CN109476874B - 双组分氰基丙烯酸酯可固化粘合剂体系 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了双组分氰基丙烯酸酯组合物，其制备方法及其用途。该组合物可用于粘合多种基材，包括塑料和金属。该组合物在热老化和湿老化后仍然有效。

Description

双组分氰基丙烯酸酯可固化粘合剂体系
背景技术
技术领域
本发明涉及含氰基丙烯酸酯的组合物，其在固化时会提供改善的耐湿性和耐热性。
相关技术简述
氰基丙烯酸酯粘合剂组合物是众所周知的，并且广泛用作具有多种用途的快速固化，即时粘合剂。参见H.V.Coover,D.W.Dreifus和J.T.O'Connor,Handbook of Adhesives中的“Cyanoacrylate Adhesives”，27,463-77，I.Skeist版本，Van Nostrand Reinhold，New York，第三版，(1990)。也可参见G.H.Millet,Structural Adhesives：Chemistry andTechnology中的“Cyanoacrylate Adhesives”，S.R.Hartshorn版本，Plenum Press,NewYork,第249-307页(1986)。
过去，已经努力改善氰基丙烯酸酯组合物的固化产物的耐热性，特别是在暴露于高温条件下，诸如120℃、150℃和180℃时。由于固化产物本质上是热塑性的，它们随着温度的升高而趋于软化，并且当超过材料的Tg时，固化产物开始流动。随着温度的升高，会开始降解并且物理性质劣化。因此，氰基丙烯酸酯在暴露于升高温度条件下的商业应用已被证明很棘手，因此受到限制。
已知耐热性赋予剂用于氰基丙烯酸酯。
例如，美国专利5,328,944(Attarwala)描述了改进的氰基丙烯酸酯单体粘合剂配制物，其中所述配制物包括有效量的用于增强固化聚合物的耐热性的、具有特定配方的含硫化合物，包括无水亚硫酸盐、亚砜、亚硫酸盐、磺酸盐、甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐、亚磺酸盐和环状亚磺酸盐；美国专利5,288,794(Attarwala)描述了改进的氰基丙烯酸酯单体粘合剂配制物，其中所述配制物包括有效量的用于增强固化聚合物的耐热性的单、多或杂芳族化合物，其特征在于在其芳环上具有至少三个取代基，其中，两个或更多个取代基是吸电子基团，芳族化合物的实例为2,4-二硝基氟苯、2,4-二硝基氯苯、2,4-二氟硝基苯、3,5-二硝基苄腈、2-氯-3,5-二硝基苄腈、4,4'-二氟-3,3'-二硝基苯砜、五氟硝基苯甲酮、五氟苯甲腈、α,α,α-2-四氟-对甲苯腈和四氯邻苯二甲腈；美国专利5,424,343(Attarwala)描述了氰基丙烯酸酯单体粘合剂配制物，其固化以形成聚合物，其包含氰基丙烯酸酯单体和有效量的用于增强固化聚合物的耐热性的萘磺酸盐化合物，其中所述萘磺酸盐化合物由至少一个强吸电子基团取代，所述基团至少与硝基一样强吸电子。包含耐热性赋予剂的氰基丙烯酸酯组合物的其他实例可在例如美国专利5,536,799和日本专利文献JP H06-145606中找到。
在氰基丙烯酸酯组合物中使用羧酸及其酸酐来改进耐热性和耐湿性也是已知的。
例如，美国专利号3,832,334涉及添加马来酸酐，据报道马来酸酐产生具有增加的耐热性(固化时)的氰基丙烯酸酯粘合剂，同时保持快速固化速度。
美国专利号4,196,271涉及三元-、四元-和更高级羧酸或其酸酐，据报道它们可用于改进固化的氰基丙烯酸酯粘合剂的耐热性。
美国专利号4,450,265涉及使用邻苯二甲酸酐来改进氰基丙烯酸酯粘合剂的耐热性。更具体地说，'265专利涉及并要求保护包含可聚合组分的粘合剂组合物，该可聚合组分的主要部分包含至少一种2-氰基丙烯酸的酯，其特征在于所述组合物另外包含一定比例的邻苯二甲酸酐，以在暴露于湿气或升温下有利地影响由该组合物形成的粘合剂粘结的强度和/或耐久性。据报道，有效量为组合物的0.1重量％至5.0重量％，诸如0.3重量％至0.7重量％。'265专利报道了邻苯二甲酸酐比不使用添加剂的组合物和使用马来酸酐的组合物的优越性(虽然在不锈钢搭接剪切的情况下与铝搭接剪切相比不太明显)。
美国专利号4,532,293涉及使用二苯甲酮四羧酸或其酸酐为氰基丙烯酸酯粘合剂提供优异的耐热性。
橡胶增韧的氰基丙烯酸酯是已知的。
例如，美国专利号4,440,910(O'Connor)通过使用某些有机聚合物作为增韧添加剂，首创了橡胶增韧的氰基丙烯酸酯组合物，所述增韧添加剂本质上是弹性体的，即橡胶状的。因此'910专利涉及并要求保护可固化粘合剂，其包含以下物质的基本上无溶剂的混合物：(a)氰基丙烯酸酯，和(b)约0.5重量％至约20重量％的弹性体聚合物。弹性体聚合物选自：低级烯烃单体与(i)丙烯酸酯，(ii)甲基丙烯酸酯或(iii)乙酸乙烯酯的弹性体共聚物。更具体地说，'910专利指出，作为用于氰基丙烯酸酯的增韧添加剂，发现丙烯酸类橡胶、聚酯氨基甲酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯、氟化橡胶、异戊二烯-丙烯腈聚合物、氯磺化聚乙烯、和聚乙酸乙烯酯的均聚物是特别有用的。
在'910专利中将弹性体聚合物描述为丙烯酸烷基酯的均聚物；另外的可聚合单体诸如低级烯烃与丙烯酸的烷基酯或烷氧基酯的共聚物；以及丙烯酸的烷基酯或烷氧基酯的共聚物。可与丙烯酸的烷基酯和烷氧基酯共聚的其他不饱和单体包括二烯、含活性卤素的不饱和化合物和其他丙烯酸类单体诸如丙烯酰胺。一类弹性体聚合物是由DuPontTM以名称
Figure GDA0002717387920000031
制造的丙烯酸甲酯与乙烯的共聚物，诸如
Figure GDA0002717387920000033
N123和
Figure GDA0002717387920000032
B-124。DuPontTM报道
Figure GDA0002717387920000034
N123和
Figure GDA0002717387920000035
B-124是乙烯/丙烯酸类弹性体的母料。
自从'910专利提交以来，Henkel公司(作为Loctite公司的继承者)已以商品名BLACK MAX销售橡胶增韧的氰基丙烯酸酯粘合剂产品多年，其使用称为
Figure GDA0002717387920000036
B-124和N123的DuPont材料作为橡胶增韧组分。此外，Henkel过去已销售了透明和基本上无色的橡胶增韧的氰基丙烯酸酯粘合剂产品，即，LOCTITETM 4203、4204和4205，其使用DuPont材料VAMAC G作为橡胶增韧组分。
美国专利申请公开号2008-0314519(Attarwala)涉及这种橡胶增韧的氰基丙烯酸酯粘合剂技术的改进，更具体地，其中橡胶增韧剂基本上由以下组分组成：(a)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，(b)乙烯与丙烯酸甲酯的二元聚合物，以及(a)和(b)的组合，并且基本上不含脱模剂、抗氧化剂、硬脂酸和/或聚乙二醇醚蜡。
美国专利号5,536,799(Takahashi)谈到在氰基丙烯酸酯中使用二季戊四醇酯来改进热老化。提到优选的酯为三丙烯酸二季戊四醇酯(可从Nippon Kayaku Co.,Ltd.以
Figure GDA0002717387920000037
D-330得到)、四丙烯酸二季戊四醇酯(可从Nippon Kayaku Co.,Ltd.以
Figure GDA0002717387920000041
