CN105246872A

CN105246872A - 氰基丙烯酸酯组合物

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Publication number: CN105246872A
Application number: CN201480029552.3A
Authority: CN
Inventors: L·李; J·B·舒尔茨; 陆征; A·斯科特
Original assignee: Henkel IP and Holding GmbH
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2013-05-21
Filing date: 2014-05-20
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2034-05-20
Also published as: WO2014189938A1; ES2651855T3; EP2999689A1; CN105246872B; US20160017189A1; EP2999689B1; JP2016521773A; US9528034B2; JP6461924B2; KR20160009024A; KR102063507B1; EP2999689A4

Abstract

本发明涉及含有氰基丙烯酸酯的柔性组合物，其具有改进的扭转应力耐性，特别是在粘接于塑料基材时。

Description

氰基丙烯酸酯组合物

背景技术

技术领域

相关技术概述

氰基丙烯酸酯粘合剂组合物是众所周知的，并且作为具有多种用途的快速固化、即时粘合剂而被广泛使用。参见H.V.Coover，D.W.Dreifus和J.T.O’Connor在粘合剂手册中的“氰基丙烯酸酯粘合剂”，27，463-77，I.Skeist，编辑，VanNostrandReinhold，纽约，第三版。还参见G.H.Millet在结构粘合剂：化学和技术中的“氰基丙烯酸酯粘合剂”，S.R.Hartshorn编辑，PlenunPress，纽约，249-307页(1986)。

氰基丙烯酸酯组合物通常倾向于固化形成相对脆的聚合物材料。对于需要聚合物材料一定柔性度的某些应用中，这是不希望的性质。这些应用包括柔性材料的粘接，其中需要粘接中的柔性度与材料的柔性相匹配。还期望在应用中含有柔性聚合物材料，其中聚合物材料可接受其终端应用中的变力。例如，若聚合物材料将两个基材粘接在一起，基材可不保持在不受打扰的环境中，其可接受外力，例如基材形成移动物体的部分，或经受来自于其他移动物体的一种或多种持续或偶然力量的静止物体的部分。

之前，已经进行了提高氰基丙烯酸酯组合物的固化产品柔性的努力。例如参见美国专利No.2776232，2784215，2784127，3699127，36911966，4364876和4444933。

一种克服聚合的氰基丙烯酸酯粘合剂脆性的方法是通过使用单体混合物来塑化组合物。氰基丙烯酸酯单体混合物的使用被认为当单体混合物固化时形成更有柔性的聚合物材料。第二种方法是向氰基丙烯酸酯组合物中加入增塑剂。这里的柔性通常是以固化速度和/或粘接强度为代价而获得的。

