacrilato de la invención.
El componente que contiene al menos dos grupos funcionales (met)acrilato está en la segunda parte (b) de la composición endurecible de dos partes porque, además de mejorar el rendimiento de envejecimiento térmico y húmedo de la composición de dos partes, la estabilidad de almacenamiento de la composición de cianoacrilato puede no verse afectada, mientras que la inclusión de dicho componente en la primera parte (a) de la composición endurecible de dos partes puede conducir a una reducción en la estabilidad de almacenamiento de la composición de cianoacrilato. De ese modo, aunque el rendimiento de envejecimiento térmico y húmedo de dicha composición mejora independientemente de la parte de la composición en la que está el componente que contiene al menos dos grupos funcionales (met)acrilato, y esta mejora es deseable, tal componente se añade en la segunda parte de la composición para conseguir una mayor estabilidad de almacenamiento.
Sorprendentemente, cuando el componente que comprende al menos dos grupos funcionales (met)acrilato (por ejemplo, diacrilato de hexanodiol o dimetacrilato de hexanodiol) estuvo presente en la segunda parte de la composición de dos partes, el rendimiento de envejecimiento térmico mejoró incluso más que cuando el componente estuvo situado en la primera parte de la composición de dos partes.
Ventajosamente, la composición que tiene al menos dos grupos funcionales (met)acrilato puede usarse para satisfacer dos roles cuando se sitúa en la segunda parte de la composición de dos partes. Además de mejorar el rendimiento de envejecimiento térmico, particularmente el rendimiento de envejecimiento húmedo de la composición, el componente puede usarse además como portador para el componente de benzotiazol. Esto evita el requisito de una cantidad adicional de portador o un portador distinto, tal como triacetato de glicerol, para el componente de benzotiazol. Diacrilato de hexanodiol y dimetacrilato de hexanodiol son componentes que comprenden al menos dos grupos funcionales (met)acrilato particularmente adecuados.
Adecuadamente, cuando el componente que tiene al menos dos grupos funcionales (met)acrilato se emplea como material portador para el benzotiazol, la cantidad total de plastificante, es decir, la cantidad total del componente que tiene al menos dos grupos funcionales (met)acrilato y cualquier material portador adicional para el benzotiazol, en la composición de dos partes, es no más de aproximadamente un 20 % en peso basado en el peso total de la composición endurecible de dos partes, por ejemplo, la cantidad total de tal plastificante en la composición de dos partes es no más de aproximadamente un 18 % en peso, o un 16 % en peso, o un 14 % en peso o un 12 % en peso. Cuando la cantidad total de plastificante es mayor de aproximadamente un 20 % en peso basado en el peso total de la composición endurecible de dos partes, se observa una reducción de la resistencia a la tracción.
El componente que contiene al menos dos grupos funcionales (met)acrilato está presente en una cantidad de un 4 a un 12 % en peso basado en el peso total de la composición. El envejecimiento húmedo mejora particularmente con mantenimiento del rendimiento de resistencia a la tracción de las composiciones de la invención cuando el componente que contiene al menos dos grupos funcionales (met)acrilato está presente en una cantidad de un 4 a un 12 % en peso basado en el peso total de la composición.
El componente de anhídrido puede seleccionarse, por ejemplo, entre el grupo que consiste en anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido itacónico o anhídrido 4-metilftálico.
El componente de anhídrido está presente en una cantidad de un 0,1 a un 2 % en peso basado en el peso total de la composición. La mayor mejora del envejecimiento húmedo se observa cuando el anhídrido está presente en una cantidad de un 0,1 a un 2 % basado en el peso total de la composición.
El compuesto de benzonitrilo puede seleccionarse entre el grupo que consiste en: tetrafluoroisoftalonitrilo, 3,5-dinitrobenzonitrilo; 2-cloro-3,5-dinitrobenzonitrilo; pentafluorobenzonitrilo; a,a,a-2-tetrafluoro-p-tolunitrilo; y tetracloroterftalonitrilo.
El compuesto de benzonitrilo está presente en una cantidad de un 0,1 a un 1 % en peso, basado en el peso total de la composición. El endurecimiento óptimo se obtiene cuando el compuesto de benzonitrilo está presente en una cantidad de un 0,1 a un 1 % en peso basado en el peso total de la composición.
Adecuadamente, en las composiciones de la invención, el benzotiazol 2-sustituido puede ser 5-cloro-2-metil-benzotiazol, el componente de anhídrido puede seleccionarse entre el grupo que consiste en anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido itacónico y anhídrido 4-metilftálico y combinaciones de los mismos, y el al menos un compuesto de benzonitrilo puede seleccionarse entre el grupo que consiste en tetrafluoroisoftalonitrilo o pentafluorobenzonitrilo y combinaciones de los mismos. Tales composiciones tienen rendimiento térmico mejorado en comparación con las composiciones de la técnica anterior.
En las composiciones de la invención, el componente de benzonitrilo está presente en una cantidad de un 0,1 a un 1 % en peso, el anhídrido está presente en una cantidad de un 0,1 a un 2 % en peso y el componente que contiene al menos dos grupos funcionales (met)acrilato está presente en una cantidad de un 4 a un 12 % en peso basado en el peso total de la composición. Tales composiciones tienen excelente rendimiento térmico y rendimiento de envejecimiento húmedo en comparación con las composiciones de la técnica anterior.
En una realización particular del primer aspecto de la presente invención, la segunda parte comprende además al menos un compuesto de benzonitrilo sustituido con al menos dos o más grupos electroatractores seleccionados entre halo, -NO2 , o -CN y combinaciones de los mismos.