D-320得到)、五丙烯酸二季戊四醇酯(可从Nippon Kayaku Co.,Ltd.以
Figure GDA0002717387920000042
D-310得到)和六丙烯酸二季戊四醇酯(可从Nippon Kayaku Co.,Ltd.以
Figure GDA0002717387920000043
DPHA得到)等。该技术的目的似乎是粘合柔性基材，如果没有更柔韧的氰基丙烯酸酯粘合剂来粘合基材，则会导致氰基丙烯酸酯粘合剂破裂。提到的待粘合的基材是氯丁橡胶、EPDM和其他合成橡胶和酚醛树脂(Bakelite)。
最近，Henkel Adhesive Technologies公司发明了两种技术来解决这些需求。一种涉及氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，其包含：(a)单官能氰基丙烯酸酯组分(诸如2-氰基丙烯酸烯丙酯)和(b)多官能氰基丙烯酸酯组分(诸如双氰基丙烯酸酯)。另一种涉及包含氰基丙烯酸酯的组合物，除了氰基丙烯酸酯组分之外，所述组合物还包含氢化邻苯二甲酸酐和任选存在的苯甲腈。参见美国专利申请公开号20140124137。
尽管做了这些努力，但长期以来一直希望由氰基丙烯酸酯组合物获得更加稳健的热性能和湿性能。因此，为此希望提供另一种解决方案是相当有利的。
发明内容
在一个方面，本发明提供一种双组分可固化组合物，其包含：
(a)包含氰基丙烯酸酯组合物的第一部分，其包含：
氰基丙烯酸酯组分，和
橡胶增韧剂，其包含(i)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，(ii)乙烯和丙烯酸甲酯的二元聚合物，以及(i)和(ii)的组合；和
(b)第二部分，其包含：
2-取代的苯并噻唑或其衍生物，其中2-取代基是C1-20烷基、C2-20烯基、C8-20烷基苯甲基、C1-20烷基氨基、C1-20烷氧基、C1-20烷基羟基、醚基、次磺酰胺基、C1-20硫代烷基或C1-20硫代烷氧基；并且
其中，所述第一部分或第二部分的至少一个还包含：
含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分，
至少一种苯甲腈化合物，其由至少两个或更多个选自卤素、-NO2或-CN及其组合的吸电子基团取代，和
至少一种酸酐组分。
所述含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分可以在第一部分或第二部分中或两个部分中。所述由至少两个或更多个选自卤素、-NO2或-CN及其组合的吸电子基团取代的至少一种苯甲腈化合物可以在第一部分或第二部分中或两个部分中。所述至少一种酸酐组分可以在第一部分或第二部分中或两个部分中。
有利地，本发明的组合物会粘合多种基材，并且在热老化和湿老化后表现出优异的拉伸强度性能。
合适地，所述氰基丙烯酸酯组分选自结构为H2C＝C(CN)-COOR的材料，其中R选自C1-15烷基、C2-15烷氧基烷基、C3-15环烷基、C2-15烯基、C6-15芳烷基、C5-15芳基、C2-15烯丙基和C1-15卤代烷基；例如，合适地，所述氰基丙烯酸酯组分为2-氰基丙烯酸乙酯。
所述2-取代的苯并噻唑可以进一步由至少一种以下取代基取代：卤素、C1-20硫代烷基、C1-20卤代烷基、C1-20烷基、C1-20烷氧基或羟基，例如，2-取代的苯并噻唑可以为用卤素取代，所述卤素取代基可以是Cl、F或Br。
合适地，所述2-取代的苯并噻唑可以选自：
5-氯-2-甲基苯并噻唑、5-溴-2-甲基-1,3-苯并噻唑、2-[叔丁基氨基)硫]-1,3-苯并噻唑基-5-醇、5,6-二氯-2-甲基-1,3-苯并噻唑、6-溴-2-甲基-1,3-苯并噻唑、5-氟-2-甲基-1,3-苯并噻唑、6,7-二氯-2-甲基-1,3-苯并噻唑、2,5-二甲基-1,3-苯并噻唑、4,5,6,7-四氟-2-甲基-1,3-苯并噻唑、4,5,6,7-四氟-2-甲基-1,3-苯并噻唑、2-(烯丙氧基)-1,3-苯并噻唑、2-甲基-5-(甲硫基)-1,3-苯并噻唑、2-(乙硫基)-1,3-苯并噻唑、2-(己氧基)-1,3-苯并噻唑、2-(1,3-二甲基丁氧基)-1,3-苯并噻唑、2-(十八烷硫基)苯并噻唑、2-(1-乙基丁氧基)-1,3-苯并噻唑、2-(辛氧基)-1,3-苯并噻唑、2-(1-甲基丁氧基)-1,3-苯并噻唑、2-(2-苯基乙氧基)-1,3-苯并噻唑、2-[(1-甲基庚基)氧基]-1,3-苯并噻唑、2-烯丙基-1,3-苯并噻唑、2-[(1-甲基己基)氧基]-1,3-苯并噻唑、4-氯-2-甲氧基-1,3-苯并噻唑、2-(3-甲基丁氧基)-1,3-苯并噻唑、4-氯-2-(乙炔氧基)-1,3-苯并噻唑、2,5,6-三甲基-1,3-苯并噻唑、4-甲氧基-2,7-二甲基-1,3-苯并噻唑、5,6-二甲氧基-2-甲基-1,3-苯并噻唑、2,5,7-三甲基-1,3-苯并噻唑、2-(丁硫基)-1,3-苯并噻唑、5-氯-2-(乙硫基)-1,3-苯并噻唑、2-甲基-1,3-苯并噻唑、2-(十一烷硫基)-1,3-苯并噻唑、2-甲基-1,3-苯并噻唑、5-甲氧基-2-甲基苯并噻唑、2,5-二甲基苯并噻唑、6-甲氧基-2-甲基苯并噻唑、2-甲基-5-苯并噻唑醇(2-methyl-5-benzothiazolol)、2-(甲基巯基)-苯并噻唑和2-[(环己基氨基)硫基]-苯并噻唑)。
所述含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分可以由下式表示：
Figure GDA0002717387920000061
其中A为C4至C30脂族链，其可任选地包含选自O、N和S的杂原子；
其中所述链任选地由一个或多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团和/或一个或多个C1-C10烷基取代；并且
其中R1和R2可以相同或不同，并且各自任选地选自H和C1至C6烷基。合适地，A为选自丁基、戊基、己基、庚基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基的烷基链。
例如，所述含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分可选自：己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯和二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯及其组合。
有利地，所述含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分提高了本发明的氰基丙烯酸酯可固化组合物的热老化性能和湿老化性能。
理想地，所述含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分在双组分可固化组合物的第二部分(b)中，这是因为除了增强双组分组合物的热老化性能和湿老化性能之外，氰基丙烯酸酯组合物的储存稳定性可以不受影响，而在所述双组分可固化组合物的第一部分(a)中包含所述组分可能导致氰基丙烯酸酯组合物的储存稳定性的下降。因此，不管含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分在组合物的哪个部分中，所述组合物的热老化性能和湿老化性能都得以改善，且这种改善是理想的，但仍然希望它在组合物的第二部分中以实现更好的储存稳定性。
