CN111278878A - 氰基丙烯酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氰基丙烯酸酯组合物，其包含：(a)氰基丙烯酸β‑烷氧基烷基酯，(b)氰基丙烯酸酯组分，选自氰基丙烯酸2‑甲基丁酯、氰基丙烯酸异戊酯、氰基丙烯酸2‑乙基己酯、氰基丙烯酸2‑戊酯、氰基丙烯酸3‑甲基戊酯、氰基丙烯酸2‑乙基丁酯、氰基丙烯酸3,7‑二甲基辛酯及其组合；和(c)橡胶增韧组分；(d)赋予防潮性的组分；和(e)赋予耐热性的组分。本发明的氰基丙烯酸酯组合物的固化产物表现出改善的韧性以及耐热性和防潮性，而没有常规氰基丙烯酸酯组合物经常经历的气味或组合物也经历的起霜。

Description

氰基丙烯酸酯组合物
背景技术
技术领域
本发明涉及氰基丙烯酸酯组合物，其包含(a)氰基丙烯酸β-烷氧基烷基酯组分，(b)氰基丙烯酸酯组分，选自氰基丙烯酸2-甲基丁酯、氰基丙烯酸异戊酯、氰基丙烯酸2-乙基己酯、氰基丙烯酸2-戊酯、氰基丙烯酸3-甲基戊酯、氰基丙烯酸2-乙基丁酯、氰基丙烯酸3,7-二甲基辛酯及其组合；(c)橡胶增韧组分；(d)赋予防潮性的组分；和(e)赋予耐热性的组分。本发明的氰基丙烯酸酯组合物的固化产物表现出改善的韧性以及耐热性和防潮性，而没有常规氰基丙烯酸酯组合物经常经历的气味或常规氰基丙烯酸酯固化组合物也经历的起霜。
相关技术的简要说明
氰基丙烯酸酯粘合剂组合物是公知的，并且广泛用作具有各种用途的快速固化的瞬时粘合剂。参见H.V.Coover,D.W.Dreifus and J.T.O'Connor,"CyanoacrylateAdhesives"in Handbook of Adhesives,27,463-77,I.Skeist,ed.,Van NostrandReinhold,New York,3rd ed.(1990)。也参见G.H.Millet,"Cyanoacrylate Adhesives"inStructural Adhesives:Chemistry and Technology,S.R.Hartshorn,ed.,Plenun Press,New York,p.249-307(1986)。
美国专利号4,440,910(O’Connor)率先提出通过使用在性质上为弹性体的(即橡胶状的)特定有机聚合物作为增韧添加剂的橡胶增韧的氰基丙烯酸酯组合物。所述'910专利由此涉及并要求保护一种可固化粘合剂，其包含(a)氰基丙烯酸酯和(b)约0.5重量％至约20重量％的弹性体聚合物的基本上无溶剂的混合物。该弹性体聚合物选自低级烯烃单体和(i)丙烯酸酯、(ii)甲基丙烯酸酯或(iii)乙酸乙烯酯的弹性体共聚物。更具体地，所述'910专利指出，作为用于氰基丙烯酸酯的增韧添加剂，发现丙烯酸类橡胶；聚酯氨基甲酸酯；乙烯-乙酸乙烯酯；氟化橡胶；异戊二烯-丙烯腈聚合物；氯亚磺化聚乙烯；和聚乙酸乙烯酯的均聚物是特别有用的。
所述弹性体聚合物在所述'910专利中被描述为丙烯酸烷基酯的均聚物；另一可聚合单体(例如低级烯烃)与丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷氧基酯的共聚物；以及丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷氧基酯的共聚物。可与丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷氧基酯共聚的其它不饱和单体包括二烯、反应性的含卤不饱和化合物和其它丙烯酸类单体(例如丙烯酰胺)。
美国专利5,288,794(Attarwala)涉及一种改善的氰基丙烯酸酯单体粘合剂制剂，其中为了增强聚合粘合剂的耐热性，提供了有效量的单、多或杂芳族化合物，所述化合物的特征在于在其芳环上有至少三个取代基，所述取代基中的两个或更多个是吸电子基团。所述芳族化合物的实例按如下给出：2,4-二硝基氟苯；2,4-二硝基氯苯；2,4-二氟硝基苯；3,5-二硝基苯甲腈；2-氯-3,5-二硝基苯甲腈；4,4'-二氟-3,3'-二硝基苯基砜；五氟硝基苯；五氟苯甲腈；α,α,α-2-四氟-对甲苯腈和四氯对苯二甲腈。
在所述‘794专利中的发现之前，已进行大量的尝试来改善氰基丙烯酸酯粘合剂粘合的热稳定性。
例如，美国专利3,832,334涉及马来酸酐的添加，据报道，其产生具有增加的耐热性(当固化时)同时保持快速的固化速度的氰基丙烯酸酯粘合剂。
美国专利4,196,271涉及三元、四元或更高级的羧酸或者它们的酸酐，据报道，其可用于改善固化的氰基丙烯酸酯粘合剂的耐热性。