美国专利No.6977278描述了某些氰基丙烯酸酯组合物，包含：(i)至少一种较低级的氰基丙烯酸酯单体组分，选自乙基氰基丙烯酸酯和甲氧基氰基丙烯酸酯；(ii)至少一种较高级的氰基丙烯酸酯单体组分，基于较低级的氰基丙烯酸酯单体和较高级的氰基丙烯酸酯单体组合的总重量，所述较高级的氰基丙烯酸酯单体组分的量大于12重量％并且选自：正丙基氰基丙烯酸酯、异丙基氰基丙烯酸酯、正丁基氰基丙烯酸酯、仲丁基氰基丙烯酸酯、异丁基氰基丙烯酸酯、叔丁基氰基丙烯酸酯、正戊基氰基丙烯酸酯、1-甲基-丁基氰基丙烯酸酯、1-乙基-丙基氰基丙烯酸酯、新戊基氰基丙烯酸酯、正己基氰基丙烯酸、1-甲基-戊基氰基丙烯酸酯、正庚基氰基丙烯酸酯、正辛基氰基丙烯酸酯、正壬基氰基丙烯酸酯、正癸基氰基丙烯酸酯、正十一烷基氰基丙烯酸酯、正十二烷基氰基丙烯酸酯、环己基氰基丙烯酸酯、苄基氰基丙烯酸酯、苯基氰基丙烯酸酯、四氢呋喃氰基丙烯酸酯、烯丙基氰基丙烯酸酯、炔丙基氰基丙烯酸酯、2-丁烯基氰基丙烯酸酯、苯乙基氰基丙烯酸酯、氯丙基氰基丙烯酸酯、乙氧基乙基氰基丙烯酸酯、乙氧基丙基氰基丙烯酸酯、乙氧基异丙基氰基丙烯酸酯、丙氧基乙基氰基丙烯酸酯、异丙氧基乙基氰基丙烯酸酯、丁氧基乙基氰基丙烯酸酯、甲氧基丙基氰基丙烯酸酯、甲氧基异丙基氰基丙烯酸酯、甲氧基丁基氰基丙烯酸酯、丙氧基甲基氰基丙烯酸酯、丙氧基乙基氰基丙烯酸酯、丙氧基丙基氰基丙烯酸酯、丁氧基甲基氰基丙烯酸酯、丁氧基乙基氰基丙烯酸酯、丁氧基丙基氰基丙烯酸酯、丁氧基异丙基氰基丙烯酸酯、丁氧基丁基氰基丙烯酸酯、异壬基氰基丙烯酸酯、异癸基氰基丙烯酸酯、环己基甲基氰基丙烯酸酯、萘基氰基丙烯酸酯、2-(2’-甲氧基)-乙氧基乙基氰基丙烯酸酯、2-(2’-乙氧基)-乙氧基乙基氰基丙烯酸酯、2-(2’-丙氧基)-乙氧基乙基氰基丙烯酸酯、2-(2’-丁氧基)-乙氧基乙基氰基丙烯酸酯、2-(2’-戊氧基)-乙氧基乙基氰基丙烯酸酯、2-(2’-己氧基)-乙氧基乙基氰基丙烯酸酯、2-(2’-甲氧基)-丙氧基丙基氰基丙烯酸酯、2-(2’-乙氧基)-丙氧基丙基氰基丙烯酸酯、2-(2’-丙氧基)-丙氧基丙基氰基丙烯酸酯、2-(2’-戊氧基)-丙氧基丙基氰基丙烯酸酯、2-(2’-己氧基)-丙氧基丙基氰基丙烯酸酯、2-(2’-甲氧基)-丁氧基丁基氰基丙烯酸酯、2-(2’-乙氧基)-丁氧基丁基氰基丙烯酸酯、2-(2’-丁氧基)-丁氧基丁基氰基丙烯酸酯、2-(3’-甲氧基)-丙氧基乙基氰基丙烯酸酯、2-(3’-甲氧基)-丁氧基乙基氰基丙烯酸酯、2-(3’-甲氧基)-丙氧基丙基氰基丙烯酸酯、2-(3’-甲氧基)-丁氧基丙基氰基丙烯酸酯、2-(2’-甲氧基)-乙氧基丙基氰基丙烯酸酯和2-(2’-甲氧基)-乙氧基丁基氰基丙烯酸酯；(iii)至少一种增塑剂组分，包含至少一种含有酯基基团的增塑剂，增塑剂组分在组分(i)和组分(ii)的混合物中是可混溶的；增塑剂组分在组合物中的量在约15重量％至约40重量％，并且增塑剂组分具有约1至约小于6范围内的Ap/Po比率，条件是增塑剂组分不含季戊四醇四苯甲酸酯作为唯一的增塑剂。

’278专利表明多达12重量％的增塑剂的量不能得到期望的性质并且增塑剂的量太高对固化速度和粘接强度产生不利的影响，因此，表明若使用小于40重量％的量，可在固化后组合物中得到期望的柔性。

虽有这些努力，存在长期但未满足的需求以获得在保持柔度的同时表现出更结实(robust)的粘接强度的氰基丙烯酸酯。相应地，对于提供满足该需求的解决方法将是非常有利的。

发明概述

本发明通过提供含有氰基丙烯酸酯的组合物，所述组合物具有改进的扭转应力耐性，特别是用于粘接塑料基材时，弥补了当实现氰基丙烯酸酯组合物的柔性改善时粘接强度受损的缺点。

更具体地，此处提供了含有氰基丙烯酸酯的组合物，该组合物具有基于乙基-2-氰基丙烯酸酯和辛基-2-氰基丙烯酸酯的组合的氰基丙烯酸酯组分，以及约5重量％至约12重量％的乙酰柠檬酸三乙酯。

另外，此处提供了使用氰基丙烯酸酯组合物将塑料基材粘接在一起的方法，所述氰基丙烯酸酯组合物当经受扭转应变时表现出改进的性能。确实，性能得到了改进以至于观察到基材的失效而非固化的氰基丙烯酸酯组合物/基材界面的粘合或内聚粘合的失效。