令人惊讶的是，当在双组分组合物的第二部分中存在所述包含至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分(例如己二醇二丙烯酸酯或己二醇二甲基丙烯酸酯)时，热老化性能甚至比当将该组分置于所述双组分组合物的第一部分中时更加提高。
有利地，当具有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分置于所述双组分组合物的第二部分中时，其可用于实现两种作用。除了提高热老化性能，特别是组合物的湿老化性能之外，该组分还可以用作苯并噻唑组分的载体。这消除了对于苯并噻唑组分额外量的载体或单独载体的需要，其中所述载体例如三乙酸甘油酯。己二醇二丙烯酸酯和己二醇二甲基丙烯酸酯是特别合适的包含至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分。
合适的是，当所述具有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分用作苯并噻唑的载体材料时，基于所述双组分可固化组合物的总重量，在所述双组分组合物中增塑剂的总量，即具有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分和用于苯并噻唑的任何其他载体材料的总量不超过约20重量％，例如，在双组分组合物中这种增塑剂的总量不大于约18重量％，或者16重量％，或者14重量％，或者12重量％。基于双组分可固化组合物的总重量，当增塑剂的总量大于约20重量％时，观察到拉伸强度的降低。
基于所述组合物的总重量，所述含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分的含量可以为1-20重量％，例如约2重量％至约18重量％，合适地，约3重量％至约17重量％，例如约4重量％至约16重量％，或约4重量％至约15重量％，或约4重量％至约14重量％，或约4重量％至约13重量％，优选4重量％至12重量％。基于组合为总重量，当含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分的含量为4-12重量％时，在保持本发明组合物的拉伸强度性能时，湿老化性能得以特别提高。
所述酸酐组分例如可以选自：邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐或4-甲基邻苯二甲酸酐。
基于所述组合物的总重量，所述酸酐组分的含量可以为0.1-5重量％，优选0.1-2重量％。当酸酐基于组合物总重量的含量为0.1-2重量％时，观察到湿老化性能的最大提高。
苯甲腈化合物可选自：四氟间苯二甲腈(tetrafluoroisophthalonitrile)、3,5-二硝基苯甲腈、2-氯-3,5-二硝基苯甲腈、五氟苯甲腈、α,α,α-2-四氟-对-甲苯基腈(α,α,α-2-tetrafluoro-p-tolunitrile)和四氯对苯二甲腈。
合适的是，基于所述组合物的总重量，苯甲腈化合物的含量为0.05-5重量％，更合适地为0.1-1重量％。当苯甲腈化合物基于组合物总重量的含量为0.1-1重量％时，得到最佳固化。
在本发明的组合物中合适的是，所述2-取代的苯并噻唑可以是5-氯-2-甲基苯并噻唑，所述酸酐组分可以选自：邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐和4-甲基邻苯二甲酸酸酐及其组合，并且至少一种苯甲腈化合物可选自四氟间苯二甲腈或五氟苯甲腈及其组合。与现有技术的组合物相比，该组合物具有增强的热性能。
在本发明的组合物中，苯甲腈组分基于所述组合物的总重量的含量可以为0.1-1重量％，酸酐的含量可以为0.1-2重量％，并且所述含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分的含量可以为4-12重量％。与现有技术的组合物相比，该组合物具有优异的热性能和湿老化性能。
另一个方面，本发明提供一种双组分可固化组合物，其包含：
(a)包含氰基丙烯酸酯组合物的第一部分，其包含：
氰基丙烯酸酯组分，和橡胶增韧剂，其包含(i)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，(ii)乙烯和丙烯酸甲酯的二元聚合物，以及(i)和(ii)的组合；和
(b)第二部分，其包含：
2-取代的苯并噻唑或其衍生物，其中2-取代基是C1-20烷基、C2-20烯基、C8-20烷基苯甲基、C1-20烷基氨基、C1-20烷氧基、C1-20烷基羟基、醚基、次磺酰胺基、C1-20硫代烷基或C1-20硫代烷氧基；并且
其中，所述第一部分或第二部分的至少一个还包含：
酸酐组分，并且
其中所述第二部分还包含：
含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分，基于所述组合物的总重量，其含量为1-20重量％，优选4-12重量％；和
至少一种苯甲腈化合物，其由至少两个或更多个选自卤素、-NO2或-CN及其组合的吸电子基团取代。
合适的是，所述第一部分和所述第二部分的比例在约1:1至约10:1的范围内。例如，所述第一部分和所述第二部分的比例为约1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。
在另一方面，本发明提供了本发明组合物的固化反应产物。
在另一方面，本发明提供了一种将两个基材粘合在一起的方法，包括以下步骤：
将双组分可固化组合物施加到所述基材的至少一个上，并将所述基材配对(mating)在一起足够的时间，以使得在配对的基材之间由氰基丙烯酸酯组合物形成粘合剂粘合，所述双组分可固化组合物包含：
(a)包含氰基丙烯酸酯组合物的第一部分，其包含：
氰基丙烯酸酯组分，和
橡胶增韧剂，其包含(i)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，(ii)乙烯和丙烯酸甲酯的二元聚合物，以及(i)和(ii)的组合；和
(b)第二部分，其包含：
2-取代的苯并噻唑或其衍生物，其中2-取代基是C1-20烷基、C2-20烯基、C8-20烷基苯甲基、C1-20烷基氨基、C1-20烷氧基、C1-20烷基羟基、醚基、次磺酰胺基、C1-20硫代烷基或C1-20硫代烷氧基；并且
其中，所述第一部分或第二部分的至少一个还包含：
含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分，
至少一种苯甲腈化合物，其由至少两个或更多个选自卤素、-NO2或-CN及其组合的吸电子基团取代，和
至少一种酸酐。
附图说明
仅通过示例的方式参考附图对本发明的实施方案进行描述，其中：
图1显示了在室温、100℃和120℃下热老化6周后；和在40℃、98％相对湿度下湿老化之后，在喷砂低碳钢(GBMS)上的双组分氰基丙烯酸酯组合物的拉伸强度性能；
图2显示了在室温、100℃和120℃下热老化3周后；和在40℃、98％相对湿度下湿老化之后，在喷砂低碳钢(GBMS)上的双组分氰基丙烯酸酯组合物的拉伸强度性能；
图3显示了在室温下老化6周后，在低碳钢(mild steel,MS)和铝基材上的双组分氰基丙烯酸酯组合物的拉伸强度性能。
发明详述