美国专利4,450,265涉及将邻苯二甲酸酐用于改善氰基丙烯酸酯粘合剂的耐热性。更具体地，所述‘265专利涉及并要求保护一种包含可聚合成分的粘合剂组合物，其主要部分包含2-氰基丙烯酸的至少一种酯，其特征在于所述组合物另外包含一定比例的邻苯二甲酸酐，其对于有利影响由该组合物形成的粘合剂粘合在暴露于湿气或升高的温度下的强度和/或耐久性是有效的。据报道，所述有效量为该组合物的0.1重量％至5.0重量％，例如0.3重量％至0.7重量％。所述‘265专利报道了邻苯二甲酸酐相对于不使用添加剂的组合物以及使用马来酸酐的组合物的优势(尽管相比在铝搭接剪切的情况，在不锈钢搭接剪切情况中较不明显)。
美国专利4,532,293涉及使用二苯甲酮四羧酸或其酸酐，并且据称其为氰基丙烯酸酯粘合剂提供优异的耐热性。
美国专利号4,490,515涉及包含特定的马来酰亚胺或纳特酰亚胺(nadimide)化合物以改善热强度性质的氰基丙烯酸酯组合物。
美国专利号5,340,873涉及一种氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，其具有改善的韧性和柔性并基本上由以下构成：a)氰基丙烯酸酯单体；和b)有效增韧量的衍生自二元脂族或芳族羧酸和二醇并具有特定结构的重复单元的饱和、羟基封端的聚酯聚合物，其中R为二元羧酸的有机残基，R1为二醇的有机残基，该聚酯具有约30,000至60,000的重均分子量和约-40℃至30℃的Tg。
美国专利号6,833,196涉及一种增强位于钢与EPDM橡胶基材之间的氰基丙烯酸酯组合物的韧性的方法，该方法包括以下步骤：提供氰基丙烯酸酯组分；以及提供包含丙烯酸丁酯单体和丙烯酸异冰片酯单体中的至少一种以及甲基丙烯酸甲酯单体的增韧剂，由此该丙烯酸类单体增韧剂增强了氰基丙烯酸酯组合物的韧性，使得当固化时，氰基丙烯酸酯组合物在室温固化72小时且于121℃下进行后固化2小时之后具有超过约4400psi的平均拉伸剪切强度。
常规的商购氰基丙烯酸乙酯组合物具有气味，一些最终用户发现该气味令人反感。已知氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯不具有相同的气味。并且还已知氰基丙烯酸乙酯组合物在固化时显示起霜。氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯倾向于不这样。
如今，市场上没有可商购的增韧、低气味/低起霜的氰基丙烯酸酯产品。可商购的增韧氰基丙烯酸酯产品主要基于氰基丙烯酸乙酯单体，并表现出(1)一些最终用户发现令人反感的气味和/或(2)在固化时有时会起霜。并且没有这样的产品为其固化产物提供耐热性和/或防潮性。
可商购的氰基丙烯酸酯产品通常用乙烯∶甲基丙烯酸甲酯三元共聚物增韧。该聚合物对含有氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯的氰基丙烯酸酯组合物几乎不贡献韧性，其原因之一可能是该聚合物显示出在氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯中很低的溶解性。
尽管迄今为止已有改善氰基丙烯酸β-烷氧基烷基酯组合物的韧性的现有技术和努力，但是仍然存在对这种氰基丙烯酸酯组合物的固化产物提供韧性，同时这样做使通常与氰基丙烯酸酯组合物相关的气味和/或起霜最小化并且在一些情况下赋予其固化产物耐热性和/或防潮性的期盼已久但未满足的需求。直到现在为止。
发明内容
因此提供了氰基丙烯酸酯组合物，其包含(a)氰基丙烯酸β-烷氧基烷基酯组分，(b)氰基丙烯酸酯组分：选自氰基丙烯酸2-甲基丁酯、氰基丙烯酸异戊酯、氰基丙烯酸2-乙基己酯、氰基丙烯酸2-戊酯、氰基丙烯酸3-甲基戊酯、氰基丙烯酸2-乙基丁酯、氰基丙烯酸3,7-二甲基辛酯及其组合；(c)橡胶增韧组分；(d)赋予防潮性的组分；和(e)赋予耐热性的组分。
本发明还涉及将两个基材粘结在一起的方法，所述方法包括将如上所述的组合物施用于所述基材中的至少一个，以及其后将所述基材配接在一起。
另外，本发明涉及本发明组合物的反应产物。
此外，本发明涉及制备本发明组合物的方法，以及赋予氰基丙烯酸酯组合物的固化产物改善的韧性以及耐热性和防潮性，而没有常规氰基丙烯酸酯组合物所经历的气味或常规氰基丙烯酸酯固化组合物所经历的起霜的方法。
通过阅读以下题为“具体实施方式”的部分会更完全地理解本发明。
附图说明
图1A描绘了在具有和不具有间隔元件(当存在时在基材之间形成55μm间隙)的情况下样品A在低碳钢基材上在室温下随时间固化之后的T-剥离强度性能的在表A中得到的数据的柱形图。
图1B描绘了在具有和不具有间隔元件(当存在时在基材之间形成55μm间隙)的情况下样品A-C在低碳钢基材上在室温下固化一周之后的T-剥离强度性能的在表B中得到的数据的柱形图。
