KR20160009024A - 시아노아크릴레이트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특히 가소성 기재에 결합될 때 개선된 비틀림 응력 내성을 갖는 가요성 시아노아크릴레이트-함유 조성물에 관한 것이다.

Description

시아노아크릴레이트 조성물 {CYANOACRYLATE COMPOSITIONS}
본 발명은 특히 가소성 기재에 결합될 때 개선된 비틀림 응력 내성을 갖는 가요성 시아노아크릴레이트-함유 조성물에 관한 것이다.
시아노아크릴레이트 접착제 조성물은 충분히 공지되어 있고, 매우 다양한 용도를 갖는, 빠르게 경화되는 순간 접착제로서 널리 사용되고 있다. 문헌(H.V. Coover, D.W. Dreifus and J.T. O'Connor, "Cyanoacrylate Adhesives" in Handbook of Adhesives, 27, 463-77, I. Skeist, ed., Van Nostrand Reinhold, New York, 3rd ed. (1990))을 참조하도록 한다. 또한 문헌(G.H. Millet, "Cyanoacrylate Adhesives" in Structural Adhesives: Chemistry and Technology, S.R. Hartshorn, ed., Plenun Press, New York, p. 249-307 (1986))을 참조하도록 한다.
시아노아크릴레이트 조성물은 통상적으로 비교적 취성인 중합체성 물질을 형성하도록 경화되는 경향이 있다. 이는 중합체성 물질의 어느 정도의 가요성이 요구되는 특정한 응용에서는 바람직하지 못한 성질이다. 이러한 응용은, 결합의 어느 정도의 가요성과 물질의 가요성이 일치할 것이 요구되는, 가요성 물질의 결합을 포함한다. 중합체성 물질이 그의 최종-용도의 응용에서 다양한 힘에 적용될 수 있는 응용에서도, 가요성 중합체성 물질이 바람직하다. 예를 들어 두 개의 기재들이 중합체성 물질에 의해 함께 결합된 경우에, 기재는 동요되지 않는 상태를 유지하지 않을 수 있지만 외부 힘에 적용될 수 있는데, 예를 들어 기재가 움직이는 물체의 일부를 형성하거나, 다른 움직이는 물체로부터 유래된 하나 이상의 연속적인 또는 간헐적인 힘에 적용되는, 움직이지 않는 물체의 일부를 형성하는 경우가 그렇다.
과거에는, 시아노아크릴레이트 조성물의 경화된 생성물의 가요성을 개선하려는 노력이 있었다. 예를 들어 U.S. 특허 제2,776,232호, 제2,784,215호, 제2,784,127호, 제3,699,127호, 제3,961,966호, 제4,364,876호, 및 제4,444,933호를 참조하도록 한다.
중합된 시아노아크릴레이트 접착제의 취성을 극복하는 한 가지 방안은 단량체 혼합물을 사용함으로써 조성물을 가소화시키는 것이었다. 시아노아크릴레이트 단량체의 혼합물을 사용하면, 단량체 혼합물이 경화될 때, 보다 가요성인 중합체성 물질이 생성된다고 생각된다. 두 번째 방안은 가소제를 시아노아크릴레이트 조성물에 도입시키는 것이었다. 여기서 가요성은 일반적으로 경화 속도 및/또는 결합 강도의 희생으로 수득된다.