所述氰基丙烯酸酯组分包括至少一种氰基丙烯酸酯单体，其可以选择具有多个取代基，例如由H2C＝C(CN)-COOR表示的那些，其中R选自C1-15烷基、C2-15烷氧基烷基、C3-15环烷基、C2-15链烯基、C6-15芳烷基、C5-15芳基、C2-15烯丙基和卤代烷基。理想地，所述氰基丙烯酸酯单体选自氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯(如2-氰基丙烯酸正丁酯)、氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸烯丙酯、氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯及其组合中的至少一种。特别理想的氰基丙烯酸酯单体包括2-氰基丙烯酸乙酯。
所述氰基丙烯酸酯组分在组合物中的量为总组合物的约50重量％至约99.98重量％，其中理想地为总组合物的约70重量％至约85重量％。
橡胶增韧组分可选自几种可能性之一。一种这样的可能性是乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物。例如，橡胶增韧组分可以是乙烯丙烯酸弹性体，例如以商品名VAMAC由DupontTM可得的那些，诸如VAMAC N123和VAMAC B-124。DuPont报道VAMAC N123和VAMAC B-124是乙烯/丙烯酸弹性体的母料。DuPont材料VAMAC G是类似的共聚物，但不含提供颜色或稳定剂的填料。VAMAC VCS橡胶似乎为基础橡胶，VAMAC产品系列的其余成员由其复合。VAMAC VCS(也称为VAMAC MR)是乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，其一旦形成就基本上不含加工助剂，诸如脱模剂十八烷基胺、复合有机磷酸酯和/或硬脂酸、及抗氧化剂，如取代的二苯胺。
最近，DuPont向市场提供了VAMAC VMX 1012和VCD 6200(商品名)，其是由乙烯与丙烯酸甲酯制成的橡胶。据信VAMAC VMX 1012橡胶的聚合物骨架中具有很少或不具有羧酸。与VAMAC VCS橡胶相似，VAMAC VMX 1012和VCD 6200橡胶基本上不含加工助剂，诸如以上所述的脱模剂，十八烷基胺、复合有机磷酸酯和/或硬脂酸，以及抗氧化剂诸如取代的二苯胺。所有这些VAMAC弹性体聚合物都可用于本文。
在一个变体方案中，使如此形成的反应产物基本上不含加工助剂和抗氧化剂。加工助剂是脱模剂，诸如十八烷基胺(据DuPontTM报道可以从Akzo Nobel以商品名
Figure GDA0002717387920000112
18D商购)、复合有机磷酸酯(据DuPont报道可以从R.T.Vanderbilt Co.,Inc.以商品名VANFRE VAM商购)、硬脂酸和/或聚乙二醇醚蜡。抗氧化剂是取代的二苯胺(据DuPont报道可以从Uniroyal Chemical以商品名
Figure GDA0002717387920000113
445商购)。
可选地，橡胶增韧组分是乙烯与丙烯酸甲酯的二元聚合物。在该替代方案的一个变体方案中，使如此形成的二元聚合物基本上不含加工助剂和抗氧化剂。当然，橡胶增韧剂可以是前面段落的反应产物和本段落的二元聚合物的组合，其中可以使它们中的任一个或两者基本上不含加工助剂和抗氧化剂。
基于所述组合物的总重量，橡胶增韧组分应以约1.5重量％至约20重量％，诸如约5重量％至约15重量％的浓度存在，其中约8重量％至约10重量％是特别理想的。
有利地，当橡胶增韧组分的含量基于组合物总重量为约5重量％至约15重量％时，本发明的组合物具有增强的柔韧性和韧性。
含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分应该是具有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的脂族化合物，优选在脂族链的末端具有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的脂族化合物，但是沿着脂族链侧接也是合适的，特别是存在多于两个(甲基)丙烯酸酯官能团的情况下。烷烃二醇和烷烃三醇的二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯分别是这种化合物的几种实例。更具体地说，己二醇二甲基丙烯酸酯和己二醇二丙烯酸酯是理想的。此外，二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯也是理想的。
例如，含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分可具有下式结构：
Figure GDA0002717387920000111
其中A是C4-C30脂族链，其可以任选地包含选自O、N和S的杂原子，并且其中所述链任选地被一个或多个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能团和/或一个或多个C1-C10烷基取代；并且其中R1和R2可以相同或不同，并且各自任选地选自H和C1-C6烷基。
合适地，具有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分具有下式结构：
Figure GDA0002717387920000121
其中R1和R2相同或不同且选自H或Me；并且其中X是C4至C30烷基链，其可以任选地包含选自O、N和S的杂原子并且其中所述链任选地被一个或多个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能团和/或一个或多个C1-C10烷基取代。
X可以是C4-C30烷基链，例如X可以是C4烷基链，或C5烷基链，或C6烷基链，或C7烷基链，或C8烷基链，或C9烷基链，或C10烷基链，或C11烷基链，或C12烷基链。合适地，X可以是选自丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基链的烷基链。
合适地，该组分赋予本发明组合物改善的热性能和湿老化性能。
具有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分可以选自：
Figure GDA0002717387920000122
所述含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分应以约0.5重量％至约20重量％的浓度存在，例如约1重量％至约15重量％，特别理想地约4重量％至约12重量％。当所述含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分的含量大于约20重量％时，组合物的拉伸强度会降低。当所述组分的含量小于约1重量％时，湿老化的改善会降低。当所述组分的含量约4重量％至约12重量％时，在保持拉伸强度性能的同时观察到湿老化的最大提高。有利的是，所述含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分除了改善双组分组合物的湿老化性能外，还具有活性增塑剂的作用，它还可以用作苯并噻唑组分的载体，从而不需要包括其他载体。
所述酸酐组分应该是芳族的，例如邻苯二甲酸酐或其全部或部分氢化的形式，但是可以与邻苯二甲酸酐或不与邻苯二甲酸酐(或其全部或部分氢化的形式)一起使用其他酸酐。