La primera parte y la segunda parte están en una proporción en un intervalo de 1:1 a 10:1. Por ejemplo, la primera parte y la segunda parte pueden estar en una proporción de aproximadamente 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 6:1, 7:1, 8:1, 9:1 o 10:1.
En un segundo aspecto, la presente invención proporciona el producto de reacción endurecido de una composición de acuerdo con la invención.
Breve descripción de los dibujos
Las realizaciones de la invención se describirán, únicamente a modo de ejemplo, por referencia a los dibujos adjuntos, en los que:
la Figura 1 muestra el rendimiento de resistencia a la tracción de composiciones de cianoacrilato de dos partes en acero dulce granallado (GBMS) después de envejecimiento térmico durante 6 semanas a temperatura ambiente, a 100 °C, y a 120 °C; y después de envejecimiento húmedo a 40 °C y un 98 % de humedad relativa;
la Figura 2 muestra el rendimiento de resistencia a la tracción de composiciones de cianoacrilato de dos partes en acero dulce granallado (GBMS) después de envejecimiento térmico durante 3 semanas a temperatura ambiente, a 100 °C, y a 120 °C; y después de envejecimiento húmedo a 40 °C y un 98 % de humedad relativa;
la Figura 3 muestra el rendimiento de resistencia a la tracción de composiciones de cianoacrilato de dos partes en sustratos de acero dulce (MS) y aluminio después de envejecimiento durante 6 semanas a temperatura ambiente. Descripción detallada
El componente de cianoacrilato incluye al menos un monómero de cianoacrilato que puede elegirse con una multitud de sustituyentes, tal como el representado por H2C=C(CN)-COOR, donde R se selecciona entre grupos alquilo C1-15, alcoxialquilo C2-15, cicloalquilo C3-15, alquenilo C2-15, aralquilo C6-15, arilo C5-15, alilo C2-15 y haloalquilo. Deseablemente, el monómero de cianoacrilato se selecciona entre al menos uno de cianoacrilato de metilo, etil-2-cianoacrilato, cianoacrilatos de propilo, cianoacrilatos de butilo (tales como n-butil-2-cianoacrilato), cianoacrilatos de octilo, cianoacrilato de alilo, cianoacrilato de p-metoxietilo y combinaciones de los mismos. Un monómero de cianoacrilato particularmente deseable incluye etil-2-cianoacrilato.
El componente de cianoacrilato estaría incluido en las composiciones en una cantidad en el intervalo de aproximadamente un 50 % a aproximadamente un 99,98 % en peso, siendo deseable el intervalo de aproximadamente un 70 % aproximadamente un 85 % en peso de la composición total.
De acuerdo con la presente invención, un agente endurecedor de caucho está comprendido por (i) productos de reacción de la combinación de etileno, acrilato de metilo y monómeros que tienen sitios de endurecimiento de ácido carboxílico, (ii) dipolímeros de etileno y acrilato de metilo, y combinaciones de (i) y (ii). Una de tales posibilidades es un producto de reacción de la combinación de etileno, acrilato de metilo y monómeros que tienen sitios de endurecimiento de ácido carboxílico. Por ejemplo, el componente endurecedor de caucho puede ser un elastómero de etileno ácido acrílico tal como los disponibles en Dupont™ con el nombre comercial v Am AC, tal como VAMAC N123 y VAMAC B-124. DuPont informa que VAMAC N123 y VAMAC B-124 son una mezcla madre de elastómero de etileno/acrílico. El material de DuPont VAMAC G es un copolímero similar, pero no contiene relleno para proporcionar color o estabilizadores. El caucho VAMAC VCS parece ser el caucho base, a partir del cual se componen los miembros restantes de la línea de productos VAMAC. v Am AC VCS (también conocido como VAMAC MR) es un producto de reacción de la combinación de etileno, acrilato de metilo y monómeros que tienen sitios de endurecimiento de ácido carboxílico, que una vez formado está básicamente exento de adyuvantes de procesamiento tales como los agentes de liberación octadecilamina, ésteres de fosfato orgánicos complejos y/o ácido esteárico, y antioxidantes, tales como difenilamina sustituida.
Recientemente, DuPont ha proporcionado al mercado la denominación comercial VAMAC VMX 1012 y VCD 6200, que son cauchos preparados a partir de etileno y acrilato de metilo. Se cree que el caucho VAMAC VMX 1012 posee poca o ninguna cantidad de ácido carboxílico en la cadena principal polimérica. Al igual que el caucho VAMAC VCS, los cauchos VAMAC VMX 1012 y VCD 6200 están básicamente exentos de adyuvantes de procesamiento tales como los agentes de liberación octadecilamina, ésteres de fosfato orgánicos complejos y/o ácido esteárico, y antioxidantes, tales como difenilamina sustituida, indicados anteriormente. Todos estos polímeros elastoméricos VAMAC son útiles en el presente documento.
En una variación, el producto de reacción formado de ese modo se vuelve básicamente exento de adyuvantes de procesamiento y antioxidantes. Los adyuvantes de procesamiento son agentes de liberación tales como octadecilamina (DuPont™ informa que está disponible comercialmente en Akzo Nobel con el nombre comercial ARMEEN® 18D), ésteres de fosfato orgánicos complejos (DuPont informa que están disponibles comercialmente en R.T. Vanderbilt Co., Inc. con el nombre comercial VANFRE VAM), ácido esteárico y/o cera de polietilenglicol éter. El antioxidante es una difenilamina sustituida (DuPont informa que está disponible comercialmente en Uniroyal Chemical con el nombre comercial NAUGARD® 445).