U.S. 특허 제6,977,278호에는 (i) 에틸 시아노아크릴레이트 및 메톡시시아노아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 저급 시아노아크릴레이트 단량체 성분; (ii) 저급 시아노아크릴레이트 단량체와 고급 시아노아크릴레이트 단량체의 조합의 총중량을 기준으로 12 중량% 초과의 양의, n-프로필-시아노아크릴레이트, 이소-프로필 시아노아크릴레이트, n-부틸시아노아크릴레이트, sec-부틸-시아노아크릴레이트, 이소-부틸-시아노아크릴레이트, tert-부틸-시아노아크릴레이트, n-펜틸-시아노아크릴레이트, 1-메틸-부틸-시아노아크릴레이트, 1-에틸-프로필-시아노아크릴레이트, 네오펜틸-시아노아크릴레이트, n-헥실-시아노아크릴레이트, 1-메틸 펜틸-시아노아크릴레이트, n-헵틸-시아노아크릴레이트, n-옥틸-시아노아크릴레이트, n-노닐-시아노아크릴레이트, n-데실-시아노아크릴레이트, n-운데실-시아노아크릴레이트, n-도데실-시아노아크릴레이트, 시클로헥실-시아노아크릴레이트, 벤질-시아노아크릴레이트, 페닐-시아노아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴-시아노아크릴레이트, 알릴 시아노아크릴레이트, 프로파르길-시아노아크릴레이트, 2-부테닐-시아노아크릴레이트, 페네틸-시아노아크릴레이트, 클로로프로필-시아노아크릴레이트, 에톡시에틸-시아노아크릴레이트, 에톡시프로필-시아노아크릴레이트, 에톡시 이소프로필-시아노아크릴레이트, 프로폭시에틸-시아노아크릴레이트, 이소프로폭시에틸-시아노아크릴레이트, 부톡시에틸-시아노아크릴레이트, 메톡시프로필-시아노아크릴레이트, 메톡시 이소프로필-시아노아크릴레이트, 메톡시 부틸-시아노아크릴레이트, 프로폭시메틸-시아노아크릴레이트, 프로폭시 에틸-시아노아크릴레이트, 프로폭시 프로필-시아노아크릴레이트, 부톡시메틸-시아노아크릴레이트, 부톡시에틸-시아노아크릴레이트, 부톡시프로필-시아노아크릴레이트, 부톡시이소프로필-시아노아크릴레이트, 부톡시 부틸-시아노아크릴레이트, 이소-노닐-시아노아크릴레이트, 이소-데실-시아노아크릴레이트, 시클로헥실 메틸-시아노아크릴레이트, 나프틸-시아노아크릴레이트, 2-(2'-메톡시)-에톡시 에틸-시아노아크릴레이트, 2-(2'-에톡시)-에톡시 에틸-시아노아크릴레이트, 2-(2'-프로필옥시)-에톡시 에틸-시아노아크릴레이트, 2-(2'-부틸옥시)-에톡시 에틸-시아노아크릴레이트, 2-(2'-펜틸옥시)-에톡시 에틸-시아노아크릴레이트, 2-(2'-헥실옥시)-에톡시 에틸-시아노아크릴레이트, 2-(2'-메톡시)-프로필옥시 프로필-시아노아크릴레이트, 2-(2'-에톡시)-프로필옥시 프로필-시아노아크릴레이트, 2-(2'-프로필옥시)-프로필옥시 프로필-시아노아크릴레이트, 2-(2'-펜틸옥시)-프로필옥시 프로필-시아노아크릴레이트, 2-(2'-헥실옥시)-프로필옥시 프로필-시아노아크릴레이트, 2-(2'-메톡시)-부틸옥시 부틸시아노아크릴레이트, 2-(2'-에톡시)-부틸옥시 부틸-시아노아크릴레이트, 2-(2'-부틸옥시)-부틸옥시 부틸-시아노아크릴레이트, 2-(3'-메톡시)-프로필옥시 에틸-시아노아크릴레이트, 2-(3'-메톡시)-부틸옥시 에틸-시아노아크릴레이트, 2-(3'-메톡시)-프로필옥시 프로필-시아노아크릴레이트, 2-(3'-메톡시)-부틸옥시 프로필-시아노아크릴레이트, 2-(2'-메톡시)-에톡시 프로필-시아노아크릴레이트, 및 2-(2'-메톡시)-에톡시, 부틸-시아노아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 고급 시아노아크릴레이트 단량체 성분; (iii) 성분 (i)와 성분 (ii)의 혼합물과 혼화성이고, 조성물 내에 조성물의 약 15 내지 약 40 중량%의 양으로 존재하고, 약 1 내지 약 6 미만의 범위의 Ap/Po 비를 갖되, 단 유일한 가소제로서 펜타에리트리톨테트라벤조에이트를 포함하지 않는, 하나 이상의 에스테르 기-함유 가소제를 포함하는 하나 이상의 가소제 성분을 포함하는 특정한 시아노아크릴레이트 조성물이 기술되어 있다.