图2描绘了与LOCTITE Power Easy(在表和图中称为“PE”)和LOCTITE454相比，表C中所示的样品A-C在低碳钢基材上的侧向冲击强度的柱形图。
图3描绘了与LOCTITE Power Easy和LOCTITE 454相比，在室温下老化如表1所示的样品A-C所述的时间段之后，低碳钢基材上的粘合强度的柱形图。
图4描绘了与LOCTITE Power Easy和LOCTITE 454相比，在室温下老化如表1所示的样品A-C所述的时间段之后，铝基材上的粘合强度的柱形图。
图5描绘了与LOCTITE Power Easy和LOCTITE 454相比，在100℃的温度下老化如表1所示的样品A-C所述的时间段之后，低碳钢基材上观察到的粘合强度的柱形图。
图6描绘了与LOCTITE Power Easy和LOCTITE 454相比，在120℃的温度下老化如表1所示的样品A-C所述的时间段之后，在低碳钢基材上观察到的粘合强度的柱形图。
图7描绘了与LOCTITE Power Easy和LOCTITE 454相比，在表1所示的样品A-C的在40℃/98％RH下进行耐湿性老化之后，在低碳钢基材上的粘合强度的柱形图。
图8描绘了与LOCTITE Power Easy和LOCTITE 454相比，在表1所示的样品A-C的在室温下老化、在100℃和120℃以及98％相对湿度和40℃下热老化6周之后，在低碳钢基材上观察到的粘合强度的柱形图。
图9描绘了与LOCTITE Power Easy和LOCTITE 454相比，在表1所示的样品A-C的在室温下老化、在100℃和120℃以及98％相对湿度和40℃温度下热老化6周之后，在铝基材上观察到的粘合强度的柱形图。
具体实施方式
如上所述，本发明涉及一种氰基丙烯酸酯组合物，其包括：(a)氰基丙烯酸β-烷氧基烷基酯组分，(b)氰基丙烯酸酯组分，选自氰基丙烯酸2-甲基丁酯、氰基丙烯酸异戊酯、氰基丙烯酸2-乙基己酯、氰基丙烯酸2-戊酯、氰基丙烯酸3-甲基戊酯、氰基丙烯酸2-乙基丁酯、氰基丙烯酸3,7-二甲基辛酯及其组合；(c)橡胶增韧组分；(d)赋予防潮性的组分；和(e)赋予耐热性的组分。
氰基丙烯酸β-烷氧基烷基酯组分(a)可以选自氰基丙烯酸β-甲氧基甲酯、氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯、氰基丙烯酸β-乙氧基甲酯、氰基丙烯酸β-乙氧基乙酯及其组合。在那些氰基丙烯酸β-烷氧基烷基酯中特别理想的是氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯。
氰基丙烯酸β-烷氧基烷基酯组分(a)应以在约40重量％至约90重量％范围内的量包含在组合物中，其中约55重量％至约75重量％的范围是理想的，例如约55重量％至约70重量％，或约55重量％至约65重量％，并且总组合物的约60重量％是特别理想的。
氰基丙烯酸酯组分(b)可以选自氰基丙烯酸2-甲基丁酯、氰基丙烯酸异戊酯、氰基丙烯酸2-乙基己酯、氰基丙烯酸2-戊酯、氰基丙烯酸3-甲基戊酯、氰基丙烯酸2-乙基丁酯、氰基丙烯酸3,7-二甲基辛酯及其组合。在那些氰基丙烯酸酯组分中特别理想的是氰基丙烯酸异戊酯。
氰基丙烯酸酯组分(b)应以在约10重量％至约50重量％的范围内的量包含在组合物中，其中约20重量％至约35重量％的范围是理想的，并且总组合物的约30重量％是特别理想的。
橡胶增韧组分(c)可以选自：(i)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，(ii)乙烯和丙烯酸甲酯的二聚物，(iii)偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物，(iv)氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，(v)聚乙烯和聚乙酸乙烯酯的共聚物，及其组合。
理想地，选择使用乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物(c)(i)，其中该反应产物基本上不含脱模剂、抗氧化剂、硬脂酸和聚乙二醇醚蜡、氰基丙烯酸β-烷氧基烷基酯。DuPont以商品名VAMAC VCS5500提供这种反应产物。
橡胶增韧组分(c)应以在约3重量％至约20重量％的范围内的量包含在组合物中，其中约5重量％至约15重量％的范围是理想的，并且总组合物的约8重量％是特别理想的。
作为赋予耐热性的组分(d)，应当使用苯甲腈类，例如选自单、多或杂芳族化合物的那些，该化合物特征在于在其芳环上具有至少三个取代基，其中取代基中的两个或更多个为吸电子基团。这种苯甲腈类的具体实例包括3,5-二硝基苯甲腈；四氟间苯二甲腈、2-氯-3,5-二硝基苯甲腈；五氟苯甲腈；α,α,α-2-四氟对甲苯腈；和四氯对苯二甲腈。
