JPS5818955B2 - セツチヤクザイソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２−シアノアクリレート系接着剤組成物に関す
るものである。

２−シアノアクリレート系接着剤は、被着材の表面に微
量吸着されている水分で、常温にて瞬間的に硬化するた
め、各種産業分野にてプラスチックス、ゴム、ガラス、
金属などの接着に利用されている。

しかしながら、金属同志の接着に於ては、２−シアノア
クリレート系接着剤は耐衝撃強度が低いため、高度の機
械的強度の要求されろ箇所には使用上制限があり、仮止
め的な使用にとどまっている。

２−シアノアクリレート系接着剤は、２−シアンアクリ
ル酸エステルが主成分で、極（少量の安定剤、増粘剤、
可塑剤、架橋剤などが添加されるもので、一般的には２
−シアノアクリレートの純度が高い程瞬間接着剤として
の性能が向上する傾向があるが、この接着剤を改質すべ
く他の成分を添加していくと、瞬間接着性を失ったり、
或は貯蔵安定性を欠いたりするため、今までに２−シア
ノアクリレートに他の成分を添加して改質する試みは成
功することがまれであった。

しかしながら、２−シアノアクリレート系接着剤の性能
改質を行うには、ある種の化合物を添加する必要がある
が、２−シアノアクリレートの純分が低下すると瞬間接
着剤としての性能が失われるという矛盾の中で、本発明
者等は耐衝撃性、耐水性、耐候性、耐熱性などの改質に
ついて鋭意研究した結果、本発明を完成した。

本発明に於て用いられる２−シアノアクリレートとして
は、通常のエステル全てが含まれる。

具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ビル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔ−
７’チル、アミル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ヘ
プチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル
、アリル、フロパギル、ベンジル、フェニル、メチルセ
ロソルフ、エチルセロソ／１／７”、２−クロロエチル
、ヘキサフルオロイソフロビル、トリフルオロエチル、
２−シアンエチルなどの２−シアンアクリル酸エステル
がある。

本発明は次のジカルボン酸及びその無水物の１種以上を
、上記の如き２−シアノアクリレートに添加して成る接
着剤組成物である。

一般式中、ＲはＣ４以上の置換又は非置換の炭化水素残
基であり、Ｒの置換体としては、例えばハロゲン、シア
ン、エーテル、エステル、アミド、アミン、カルボニル
、ニトロ、ニトロソ、サルファイド、メルカプタン、リ
ン酸エステル、ホスホン酸エステル、スルホン酸エステ
ル、ウレタン、イソシアネート、フェニル、ナフチル、
フラン環。

ヒドロキシルなどが挙げられる。

本発明に於いては、上記一般式で示されるジカルボン酸
及びその無水物が用いられるのであるが例えばフタール
酸の如き芳香族炭化水素の芳香核に直接２個のカルボキ
シル基が結合したものや（但し、Ｒ′はアルキル基など
の炭素を有する置換基） で示されるマレイン酸（又はその無水物）の誘導体の如
きα・β２重結合を有し、且つそのα・β炭素にカルボ
キシル基が結合している場合は本発明の範囲外のもので
ある。

上記一般式で示されるジカルボン酸及びその無水物の具
体例としては次のものが挙げられる。

アジピン酸、トリメチルアジピン酸、アジピン酸無水物
、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジ
カルボン酸、トリデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジ
カルボン酸、タブシア酸、日本酸、ダイマー酸、２−メ
チレン−５−メチルアジピン酸、１−ブテン−２・４−
ジカルボン酸、１−ブテン−２・４−ジカルボン酸無水
物、１−ブテンート４−ジカルボン酸、チオジプロピオ
ン酸、α・Ｃ１−チオジプロピオン酸、ジチオジプロピ
オン酸、メチレンビスプロピオン酸、オキサジプロピオ
ン酸、シクロヘキサンジカルボン酸（酸無水物）、ムコ
ン酸、テトラヒドロフタル酸（酸無水物）、ハイミック
酸、ヘット酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水
物、シクロヘキセニルコハク酸、エチレンビスチオプロ
ピオン酸、■−チオメトオキシーブタンー２・４−ジカ
ルボン酸、フチニルコハク酸無水物、デセニルコハク酸
無水物、フラン−２・５−ジ−β−プロピオン酸、チオ
フェン−２・５−ジ−β−プロピオン酸、α−ケト−ア
ジピン酸、Ｎ−メチルピロリジン−２・５−β−プロピ
オン酸、３・９−ビス（２−カルボキシエチル）−２・
４・８・１０−テトラオキサスピロ−（５・５）−ウン
デカン、α−クロルアジピン酸、α−ヒドロキシアジピ
ン酸、１−フェニルオキシブタン−２・４−ジカルボン
酸、等々。

本発明の添加物がどのような作用をしているのかは不明
であるが、これらは二個のカルボキシル基又はその無水
物基を有しており、いずれも非常に活性な物質である。

これら活性な物質は接着剤の硬化時のアニオン重合に何
らかの作用をしていると考えられる。

そして、硬化後の２−シアノアクリレートポリマーにこ
れら添加物は何らかの形で組み込まれ、硬化ポリマーの
被着剤表面に対する密着性を著しく改良することによっ
て、金属接着における耐衝撃性その他の性質を向上させ
るものであると考えられる。

又、本発明に係わるジカルボン酸において一般式中ＯＲ
の炭素数が４以上とするのは、その炭素数が３以下であ
るジカルボン酸は極性が高（なり、２−シアノアクリレ
ートの極性とのバランスが合わなくなるためと推定され
るが、耐衝撃性の向上効果が認められないからである。