Alternativamente, el componente endurecedor de caucho es un dipolímero de etileno y acrilato de metilo. En una variación de esta alternativa, el dipolímero formado de ese modo se vuelve básicamente exento de adyuvantes de procesamiento y antioxidantes. Por supuesto, el agente endurecedor de caucho puede ser una combinación del producto de reacción del párrafo precedente y el dipolímero de este párrafo, cualquiera de los cuales o ambos pueden volverse básicamente exentos de adyuvantes de procesamiento y antioxidantes.
El componente endurecedor de caucho estaría presente en una concentración de aproximadamente un 1,5 % a aproximadamente un 20 % en peso basado en el peso total de la composición, tal como de aproximadamente un 5 % a aproximadamente un 15 % en peso, siendo particularmente deseable de aproximadamente un 8 % a aproximadamente un 10 %.
Ventajosamente, cuando el componente endurecedor de caucho está presente en una cantidad de aproximadamente un 5 % a aproximadamente un 15 % en peso basado en el peso total de la composición, las composiciones de la invención tienen flexibilidad y tenacidad mejoradas.
El componente que contiene al menos dos grupos funcionales (met)acrilato sería un compuesto alifático que tiene al menos dos grupos funcionales (met)acrilato, preferentemente en los extremos terminales de la cadena alifática, aunque también es apropiado que sean cadenas laterales a lo largo de la cadena alifática, particularmente cuando están presentes más de dos grupos funcionales (met)acrilato. Di y tri(met)acrilatos de alcanodiol y alcanotriol son, respectivamente, algunos ejemplos de tales compuestos. Más específicamente, son deseables dimetacrilato de hexanodiol y diacrilato de hexanodiol. Además, también son deseables tetraacrilato de di-trimetilolpropano y trimetacrilato de trimetilolpropano.
Por ejemplo, el componente que contiene al menos dos grupos funcionales (met)acrilato puede tener la siguiente fórmula:
Figure imgf000007_0001
donde A es una cadena alifática C4 a C30 que puede comprender opcionalmente heteroátomos seleccionados entre O, N y S, y donde la cadena está opcionalmente sustituida con uno o más grupos funcionales acrilato y/o metacrilato, y/o uno o más grupos alquilo C1-C10; y en donde R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan cada uno opcionalmente entre H y alquilo C1 a C6.
Adecuadamente, el componente que tiene al menos dos grupos funcionales (met)acrilato tiene la fórmula: donde R1 y R2 son iguales o diferentes y se seleccionan entre H o Me; y en donde X es una cadena alquilo C4 a C30 que puede comprender opcionalmente heteroátomos seleccionados entre O, N y S y donde la cadena está opcionalmente sustituida con uno o más grupos funcionales acrilato y/o metacrilato, y/o uno o más grupos alquilo C1-C10.
X puede ser una cadena alquilo C4 a C30, por ejemplo X puede ser una cadena alquilo C4 , o una cadena alquilo C5 , o una cadena alquilo Ce, o una cadena alquilo C7 , o una cadena alquilo C8, o una cadena alquilo C9 , o una cadena alquilo C10, o una cadena alquilo C11, o una cadena alquilo C12. Adecuadamente, X puede ser una cadena alquilo seleccionada entre el grupo que consiste en: una cadena butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, o dodecilo.
Adecuadamente, tal componente imparte a las composiciones de la invención un rendimiento térmico y un rendimiento de envejecimiento húmedo mejorados.
El componente que tiene al menos dos grupos funcionales (met)acrilato puede seleccionarse entre:
Figure imgf000008_0001
El componente que contiene al menos dos grupos funcionales (met)acrilato está presente en una concentración de un 4 a un 12 % en peso. Cuando el componente que contiene al menos dos grupos funcionales (met)acrilato está presente en una cantidad mayor de un 20 % en peso, se reduce la resistencia a la tracción de la composición. Cuando el componente está presente en una cantidad menor de aproximadamente un 1 % en peso, se reduce la mejora en envejecimiento húmedo. Cuando el componente está presente en una cantidad de aproximadamente un 4 a aproximadamente un 12 % en peso, se observa la mayor mejora en envejecimiento húmedo con mantenimiento del rendimiento de resistencia a la tracción. Ventajosamente, el componente que contiene al menos dos grupos funcionales (met)acrilato actúa como plastificante activo, además de mejorar el rendimiento de envejecimiento húmedo de la composición de dos partes, puede funcionar como portador para el componente de benzotiazol, evitando de ese modo el requisito de incluir portadores adicionales.
El componente de anhídrido sería un anhídrido aromático de tipo anhídrido Itálico o versiones total o parcialmente hidrogenadas del mismo, aunque pueden usarse otros anhídridos con o sin anhídrido Itálico (o sus versiones total o parcialmente hidrogenadas del mismo).
Por ejemplo, el componente de anhídrido puede seleccionarse adecuadamente entre anhídrido Itálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido 4-metilftálico, anhídrido itacónico, anhídrido difénico, anhídrido fenilsuccínico, anhídrido 1.8- naftálico, anhídrido bromomaleico, anhídrido 2,3-dicloromaleico, anhídrido 2-dodecen-1-il-succínico, anhídrido homoftálico, anhídrido tetrabromoftálico, dianhídrido biciclo[2,2,2]oct-7-eno-2,3,5,6-tetracarboxílico, anhídrido 3-fluoroftálico, dianhídrido 3,3,4,4-benzofenonatetracarboxílico, anhídrido 3-nitroftálico, dianhídrido 3,3,4,4-bifeniltetracarboxílico, dianhídrido piromelítico, dianhídrido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico, anhídrido metacrílico, anhídrido citracónico, anhídrido hexahidro-4-metilftálico, anhídrido maleico, anhídrido 2,3-difenilmaleico, anhídrido hexafluoroglutárico, anhídrido 2,3-dimetilmaleico, anhídrido tetrafluoroftálico, anhídrido 1 ,2 -ciclohexanodicarboxílico, anhídrido glutárico, anhídrido bromomaleico, dianhídrido de ácido 1.4.5.8- naftalenotetracarboxílico, anhídrido 1,2,4-bencenotricarboxílico, anhídrido exo-3,6-epoxi-1,2,3,6-tetrahidroftálico, anhídrido di-O-acetil-L-tartárico, dianhídrido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico, anhídrido 1,2,4-bencenotricarboxílico y combinaciones de los mismos. Adecuadamente, el componente de anhídrido es anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido itacónico o anhídrido 4-metilftálico.