赋予耐热性的组分(例如苯甲腈)的存在量应为至多约3重量％，如约0.01重量％至约3重量％，例如约0.1重量％至约1重量％，其中约0.5重量％是特别理想的。
作为赋予防潮性的组分(e)，氢化酸酐类通常氢化酸酐应当是氢化邻苯二甲酸酐，例如3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐。然而，也可以使用其异构形式和邻苯二甲酸酐的部分氢化形式。
赋予防潮性的组分(例如氢化邻苯二甲酸酐)应以至多约0.1重量％的量使用，例如在约0.01重量％至约0.09重量％的范围内，理想地在约0.03重量％至约0.05重量％的范围内。在这种水平下，根据欧洲EINECS法规制度产生的产品标签将不需要携带“皮肤致敏剂(skin sensitizer)”警告以符合该法规的那个部分。
理想地，3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐应以至多约1重量％、例如约0.01重量％至约1重量％的量使用，并且五氟苯甲腈应以至多约0.5重量％、例如约0.01重量％至约0.5重量％的量使用。
形成本发明组合物的一组特别理想的成分可以包括以下所列的在宽范围和期望范围内的那些。在特别优选的实施方案中，本发明的组合物还包含柠檬酸，其量为约50-100ppm，期望地其量为约100ppm。
Figure BDA0002464880390000071
在本发明的氰基丙烯酸酯组合物中也可包含加速剂，例如选自以下中的任意一种或多种：杯芳烃和氧杂杯芳烃(oxacalixarene)、硅杂冠醚(silacrown)、冠醚、环糊精、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化含羟基化合物(ethoxylated hydric compound)及它们的组合。
在杯芳烃和氧杂杯芳烃中，许多是已知的，并且报道于专利文献中。参见例如美国专利号4,556,700、4,622,414、4,636,539、4,695,615、4,718,966和4,855,461，在此将其中每一篇的公开内容通过引用明确纳入本文。
例如，关于杯芳烃，以下结构中的那些可用于本文中：
Figure BDA0002464880390000081
其中R1是烷基、烷氧基、取代烷基或取代烷氧基；R2是H或烷基；并且n是4、6或8。
一个特别优选的杯芳烃是四丁基四[2-乙氧基-2-氧代乙氧基]杯-4-芳烃。
众多冠醚是已知的。例如，可使用以下中的任意一种或多种：15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、苯并-15-冠-5-二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、三苯并-18-冠-6、不对称-二苯并-22-冠-6、二苯并-14-冠-4、二环己基-18-冠-6、二环己基-24-冠-8、环己基-12-冠-4、1,2-十氢萘基(decalyl)-15-冠-5、1,2-萘并-15-冠-5、3,4,5-萘基-16-冠-5、1,2-甲基-苯并-18-冠-6、1,2-甲基苯并-5,6-甲基苯并-18-冠-6、1,2-叔丁基-18-冠-6、1,2-乙烯基苯并-15-冠-5、1,2-乙烯基苯并-18-冠-6、1,2-叔丁基-环己基-18-冠-6、不对称-二苯并-22-冠-6和1,2-苯并-1,4-苯并-5-氧-20-冠-7。参见美国专利号4,837,260(Sato)，在此将其公开内容通过引用明确纳入本文。在硅杂冠醚中，同样有许多是已知的，并且报道于文献中。
可用于本发明组合物中的硅杂冠醚化合物的具体实例包括：
Figure BDA0002464880390000082
二甲基硅杂-11-冠-4；
Figure BDA0002464880390000091
二甲基硅杂-14-冠-5；
Figure BDA0002464880390000092
和，二甲基硅杂-17-冠-6。
参见例如美国专利号4,906,317(Liu)，在此将其公开内容通过引用明确纳入本文。
许多环糊精可用于本发明。例如，美国专利号5,312,864(Wenz)中描述和要求保护的那些环糊精(将其公开内容通过引用明确纳入本文)是本文中用作第一加速剂组分的合适选择，所述环糊精是至少部分可溶于所述氰基丙烯酸酯中的α、β或γ-环糊精的羟基衍生物。
例如，合适用于本文中的聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯包括以下结构中的那些：
Figure BDA0002464880390000093