'278 특허는, 12 중량 퍼센트 이하의 양의 가소제는 요구되는 성질을 달성하지 못하고 매우 많은 양의 가소제는 경화 속도 및 결합 강도에 나쁜 영향을 미치므로, 가소제가 약 40 중량 퍼센트 미만의 양으로 사용되는 경우에, 경화된 조성물에서 요구되는 가요성이 달성될 수 있는 것 같다는 것을 분명히 하고 있다.
이러한 노력에도 불구하고, 보다 견고한 결합 강도를 나타내면서도 어느 정도의 가요성을 유지하는 시아노아크릴레이트를 달성하고자 하는, 오랫동안 지속되었지만 충족되지는 않은 요구가 있다. 따라서 이러한 요구에 대한 해결책을 제공하는 것이 매우 유리할 것이다.
<요약>
본 발명은 특히 가소성 기재에 결합될 때 개선된 비틀림 응력 내성을 갖는 시아노아크릴레이트-함유 조성물을 제공함으로써, 시아노아크릴레이트 조성물의 가요성의 개선이 달성되었을 때 결합 강도가 손상되는 단점을 고친다.
보다 구체적으로는, 본원에서는 에틸-2-시아노아크릴레이트와 옥틸-2-시아노아크릴레이트의 조합을 기재로 하는 시아노아크릴레이트 성분과 함께, 약 5 중량 퍼센트 내지 약 12 중량 퍼센트의 아세틸 트리아세틸 시트레이트를 갖는 시아노아크릴레이트-함유 조성물이 제공된다.
또한, 본원에서는 비틀림 변형에 적용될 때 개선된 성능을 나타내는 시아노아크릴레이트 조성물을 사용하여 가소성 기재들을 함께 결합시키는 방법이 제공된다. 실제로, 경화된 시아노아크릴레이트 조성물/기재 계면의 접착 실패 또는 응착 실패가 아닌 기재 실패가 관찰될 정도로 성능이 개선된다.
상기 방법은 에틸-2-시아노아크릴레이트와 옥틸-2-시아노아크릴레이트의 조합을 기재로 하는 시아노아크릴레이트 성분과 함께, 약 5 중량 퍼센트 내지 약 12 중량 퍼센트의 아세틸 트리아세틸 시트레이트를 갖는 시아노아크릴레이트-함유 조성물을 제공하고; 함께 결합될 하나 이상의 가소성 부품을 제공하고; 결합될 부품(들)의 표면의 적어도 일부에 시아노아크릴레이트-함유 조성물을 도포하고, 시아노아크릴레이트-함유 조성물이 도포된 부품을 결합을 형성하기에 충분한 시간 동안 유지함을 포함한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물의 반응 생성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
하기 "상세한 설명"이라는 제목의 섹션을 읽으면 본 발명을 보다 잘 이해하게 될 것이다.
도 1은 비틀림 응력이 40 rpm으로 가해지기 전후의, 표 1 및 2에 나타내어진 시아노아크릴레이트 조성물을 사용하는 관/연결자 조립체의 인장 강도의 X-Y 그래프를 나타낸다.
<상세한 설명>
상기에 기재된 바와 같이, 본 발명은 특히 가소성 기재에 결합될 때 경화 시 개선된 비틀림 응력 내성을 제공하는 시아노아크릴레이트-함유 조성물에 관한 것이다.
시아노아크릴레이트 성분은 에틸-2-시아노아크릴레이트와 옥틸-2-시아노아크릴레이트의 조합을 포함한다. 옥틸 시아노아크릴레이트의 상대량은 약 15 중량 퍼센트 내지 약 50 중량 퍼센트, 예컨대 약 20 중량 퍼센트 내지 약 45 중량 퍼센트, 바람직하게는 약 28 중량 퍼센트 내지 약 44 중량 퍼센트이다. 에틸 시아노아크릴레이트는 시아노아크릴레이트 성분의 나머지량(balance)으로 사용되어야 한다.
시아노아크릴레이트 성분은 조성물 내에 총 조성물의 약 85 중량 퍼센트 초과 내지 약 95 중량 퍼센트의 범위 내의, 바람직하게는 약 90 중량 퍼센트 내지 약 93 중량 퍼센트의 범위 내의 양으로 포함되어야 한다.
아세틸 트리에틸 시트레이트는 약 5 중량 퍼센트 내지 약 15 중량 퍼센트 미만, 예컨대 약 5 내지 약 12 중량 퍼센트의 양으로 사용되어야 한다.