El componente de anhídrido está presente en una concentración de un 0,1 a un 2 % en peso, siendo particularmente deseable aproximadamente un 0,5 % en peso basado en el peso total de la composición. Cuando el componente de anhídrido está presente en una concentración de más de aproximadamente un 5 % en peso basado en el peso total de la composición, no se observa ninguna mejora adicional en el rendimiento. Cuando el componente de anhídrido está presente en menos de un 0,1 % en peso basado en el peso total de la composición, la mejora en rendimiento de envejecimiento húmedo no es tan pronunciada.
También pueden añadirse agentes que confieren resistencia térmica. Entre tales agentes, se incluyen ciertos compuestos que contienen azufre, tales como sulfonatos, sulfinatos, sulfatos y sulfitos como se expone en el documento de Patente de Estados Unidos n.° 5.328.944 (Attarwala), cuya divulgación se incorpora por la presente expresamente en el presente documento por referencia.
Por ejemplo, las composiciones de la invención pueden comprender opcionalmente aditivos que confieren propiedades de resistencia térmica tales como anhídrido de ácido 2-sulfobenzoico, di(p-toluenosulfonato) de trietilenglicol, p-toluenosulfonato de trifluoroetilo, p-toluenosulfonato de dimetilo dioxolen-4-ilmetilo, anhídrido p-toluenosulfónico, anhídrido metanosulfónico, sulfito de 1,3-propileno, dióxido de dioxatioleno, 1,8-naftosultona, 1,3-propanosultona, 1,4-butenosultona, alilfenilsulfona, 4-fluorofenilsulfona, dibenzotiofenosulfona, bis(4-fluorofenil)sulfona, p-toluenosulfonato de etilo, y anhídrido trifluorometanosulfónico.
Pueden incluirse aceleradores en las composiciones de cianoacrilato de la invención, tales como uno cualquiera o más seleccionado entre calixarenos y oxacalixarenos, silacoronas, éteres corona, ciclodextrinas, di(met)acrilatos de poli(etilenglicol), compuestos hídricos etoxilados y combinaciones de los mismos.
De los calixarenos y oxacalixarenos, se conocen numerosos, y se informan en la bibliografía de patente. Véanse, por ejemplo, los documentos de Patente de Estados Unidos con números 4.556.700, 4.622.414, 4.636.539, 4.695.615, 4.718.966, y 4.855.461, cuyas divulgaciones se incorporan por la presente expresamente en el presente documento por referencia.
Por ejemplo, en lo que respecta a los calixarenos, los que tienen la siguiente estructura son útiles en el presente documento:
Figure imgf000009_0001
donde R1 es alquilo C1-10, alcoxi C1-10, alquilo C1-10 sustituido o alcoxi C1-10 sustituido; R2 es H o alquilo C1-10; y n es 4, 6 u 8.
Un calixareno particularmente deseable es tetrabutil tetra[2-etoxi-2-oxoetoxi]calix-4-areno.
Se conocen multitud de éteres corona. Por ejemplo, algunos ejemplos que pueden usarse en el presente documento individualmente o en combinación, o en combinación con otro primer acelerador incluyen 15-corona-5, 18-corona-6, dibenzo-18-corona-6, benzo-15-corona-5-dibenzo-24-corona-8, dibenzo-30-corona-10, tribenzo-18-corona-6, asim-dibenzo-22-corona-6, dibenzo-14-corona-4, diciclohexil-18-corona-6, diciclohexil-24-corona-8, ciclohexil-12-corona-4, 1,2-decalil-15-corona-5, 1,2-nafto-15-corona-5, 3,4,5-naftil-16-corona-5, 1.2- metilbenzo-18-corona-6, 1,2-metilbenzo-5, 6-metilbenzo-18-corona-6, 1,2-f-butil-18-corona-6, 1.2- vinilbenzo-15-corona-5, 1,2-vinilbenzo-18-corona-6, 1,2-f-butilciclohexil-18-corona-6, asim-dibenzo-22-corona-6 y 1.2- benzo-1,4-benzo-5-oxígeno-20-corona-7. Véase el documento de Patente de Estados Unidos n.° 4.837.260 (Sato), cuya divulgación se incorpora por la presente expresamente en el presente documento por referencia.
De las silacoronas, nuevamente se conocen numerosas, y se informan en la bibliografía. Por ejemplo, una silacorona habitual puede representarse mediante la siguiente estructura:
Figure imgf000010_0001
donde R3 y R4 son grupos orgánicos que por sí mismos no causan polimerización del monómero de cianoacrilato, R5 es H o CH3 y n es un número entero entre 1 y 4. Algunos ejemplos adecuados de grupos R3 y R4 son grupos R, grupos alcoxi C1-20, tales como metoxi, y grupos ariloxi, tales como fenoxi. Los grupos R3 y R4 pueden contener halógeno u otros sustituyentes, siendo un ejemplo trifluoropropilo. Sin embargo, no son grupos adecuados como grupos R4 y R5 los grupos básicos, tales como amino, amino sustituido y alquilamino.