例如，所述酸酐组分可以合适地选自：邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、联苯酸酐、苯基琥珀酸酐、1,8-萘二甲酸酐、溴代马来酸酐、2,3-二氯马来酸酐、2-十二烯-1-基-琥珀酸酐、高邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、双环[2,2,2]辛-7-烯2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氟邻苯二甲酸酐、3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、3,3,4,4-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、甲基丙烯酸酐、柠康酸酐、六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、马来酸酐、2,3-二苯基马来酸酐、六氟戊二酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、1,2-环己烷二羧酸酐、戊二酸酐、溴代马来酸酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,4-苯三甲酸酐、外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二-O-乙酰基-L-酒石酸酐、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、1,2,4-苯三甲酸酐及其组合。合适的是，所述酸酐组分为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐或4-甲基邻苯二甲酸酐。
所述酸酐组分基于所述组合物的总重量的存在浓度应为0.1重量％至约5重量％，例如约0.1重量％至约2重量％，特别理想地为约0.5重量％。当所述酸酐组分基于组合物总重量的存在浓度大于约5重量％，未观察到性能的进一步改善。当酸酐组分基于组合物总重量的含量小于0.1重量％时，湿老化性能的改善并不明显。
也可以加入耐热赋予剂。这样的试剂包括某些含硫化合物，诸如美国专利号5,328,944(Attarwala)中列出的磺酸盐、亚磺酸盐、硫酸盐和亚硫酸盐，其公开内容通过引用的方式明确并入本文。
例如，本发明的组合物可以任选地包含赋予耐热性的添加剂，诸如2-磺基苯甲酸酐、三乙二醇二(对甲苯磺酸酯)、对甲苯磺酸三氟乙酯、对甲苯磺酸二甲基间二氧杂环戊烯-4-基甲酯(dimethyl dioxolen-4-ylmethyl p-toluene sulfonate)、对甲苯磺酸酐、甲磺酸酐、1,3-亚硫酸亚丙酯、二氧硫杂环戊烯二氧化物(dioxathiolene dioxide)、1,8-萘磺酸内酯、磺内酯1,3-丙烷、磺内酯1,4-丁烯、烯丙基苯基砜、4-氟苯基砜、二苯并噻吩砜、双(4-氟苯基)砜、对甲苯磺酸乙酯、三氟甲磺酸酐。
在本发明的氰基丙烯酸酯组合物中可以包括促进剂，诸如选自以下物质中的任何一种或多种：杯芳烃和氧杂杯芳烃、硅杂冠醚(silacrowns)、冠醚、环糊精、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的含氢化合物(hydric compound)及它们的组合。
在杯芳烃和氧杂杯芳烃中，许多是已知的并在专利文献中报道。参见例如美国专利号4,556,700、4,622,414、4,636,539、4,695,615、4,718,966和4,855,461，每篇专利的公开内容以引用的方式并入本文。
例如，关于杯芳烃，这里可以使用以下结构内的那些：
Figure GDA0002717387920000141
其中R1是C1-10烷基、C1-10烷氧基、取代的C1-10烷基或C1-10取代的烷氧基；R2是H或C1-10烷基；n为4、6或8。
一种特别理想的杯芳烃是四丁基四[2-乙氧基-2-氧代乙氧基]杯-4-芳烃。
许多冠醚是已知的。例如，可以在本文中单独或组合使用或与其他第一促进剂组合使用的实例包括：15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、苯并-15-冠-5-二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、三苯并-18-冠-6、不对称-二苯并-22-冠-6、二苯并-14-冠-4、二环己基-18-冠-6、二环己基-24-冠-8、环己基-12-冠-4、1,2-十氢化萘-15-冠-5、1,2-萘并-15-冠-5、3,4,5-萘基-16-冠-5、1,2-甲基-苯并-18-冠-6、1,2-甲基苯并-5,6-甲基苯并-18-冠-6、1,2-叔丁基-18-冠-6、1,2-乙烯基苯并-15-冠-5、1,2-乙烯基苯并-18-冠-6、1,2-叔丁基-环己基-18-冠-6、不对称-二苯并-22-冠-6和1,2-苯并-1,4-苯并-5-氧-20-冠-7。参见美国专利号4,837,260(Sato)，其公开内容通过引用的方式明确并入本文。
硅杂冠醚中的许多也是已知的，并且在文献中有报道。例如，典型的硅杂冠醚可以由以下结构表示：
Figure GDA0002717387920000151
其中R3和R4是有机基团，它们本身不会引起氰基丙烯酸酯单体的聚合，R5是H或CH3，n是1-4的整数。合适的R3和R4基团的实例是R基团、C1-20烷氧基，例如甲氧基和芳氧基，诸如苯氧基。R3和R4基团可含有卤素或其他取代基，例如三氟丙基。然而，不适合作为R4和R5基团的基团是碱性基团，例如氨基、取代的氨基和烷基氨基。
可用于本发明组合物中的硅杂冠醚的具体实例包括：
Figure GDA0002717387920000152
二甲基硅杂-11-冠-4；
Figure GDA0002717387920000161
二甲基硅杂-14-冠-5；
Figure GDA0002717387920000162
和二甲基硅杂-17-冠-6。
例如参见美国专利4,906,317(Liu)，其公开内容在此明确引入作为参考。
许多环糊精可以用于本发明。例如，在美国专利号5,312,864(Wenz，其公开内容通过引用的方式明确并入本文)中描述和要求保护的那些，作为α,β或γ-环糊精的羟基衍生物(其至少部分可溶于氰基丙烯酸酯中)是合适选择。
例如，适用于本文的聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯包括具有以下结构的那些：
Figure GDA0002717387920000163
其中n大于3，诸如3-12，其中n为9是特别理想的。更具体的实例包括PEG 200DMA(其中n为约4)、PEG 400DMA(其中n为约9)、PEG 600DMA(其中n为约14)和PEG 800DMA(其中n为约19)，其中数值(例如400)表示分子的乙二醇部分的平均分子量(不包括两个甲基丙烯酸酯基团)，以克/摩尔表示(即400g/mol)。特别理想的PEG DMA是PEG 400DMA。
并且，适合的乙氧基化的含氢化合物(或可以使用的乙氧基化的脂肪醇)可以选自具有以下结构的那些：
Figure GDA0002717387920000171
其中Cm可以是直链或支链的烷基或烯基链，m是1-30的整数，诸如5-20，n是2-30之间的整数，诸如5-15，并且R可以是H或烷基，诸如C1-6烷基。
具有上述结构的可商购材料的实例包括以商品名
Figure GDA0002717387920000172
由BASF SE,Lugwigshafen,Germany提供的那些。
当使用时，具有上述结构的促进剂应以全部组合物的约0.01重量％至约10重量％的量包含在组合物中，约0.1重量％至约0.5重量％的量是理想的，并且约0.4重量％是特别理想的。
