JPS59147067A

JPS59147067A - α−シアノアクリレ−ト系耐熱性瞬間接着剤組成物

Info

Publication number: JPS59147067A
Application number: JP58021293A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Ikeda; 池田　隆幸; Kazuo Kibara; 黄原　一夫; Minoru Sasaki; 稔佐々木
Original assignee: Alpha Giken KK; Alpha Technical Research Co
Current assignee: Alpha Giken KK; Alpha Technical Research Co
Priority date: 1983-02-09
Filing date: 1983-02-09
Publication date: 1984-08-23
Also published as: EP0137849A1; EP0137849A4; WO1984003097A1; US4532293A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は改良された瞬間接着剤、殊に耐熱性において１
ｕれた１１９１間接着剤の組成に関する。

α−シアノアクリレート系接ノｉ剤は強力な接着１！１
に加えてセットタイムの迅速性、低粘度、無公害性及び
固化膜面に溶クリの蒸発に伴う微孔をノ１成しないこと
なと多くの利点を備えているため、各種の産業分野は勿
論、家庭での１１曜人１やホビー１作などの分野にも広
く使用されるようになって来た。しかし、水系接着剤は
上記の優れた諸特徴を有する反面、甲〈から耐熱性に劣
る欠点が指摘されており、この欠点は水系接着剤を耐熱
性を要求される用途、例えば焼付塗装などを施す以前の
物品、部品等の接着に利用する場合には重大な欠点と目
される。そこで、この欠点を改善しようとする１−１的
で既に種々の提案かなされており、例えばＮ、Ｎ’　−
置換ビスヤレイミト化合物（特公昭５２．−１１６８８
）、無水マレイン酸又は無水マレイン酸誘導体（特公昭
５２−１２７３７）、　　インシアネート化合物又はポ
リイソシアネート化合物（特公昭５４−１９４１８）、
α、β−不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル
叉はα、β−不飽和カルボン醇ヒドロキシハロケノアル
キルエステル（特開昭５’３−１１０６３５）、ヌルフ
ォン化合物及びジカルボン酸無水物（特開昭５５−６６
９８０）などをα−シアノアクリレートに添加してその
耐熱性を強化させようとする試みかなされている。しか
しこれらの添加剤は、一般に…ト↑熱性を向ｌさせるも
のＪ′１セ・・１・々イムを起延させる傾向にあるが、
接着速度が急速であること１走、１−ｆうまでもな／水
系接着剤の？１６大の４４．徴であるから、その遅延は
接着剤どし、ての価（ｔｉｏｌを損なわせる、−とにな
る。

′拮に引］［１発明中の最初のものは、１耐熱温度がｈ
り人２５０°Ｃ伺近まて・向にさせるものの、使用に際
してはプリプレグ化又はフィルト、化して使用する必要
があるため　もはや瞬間接）１剤とは１１９べないもの
である。

しかるに１本発明者も瞬間接着剤のｍＦｌ熱化を１１指
して多数の化合物を検索した結果、ここに′＼ンツフェ
・′二・テトラカルボンリント酸もしくほそれらの酸づ供水’４ｂｒが、α−シ
アノアクリレ−１・系接着剤に対する１１Ｉｉｔ熱慴付
り。

剤として晴れた性能を有する７１％実が見出された。因
に、水系接着剤の耐種ｉ撃強度を増強する１−１的で、
ある種の芳香族多価カルボン醇及υ無ケ、物を添加する
ことは既に公知（　＃ーＳ公閉５３ー３７２６３）であ
って、同発明公報明細書にょれば耐熱性も向Ｉ−する旨
記載されているが、そのデータは−・切羽されておらず
、しかも木発明者の追試によれば、同発明による耐衝撃
性の向りは必ずしも耐熱性の向−１−と相関しないこと
が１す明した。従って、本公知発明は、本願発明と木質
を異にするものである。

本発明によれば、αーシアノアクリレート系接λ″Ｉ剤
に対しヘンシフエノンテトラカルボン醇もしくはその無
水物又はピロメリフト酸もしくはその無水物が添加され
る。ここに［α−シアノアクリレ−＼ト」というのは、
α−シアノアクリレ−１・（ド式）の置換基Ｒが　Ｒアルキル基、シアノアルキル基．（、アルキし・ンノ．
（、アルキン基，アラルキルノ，（、フェ：．ル基。