其中n大于3，例如在3-12的范围内，特别优选n为9。更具体的实例包括PEG 200DMA(其中n为约4)、PEG 400DMA(其中n为约9)、PEG 600DMA(其中n为约14)和PEG 800DMA(其中n为约19)，其中数字(例如400)表示以克/摩尔表示的所述分子的不包含两个甲基丙烯酸酯基的乙二醇部分的平均分子量(即400g/mol)。特别优选的PEG DMA是PEG 400DMA。
并且在乙氧基化含羟基化合物(或可采用的乙氧基化脂肪醇)中，合适的是可选自以下结构中的那些：
Figure BDA0002464880390000101
其中Cm可以是线性或枝化的烷基或烯基链；m是1-30之间的整数，例如5-20；n是2-30之间的整数，例如5-15；并且R可以是H或烷基，例如C1-6烷基。
当使用时，以上结构所包括的加速剂应以在约0.01重量％至约10重量％的范围内的量包含在组合物中，其中约0.1重量％至约0.5重量％的范围是理想的，并且总组合物的约0.4重量％是特别理想的。
稳定剂包(stabilizer package)也是氰基丙烯酸酯组合物中常见的。稳定剂包可包括一种或多种自由基稳定剂和阴离子稳定剂，其种类(identity)和用量均是本领域普通技术人员熟知的。参见例如美国专利号5,530,037和6,607,632，在此将每个的公开内容通过引用纳入本文。
在本发明的氰基丙烯酸酯组合物中可包含其它添加剂，例如某些酸性材料(如柠檬酸)、触变剂或胶凝剂、增稠剂、染料及其组合。
在加速剂和这些添加剂中，下表中列出的那些是期望的实例，特别是按所指出的量。
成分 宽范围 期望范围
冠醚 0.1-0.5％ 0.1-0.2％
柠檬酸 50-100ppm 100ppm
二氧化硅 0-10％ 5-6％
氰基丙烯酸酯组分(b)可进一步包括可选择具有许多取代基的氰基丙烯酸酯单体，例如由H2C＝C(CN)-COOR表示的那些，其中R选自C1-15烷基、烷氧基烷基、环烷基、烯基、芳烷基、芳基、烯丙基和卤代烷基。理想地，这些另外的氰基丙烯酸酯单体选自氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯(例如2-氰基丙烯酸正丁酯)、氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸烯丙基酯及它们的组合。特别期望的是2-氰基丙烯酸乙酯。
在本发明的另一方面，提供了将两个基材粘结在一起的方法，所述方法包括将如上所述的组合物施用于所述基材中的至少一个，以及其后将所述基材配接在一起足以使粘合剂固定的时间。
在本发明的又一方面，提供了所述组合物的反应产物。
当将所述组合物设置在铝基材之间并形成固化产物并且暴露于100℃的温度约6周的时间段时，所述固化产物相对于没有组分(d)和(e)的相当组合物表现出改善的温度性能。
当将所述组合物设置在低碳钢基材之间并形成固化产物并且暴露于100℃的温度约6周的时间段或98％的相对湿度条件和40℃的温度约6周的时间段时，所述固化产物相对于没有组分(d)和(e)的相当组合物表现出改善的温度性能。
当所述赋予耐热性的组分是四氟间苯二甲腈并且当所述组合物设置在铝或低碳钢基材之间并形成固化产物并且暴露于120℃的温度约6周的时间段时，所述固化产物相对于没有组分(d)和(e)的相当组合物表现出改善的温度性能。
在本发明的又一方面，提供了制备所述组合物的方法。该方法包括提供氰基丙烯酸酯组分，以及与其相组合，混合氢化酸酐和任选存在的苯甲腈化合物。
本发明将通过以下的实施例进一步说明。
实施例
通过将所述成分混合在一起足够长的时间段以确保各成分基本均匀来制备所有样品。通常，大约30分钟就足够了，这当然取决于所用成分的数量。样品中的每一个还包含稳定剂包和50ppm量的柠檬酸。
作为对照，使用了LOCTITE Power Easy和LOCTITE 435。LOCTITE Power Easy是一种用PMMA增稠为凝胶形式的氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯。LOCTITE 454是一种用VAMAC VCS5500橡胶增韧为凝胶形式的氰基丙烯酸乙酯。
表1
Figure BDA0002464880390000121
*四氟间苯二甲腈
+2,3,4,5,6-五氟苯甲腈
√3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐
下表A显示了在具有和不具有55μm间隙的情况下，在室温下老化后的样品A在低碳钢基材上的T-剥离强度性能的所得到的数据。
表A
Figure BDA0002464880390000122
参考图1A显示了来自表A的T-剥离强度性能。