Algunos ejemplos específicos de compuestos de silacorona útiles en las composiciones de la invención incluyen:
Figure imgf000010_0002
dimetilsila-14-corona-5;
y dimetilsila-17-corona-6.
Figure imgf000011_0001
Véase, por ejemplo, el documento de Patente de Estados Unidos n.° 4.906.317 (Liu), cuya divulgación se incorpora por la presente expresamente en el presente documento por referencia.
Pueden usarse numerosas ciclodextrinas en relación con la presente invención. Por ejemplo, las descritas y reivindicadas en el documento de Patente de Estados Unidos n.° 5.312.864 (Wenz), cuya divulgación se incorpora por la presente expresamente en el presente documento por referencia, serían elecciones apropiadas como derivados de grupo hidroxilo de una a, p o Y-ciclodextrina que es al menos parcialmente soluble en el cianoacrilato.
Por ejemplo, los di(met)acrilatos de poli(etilenglicol) adecuados para uso en el presente documento incluyen los que tienen la siguiente estructura:
Figure imgf000011_0002
donde n es mayor que 3, tal como en el intervalo de 3 a 12, siendo n igual a 9 particularmente deseable. Mas ejemplos específicos incluyen PEG 200 DMA (donde n es aproximadamente 4), PEG 400 DMA (donde n es aproximadamente 9), PEG 600 DMA (donde n es aproximadamente 14), y PEG 800 d Ma (donde n es aproximadamente 19), donde el número (por ejemplo, 400) representa el peso molecular promedio de la parte glicol de la molécula, excluyendo los dos grupos metacrilato, expresado en gramos/mol (es decir, 400 g/mol). Un PEG DMA particularmente deseable es PEG 400 DMA.
Y de los compuestos hídricos etoxilados (o alcoholes grasos etoxilados que pueden emplearse), los apropiados son los elegidos entre los que tienen la siguiente estructura:
Figure imgf000011_0003
donde Cm puede ser una cadena alquilo o alquenilo lineal o ramificada, m es un número entero de 1 a 30, tal como de 5 a 20, n es un número entero de 2 a 30, tal como de 5 a 15, y R puede ser H o alquilo, tal como alquilo C1-6.
Algunos ejemplos comercialmente disponibles de materiales que tienen la estructura anterior incluyen los ofertados con el nombre comercial DEHYDOL® de BASF SE, Ludwigshafen, Alemania.
Cuando se usa, el acelerador incluido en las estructuras anteriores estaría incluido en las composiciones en una cantidad en el intervalo de aproximadamente un 0,01 % a aproximadamente un 10 % en peso, siendo deseable el intervalo de aproximadamente un 0,1 a aproximadamente un 0,5 % en peso, y siendo particularmente deseable aproximadamente un 0,4 % en peso de la composición total.
También es habitual encontrar un paquete estabilizador en composiciones de cianoacrilato. El paquete estabilizador puede incluir uno o más estabilizadores de radicales libres y estabilizadores aniónicos, cuyas identidad y cantidad conocen bien los expertos habituales en la materia. Véanse, por ejemplo, los documentos de Patente de Estados Unidos con números 5.530.037 y 6.607.632, cuyas divulgaciones se incorporan por la presente en el presente documento por referencia.
Los estabilizadores de radicales libres usados habitualmente incluyen hidroquinona, mientras que los estabilizadores aniónicos usados habitualmente incluyen trifluoruro de boro, trifluoruro-eterato de boro, trióxido de azufre (y los productos de hidrólisis del mismo), dióxido de azufre y ácido metanosulfónico.
Pueden incluirse otros aditivos para conferir propiedades físicas adicionales, tales como resistencia al impacto mejorada (por ejemplo, ácido cítrico), grosor (por ejemplo, poli(metacrilato de metilo)), tixotropía (por ejemplo, sílice ahumada), y color.
Estos otros aditivos pueden usarse en las composiciones de la invención individualmente en una cantidad de aproximadamente un 0,05 % a aproximadamente un 20 %, tal como aproximadamente de un 1 % a un 15 %, deseablemente de un 5 % a un 10 % en peso, dependiendo, por supuesto, de la identidad del aditivo. Por ejemplo, y más específicamente, puede usarse ácido cítrico en las composiciones de la invención en una cantidad de 5 a 500 ppm, deseablemente de 10 a 100 ppm.
Ejemplos
Los componentes de composiciones representativas de acuerdo con la invención se especifican en la Tabla 1.
Tabla 1:
Figure imgf000012_0001
El componente de CA flexible comprende: etil-2-cianoacrilato, un agente endurecedor de caucho comprendido por (i) productos de reacción de la combinación de etileno, acrilato de metilo y monómeros que tienen sitios de endurecimiento de ácido carboxílico, (ii) dipolímeros de etileno y acrilato de metilo, y combinaciones de (i) y (ii), y un estabilizador. El agente endurecedor de caucho usado puede ser cualquiera de los descritos en el presente documento, aunque en este ejemplo es el proporcionado con el nombre comercial VAMAC® VCS 5500. El estabilizador usado aquí es una combinación de ácido metanosulfónico y SO2. El etil-2-cianoacrilato está presente en más de un 80 % en peso y el agente endurecedor de caucho está presente en un 6 % en peso basado en el peso total de la composición de CA flexible. En las composiciones de la Tabla 1, la proporción de la primera parte (Parte A) con respecto a la segunda parte (Parte B) es 10:1, aunque también podrían usarse otras proporciones.