氰基丙烯酸酯组合物中通常还存在稳定剂组合(stabilizer package)。稳定剂组合可包括一种或多种自由基稳定剂和阴离子稳定剂，其各自的特性和量是本领域普通技术人员所熟知的。参见例如美国专利号5,530,037和6,607,632，每个专利的公开内容通过引用的方式并入本文。
常用的自由基稳定剂包括氢醌，而常用的阴离子稳定剂包括三氟化硼、三氟化硼醚合物、三氧化硫(及其水解产物)、二氧化硫和甲磺酸。
可以包括其他添加剂以赋予其他物理性质，诸如改进的抗冲击性(例如柠檬酸)、厚度(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、触变性(例如气相二氧化硅)和颜色。
这些其他添加剂可以约0.05重量％至约20重量％，诸如约1重量％至15重量％，理想地5重量％至10重量％的量单独地用于本发明组合物中，当然取决于添加剂的特性。例如，更具体地说，柠檬酸可以5-500ppm，理想地10-100ppm的量用于本发明组合物中。
实施例
代表性的本发明组合物的组分如表1所示。
表1
Figure GDA0002717387920000181
柔性CA组分包含：2-氰基丙烯酸乙酯，橡胶增韧剂，其包含(i)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，(ii)乙烯和丙烯酸甲酯的二元聚合物，(i)和(ii)的组合，以及稳定剂。所用的橡胶增韧剂可以是本文所述的任何一种，但在本实施例中，它是以商品名
Figure GDA0002717387920000183
VCS5500提供的那种。这里使用的稳定剂是甲磺酸和SO2的组合。基于柔性CA组合物的总重量，2-氰基丙烯酸乙酯以大于80重量％存在，橡胶增韧剂以6重量％存在。在表1的组合物中，第一部分(A部分)与第二部分(B部分)的比例是10:1，但也可以使用其他比例。
将给定的氰基丙烯酸酯组合物施加到第一搭接剪切基材(25.4mm×101.6mm×1.6mm)的末端区域，将相同尺寸的第二基材与所述第一基材在施加区域配对，所述组合物在所述第一基材和第二基材之间。使所述基材配对足够的时间，以使得在配对的基材之间由氰基丙烯酸酯组合物形成粘合剂粘合。所述基材重叠的面积为0.5平方英寸或322.6平方毫米。在具体条件下对该粘合的拉伸强度性能进行测试之前使配对的基材在室温下固化1周。
根据ASTM D 1002，使用搭接剪切试样测定拉伸强度，以测定粘合剂的剪切强度。
在不同温度下老化3周和6周后，在GBMS上对表1的组合物1和2的拉伸强度进行评估。将组合物1和2的拉伸强度与
Figure GDA0002717387920000182
3090[A部分：2-氰基丙烯酸乙酯(>80重量％)和B部分：活化剂]的拉伸强度进行比较。
Figure GDA0002717387920000192
3090是一种双组分，快速固化及间隙填充粘合剂，对包括塑料、橡胶和金属的各种基材具有优异的粘合特性。
Figure GDA0002717387920000193
3090设计用于组装具有不同或不确定粘合间隙(最大5mm)的部件，或用于需要使多余粘合剂完全固化的应用中。凝胶稠度会防止粘合剂在垂直表面上的流动。Loctite 3090还适用于粘合多孔材料，诸如木材、纸张、皮革和织物。
表2
Figure GDA0002717387920000191
表2显示了2-氰基丙烯酸乙酯组合物的热老化和湿老化性能。当在100℃和120℃下，分别老化3和6周时，组合物1和2表现出增强的拉伸强度性能。
在40℃，98％相对湿度下热老化3周和6周后，在GBMS基材上对每种组合物的拉伸强度进行了测定。组合物1和2在潮湿条件下老化后表现出优异的热性能。
氰基丙烯酸酯组分中橡胶增韧剂、苯甲腈组分、酸酐组分、含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分和2-取代的苯并噻唑组分的组合为本发明的组合物提供了优于现有技术的氰基丙烯酸酯组合物的热老化拉伸强度性能和提高的湿老化性能。
作为比较，在双组分氰基丙烯酸酯组合物中评估了组分添加剂的各种组合。如表3中所示制备了包含不同添加剂的双组分组合物。在表3的组合物中，第一部分与第二部分的比例为10:1。
表3
Figure GDA0002717387920000201
所述柔性CA组分包含：2-氰基丙烯酸乙酯，橡胶增韧剂，其包含(i)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，(ii)乙烯和丙烯酸甲酯的二元聚合物，(i)和(ii)的组合，以及稳定剂。所用的橡胶增韧剂是以商品名
Figure GDA0002717387920000203
VCS 5500提供的那种。这里使用的稳定剂是甲磺酸和SO2的组合。基于柔性CA组合物的总重量，2-氰基丙烯酸乙酯以大于80重量％存在，橡胶增韧剂以6重量％存在。
表4
Figure GDA0002717387920000202
测定了组合物3至8以及
Figure GDA0002717387920000211
3090在聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)和聚甲基丙烯酸甲酯((Perspex)、PX PMMA)基材上的拉伸强度性能(见表4)。此外，在室温及100℃和120℃下各自热老化3周后，对组合物3至8和
Figure GDA0002717387920000212
3090在GB90上的拉伸强度性能进行评估(参见图2)。组合物3至8中的每一种在室温下老化3周后在GBMS上表现出提高的拉伸强度性能。组合物6至8在100℃和120℃下老化3周后在GBMS上表现出改善的拉伸强度性能。所述组合物在潮湿条件下热老化3周后也表现出改善的拉伸强度性能。然而，当将每种对比组合物的性能与组合物1和2的拉伸强度性能进行比较时，本发明组合物的增强效果是明显的。含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分的存在，与苯并噻唑组分、酸酐组分和橡胶增韧剂组合一起，导致本发明的氰基丙烯酸酯组合物在热性能上具有意外的提高。从表4和图2中可以看出，四氟间苯二甲腈(TFIPN)是特别优选的添加剂。
在室温下老化6周后，还对组合物6至8以及
Figure GDA0002717387920000213
3090在低碳钢(MS)和铝(Al)基材上进行了评估(参见图3)。在室温下老化6周后，组合物6至8在MS和Al基材上均显示出优异的拉伸强度。
用于表3组合物的活化剂组分包含甘油三乙酸酯和5-氯-2-甲基苯并噻唑。表3的组合物并不包含含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分。当将表3的组合物与表1和2的组合物1和2进行比较时，可以看出包含至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分的存在显著提高本发明组合物的热性能。令人惊讶的是，当在所述双组分组合物的第二部分中存在所述包含至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分(即己二醇二丙烯酸酯)时，甚至比当将所述组分置于双组分组合物的第一部分中，热老化性能的提高更大。己二醇二丙烯酸酯和己二醇二甲基丙烯酸酯是特别优选的包含至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分。
与现有技术的组合物相比，本发明组合物还显示出增强的柔韧性和韧性。