图1A显示了低碳钢基材上的韧性在室温下在8周的时间段内得以保持。令人惊讶的是，在存在55μm间隙的情况下，韧性会随着时间的推移而增强。
下表B显示了在具有和不具有55μm间隙的情况下，在室温下老化1周后的样品A-C在低碳钢基材上的T-剥离强度性能的所得到的数据。在这些条件下，两种LOCTITE品牌产品，Power Easy和454，都没有显示出性能。因此，没有数据报道。
表B
Figure BDA0002464880390000131
样品B和C说明了在低碳钢基材上的韧性(通过T-剥离强度性能测量)的改善。
下表C显示了在室温下老化1周后，分别针对样品A-C和LOCTITE Power Easy和LOCTITE 454在低碳钢和铝基材上的侧向冲击强度性能所得到的数据。
表C
Figure BDA0002464880390000132
样品A-C中的每一个在室温固化1周后在低碳钢基材上的侧向冲击强度性能均超过13.56J，这是测试方法中可观察到的最大值。这些值至少高达LOCTITE品牌对照的两倍以上。在室温下固化1周后，也观察到了这些样品在铝基材上的优异性能。这些值至少高达LOCTITE品牌对照的几乎三倍。见图2。
下表D显示了在室温下老化3天、1周、3周和6周后，分别针对样品A-C和LOCTITEPower Easy和LOCTITE 454在低碳钢和铝基材上的拉伸强度性能所得到的数据。
表D
Figure BDA0002464880390000141
图3和图4分别显示了样品A-C和LOCTITE Power Easy和LOCTITE454在低碳钢基材和铝基材上的室温老化的这种数据。与用作对照的两种LOCTITE品牌产品相比，低碳钢基材上的粘合强度最初稍低。然而，随着时间的流逝，观察到粘合强度增加。并且在铝基材的情况下，在整个老化期间观察到了出色的耐久性。
下表E显示了在室温下老化1周，随后在100℃的温度下老化3周和6周之后，分别针对样品A-C和LOCTITE Power Easy和LOCTITE 454在低碳钢和铝基材上的拉伸强度性能所得到的数据。
表E
Figure BDA0002464880390000142
参考图5显示了在室温下老化1周，随后在100℃的温度下老化3周和6周之后的样品A-C和LOCTITE Power Easy和LOCTITE 454在低碳钢基材上的这些数据。观察到样品A显示出相对于用作对照的LOCTITE品牌产品明显改善的性能。在此观察到添加赋予耐热性的组分显示出几乎没有影响。但是，如下所述，在120℃的温度下，特别是在低碳钢基材上，观察到与用作对照的LOCTITE品牌产品和样品A相比，性能显著改善。在铝基材上观察到样品B和C的显著的耐用性提高。
下表F显示了在室温下老化1周，随后在120℃的温度下老化3周和6周之后，分别针对样品A-C和LOCTITE Power Easy和LOCTITE 454在低碳钢和铝基材上的拉伸强度性能所得到的数据。
表F
Figure BDA0002464880390000151
参考图6显示了在室温下老化1周，随后在120℃的温度下老化3周和6周之后的样品A-C和LOCTITE Power Easy和LOCTITE 454在低碳钢基材上的这些数据。样品B中TFIPN和THPA的组合显著地有助于120℃下的耐久性。类似地，用于粘结铝基材并老化6周的相同样品导致粘合强度的显著保持，如表F所示。
下表G显示了在室温下老化1周，随后在98％相对湿度和40℃的温度下老化3周和6周之后，分别针对样品A-C和LOCTITE Power Easy和LOCTITE 454在低碳钢和铝基材上的拉伸强度性能所得到的数据。
表G
Figure BDA0002464880390000161
参考图7显示了在98％相对湿度和40℃的温度下老化3周和6周之后的样品A-C和LOCTITE Power Easy和LOCTITE 454在低碳钢基材上的这些数据。再次，添加赋予耐热性的组分和赋予防潮性的组分均显著增强了性能表现，如参考样品B和C观察到的数据所反映的。
图8和9分别显示了样品A-C和LOCTITE Power Easy和LOCTITE454在低碳钢基材和铝基材上的在室温、100℃、120℃和98％相对湿度/40℃老化的6周数据。这些数据得到在上表E-G中。
在100℃时，本发明样品优于对照。在120℃下，用本发明的样品，特别是样品B在低碳钢基材上，证明了耐温度性，特别是随着时间的推移的耐温度性。用本发明的样品观察到令人印象深刻的耐湿性，其明显优于对照。

Claims (36)

1.一种氰基丙烯酸酯组合物，其包含：
(a)氰基丙烯酸β-烷氧基烷基酯组分，
(b)氰基丙烯酸酯组分，选自由以下组成的组：氰基丙烯酸2-甲基丁酯、氰基丙烯酸异戊酯、氰基丙烯酸2-乙基己酯、氰基丙烯酸2-戊酯、氰基丙烯酸3-甲基戊酯、氰基丙烯酸2-乙基丁酯、氰基丙烯酸3,7-二甲基辛酯及其组合；