Se aplica una composición de cianoacrilato determinada a la región final de un primer sustrato de cizalladura (25,4 mm x 101,6 mm x 1,6 mm), se acopla un segundo sustrato del mismo tamaño al primer sustrato en el área de aplicación con dicha composición entre dichos primer y segundo sustratos. Los sustratos están acoplados durante un tiempo suficiente para permitir que se forme una unión adhesiva de la composición de cianoacrilato entre los sustratos acoplados. El área de superposición de los sustratos es 0,5 pulgadas cuadradas o 322,6 mm2. Los sustratos acoplados se endurecen a temperatura ambiente durante 1 semana antes de someterse a ensayo de rendimiento de resistencia a la tracción de las uniones en condiciones específicas.
Las resistencias a la tracción se determinaron de acuerdo con la norma ASTM D 1002 para la determinación de la resistencia de cizalladura de los adhesivos usando especies de cizalladura.
La resistencia a la tracción de las composiciones 1 y 2 de la Tabla 1 se evaluaron en GBMS después de envejecimiento durante 3 y 6 semanas a diversas temperaturas. La resistencia a la tracción de las Composiciones 1 y 2 se comparó con la de Loctite® 3090 [Parte A: etil-2-cianoacrilato (> 80 % en peso), y Parte B: activador].
Loctite® 3090 es un adhesivo de relleno de huecos de dos componentes y endurecimiento rápido con excelentes características de unión a una diversidad de sustratos incluyendo plásticos, cauchos y metales. Loctite® 3090 está diseñado para el montaje de partes con huecos de unión variables o indefinidos (hasta 5 mm), o para aplicaciones donde el endurecimiento completo del exceso de adhesivo es un requisito. La consistencia de gel evita el flujo de adhesivo incluso en superficies verticales. Loctite 3090 también es adecuado para unir materiales porosos tales como madera, papel, cuero y tejido.
Tabla 2:
Figure imgf000013_0002
En la Tabla 2 se muestra el rendimiento de envejecimiento térmico y envejecimiento húmedo de composiciones de etil-2-cianoacrilato. Las composiciones 1 y 2 demostraron rendimiento mejorado de resistencia a la tracción cuando envejecieron a 100 °C y 120 °C, durante períodos de 3 y 6 semanas.
La resistencia a la tracción para cada composición se determinó en sustrato de GBMS después de envejecimiento térmico a 40 °C a un 98 % de humedad relativa durante períodos de 3 y 6 semanas. Las composiciones 1 y 2 demostraron excelente rendimiento térmico después de envejecimiento en condiciones húmedas.
La combinación del agente endurecedor de caucho, el componente de benzonitrilo, el componente de anhídrido, el componente que contiene al menos dos grupos funcionales (met)acrilato, y el componente de benzotiazol 2-sustituido en el componente de cianoacrilato, proporcionó a las composiciones de la invención rendimiento superior de resistencia a la tracción con envejecimiento térmico y rendimiento mejorado de envejecimiento húmedo con respecto las composiciones de cianoacrilato de la técnica anterior.
A modo de comparación, se evaluaron diversas combinaciones de aditivos componentes en composiciones de cianoacrilato de dos partes. Se prepararon composiciones de dos partes que comprendían diversos aditivos como se especifica en la Tabla 3. En las composiciones de la Tabla 3, la proporción de la primera parte con respecto a la segunda parte es 10:1.
Tabla 3:
Figure imgf000013_0001
(continuación)
Figure imgf000014_0002
El componente de CA flexible comprende: etil-2-cianoacrilato, un agente endurecedor de caucho comprendido por (i) productos de reacción de la combinación de etileno, acrilato de metilo y monómeros que tienen sitios de endurecimiento de ácido carboxílico, (ii) dipolímeros de etileno y acrilato de metilo, y combinaciones de (i) y (ii), y un estabilizador. El agente endurecedor de caucho usado es el proporcionado con el nombre comercial VAMAc® VCS 5500. El estabilizador usado aquí es una combinación de ácido metanosulfónico y SO2. El etil-2-cianoacrilato está presente en más de un 80 % en peso y el agente endurecedor de caucho está presente en un 6 % en peso basado en el peso total de la composición de CA flexible.
Tabla 4:
Figure imgf000014_0001
Se determinó el rendimiento de resistencia a la tracción de las composiciones 3 a 8 y de LOCTITE® 3090 en sustratos de policarbonato (PC), poli(cloruro de vinilo) (PVC) y poli(metacrilato de metilo) ((Perspex), PX PMMA) (véase la Tabla 4). Además, se evaluó el rendimiento de resistencia a la tracción de las composiciones 3 a 8 y de LOCTITE® 3090 en GBMS después de envejecimiento térmico a temperatura ambiente y a 100 °C y 120 °C, durante 3 semanas (véase la Figura 2). Cada una de las composiciones 3 a 8 demostró rendimiento mejorado de resistencia a la tracción en GBMS después de envejecimiento a temperatura ambiente durante 3 semanas. Las composiciones 6 a 8 demostraron rendimiento mejorado de resistencia a la tracción en GBMS después de envejecimiento a 100 °C y 120 °C durante 3 semanas. Dichas composiciones también demostraron una mejora en el rendimiento de resistencia a la tracción después de envejecimiento térmico en condiciones húmedas durante 3 semanas. Sin embargo, cuando el rendimiento de cada una de las composiciones comparativas se compara con el rendimiento de resistencia a la tracción de las composiciones 1 y 2, el efecto mejorado de las composiciones de la invención es evidente. La presencia del componente que comprende al menos dos grupos funcionales (met)acrilato, junto con el componente de benzotiazol, el componente de anhídrido y el agente endurecedor de caucho, da como resultado una mejora inesperada en el rendimiento térmico de las composiciones de cianoacrilato de la invención. Como se puede observar en la Tabla 4 y la Figura 2, tetrafluoroisoftalonitrilo (TFIPN) es un aditivo particularmente preferente.