该方法包括提供含有氰基丙烯酸酯的组合物，该组合物具有基于乙基-2-氰基丙烯酸酯和辛基-2-氰基丙烯酸酯的组合的氰基丙烯酸酯组分，以及约5重量％至约12重量％的乙酰柠檬酸三乙酯；提供一个或多个待粘接在一起的塑料部件；以及将含有氰基丙烯酸酯组合物施用到待粘接的部件至少一部分表面上并且保持施涂有含氰基丙烯酸酯组合物的部件一段时间使之充分形成粘接。

另外，本发明涉及本发明的组合物的反应产物。

本发明还涉及制备本发明的组合物的方法。

通过阅读下面题为“发明详述”的部分，将更充分地理解本发明。

附图说明

图1表示使用表1和表2所示的氰基丙烯酸酯组合物的管件/接头组件，在以40rpm施加了扭转应力之前和之后的拉伸强度的X-Y图。

发明详述

如上所述，本发明涉及一种含有氰基丙烯酸酯的组合物，当其粘接至塑料基材时，固化后提供了改进的扭转应力耐性。

氰基丙烯酸酯组分包含乙基-2-氰基丙烯酸酯和辛基-2-氰基丙烯酸酯的组合。辛基氰基丙烯酸酯的相对含量为约15重量％至约50重量％，例如约20重量％至约45重量％，期望地为约28重量％至约44重量％。乙基氰基丙烯酸酯用作氰基丙烯酸酯组分的余量。

氰基丙烯酸酯组分应当以总体组合物的大于约85重量％至约95重量％的范围的量包括在组合物中，期望地以约90重量％至约93重量％范围内的量。

乙酰柠檬酸三乙酯的用量应为约5重量％至小于约15重量％，例如约5重量％至约12重量％。

辛基氰基丙烯酸酯和乙酰柠檬酸三乙酯在组合物中的含量总和应为约30重量％至约65重量％，例如约40重量％至约55重量％。

促进剂也可以包含于本发明的氰基丙烯酸酯组合物中，例如一种或多种选自杯芳烃和氧杂杯芳烃、硅冠醚(silacrown)、冠醚、环糊精、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的含羟化合物和它们的任意组合。

杯芳烃和氧杂杯芳烃中的许多都是已知的并且报道于专利文献中。例如参见美国专利No.4556700，4622414，4636539，4695615，4718966以及4855461，其中每一个的公开内容均通过引用明确引入本文。

例如，关于杯芳烃，具有下面结构的那些可以用于此：

其中R¹是烷基、烷氧基、取代的烷基或取代的烷氧基；R²是H或烷基；以及n为4，6或8。

一种特别适合的杯芳烃是四丁基四[2-乙氧基-2-氧杂乙氧基]-4-杯芳烃。

许多冠醚是已知的。例如，可单独或组合使用的例子包括：15-冠醚-5、18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6、苯并-15-冠醚-5-二苯并-24-冠醚-8、二苯并-30-冠醚-10、三苯并-18-冠醚-6、非对称-二苯并-22-冠醚-6、二苯并-14-冠醚-4、二环己基-18-冠醚-6、二环己基-24-冠醚-8、环己基-12-冠醚-4、1，2-二环癸(decalyl)-15-冠醚-5、1，2-萘并-15-冠醚-5、3，4，5-萘-16-冠醚-5、1，2-甲基-苯并-18-冠醚-6、1，2-甲基苯并-5，6-甲基苯并-18-冠醚-6、1，2-叔丁基-18-冠醚-6、1，2-乙烯基苯并-15-冠醚-5、1，2-乙烯基苯并-18-冠醚-6、1，2-叔丁基-环己基-18-冠醚-6、非对称二苯并-22-冠醚-6和1，2-苯并-1，4-苯并-5-氧-20-冠醚-7。参见美国专利No.4837260(Sato)，其所公开的内容在此通过引用明确引入本文。

许多硅冠醚也是已知的，并且报道于文献中。

可以用在发明的组合物中的硅冠醚化合物的具体例子包括：

二甲基硅-11-冠醚-4；

二甲基硅-14-冠醚-5；

和二甲基硅-17-冠醚-6。

例如参见美国专利No.4906317(Liu)，其所公开的内容在此通过引用明确引入本文。

许多环糊精可以用于本发明。例如，在美国专利No.5312864(Wenz)中说明和要求的那些，该文献的公开内容在此通过引用明确引入本文，作为α，β或γ-环糊精的羟基基团衍生物将是作为促进剂组分的合适选择。