(c)橡胶增韧组分；
(d)赋予防潮性的组分；和
(e)赋予耐热性的组分。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述氰基丙烯酸β-烷氧基酯组分选自氰基丙烯酸β-甲氧基乙酯、氰基丙烯酸β-乙氧基乙酯及其组合。
3.根据任意一项前述权利要求所述的组合物，其中所述橡胶增韧组分选自由以下组成的组：(a)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，(b)乙烯和丙烯酸甲酯的二聚物，(c)偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物，(d)氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，(e)聚乙烯和聚乙酸乙烯酯的共聚物，及其组合。
4.根据任意一项前述权利要求所述的组合物，其中所述橡胶增韧组分是乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，其中所述反应产物基本上不含脱模剂、抗氧化剂、硬脂酸和聚乙二醇醚蜡。
5.根据任意一项前述权利要求所述的组合物，其中所述赋予防潮性的组分是酸酐。
6.根据任意一项前述权利要求所述的组合物，其中所述赋予防潮性的组分是芳族酸酐。
7.根据任意一项前述权利要求所述的组合物，其中所述赋予防潮性的组分是氢化的芳族酸酐。
8.根据任意一项前述权利要求所述的组合物，其中所述赋予防潮性的组分是氢化的邻苯二甲酸酐。
9.根据任意一项前述权利要求所述的组合物，其中所述赋予防潮性的组分是四氢邻苯二甲酸酐。
10.根据任意一项前述权利要求所述的组合物，其中所述赋予耐热性的组分是苯甲腈。
11.根据任意一项前述权利要求所述的组合物，其中所述赋予耐热性的组分选自由以下组成的组：3,5-二硝基苯甲腈；2-氯-3,5-二硝基苯甲腈；四氟间苯二甲腈、五氟苯甲腈；α,α,α-2-四氟-对甲苯腈；和四氯对苯二甲腈。
12.根据权利要求1所述的组合物，进一步包含触变剂、胶凝剂、增稠剂、加速剂和耐冲击性赋予剂中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述触变剂是气相法二氧化硅。
14.根据权利要求12所述的组合物，其中所述加速剂选自由以下组成的组：杯芳烃、氧杂杯芳烃、硅杂冠醚、环糊精、冠醚、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化含羟基化合物及其组合。
15.根据权利要求14所述的组合物，所述杯芳烃是四丁基四[2-乙氧基-2-氧代乙氧基]杯-4-芳烃。
16.根据权利要求14所述的组合物，其中所述冠醚选自在由以下组成的组内的成员：15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、苯并-15-冠-5-二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、三苯并-18-冠-6、不对称-二苯并-22-冠-6、二苯并-14-冠-4、二环己基-18-冠-6、二环己基-24-冠-8、环己基-12-冠-4、1,2-十氢萘基-15-冠-5、1,2-萘并-15-冠-5、3,4,5-萘基-16-冠-5、1,2-甲基-苯并-18-冠-6、1,2-甲基苯并-5,6-甲基苯并-18-冠-6、1,2-叔丁基-18-冠-6、1,2-乙烯基苯并-15-冠-5、1,2-乙烯基苯并-18-冠-6、1,2-叔丁基-环己基-18-冠-6、不对称-二苯并-22-冠-6和1,2-苯并-1,4-苯并-5-氧-20-冠-7，及其组合。
17.根据权利要求14所述的组合物，其中所述聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯在以下结构内：
Figure FDA0002464880380000031
其中n大于3。
18.根据权利要求12所述的组合物，其中所述耐冲击性赋予剂是柠檬酸。
19.根据任意一项前述权利要求所述的组合物，其中所述氰基丙烯酸β-烷氧基烷基酯组分(a)和所述氰基丙烯酸酯组分(b)以约50至约80∶约20至约50范围内的重量比存在于所述组合物中。
20.根据任意一项前述权利要求所述的组合物，其中所述氰基丙烯酸β-烷氧基烷基酯组分(a)和所述氰基丙烯酸酯组分(b)以约70∶30范围内的重量比存在于所述组合物中。
21.根据任意一项前述权利要求所述的组合物，进一步包含稳定量的酸性稳定剂和自由基抑制剂。
22.根据任意一项前述权利要求所述的组合物的反应产物。