옥틸 시아노아크릴레이트 및 아세틸 트리에틸 시트레이트는 함께 조성물 내에 약 30 중량 퍼센트 내지 약 65 중량 퍼센트의 범위 내의, 예컨대 약 40 중량 퍼센트 내지 약 55 중량 퍼센트의 양으로 포함되어야 한다.
촉진제, 예컨대 칼릭사렌, 옥사칼릭사렌, 실라크라운, 크라운 에테르, 시클로덱스트린, 폴리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화 히드릭 화합물 및 그의 조합으로부터 선택된 임의의 하나 이상이 또한 본 발명의 시아노아크릴레이트 조성물 내에 포함될 수 있다.
칼릭사렌 및 옥사칼릭사렌 중에서 다수가 공지되어 있고 특허 문헌에 기록되어 있다. 예를 들어, U.S. 특허 제4,556,700호, 제4,622,414호, 제4,636,539호, 제4,695,615호, 제4,718,966호 및 제4,855,461호를 참조하도록 하며, 각각의 상기 특허의 개시 내용은 본원에 명백하게 참조로 포함된다.
예를 들어, 칼릭사렌에 관해서, 하기 구조의 것이 본원에서 유용하다:
Figure pct00001
여기서, R1은 알킬, 알콕시, 치환된 알킬 또는 치환된 알콕시이고; R2는 H 또는 알킬이고; n은 4, 6 또는 8이다.
특히 바람직한 한 가지 칼릭사렌은 테트라부틸 테트라[2-에톡시-2-옥소에톡시]칼릭스-4-아렌이다.
수많은 크라운 에테르가 공지되어 있다. 예를 들어, 본원에서 개별적으로 또는 조합으로서 사용될 수 있는 예는 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 벤조-15-크라운-5-디벤조-24-크라운-8, 디벤조-30-크라운-10, 트리벤조-18-크라운-6, asym-디벤조-22-크라운-6, 디벤조-14-크라운-4, 디시클로헥실-18-크라운-6, 디시클로헥실-24-크라운-8, 시클로헥실-12-크라운-4, 1,2-데칼릴-15-크라운-5, 1,2-나프토-15-크라운-5, 3,4,5-나프틸-16-크라운-5, 1,2-메틸-벤조-18-크라운-6, 1,2-메틸벤조-5, 6-메틸벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-18-크라운-6, 1,2-비닐벤조-15-크라운-5, 1,2-비닐벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-시클로헥실-18-크라운-6, asym-디벤조-22-크라운-6 및 1,2-벤조-1,4-벤조-5-옥시겐-20-크라운-7을 포함한다. U.S. 특허 제4,837,260호 (사토(Sato))를 참조하도록 하며, 상기 특허의 개시 내용은 본원에 명백하게 참조로 포함된다.
실라크라운 중에서 역시 다수가 공지되어 있으며, 문헌에 기록되어 있다.
본 발명의 조성물에서 유용한 실라크라운 화합물의 구체적인 예는
Figure pct00002
디메틸실라-11-크라운-4;
Figure pct00003
디메틸실라-14-크라운-5; 및
Figure pct00004
디메틸실라-17-크라운-6
을 포함한다.
예를 들어, U.S. 특허 제4,906,317호 (리우(Liu))를 참조하도록 하며, 상기 특허의 개시 내용은 본원에 명백하게 참조로 포함된다.
다수의 시클로덱스트린이 본 발명과 관련해서 사용될 수 있다. 예를 들어, α,β,γ-시클로덱스트린의 히드록실 기 유도체로서, 개시 내용이 본원에 명백하게 참조로 포함되는 U.S. 특허 제5,312,864호 (웬즈(Wenz))에 기술되고 청구된 것이 촉진제 성분으로서 선택되기에 적절할 것이다.