本発明に於て、上記一般式で示されるジカルボン酸又は
その無水物の添加量としては０．１〜５００００ｐｐｍ
、好ましくは１〜５０００ｐｐｍの範囲がよく、添加量
を多くすると硬化速度が低下し、接着強度も下がるので
望ましくない。

通常２−シアノアクリレート系接着剤は安定剤、増粘剤
、可塑剤、架橋剤などが添加されるが、本発明に於ても
同様にこれらのものを添加してもよい。

安定剤として、ＳＯ２、スルホン酸類、サルトン、ラク
トン、弗化硼素、・・イドロキノン、・・イドロキノン
モノメチルエーテル、カテコール、ピロガロールなどが
１〜１１０００ｐｐ添加される。

粘度の高い接着剤が要求される場合には、増粘剤として
メチルメタクリレートポリマー、２−シアノアクリレー
トポリマー、アクリルゴムなどのポリマーを数％添加す
る。

又ポリマーの柔軟性を向上させるためにジオクチルフタ
レート、セバシン酸エステル、リン酸エステルなどの可
塑剤を添加してもよい。

接着硬化したポリマーを三次元化させるため、アルキレ
ンジアクリレート、アルキレンジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリアリルイソ
シアヌレートなどの多官能性ビニルモノマーを少量添加
することもある。

このような場合耐熱性の改良がみられる。

本発明で得られる接着剤組成物は鉄、ステンレススチー
ル、銅、黄銅、アルミニウム、亜鉛、錫、フェライトな
どの金属類等、耐衝撃性強度の要求される分野に使用さ
れる。

又これ以外のプラスチックス、木材、ゴム、ガラス、陶
器、皮革、紙、布、糸など、従来の２−シアノアクリレ
ート系接着剤と同様に瞬間接着剤として使用できる。

本発明の接着剤は耐水性、耐熱性、耐候性、耐振動性、
耐薬品性なども従来の２−シアノアクリレート系接着剤
に比較して改良されている。

このような接着剤は瞬間接着剤と構造接着剤の性能を兼
備えたもので久しく望まれていたものである。

用途は従来の２−シアノアクリレート系接着剤の使用例
の他に、ネジ、ビス、ボルトナツトのゆるみ止め、ベア
リング、モーターシャフト、プーリー、ギヤー、車軸な
どの嵌合物の固着、ガスケット、フランジ、パイプジヨ
イントのシール、ボッチリングなどにも使用可能である
。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例 １ エチル−２−シアノアクリレートにアジピン酸５００ｐ
ｐｍを添加し、室温で２時間攪拌して接着剤を調製した
。

この接着剤を用いて、平目ヤスリで研磨した１０組の鋼
鉄製テストヒース（ＡＳＴＭ Ｄ９５０−５４、接着
面積−ｆｉｎ”を２５℃、６０％相対湿度の条件で接着
し、２４時間養生した。

硬化時間は一分以内であった。これをＡＳＴＭ Ｄ９
５０−５４に準じて耐衝撃強度を測定した結果は、全て
１５０ｋｇ−ｃｒｒｔ／ ｉｎ２以上であった。

この場合アジピン酸を添加しないで同様に接着して強度
を測定したところ、耐衝撃強度は４０〜４５ ｋｇ−ｃ
ｍ／ ｉｎ”であった。

実施例 ２〜１８ エチル−２−シアノアクリレートにＳＯ□ １０ｐｐｍ
、ハイドロキノン３００ ｐｐｍ、表−１に示すジカル
ボン酸を添加して接着剤を調合し、実施例１と同様に接
着して耐衝撃強度を測定した。

この結果を表−１に示す。

実施例 １９ メチル−２−シアノアクリレートに１−メトキシブクン
−２・４−ジカルボン酸２０００ ｐｐｍ。

メチルメタクリレートポリマー３％、メタンスルホン酸
５ｐｐｍを添加し、２時間攪拌して接着剤を調製した。

この接着剤を用いて実施例１と同様接着し、耐衝撃強度
を測定したところ、１５０ｋｇ−ｃｒｒＬ／ｉｎ２以上
であった。

実施例 ２０ ■−ブチルー２−シアノアクリレートに３・９−ビス（
２−カルボキシエチル）−２・４・８・１０−テトラオ
キサスピロ−（５・５）−ウンデカン５００ ｐｐｍ、
無水マレイン酸１ｏｏｐｐｍ１ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル１１００ｐｐを添加し、接着剤を調製した。

この接着剤を用いて実施例１と同様に接着し、耐衝撃強
度を測定したところ、１５０ ｋｇ −ｃｒｎ／ ｉｎ
２以上であった。

比較例 １〜２ 実施例１のアジピン酸の代わりにマレイン酸（比較例１
）又はイタコン酸（比較例２）を用いた外は実施例１と
同様にして接着剤組成物を得て、実施例１と同様に耐衝
撃強度を測定したところ、４５ ｋｇ−ｃｒｎ／ ｉｎ
２（比較例１）及び４０ｋｙ −ｃｍ−／ １ｎ２（
比較例２）であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １２−シアンアクリル酸エステルに一般式非置換の炭化
   水素残基である。 但し一般式中の２個のカルボキシル基（或はその無水物
   ）は、Ｒがα・β２重結合を有するものか或は芳香族炭
   化水素である場合に、α、β２重結合炭素及び芳香核に
   直接結合しているものではない。 〕で示されるジカルボン酸及びその無水物から選ばれた
   少なくとも１種の化合物を配合することを特徴とする接
   着剤組成物。