当在本文中关于本发明使用时，术语“包含/包含”和术语“具有/包括”用于表示存在所述特征、整数、步骤或组分，但并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、组分或其组。

Claims (31)

1.双组分可固化组合物，其包含：
(a)包含氰基丙烯酸酯组合物的第一部分，其包含：
氰基丙烯酸酯组分，和
橡胶增韧剂，其包含(i)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，(ii)乙烯和丙烯酸甲酯的二元聚合物，以及(i)和(ii)的组合；和
(b)第二部分，其包含：
2-取代的苯并噻唑，其中2-取代基是C1-20烷基、C2-20烯基、C8-20烷基苯甲基、C1-20烷基氨基、C1-20烷氧基、C1-20烷基羟基、醚基、次磺酰胺基、C1-20硫代烷基或C1-20硫代烷氧基；并且
其中，所述第一部分或第二部分的至少一个还包含：
基于所述组合物的总重量，含量为1-20重量％的含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分，基于所述组合物的总重量，含量为0.1-1重量％的至少一种苯甲腈化合物，其由至少两个或更多个选自卤素、-NO2或-CN及其组合的吸电子基团取代，和
基于所述组合物的总重量，含量为0.1-2重量％的至少一种酸酐组分，
其中所述第一部分与第二部分的重量比例在1:1至10:1的范围内。
2.根据权利要求1所述的双组分可固化组合物，其中所述第一部分或第二部分的至少一个包含：
基于所述组合物的总重量，含量为4-12重量％的含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分。
3.根据权利要求1所述的双组分可固化组合物，其中所述氰基丙烯酸酯组分选自结构H2C＝C(CN)-COOR的材料，其中R选自：C1-15烷基、C2-15烷氧基烷基、C3-15环烷基、C2-15烯基、C6-15芳烷基、C5-15芳基、C3-15烯丙基和C1-15卤代烷基。
4.根据权利要求3所述的双组分可固化组合物，其中所述氰基丙烯酸酯组分包含2-氰基丙烯酸乙酯。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的双组分可固化组合物，其中所述2-取代的苯并噻唑进一步由至少一种以下取代基取代：卤素、C1-20硫代烷基、C1-20卤代烷基、C1-20烷基、C1-20烷氧基或羟基。
6.根据权利要求5所述的双组分可固化组合物，其中所述卤素取代基为Cl、F或Br。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的双组分可固化组合物，其中所述2-取代的苯并噻唑选自：5-氯-2-甲基苯并噻唑、5-溴-2-甲基-1,3-苯并噻唑、2-[叔丁基氨基)硫]-1,3-苯并噻唑基-5-醇、5,6-二氯-2-甲基-1,3-苯并噻唑、6-溴-2-甲基-1,3-苯并噻唑、5-氟-2-甲基-1,3-苯并噻唑、6,7-二氯-2-甲基-1,3-苯并噻唑、2,5-二甲基-1,3-苯并噻唑、4,5,6,7-四氟-2-甲基-1,3-苯并噻唑、2-(烯丙氧基)-1,3-苯并噻唑、2-甲基-5-(甲硫基)-1,3-苯并噻唑、2-(乙硫基)-1,3-苯并噻唑、2-(己氧基)-1,3-苯并噻唑、2-(1,3-二甲基丁氧基)-1,3-苯并噻唑、2-(十八烷硫基)苯并噻唑、2-(1-乙基丁氧基)-1,3-苯并噻唑、2-(辛氧基)-1,3-苯并噻唑、2-(1-甲基丁氧基)-1,3-苯并噻唑、2-(2-苯基乙氧基)-1,3-苯并噻唑、2-[(1-甲基庚基)氧基]-1,3-苯并噻唑、2-烯丙基-1,3-苯并噻唑、2-[(1-甲基己基)氧基]-1,3-苯并噻唑、4-氯-2-甲氧基-1,3-苯并噻唑、2-(3-甲基丁氧基)-1,3-苯并噻唑、4-氯-2-(乙炔氧基)-1,3-苯并噻唑、2,5,6-三甲基-1,3-苯并噻唑、4-甲氧基-2,7-二甲基-1,3-苯并噻唑、5,6-二甲氧基-2-甲基-1,3-苯并噻唑、2,5,7-三甲基-1,3-苯并噻唑、2-(丁硫基)-1,3-苯并噻唑、5-氯-2-(乙硫基)-1,3-苯并噻唑、2-甲基-1,3-苯并噻唑、2-(十一烷硫基)-1,3-苯并噻唑、5-甲氧基-2-甲基苯并噻唑、6-甲氧基-2-甲基苯并噻唑、2-甲基-5-苯并噻唑醇、2-(甲基巯基)-苯并噻唑和2-[(环己基氨基)硫基]-苯并噻唑)。
8.根据权利要求7所述的双组分可固化组合物，其中所述2-取代的苯并噻唑选自：5-氯-2-甲基苯并噻唑、2-甲基-1,3-苯并噻唑、2-(甲基巯基)-苯并噻唑、5-甲氧基-2-甲基苯并噻唑、2,5-二甲基苯并噻唑和2-甲基-5-苯并噻唑醇。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的双组分可固化组合物，其中所述含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分由下式表示：
Figure FDA0002762165030000031
其中A为C4至C30脂族链，其可任选地包含选自O、N和S的杂原子；
其中所述链任选地由一个或多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团和/或一个或多个C1-C10烷基取代；并且
其中R1和R2可以相同或不同，并且各自任选地选自H和C1至C6烷基。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的双组分可固化组合物，其中所述含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分选自：己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯和二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯及其组合。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的双组分可固化组合物，其中所述含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分在第二个部分(b)中。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的双组分可固化组合物，其中所述酸酐组分选自：邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、联苯酸酐、苯基琥珀酸酐、1,8-萘二甲酸酐、溴代马来酸酐、2,3-二氯马来酸酐、2-十二烯-1-基-琥珀酸酐、高邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、双环[2,2,2]辛-7-烯2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氟邻苯二甲酸酐、3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、3,3,4,4-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、甲基丙烯酸酐、柠康酸酐、六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、马来酸酐、2,3-二苯基马来酸酐、六氟戊二酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、1,2-环己烷二羧酸酐、戊二酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二-O-乙酰基-L-酒石酸酐及其组合。