También se evaluó el rendimiento de resistencia a la tracción de las composiciones 6 a 8 y de LOCTITE® 3090 en sustratos de acero dulce (MS) y aluminio (Al) después de envejecimiento durante 6 semanas a temperatura ambiente (véase la Figura 3). Las composiciones 6 a 8 demostraron una resistencia a la tracción superior en ambos sustratos de MS y Al después de envejecimiento a temperatura ambiente durante 6 semanas.
El componente activador para las composiciones de la Tabla 3 comprende triacetato de glicerol y 5-cloro-2-metilbenzotiazol. Las composiciones de la Tabla 3 no comprenden un componente que comprende al menos dos grupos funcionales (met)acrilato. Cuando las composiciones de la Tabla 3 se comparan con las composiciones 1 y 2 de las Tablas 1 y 2, puede observarse que la presencia del componente que comprende al menos dos grupos funcionales (met)acrilato mejora significativamente el rendimiento térmico de las composiciones de la invención. Sorprendentemente, cuando el componente que comprende al menos dos grupos funcionales (met)acrilato (es decir, diacrilato de hexanodiol) estuvo presente en la segunda parte de la composición de dos partes, el rendimiento de envejecimiento térmico mejoró incluso más que cuando dicho componente estaba situado en la primera parte de la composición de dos partes. Diacrilato de hexanodiol y dimetacrilato de hexanodiol son componentes particularmente preferentes que comprenden al menos dos grupos funcionales (met)acrilato.
Las composiciones de la invención también demostraron flexibilidad y tenacidad mejoradas cuando se compararon con las composiciones de la técnica anterior.
Las palabras "comprende/comprender" y las palabras "tener/incluir", cuando se usan en el presente documento por referencia a la presente invención, se usan para especificar la presencia de características, números enteros, etapas o componentes indicados, pero no excluyen la presencia o adición de uno o más de otros características, números enteros, etapas, componentes o grupos de los mismos.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Una composición endurecible de dos partes que comprende:
(a) una primera parte que comprende una composición de cianoacrilato que comprende:
un componente de cianoacrilato, y
un agente endurecedor de caucho comprendido por (i) productos de reacción de la combinación de etileno, acrilato de metilo y monómeros que tienen sitios de endurecimiento de ácido carboxílico, (ii) dipolímeros de etileno y acrilato de metilo, y combinaciones de (i) y (ii); y
(b) una segunda parte que comprende:
un benzotiazol 2-sustituido, que puede estar sustituido además con al menos un sustituyente halo, tioalquilo C1-20, haloalquilo C1-20, alquil C ^a lc o x i C1-20 o hidroxilo,
en donde el 2-sustituyente es un grupo alquilo C1-20, alqueno C2-20, alquilbencilo C8-20, alquilamino C1-20, alcoxi C1-20, alquilhidroxi C1-20, éter, sulfenamida, tioalquilo C1-20 o tioalcoxi C1-20 y
en una cantidad de un 4 a un 12 % en peso basado en el peso total de la composición de un componente que contiene al menos dos grupos funcionales (met)acrilato; y
donde al menos una de la primera o la segunda parte comprende además:
en una cantidad de un 0,1 a un 1 % en peso basado en el peso total de la composición de al menos un compuesto de benzonitrilo sustituido con al menos dos o más grupos electroatractores seleccionados entre halo, -NO2, o -CN y combinaciones de los mismos, y
en una cantidad de un 0,1 a un 2 % en peso basado en el peso total de la composición de al menos un componente de anhídrido, en donde la primera parte y la segunda parte están en una proporción en un intervalo de 1:1 a 10:1.
2. La composición endurecible de dos partes de acuerdo con la reivindicación 1 en donde el componente de cianoacrilato se selecciona entre materiales con la estructura H2C=C(CN)-COOR, en donde R se selecciona entre grupos alquilo C1-15, alcoxialquilo C2-15, cicloalquilo C3-15, alquenilo C2-15, aralquilo C6-15, arilo C5-15, alilo C3-15 y haloalquilo C1-15.