アルコキシアルキル基、ハロゲノアルキル基、シアノア
ルキル基等によりｚ１換されエステル化合物を総称する
もので、具体的なＲの例としては、例えはメチル基　エ
チル基、ｎ−プロピルノ，（、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、アミルノ，（、ｉ−アミル基、ｎ
−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−
テシルノ，（、ｎ−ランチシル基、ｌ〕−ドテシルノ，
（、セチル基、ヒニル基、アリル基、プロパキル基、シ
クロヘキシル基、フェニルジＡ、ベンジル基、フェネチ
ル基、２−メトキーシュ、チル基、２−工トキシエチル
基、２−クロロエチル基、２−トリフルオロエチル基、
ヘキサフルオロ−ｉ−ブチル基、２−シアノエチル基な
どが例示される。

本発明組成物は、以Ｉ−のシアノアクリ１／−Ｉ・化合
物（以ド、中にｒＣＡＪと称する。）の単独又は混合物
の外に必須の成分としてヘンゾフェ／ンテトラカルボン
酸（ＢＴＡ）又はそのにシ無水物（ＢＴＤＡ）及びピロメリフト酸（ＰＭｑφンＡ）及びその無水物（ＰＭＤＡ）から選ばれた酸又はそ
の無水物の弔独又は混合物を含む。これらのベンゼンカ
ルボン酸類又はそれらの無水物の？添加量は、−・般に
ＣＡに対しＯ．０．１重着％以１、好ましくはｏ．　Ｉ
　ＷＥ吊％以［であるのが適当であって、０．０１％未
満では充分な耐熱性が得られない。本発明者の知見によ
ると、本組成物の耐熱性はトのＢＴＤＡ等の添加１ｔｌ
−の増加につれ増大するが、その最大添加量は、ＣＡに
対する」−の酸又は無水物の溶Ｉｌ］ｌｉ′度により物
理的に制限される。この溶解度は、使用されたＣＡの種
類により幾分変化する。

本発明組成物は、以（−のＣＡ及び特定ベンゼンカルボ
ン酸又はその無水物の外、安定剤、町・ηり剤、架橋剤
、色素などの補助成分を含んでもよい。ここに安定剤と
しては、例えば、−°，酸化イオウ、スルフォン酸類、
スルトン類，ラクトン類、弗化ホウ素、ヒドロキノン、
ヒドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガ
ロールなどの抗酸化剤乃至ラジカル重合阻害物質がＣＡ
に対して０．　０　０　０　１〜Ｏ１重絹％の範囲で添
加される。また増粘剤としては，ポリーメナルメタクリ
レート、ポリ−α−シアノアクリ１／　−ト、アクリル
ゴム　などめＣＡと相溶性のあるポリマーが数パーセン
ト程度添加される。

（ｌ塑剤は接ｒ１１１１．！に柔軟ｔ１や「１［撓骨を
うえるのか目的てあって、例えば、ＤＯＰ、セパチン酸
エステル又はリン醇エステルなとの通Ｘモの可塑剤かこ
の１−１的に加えられる。

架橋剤は、線状のＣＡポリマーを玉次）じの絹１状構造
化して、接着膜の対仲ｊ撃ｔ１を向上させる。このＩＩ
的に使用されうる多官能＋１化合物とし−では、イ列え
ばアリキレンパンアクリレ−Ｉ・、アルキレンジッタク
リレート、トリメチロルプロパントリアクリレーＩ・、
トリアリルイソシアヌレートなとのヒニル系モノマーか
例示される。

色素は、本発明組成物を晋通の接着用連番こ用いる場合
番こは不必實であるが、これをペイントや絵具の代りに
して文字や図形を描いたり又はこれを［−１地材やひび
割れ補修材として応用する場合には必要である。通常の
油溶性染料及び色素は、このような場合の着色剤として
利用てきる。

本発明組成物は、耐熱性増強剤を含まない対照前に比べ
て極めて顕著な耐熱特性を右する。

例えば、ＢＴＤＡを０５爪里％の割合で含有するインブ
チル争α−シアノアクリレートの抗引っ張り剪断力（不
試験方７〕、は、接着剤工業会規格Ｉ゛α−シア７ノア
クリレート系接着剤試験方法Ｊ１　にべ１−拠した鉄−
鉄ピースを用いる方法による。以ド同し。）は、１５０
°Ｃ×５時間の加熱によりむしろ増大するが（１２２，
３ｋｇ／ｃｙ→１３３．３ｋｇ／（Ｔｉ）　、ＢＴＤＡ
を含有しない対照前では同様の加熱条件により属に低ト
する（１４９、７　ｋｇ／　ｃｉ　→３６．９　ｋｇ、
／ｃ＋／）　、この１５０℃×５時間という加熱条件は
、本系接着剤に対する曹通の耐熱性テスト条！１として
は占えられない過酷な条件であるから、本発明の優位性
は、−見明白である。

