CN101052692A - 抗震性氰基丙烯酸酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含氰基丙烯酸酯的组合物，它具有改进的抗震性和粘结强度中的至少一种，同时表现出就确立和保持固定时间而言与没有加入羧酸的相当氰基丙烯酸酯组合物相当的相对表面不灵敏度。除了氰基丙烯酸酯组分，该组合物包括某些羧酸。

Description

抗震性氰基丙烯酸酯组合物
本发明的背景
本发明的领域
本发明涉及含氰基丙烯酸酯的组合物，它具有改进的抗震性和粘结强度中的至少一种，同时表现出就确立和保持固定时间而言类似于没有加入羧酸的可比氰基丙烯酸酯组合物的相对表面不灵敏度。除了氰基丙烯酸酯组分，该组合物还包括某些羧酸。
相关技术的简要描述
氰基丙烯酸酯粘合剂组合物是熟知的，和广泛用作用于各种各样场合的快固型瞬间粘合剂。参见H.V.Coover，D.W.Dreifus和J.T.O′Connor，″氰基丙烯酸酯粘合剂″，粘合剂手册，27，463-77，I.Skeist编辑，Van Nostrand Reinhold，New York，第三版(1990)。另外参见G.H.Millet″氰基丙烯酸酯粘合剂″，结构粘合剂：化学和技术，S.R.Hartshorn编辑，Plenun Press，NewYork，p.249-307(1986)。
然而，各种技术已被用于进一步提高这些粘合剂组合物用于某些场合的固定时间，其中重要的是能够将一个基材迅速地固定至另一基材上，同时使得粘结强度随着时间而增大。另外，由某些材料组成的基材在过去已被证实难以粘结，与粘合剂和基材所要放置的场所无关。
为了克服这些问题，Henkel公司[后来的Loctite公司，至少部分通过其Henkel Loctite(Ireland)Ltd.(后来的Loctite(Ireland)Ltd.)联营公司]开发出一种基于杯芳烃和氧杂杯芳烃化合物的技术。一般，加入氰基丙烯酸酯中的这些材料能够加速所要粘结在一起的基材的固定。参见U.S.专利Nos.4,556,700，4,622,414，4,636,539，4,695,615，4,718,966，和4,855,461。
除了杯芳烃化合物，Henkel公司还开发出其中将硅杂冠化合物加入氰基丙烯酸酯粘合剂组合物以加速固定的技术。例如，U.S.专利No.4,906,317(Liu)涉及包括硅杂冠化合物作为添加剂以在减活化基材如木材上得到基本上降低的固定和固化时间的氰基丙烯酸酯粘合剂组合物。硅杂冠化合物优选以组合物的约0.1-5％重量的量使用。
Henkel KGaA开发出其中向氰基丙烯酸酯组合物中加入环糊精以加速固定的技术。U.S.专利No.5,312,864(Wenz)描述，氰基丙烯酸酯粘合剂组合物的设定性能通过向其中加入至少部分可溶于氰基丙烯酸酯中的α-，β-或γ-环糊精的羟基衍生物而加速。
其它方案也，如在U.S.专利No.4,837,260(Sato)中被研究，其中描述了冠醚在氰基丙烯酸酯粘合剂组合物中的应用。
更最近，Loctite(R & D)Ltd.研究了用于加速氰基丙烯酸酯-粘合剂组合物的固化的其它方式。在U.S.专利No.6,294,629(O′Dwyer)中，氰基丙烯酸酯粘合剂组合物具有选自杯芳烃和氧杂杯芳烃，硅杂冠，环糊精，冠醚，和其组合的第一促进剂组分；和选自聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化含氢化合物，和其组合的第二促进剂组分。
Henkel公司进一步开发出一种氰基丙烯酸酯粘合剂组合物，基于氰基丙烯酸酯组分；和基本上组成如下的促进剂组分(i)杯芳烃，氧杂杯芳烃，或其组合，和(ii)至少一种冠醚，其中该组合物具有低于20秒的用于粘结两个基材的固定速度，其中至少一个基材由选自钢，环氧玻璃或西印度轻木的材料组成，例如描述于U.S.专利No.6,475,331(O′Connor)。
已知使用羧酸的某些酯作为增塑剂，这样氰基丙烯酸酯组合物据说不太容易粘结使用者的皮肤。参见U.K.专利No.2 268 503(Toa Gosei)和U.S.专利申请出版物No.2001/0004655(Takahashi)。
U.S.专利No.4,450,265(Harris)是指邻苯二甲酸酐在氰基丙烯酸酯中用于提高对水分和/或热的耐性的用途。