例如，此处适用的聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯包括具有下述结构的那些：

其中n大于3，例如在3至12的范围内，n特别期望为9。更具体的例子包括PEG200DMA，(其中n为约4)，PEG400DMA(其中n为约9)，PEG600DMA(其中n为约14)，以及PEG800DMA(其中n为约19)，其中数字(例如400)代表分子中除去两个甲基丙烯酸酯基团的二醇部分的平均分子量，以克/摩尔表示(例如400g/mol)。尤其期望PEGDMA是PEG400DMA。

并且合适的乙氧基化的含羟化合物(或可使用的乙氧基化的脂肪醇)可选自具有下面结构的那些：

其中Cm可以是线性或支化烷基或烯基链，m是1至30之间的整数，例如从5至20，n是2至30的整数，例如从5至15，并且R可以是H或烷基，例如C_1-6烷基。

使用时，上面结构代表的促进剂可以以约0.01重量％至约10重量％范围的量包含于组合物中，优选范围在约0.1重量％至约0.5重量％，以及更优选为约0.4重量％，基于组合物的总重量。

稳定剂组合(stabilizerpackage)通常包含于氰基丙烯酸酯组合物中。稳定剂组合可包含一种或多种自由基稳定剂和阴离子稳定剂，每种的特性和用量对于本领域技术人员来说是熟知的。参加美国专利No.5530037和6607632，其中每一个的公开内容通过引用加入到本文中。

其他添加剂也可包含于发明的氰基丙烯酸酯组合物中，例如某些酸性材料(如柠檬酸)、触变剂或胶凝剂、增稠剂、染料和它们的任意组合。

在本发明的另一个方面，提供了一种将两个基材粘接在一起的方法，该方法包括在至少一个基材上施用上述组合物，并且随后将基材配合在一起保持足够的时间以使粘合剂固定。对于许多应用，基材可以通过发明的组合物在小于约150秒的时间内固定，并且取决于基材，可以小至约30秒。

在本发明的另一个方面，提供了上述组合物的固化产物。

本发明将通过下面的实施例进一步说明。

实施例

配方

氰基丙烯酸酯组合物按下表1中注明的组分按照记录的量制备。出于比较的目的，LOCTITE401，LOCTITE435和LOCTITE4851也包括在表中。

表1

*橡胶增韧，具有改进的稳定性和抗剥强度

样品A-F、LOCTITE401、LOCTITE435和LOCTITE4851分别施用于PVC构成的管，并且将塑料接头(例如，聚氯乙烯、聚碳酸酯或ABS)与其连接。允许粘接的组件在测试前在室温下固化最少24小时。

在粘接的管件/接头组件上进行关于泄漏的压力测试(将组件浸入水中观察在约20psi条件的压力下的任何气泡)。在组件上施加扭转应力之前和之后进行拉力试验评估。使用Instron仪器测量产生的拉伸强度。通过使用连接在卡盘的组件完成扭转应力，所述卡盘以40rpm旋转操作15秒。

参照下表2，用样品A和C粘接的PVC管件/PVC接头组件在施加扭转应力后的压力测试是失败的，表明观察到了泄漏。在施加扭转应力之前和之后，还在使用三种商购对照粘接的组件中观察到了泄漏。样品B、D、E和F粘接的组件通过了关于泄漏的压力测试。另外，通过样品B、D和E粘接的组件，相较于三种商购对照和其他配方粘接的组件，观察到了更好的拉伸强度(在施加应力之前和之后)。还参见图1中这些样品中所选的拉伸强度的柱状图。拉伸测试之后失败的模式记录在表2中。

表2

-：粘接失效

+：基材失效

下表3表示了老化了的PVC管/PVC接头组件的拉伸强度，其中使用样品B、D、E和F粘接组件。更具体地，并且像表2记录的样品一样，四种样品均施用于由PVC构成的管并且将由PVC构成的接头与其连接。重复制备五个试样并对每个样品进行评估。一套组件按照注明的时间暴露在约60℃的温度中，然后通过对组件的两端施加力以横向尽力拉开构成的组件而测定拉伸强度。