3. La composición endurecible de dos partes de acuerdo con cualquier reivindicación precedente en donde el benzotiazol 2-sustituido se selecciona entre el grupo que consiste en: 5-cloro-2-metilbenzotiazol, 5-bromo-2-metil-1,3-benzotiazol, 2-[(ferc-butilamino)tio]-1,3-benzotiazol-5-ol, 5,6-dicloro-2-metil-1,3-benzotiazol, bromo-2-metil-1,3-benzotiazol, 5-fluoro-2-metil-1,3-benzotiazol, 6,7-dicloro-2-metil-1,3-benzotiazol, 5-dimetil-1,3-benzotiazol, 4,5,6,7-tetrafluoro-2-metil-1,3-benzotiazol, 4,5,6,7-tetrafluoro-2-metil-1,3-benzotiazol, (aliloxi)-1,3-benzotiazol 2-metil-5-(metiltio)-1,3-benzotiazol, 2-(etiltio)-1,3-benzotiazol, 2-(hexiloxi)-1,3-benzotiazol, (1,3-dimetilbutoxi)-1,3-benzotiazol 2-(Octadeciltio)benzotiazol, 2-(1-etilbutoxi)-1,3-benzotiazol, (octiloxi)-1,3-benzotiazol, 2-(1-metilbutoxi)-1,3-benzotiazol, 2-(2-feniletoxi)-1,3-benzotiazol, [(1-metilheptil)oxi]-1,3-benzotiazol 2-alil-1,3-benzotiazol, 2-[(1-metilhexil)oxi]-1,3-benzotiazol, cloro-2-metoxi-1,3-benzotiazol, 2-(3-metilbutoxi)-1,3-benzotiazol, 4-cloro-2-(etiniloxi)-1,3-benzotiazol, 5.6- trimetil-1,3-benzotiazol, 4-metoxi-2,7-dimetil-1,3-benzotiazol, 5,6-dimetoxi-2-metil-1,3-benzotiazol, 5.7- trimetil-1,3-benzotiazol, 2-(butiltio)-1,3-benzotiazol, 5-cloro-2-(etiltio)-1,3-benzotiazol, 2-metil-1,3-benzotiazol, (undeciltio)-1,3-benzotiazol 2-metil-1,3-benzotiazol 5-metoxi-2-metilbenzotiazol, 2,5-dimetilbenzotiazol metoxi-2-metilbenzotiazol, 2-metil-5-benzotiazolol, 2-(metilmercapto)-benzotiazol, y [(ciclohexilamino)tio]-benzotiazol), y preferentemente se selecciona entre el grupo que consiste en: cloro-2-metilbenzotiazol, 2-metil-1,3-benzotiazol, 2-(metilmercapto)-benzotiazol, 5-metoxi-2-metilbenzotiazol, metoxibenzotiazol, 2,5-dimetilbenzotiazol y 2-metil-5-benzotiazolol.
4. La composición endurecible de dos partes de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde el componente que contiene al menos dos grupos funcionales (met)acrilato está representado por la fórmula:
Figure imgf000016_0001
en donde A es una cadena alifática C4 a C30 que puede comprender opcionalmente heteroátomos seleccionados entre el grupo que consiste en O, N y S;
en donde dicha cadena está opcionalmente sustituida con uno o más grupos funcionales acrilato o metacrilato, y/o uno o más grupos alquilo C1-C10; y
en donde R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan opcionalmente cada uno entre el grupo que consiste en H y alquilo Ci a Ce, y se selecciona preferentemente entre el grupo que consiste en diacrilato de hexanodiol, dimetacrilato de hexanodiol, y tetraacrilato de di-trimetilolpropano y combinaciones de los mismos.
5. La composición endurecible de dos partes de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde el componente de anhídrido se selecciona entre el grupo que consiste en: anhídrido Itálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido 4-metilftálico, anhídrido itacónico, anhídrido difénico, anhídrido fenilsuccínico, anhídrido 1,8-naftálico, anhídrido bromomaleico, anhídrido 2,3-dicloromaleico, anhídrido 2-dodecen-1-il-succínico, anhídrido homoftálico, anhídrido tetrabromoftálico, dianhídrido biciclo[2,2,2]oct-7-eno 2,3,5,6-tetracarboxílico, anhídrido 3-fluoroftálico, dianhídrido 3,3,4,4-benzofenonatetracarboxílico, anhídrido 3-nitroftálico, dianhídrido 3,3,4,4-bifeniltetracarboxílico, dianhídrido piromelítico, dianhídrido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico, anhídrido metacrílico, anhídrido citracónico, anhídrido hexahidro-4-metilftálico, anhídrido maleico, anhídrido 2,3-difenilmaleico, anhídrido hexafluoroglutárico, anhídrido 2,3-dimetilmaleico, anhídrido tetrafluoroftálico, anhídrido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, anhídrido glutárico, anhídrido bromomaleico, anhídrido de ácido 1,4,5,8-naftalenotetracarboxílico, anhídrido 1,2,4-bencenotricarboxílico, anhídrido Exo-3,6-epoxi-1,2,3,6-tetrahidroftálico, anhídrido di-O-acetil-L-tartárico, dianhídrido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico, anhídrido 1,2,4-bencenotricarboxílico y combinaciones de los mismos.
6. La composición endurecible de dos partes de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde el compuesto de benzonitrilo se selecciona entre el grupo que consiste en: tetrafluoroisoftalonitrilo, 3,5-dinitrobenzonitrilo; 2-cloro-3,5-dinitrobenzonitrilo; pentafluorobenzonitrilo; a,a,a-2-tetrafluoro-p-tolunitrilo; y tetracloroterftalonitrilo y combinaciones de los mismos.
7. La composición endurecible de dos partes de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde el benzotiazol 2-sustituido es 5-cloro-2-metilbenzotiazol, el anhídrido se selecciona entre el grupo que consiste en anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido itacónico o anhídrido 4-metilftálico y combinaciones de los mismos, y en donde el al menos un compuesto de benzonitrilo se selecciona entre el grupo que consiste en tetrafluoroisoftalonitrilo o pentafluorobenzonitrilo y combinaciones de los mismos.
8. La composición endurecible de dos partes de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, donde la segunda parte comprende, además:
en una cantidad de un 0,1 a un 1 % en peso basado en el peso total de la composición de al menos un compuesto de benzonitrilo sustituido con al menos dos o más grupos electroatractores seleccionados entre halo, -NO2, o -CN y combinaciones de los mismos.
9. La composición endurecible de dos partes de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en donde la proporción de la primera parte con respecto a la segunda parte está en el intervalo de 2:1 o 3:1 o 4:1, o 5:1 o 6:1 o 7:1 u 8:1 o 9:1, y preferentemente es 10:1.
10. Los productos de reacción endurecidos de la composición de acuerdo con cualquier reivindicación precedente.
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