예를 들어, 본원에서 사용되기에 적합한 폴리(에틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트는 하기 구조의 것을 포함한다:
Figure pct00005
여기서, n은 3 초과, 예컨대 3 내지 12 범위 내이고, 특히 바람직하게는 n은 9이다. 보다 구체적인 예는 PEG 200 DMA (여기서 n은 약 4임), PEG 400 DMA (여기서 n은 약 9임), PEG 600 DMA (여기서 n은 약 14임), 및 PEG 800 DMA (여기서 n은 약 19임)를 포함하고, 여기서 숫자 (예를 들어, 400)는, 그램/몰로서 표현되는 (즉, 400 g/mol), 두 개의 메타크릴레이트 기를 제외한, 분자의 글리콜 부분의 평균 분자량을 나타낸다. 특히 바람직한 PEG DMA는 PEG 400 DMA이다.
에톡실화 히드릭 화합물 (또는 사용될 수 있는 에톡실화 지방 알콜) 중에서, 적절한 것은 하기 구조의 것으로부터 선택될 수 있다.
Figure pct00006
여기서, Cm은 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 쇄일 수 있고, m은 1 내지 30의 정수, 예컨대 5 내지 20이고, n은 2 내지 30의 정수, 예컨대 5 내지 15이고, R은 H 또는 알킬, 예컨대 C1-6 알킬일 수 있다.
상기 구조에 의해 포함되는 촉진제가 사용될 때, 촉진제는 조성물 내에 총 조성물의 약 0.01 중량 퍼센트 내지 약 10 중량 퍼센트의 범위 내의, 바람직하게는 약 0.1 중량 퍼센트 내지 약 0.5 중량 퍼센트의 범위 내의, 특히 바람직하게는 약 0.4 중량 퍼센트의 양으로 포함되어야 한다.
안정화제 패키지가 또한 시아노아크릴레이트 조성물에서 통상적으로 발견된다. 안정화제 패키지는 하나 이상의 자유 라디칼 안정화제 및 음이온성 안정화제를 포함할 수 있고, 이들의 각각의 정체 및 양은 통상의 기술자에게 충분히 공지되어 있다. 예를 들어, U.S. 특허 제5,530,037호 및 제6,607,632호를 참조하도록 하며, 각각의 상기 특허의 개시 내용이 본원에 참조로 포함된다.
다른 첨가제, 예컨대 특정한 산성 물질 (예를 들면 시트르산), 요변성 또는 겔화제, 증점제, 염료, 및 그의 조합이 본 발명의 시아노아크릴레이트 조성물 내에 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 기재 중 적어도 하나에 상기에 기술된 바와 같은 조성물을 도포하고, 이어서 접착제가 고착되도록 하기에 충분한 시간 동안 기재들을 함께 교합(mating)시킴을 포함하는, 두 개의 기재들을 함께 결합시키는 방법이 제공된다. 다수의 응용에서, 기재는 약 150초 미만 내에, 기재에 따라서는 약 30초 정도로 짧은 시간 내에, 본 발명의 조성물에 의해 고정되어야 한다.
본 발명의 또 다른 측면에서는, 기술된 바와 같은 조성물의 경화된 생성물이 제공된다.
본 발명은 하기 예에 의해 상세하게 예시될 것이다.
<실시예>
배합물
시아노아크릴레이트 조성물을 기록된 양의 하기 표 1에 기재된 구성성분으로부터 제조하였다. 비교를 목적으로, 록타이트(LOCTITE) 401, 록타이트 435 및 록타이트 4851이 또한 표에 포함되었다.
Figure pct00007
* 개선된 안정성 및 박리 강도를 갖는, 강인화된 고무
각각의 샘플 A 내지 F, 록타이트 401, 록타이트 435 및 록타이트 4851을 PVC로 만들어진 관에 도포하였고 여기에 가소성 연결자 (즉, 폴리비닐 클로라이드, 폴리카르보네이트, 또는 ABS)를 부착하였다. 시험 전에 실온에서 최소 24시간 동안, 결합된 조립체가 경화되도록 허용하였다.
압력 시험을 결합된 관/연결자 상에서 누수에 대해 수행하였다 (조립체를 물에 침지시켜 약 20 psi의 압력 조건에서 임의의 기포 발생을 관찰함). 비틀림 응력을 조립체 상에 가하기 전후에 견인 시험을 평가하였다. 달성된 인장 강도를 인스트론(Instron) 장비를 사용하여 측정하였다. 40 rpm에서 15초 동안 조작상의 회전을 하는 척(chuck)에 부착된 조립체를 사용하여 비틀림 응력을 달성하였다.