如可从下表3所见，样品B、D和E在初始测量和在3周及6周60℃热老化后的测量之间所保留的强度，与样品F在经历同样的热老化评估之后所保留的强度相比，显著增加。因此，尽管样品F表现很好，但在老化条件中，观察到了粘接失效。

表3

下表4和5表示了在PVC管/PC接头和PVC管/ABS接头组件上使用样品B、C、D和三种商购对照粘接而形成的压力测试和拉伸测试结果。表4和5记录的数据说明通过使用样品B和D可以获得优异的拉伸强度(施加扭转应力之前和之后)。对比于样品C和三种商购对照，使用样品B和D粘接的组件在压力测试中也具有更好的表现。

表4

表5

如这些实施例所示，在乙基氰基丙烯酸酯中的辛基氰基丙烯酸酯和乙酰柠檬酸三乙酯的组合显示了改进的扭转应力耐性，特别是当乙酰柠檬酸三乙酯的量为约5重量％至小于约15重量％，例如约12重量％，以及辛基氰基丙烯酸酯的量为约15重量％至约50重量％，例如约20重量％至约45重量％时。

Claims

1.一种氰基丙烯酸酯组合物，包含：

(a)包含乙基-2-氰基丙烯酸酯和辛基-2-氰基丙烯酸酯组合的氰基丙烯酸酯组分；和

(b)含量为约5重量％至小于15重量％的乙酰柠檬酸三乙酯。

2.权利要求1的组合物，进一步包含稳定量的酸性稳定剂和自由基引发剂。

3.权利要求1的组合物，进一步包含促进剂组分。

4.权利要求3的组合物，其中所述促进剂组分选自由杯芳烃、氧杂杯芳烃、硅冠醚、环糊精、冠醚、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的含羟化合物和它们的组合组成的组。

5.权利要求4的组合物，其中冠醚选自由15-冠醚-5、18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6、苯并-15-冠醚-5-二苯并-24-冠醚-8、二苯并-30-冠醚-10、三苯并-18-冠醚-6、非对称-二苯并-22-冠醚-6、二苯并-14-冠醚-4、二环己基-18-冠醚-6、二环己基-24-冠醚-8、环己基-12-冠醚-4、1，2-二环癸-15-冠醚-5、1，2-萘并-15-冠醚-5、3，4，5-萘基-16-冠醚-5、1，2-甲基-苯并-18-冠醚-6、1，2-甲基苯并-5，6-甲基苯并-18-冠醚-6、1，2-叔丁基-18-冠醚-6、1，2-乙烯基苯并-15-冠醚-5、1，2-乙烯基苯并-18-冠醚-6、1，2-叔丁基-环己基-18-冠醚-6、非对称二苯并-22-冠醚-6和1，2-苯并-1，4-苯并-5-氧-20-冠醚-7和它们的组合组成的组。

6.权利要求1的组合物，进一步包含选自由增韧剂、抗震添加剂、触变赋予剂、增稠剂、染料和它们的组合组成的组。

7.根据权利要求1的组合物的反应产物。

8.将两个基材粘接在一起的方法，其中至少一个基材由热塑性材料构成，包括以下步骤：

将根据权利要求1的含氰基丙烯酸酯的组合物施用到至少一个基材上并且将两个基材配合在一起足以使粘合剂固定的时间。

9.给氰基丙烯酸酯组合物的固化产物赋予改进的扭转应力耐性的方法，包括以下步骤：

提供含有乙基-2-氰基丙烯酸酯和辛基-2-氰基丙烯酸酯组合的氰基丙烯酸酯组分；以及

通过混合向其提供约5重量％至小于约15重量％的乙酰柠檬酸三乙酯以形成氰基丙烯酸酯组合物，以及

提供两个或更多个具有可配合表面的基材，在其上配合基材的可配合表面，其中至少一个基材由热塑性塑料构成，氰基丙烯酸酯组合物位于其间以形成组件并且将所述组件置于扭转应力下一段时间。

10.权利要求1的组合物，其中乙酰柠檬酸三乙酯的存在量为约5重量％至约12重量％。

11.权利要求1的组合物，其中辛基氰基丙烯酸酯和乙酰柠檬酸三乙酯的含量总和为约30重量％至约65重量％。

12.权利要求1的组合物，其中辛基氰基丙烯酸酯和乙酰柠檬酸三乙酯的含量总和为约40重量％至约55重量％。