以上実施例及び比較例をもって、発明の内容をより具体
的に説明するが、例示は中なる説明用のものであって、
発明思想の固定を意味するものではない。

実施例１及び比較例１安定剤として一゛、醇化イオウ１０ｐｐｍ及びヒトｌ：
ｌ　キ／７３００　ｐｐｍを含む各種のＣＡにＢＴＤＡ
をＯ−０，５％の割で加え、供試鉄ピース同一１−を接
着後、常温で２４時間放１Ｉｖｉ、　した後、１５０°
Ｃの恒温室内に夫々１時間及び５時間放置して夫々の引
っ張り剪断弾度を測定した。結果をド表−１として示す
。

（以ド余白）実施例２及び比較例２ＣＡとしてエチル・α−シアノアクリレ−１・を用いた以外は前例と同様の安定剤を含む接着
剤組成物に、夫々各種のベンゼンカルボン酸系化合物を
Ｏ〜０．５％（−！’；ＲＯ，２％）の割合で添加し、
鉄ピース同十を接着後　常ｌ１７Ａ　Ｆ　２４時間放置
後、並びに１５０°Ｃ，１時間及び５時間放置後におけ
る引っ張り剪断強度を測定した。結果は、Ｆ表−２の通
りであった。

（以下余白）以ト実施例１から窺われるように、ＣＡにおける置換Ｘ
Ｒの種類の相違に拘わらすＢＴＤ　Ａは・様にＣＡの耐
熱性を向上させ、対照に比し少なくとも２倍程度ｌｌ１
）ｌ熱性を増大させる。本実験で用いた１５０°ＣＸ１
時間という条件でも実際の焼伺条件に比べて遥に過酷で
あるから、本発明組成物は、少なくとも１５０°Ｃ程度
の１耐熱性を要求される１−業分野の要請を完全に満た
すものである。

さらに実施例２か示すように、本発明に係る４種の耐熱
性増強剤は、全てＣＡの耐熱性の増強に顕著な効果があ
る。囚に、芳香族カルボン酸におけるカルボキシル基数
の多少は、少なくとも本実験の結果から見てＣＡの耐熱
性と相関しない。即ち、比較例２における１５０°Ｃ×
５１１１を間の実験結果から、耐熱性はカルボキシル基
数が３個の無水トリメリント酸が最高であって、次いで
該基数が５個のベンゼンペンタカルボン酸が良ｖｒであ
り、該基数２個のイソフタル酪及びジフェン酸が最低の
成績をグーえている。

従って、本発明におけるカルボキシル数４個のＢＴＤＡ
もしくはＢＴＡ及びＰＭＤＡもしくはＰＭＡが該基数２
個、３個及び５個のいずれにも勝るｌ）Ｉ熱効果を奏す
ることは特異的な事実とイ［定される。以−１−詳述し
た如く、本発明はα−シアノアクリレ−１・系接着剤に
おける耐熱性の問題点に対して有効な解答を与−えたも
のであって、接着技術分野に対して大きなＮ、献を果す
ものである。

−ｆ−系光肴１ｆｆｉ　ｊ−１ミ量脣（自発）ｌｈ’イ
和５和平８年２８１６日発明の名称 α−シアノアクリレ−１・系耐熱性瞬間接着剤組成物３
、補ＩＦをする者２１９件との関係　１竹１出順人住　　所　　　大阪府茨木市宿川原町２番１１吋名　　
称　　　株式会社　アルファ技術研究所代表者　ｌｌ−
１中　　義　　偕４代理人６、補正により増加する発明の１８！０７、補１Ｆの対
象Ｉｌ＋　　明細−）の［発明の詳細な説明Ｊの項８、ｔ
ｔｌｉｉｌ已の内容　　。

・ｉ）明細書、８頁、１０行１」：「によりむしろ増゛
大ｊとあるのを０゛′、宕貼にて測定したとき町と改め
る。

・′２）同、９頁、８行目−１時間放置してＡとあるの
を１１°測然炎一本練−１１野ｊと改める９ｔ’＋＋　　同、１１頁、８行［］：「放置後における
」とあるのをＩ「加熱後室温下に１と改める。

＋４＋　　回、１２頁の１表−２Ａを別紙のとおりに改
める。

５３

Claims

【特許請求の範囲】

（１）１飼ｐＬ性伺り剤としてベンツフェノノテトラ力
ルポン酩もしくはその無水物又はピロメリット酸もしく
はその無水物を中独で又は複合して含有することを特徴
とするα−シアノアクリレ−１・系耐熱性瞬間接着剤組
成物。