하기 표 2에서, 샘플 A 및 C에 의해 결합된 PVC 관/PVC 연결자 조립체는 비틀림 응력이 가해진 후 압력 시험에 실패하였고, 이는 누수가 관찰되었음을 암시한다. 누수는, 비틀림 응력이 가해지기 전후에, 세 개의 상업적인 대조군에 의해 결합된 조립체의 경우에도 관찰되었다. 샘플 B, D, E 및 F에 의해 결합된 조립체는 누수에 대한 압력 시험에 합격하였다. 또한, 샘플 B, D 및 E에 의해 결합된 조립체의 경우에, 세 개의 상업적인 대조군 및 다른 배합물에 비해, (응력이 가해지기 전후에) 보다 우수한 인장 강도가 관찰되었다. 여러 가지의 이러한 샘플의 인장 강도를 보여주는 막대 그래프에 대해서라면 도 1을 또한 참조하도록 한다. 견인 시험 후의 실패 모드는 표 2에 기록되어 있다.
Figure pct00008
- : 접착 실패
+ : 기재 실패
하기 표 3은 노화된 PVC 관/PVC 연결자 조립체의 인장 강도를 보여주며, 여기서 샘플 B, D, E 및 F를 사용하여 조립체를 결합시켰다. 보다 구체적으로는, 표 2에 기록된 샘플과 마찬가지로, 각각의 네 개의 샘플을 PVC로 만들어진 관에 도포하고 여기에 PVC로 만들어진 연결자를 부착하였다. 다섯 개의 견본의 복제물을 제조하고 각각의 샘플에 대해 평가하였다. 한 세트의 조립체를 기재된 시간 동안 약 60 ℃의 온도에 노출시켰고, 그 후에 구성성분들을 측방향으로 떼어놓기 위해 조립체의 반대쪽 단부들에 힘을 적용함으로써 인장 강도를 결정하였다.
하기 표 3에 나타내어진 바와 같이, 샘플 B, D 및 E의 경우에 초기 측정과 각각 3주일 및 6주일 동안 60 ℃에서 열 노화된 후의 측정 사이에 유지된 강도는, 샘플 F의 경우에 동일한 열 노화 평가 후의 유지된 강도에 비해 현저하게 증가하였다. 따라서, 샘플 F는 훌륭하게 성능을 수행하였지만, 노화 조건에서는 접착 실패가 관찰되었다.
Figure pct00009
하기 표 4 및 5는 샘플 B, C 및 D 및 세 개의 상업적인 대조군에 의해 결합된 PVC 관/PC 연결자 및 PVC 관/ABS 연결자 조립체 상에서 형성된 압력 시험 및 견인 시험 결과를 보여준다. 표 4 및 5에 기록된 데이터는, 샘플 B 및 D를 사용함으로써 (비틀림 응력을 가하기 전과 후 둘 다에서) 탁월한 인장 강도를 수득할 수 있다는 것을 예시한다. 샘플 B 및 D에 의해 결합된 조립체는 또한, 샘플 C 및 세 개의 상업적인 대조군에 비해, 압력 시험 동안에 (적어도 누수를 나타내지 않는다는 점에서 볼 때) 보다 우수한 성능을 나타내었다.
Figure pct00010
Figure pct00011
이러한 실시예에 나타내어진 바와 같이, 에틸 시아노아크릴레이트 중 옥틸 시아노아크릴레이트와 아세틸 트리에틸 시트레이트의 조합은, 특히 아세틸 트리에틸 시트레이트의 양이 약 5 중량 퍼센트 내지 약 15 중량 퍼센트 미만, 예컨대 약 12 중량 퍼센트이고, 옥틸 시아노아크릴레이트의 양이 약 15 중량 퍼센트 내지 약 50 중량 퍼센트, 예컨대 약 20 중량 퍼센트 내지 약 45 중량 퍼센트일 때, 개선된 비틀림 응력 내성을 나타낸다.