13.根据权利要求1-4中任一项所述的双组分可固化组合物，其中所述苯甲腈化合物选自：四氟间苯二甲腈、3,5-二硝基苯甲腈、2-氯-3,5-二硝基苯甲腈、五氟苯甲腈、α,α,α-2-四氟-对-甲苯基腈和四氯对苯二甲腈及其组合。
14.根据权利要求1-4中任一项所述的双组分可固化组合物，其中所述2-取代的苯并噻唑为5-氯-2-甲基苯并噻唑，所述酸酐选自：邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐或4-甲基邻苯二甲酸酐及其组合，且其中所述至少一种苯甲腈化合物选自四氟间苯二甲腈或五氟苯甲腈及其组合。
15.根据权利要求14所述的双组分可固化组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述苯甲腈的含量为0.1-1重量％，所述酸酐的含量为0.1-2重量％，所述含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分的含量为4-12重量％。
16.根据权利要求1-4中任一项所述的双组分可固化组合物，其还包含促进剂组分，该促进剂组分选自：杯芳烃和氧杂杯芳烃、硅杂冠醚、环糊精、冠醚、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的氢化物及其组合。
17.根据权利要求16所述的双组分可固化组合物，其中所述促进剂组分包含杯芳烃，该杯芳烃为四丁基四[2-乙氧基-2-氧代乙氧基]杯-4-芳烃。
18.根据权利要求16所述的双组分可固化组合物，其中所述促进剂组分包含冠醚，该冠醚选自：15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、苯并-15-冠-5-二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、三苯并-18-冠-6、不对称-二苯并-22-冠-6、二苯并-14-冠-4、二环己基-18-冠-6、二环己基-24-冠-8、环己基-12-冠-4、1,2-十氢化萘-15-冠-5、1,2-萘并-15-冠-5、3,4,5-萘基-16-冠-5、1,2-甲基-苯并-18-冠-6、1,2-甲基苯并-5,6-甲基苯并-18-冠-6、1,2-叔丁基-18-冠-6、1,2-乙烯基苯并-15-冠-5、1,2-乙烯基苯并-18-冠-6、1,2-叔丁基-环己基-18-冠-6、不对称-二苯并-22-冠-6和1,2-苯并-1,4-苯并-5-氧-20-冠-7及其组合。
19.根据权利要求16所述的双组分可固化组合物，其中所述促进剂组分包含具有以下结构的聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯：
Figure FDA0002762165030000051
其中n大于3。
20.根据权利要求1-4中任一项所述的双组分可固化组合物，其还包含添加剂，该添加剂选自：抗冲击赋予添加剂、触变赋予剂、增稠剂、染料、耐热降解性增强剂及其组合。
21.根据权利要求20所述的可固化组合物，其中所述抗冲击赋予添加剂为柠檬酸。
22.根据权利要求1-4中任一项所述的双组分可固化组合物，其还包含至少一种添加剂，该添加剂选自：2-磺基苯甲酸酐、三乙二醇二(对甲苯磺酸酯)、对甲苯磺酸三氟乙酯、对甲苯磺酸二甲基间二氧杂环戊烯-4-基甲酯、对甲苯磺酸酐、甲磺酸酐、1,3-亚硫酸亚丙酯、二氧硫杂环戊烯二氧化物、1,8-萘磺酸内酯、磺内酯1,3-丙烷、磺内酯1,4-丁烯、烯丙基苯基砜、4-氟苯基砜、二苯并噻吩砜、双(4-氟苯基)砜、对甲苯磺酸乙酯、三氟甲磺酸酐、亚硫酸亚乙酯及其组合。
23.根据权利要求22所述的双组分可固化组合物，其中所述添加剂选自1,8-萘磺酸内酯和亚硫酸亚乙酯及其组合。
24.双组分可固化组合物，其包含：
(a)包含氰基丙烯酸酯组合物的第一部分，其包含：
氰基丙烯酸酯组分，和
橡胶增韧剂，其包含(i)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，(ii)乙烯和丙烯酸甲酯的二元聚合物，以及(i)和(ii)的组合；和
(b)第二部分，其包含：
2-取代的苯并噻唑，其中2-取代基是C1-20烷基、C2-20烯基、C8-20烷基苯甲基、C1-20烷基氨基、C1-20烷氧基、C1-20烷基羟基、醚基、次磺酰胺基、C1-20硫代烷基或C1-20硫代烷氧基；并且
其中，所述第一部分或第二部分的至少一个还包含：
基于所述组合物的总重量，含量为0.1-2重量％的酸酐组分，并且
其中所述第二部分还包含：
含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分，基于所述组合物的总重量，其含量为1-20重量％；和
基于所述组合物的总重量，含量为0.1-1重量％的至少一种苯甲腈化合物，其由至少两个或更多个选自卤素、-NO2或-CN及其组合的吸电子基团取代，
其中所述第一部分与第二部分的重量比例在1:1至10:1的范围内。
25.根据权利要求24所述的双组分可固化组合物，其中所述第二部分包含：
含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分，基于所述组合物的总重量，其含量为4-12重量％。
26.根据权利要求24或25所述的双组分可固化组合物，其中所述2-取代的苯并噻唑选自：5-氯-2-甲基苯并噻唑、2-甲基-1,3-苯并噻唑、2-(甲基巯基)-苯并噻唑、5-甲氧基-2-甲基苯并噻唑、2,5-二甲基苯并噻唑和2-甲基-5-苯并噻唑醇及其组合；
所述苯甲腈化合物选自：四氟间苯二甲腈、3,5-二硝基苯甲腈、2-氯-3,5-二硝基苯甲腈、五氟苯甲腈、α,α,α-2-四氟-对-甲苯基腈和四氯对苯二甲腈及其组合；并且
所述含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分选自：己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯和二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯及其组合。
27.根据权利要求1或24所述的双组分可固化组合物，其中所述第一部分与第二部分的重量比例为2:1或3:1或4:1，或5:1或6:1或7:1或8:1或9:1。
28.根据权利要求1或24所述的双组分可固化组合物，其中所述第一部分与第二部分的重量比例为10:1。
29.根据权利要求1或24所述的双组分可固化组合物，其中所述含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的组分用作用于至少一种苯并噻唑的载体材料。
30.根据前述权利要求中任一项所述的双组分可固化组合物的固化反应产物。
31.将两个基材粘合在一起的方法，其包括如下步骤：
将根据权利要求1至29中任一项所述的双组分可固化组合物施加到所述基材的至少一个上，并将所述基材配对在一起足够的时间，以使得在配对的基材之间由氰基丙烯酸酯组合物形成粘合剂粘合。
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