23.一种组合物，其包含：
(a)选自由以下组成的组的氰基丙烯酸酯组分：氰基丙烯酸2-甲基丁酯、氰基丙烯酸异戊酯、氰基丙烯酸2-乙基己酯、氰基丙烯酸2-戊酯、氰基丙烯酸3-甲基戊酯、氰基丙烯酸2-乙基丁酯、氰基丙烯酸3,7-二甲基辛酯及其组合，和
(b)橡胶增韧组分。
24.根据权利要求23所述的组合物，其中所述氰基丙烯酸酯组分是氰基丙烯酸异戊酯。
25.根据权利要求23或24所述的组合物，其中所述橡胶增韧组分选自由以下组成的组：(a)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，(b)乙烯和丙烯酸甲酯的二聚物，(c)偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物，(d)氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，(e)聚乙烯和聚乙酸乙烯酯的共聚物，及其组合。
26.根据权利要求23-25中任一项所述的组合物，其中所述橡胶增韧组分是乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，其中所述反应产物不含脱模剂、抗氧化剂、硬脂酸和聚乙二醇醚蜡。
27.一种组合物，其包含以至多约20重量％的量溶解在选自由以下组成的组的氰基丙烯酸酯组分中的橡胶增韧组分：氰基丙烯酸2-甲基丁酯、氰基丙烯酸异戊酯、氰基丙烯酸2-乙基己酯、氰基丙烯酸2-戊酯、氰基丙烯酸3-甲基戊酯、氰基丙烯酸2-乙基丁酯、氰基丙烯酸3,7-二甲基辛酯及其组合。
28.根据权利要求27所述的组合物，其中所述氰基丙烯酸酯组分是氰基丙烯酸异戊酯。
29.根据权利要求27或28所述的组合物，其中所述橡胶增韧组分选自由以下组成的组：(a)乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，(b)乙烯和丙烯酸甲酯的二聚物，(c)偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物，(d)氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，(e)聚乙烯和聚乙酸乙烯酯的共聚物，及其组合。
30.根据权利要求27-29中任一项所述的组合物，其中所述橡胶增韧组分是乙烯、丙烯酸甲酯和具有羧酸固化位点的单体的组合的反应产物，其中所述反应产物基本上不含脱模剂、抗氧化剂、硬脂酸和聚乙二醇醚蜡。
31.将两个基材粘结在一起的方法，包括以下步骤：
将权利要求1-21或23-30中任一项所述的氰基丙烯酸酯组合物施用到所述基材中的至少一个上，和
将所述基材配接在一起足以使所述组合物固定的时间。
32.制备根据权利要求1-21或23-30中任一项所述的氰基丙烯酸酯组合物的方法，包括以下步骤：
提供溶解在氰基丙烯酸酯组分中的橡胶增韧组分，所述氰基丙烯酸酯组分选自由以下组成的组：氰基丙烯酸2-甲基丁酯、氰基丙烯酸异戊酯、氰基丙烯酸2-乙基己酯、氰基丙烯酸2-戊酯、氰基丙烯酸3-甲基戊酯、氰基丙烯酸2-乙基丁酯、氰基丙烯酸3,7-二甲基辛酯及其组合，和
与其相组合，混合氰基丙烯酸β-烷氧基烷基酯组分。
33.赋予氰基丙烯酸酯组合物的固化产物改善的剥离强度和侧向冲击强度中的至少一个的方法，包括以下步骤：
提供氰基丙烯酸β-烷氧基烷基酯组分；和
提供溶解在氰基丙烯酸酯组分中的橡胶增韧组分，所述氰基丙烯酸酯组分选自由以下组成的组：氰基丙烯酸2-甲基丁酯、氰基丙烯酸异戊酯、氰基丙烯酸2-乙基己酯、氰基丙烯酸2-戊酯、氰基丙烯酸3-甲基戊酯、氰基丙烯酸2-乙基丁酯、氰基丙烯酸3,7-二甲基辛酯及其组合。
34.根据权利要求1-21或23-30中任一项所述的组合物，其中当将所述组合物设置在铝基材之间以形成固化产物并且暴露于100℃的温度约6周的时间段时，所述固化产物相对于没有组分(d)和(e)的相当组合物表现出改善的温度性能。
35.根据权利要求1-21或23-30中任一项所述的组合物，其中当将所述组合物设置在低碳钢基材之间以形成固化产物并且暴露于100℃的温度下约6周的时间段或者98％的相对湿度条件和40℃的温度约6周的时间段时，所述固化产物相对于没有组分(d)和(e)的相当组合物表现出改善的温度性能。
36.根据权利要求1-21或23-30中任一项所述的组合物，其中所述赋予耐热性的组分是四氟间苯二甲腈，并且当将所述组合物设置在铝或低碳钢基材之间以形成固化产物并且暴露于120℃的温度约6周的时间段时，所述固化产物相对于没有组分(d)和(e)的相当组合物表现出改善的温度性能。
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