Claims (12)

  1. (a) 에틸-2-시아노아크릴레이트와 옥틸-2-시아노아크릴레이트의 조합을 포함하는 시아노아크릴레이트 성분; 및
    (b) 약 5 중량 퍼센트 내지 약 15 중량 퍼센트 미만의 양의 아세틸 트리에틸 시트레이트
    를 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 안정화량의 산성 안정화제 및 자유 라디칼 억제제를 추가로 포함하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 촉진제 성분을 추가로 포함하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 촉진제 성분이 칼릭사렌, 옥사칼릭사렌, 실라크라운, 시클로덱스트린, 크라운 에테르, 폴리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화 히드릭 화합물 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 크라운 에테르가 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 벤조-15-크라운-5-디벤조-24-크라운-8, 디벤조-30-크라운-10, 트리벤조-18-크라운-6, asym-디벤조-22-크라운-6, 디벤조-14-크라운-4, 디시클로헥실-18-크라운-6, 디시클로헥실-24-크라운-8, 시클로헥실-12-크라운-4, 1,2-데칼릴-15-크라운-5, 1,2-나프토-15-크라운-5, 3,4,5-나프틸-16-크라운-5, 1,2-메틸-벤조-18-크라운-6, 1,2-메틸벤조-5, 6-메틸벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-18-크라운-6, 1,2-비닐벤조-15-크라운-5, 1,2-비닐벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-시클로헥실-18-크라운-6, asym-디벤조-22-크라운-6, 및 1,2-벤조-1,4-벤조-5-옥시겐-20-크라운-7 및 그의 조합으로 이루어진 군 내의 구성원으로부터 선택된 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 강인화제, 충격 내성 첨가제, 요변성 부여제, 증점제, 염료 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 따른 조성물의 반응 생성물.
  8. 제1항에 따른 시아노아크릴레이트-함유 조성물을 기재 중 적어도 하나에 도포하는 단계, 및
    접착제가 고착되도록 하기에 충분한 시간 동안 기재들을 함께 교합(mating)시키는 단계
    를 포함하는, 적어도 하나가 열가소성 물질로 만들어진 두 개의 기재들을 함께 결합시키는 방법.
  9. 에틸-2-시아노아크릴레이트와 옥틸-2-시아노아크릴레이트의 조합을 포함하는 시아노아크릴레이트 성분을 제공하는 단계,
    여기에 약 5 중량 퍼센트 내지 약 15 중량 퍼센트 미만의 양의 아세틸 트리에틸 시트레이트를 혼합해 넣음으로써 시아노아크릴레이트 조성물을 형성하는 단계, 및
    교합될 수 있는 표면을 갖는 두 개 이상의 기재를 제공하는 단계와,
    이후, 적어도 하나는 열가소성 물질로 만들어진 기재들의 교합될 수 있는 표면들을, 이들 사이의 시아노아크릴레이트 조성물을 이용하여, 교합시킴으로써, 조립체를 형성하는 단계, 및
    조립체를 소정의 시간 동안 비틀림 응력에 노출시키는 단계
    를 포함하는, 시아노아크릴레이트 조성물의 경화된 생성물에 개선된 비틀림 응력 내성을 부여하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 아세틸 트리에틸 시트레이트가 약 5 중량 퍼센트 내지 약 12 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 옥틸 시아노아크릴레이트 및 아세틸 트리에틸 시트레이트가 함께 약 30 중량 퍼센트 내지 약 65 중량 퍼센트의 범위 내의 양으로 존재해야 하는 것인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 옥틸 시아노아크릴레이트 및 아세틸 트리에틸 시트레이트가 함께 약 40 중량 퍼센트 내지 약 55 중량 퍼센트의 범위 내의 양으로 존재해야 하는 것인 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102237285B1 (ko) * 2021-01-29 2021-04-07 이혜경 안전성이 개선된 미용 접착제 조성물 및 이의 제조방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9983583B2 (en) * 2016-08-11 2018-05-29 Tula Technology, Inc. Autonomous driving with dynamic skip fire
JP7293584B2 (ja) * 2018-07-18 2023-06-20 東亞合成株式会社 ２－シアノアクリレート系接着剤組成物
GB2576704B (en) * 2018-08-16 2022-01-12 Henkel IP & Holding GmbH Cyanoacrylate compositions
CN112680120B (zh) * 2020-12-31 2022-05-17 杭州电子科技大学 一种光学元件加工用材料及其制备方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2784215A (en) 1954-04-07 1957-03-05 Eastman Kodak Co Monomeric esters of alpha-cyanoacrylic acid and their preparation
US2776232A (en) 1954-06-02 1957-01-01 Eastman Kodak Co Mixed alpha-cyanoacrylate adhesive compositions
US2784127A (en) 1954-06-02 1957-03-05 Eastman Kodak Co Plasticized monomeric adhesive compositions and articles prepared therefrom
NL163797C (nl) 1969-10-10 Loctite Ireland Ltd Werkwijze voor het bereiden van hechtmiddelsamen- stellingen op basis van esters van alfa-cyaanacrylzuur, die een weekmaker bevatten.
DE2349799C3 (de) 1973-10-04 1980-07-24 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen Klebstoffe auf Basis von a - Cyanacrylsäure-Estern
JPS56135455A (en) 1980-03-27 1981-10-22 Toagosei Chem Ind Co Ltd Novel 2-cyanoacrylate and curable composition
US4444933A (en) 1982-12-02 1984-04-24 Borden, Inc. Adhesive cyanoacrylate compositions with reduced adhesion to skin
US4906317A (en) 1983-11-10 1990-03-06 Loctite Corporation Instant adhesive composition and bonding method employing same
US4622414A (en) 1984-01-27 1986-11-11 Loctite Limited Novel calixarene compounds
US4556700A (en) 1984-01-30 1985-12-03 Loctite Limited Instant adhesive composition utilizing calixarene accelerators
US4695615A (en) 1984-11-21 1987-09-22 Loctite (Ireland) Limited Instant adhesive composition utilizing mixed functionality calixarenes as accelerators
US4718966A (en) 1984-01-30 1988-01-12 Loctite (Ireland) Ltd. Bonding method utilizing cyanoacrylate adhesive having calixarene accelerator
US4636539A (en) 1984-01-30 1987-01-13 Loctite (Ireland) Limited Instant adhesive composition utilizing calixarene accelerators
IE59509B1 (en) 1987-01-21 1994-03-09 Loctite Ireland Ltd Functionalised oxacalixarenes, their preparation and use in instant adhesive compositions
US4837260A (en) 1986-05-23 1989-06-06 Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. Cyanoacrylate compositions
DE4009621A1 (de) 1990-03-26 1991-10-02 Henkel Kgaa (alpha) -cyanacrylatklebstoffzusammensetzungen
TW359683B (en) 1993-12-23 1999-06-01 Loctite Ireland Ltd Sterilized cyanoacrylate adhesive composition, and a method of making such composition
BR9711198A (pt) 1996-08-16 1999-08-17 Loctite Ireland Ltd Composi-{es adesivas de cianoacrilato para juncÆo de vidro
MXPA03006113A (es) * 2001-01-08 2006-05-31 Loctite R & D Ltd Composiciones de cianoacrilato curables para materiales polimericos flexibles.
US6977278B1 (en) 2001-01-08 2005-12-20 Loctite (R&D) Ltd. Cyanoacrylate compositions curable to flexible polymeric materials
US7909808B2 (en) * 2003-06-13 2011-03-22 Medlogic Global Limited Dual-ended applicator for dispensing two fluids
US20050196376A1 (en) * 2004-03-03 2005-09-08 G. L. Loomis & Associates, Inc. Preparation of polymerizable compositions
US20060094833A1 (en) 2004-11-01 2006-05-04 Loctite (R&D) Limited Shock resistant cyanoacrylate compositions
AU2006268160B2 (en) * 2005-07-11 2011-12-22 Henkel Corporation Toughened cyanoacrylate compositions
US7772306B2 (en) * 2006-07-18 2010-08-10 Glustitch, Inc. Cyanoacrylate compositions having increased stability under irradiation
EP2371914A1 (en) * 2008-12-25 2011-10-05 Toagosei Co., Ltd Adhesive composition
JP4605671B1 (ja) * 2009-12-25 2011-01-05 田岡化学工業株式会社 エチル−２−シアノアクリレート接着剤組成物
PT2511355E (pt) * 2011-04-12 2014-01-28 Henkel Ireland Ltd Adesivo de cianoacrilato com resistência à água melhorada
JP6181652B2 (ja) * 2011-09-30 2017-08-16 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 形状適合性コーティング及び組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102237285B1 (ko) * 2021-01-29 2021-04-07 이혜경 안전성이 개선된 미용 접착제 조성물 및 이의 제조방법

Also Published As

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