德国专利No.24 29 070公开了衣康酸酐作为添加剂在烷基和氰基丙烯酸烯丙酯组合物中用于提高所形成的粘合剂粘结的耐热性的用途。
U.S.专利No.3,832,334公开了马来酸酐和其衍生物作为添加剂在氰基丙烯酸烷基酯组合物中用于提高所形成的粘合剂粘结的耐热性的用途。
日本专利No.78 110 635公开了的α，β-不饱和羧酸的羟基烷基和羟基卤代烷基酯作为添加剂在氰基丙烯酸烷基酯组合物中用于提高所形成的粘合剂粘结的耐热性的用途。
但一般已知使用酸(不是在以上段落中所述的羧酸酯)延迟氰基丙烯酸酯的固化(或固定)速度和因此其在这些组合物中的使用通常被局限于非常少的量，唯一的目的是针对过早聚合反应进行稳定。
但日本专利No.77 80 336公开了二羧酸和其酸酐作为添加剂在氰基丙烯酸乙酯组合物中用于提高所形成的粘合剂粘结的耐冲击性的用途。
和日本专利No.77 78 933公开了芳族多羧酸和其酸酐作为添加剂在氰基丙烯酸乙酯组合物中用于提高所形成的粘合剂粘结的耐冲击性的用途。
尽管存在JP′336专利和JP′933专利，但似乎无一在保持在相当氰基丙烯酸酯组合物中所观察到的固定速度水平的同时提高抗震性和/或粘结强度。
因此，考虑到技术，需要提供用于提高氰基丙烯酸酯组合物所实现的抗震性和/或粘结强度，同时不损害氰基丙烯酸酯在基材上的固定速度的可选技术，和提供一种在固化时具有改进的抗震性的氰基丙烯酸酯组合物。
本发明的综述
本发明涉及一种基于氰基丙烯酸酯的组合物，除了氰基丙烯酸酯组分，所述组合物还包括选自以下结构的羧酸：
Figure A20058003740200081
其中Y是直接键，亚甲基单元，亚乙基单元，亚丙基单元，亚乙烯基单元，或亚丙烯基单元，或构成芳族环结构的一部分，有或没有羟基官能团；和n是1-4。
更尤其，本发明提供了一种改进固化氰基丙烯酸酯组合物的至少一种以下物理性能的方法：抗震性或粘结强度。该方法包括以下步骤：
提供至少两个基材；
提供含氰基丙烯酸酯的组合物，除了氰基丙烯酸酯组分，它还包含促进剂组分和描述于以上段落的羧酸；
将氰基丙烯酸酯组合物施用到至少一个基材上；和
连接基材和将它们保持就位足够时间以使氰基丙烯酸酯组合物固化。
羧酸可选自一种或多种柠檬酸和其单水合物，丙酮酸，戊酸，1，2，4-苯三酸，1，2，4-苯三羧酸，乌头酸，丙三羧酸，连苯三酸，1，3，5-苯三酸，均苯四酸，1，2，3，4-丁四羧酸，2-酮丁酸，戊二酸，1，2，4，5-苯四羧酸，1，2，4-苯三羧酸酐，1，2，3-丙烯三羧酸，1，2，3-丙三羧酸，1，2，3-苯三羧酸水合物和其组合。
包括在氰基丙烯酸酯组合物中的一种或多种这些羧酸提供在其固化产物中的改进的抗震性和/或粘结强度中的至少一种性质，同时在没有加入酸的可比氰基丙烯酸酯组合物中所观察到的、针对各种基材的保持固定速度在经广泛应用和意外下滑的消费产品市场中，对于组装最终使用者产品特别有吸引力。
本文所述的本发明的发现还使得本发明组合物以基材不敏感方式特别可用，不会损害储存期和其它理想的性能。
本发明还涉及一种使用本发明组合物将两个基材粘结在一起的方法。该方法包括向至少一个基材施用如上所述的组合物，和然后将基材配合在一起。
另外，本发明涉及一种制备本发明组合物的方法。
通过阅读以下题为″本发明的详细描述″的部分可更充分地理解本发明。
附图的简要描述
图1显示具有样品Nos.45和46与对照物(样品No.51)相比在抗震性方面的对比图。
图2显示的样品Nos.45和46与对照物(样品No.51)相比在铝和软钢基材上的粘结强度方面的对比图。
本发明的详细描述
如上所述，本发明涉及一种基于氰基丙烯酸酯的组合物，除了氰基丙烯酸酯组分，还包括选自以下结构的羧酸：
Figure A20058003740200091
其中Y是直接键，亚甲基单元，亚乙基单元，亚丙基单元，亚乙烯基单元，或亚丙烯基单元，或构成芳族环结构的一部分，有或没有羟基官能团；和n是2-4。
更尤其，本发明提供了一种改进固化氰基丙烯酸酯组合物的至少一种以下物理性能的方法：抗震性或粘结强度。该方法包括提供基于氰基丙烯酸酯的组合物的步骤，该组合物除了氰基丙烯酸酯组分，还包括促进剂组分和例如描述于前述段落的羧酸。
羧酸可选自一种或多种柠檬酸和其单水合物，丙酮酸，戊酸，1，2，4-苯三酸，1，2，4-苯三羧酸，乌头酸，丙三羧酸，连苯三酸，1，3，5-苯三酸，均苯四酸，1，2，3，4-丁四羧酸，2-酮丁酸，戊二酸，1，2，4，5-苯四羧酸，1，2，4-苯三羧酸酐，1，2，3-丙烯三羧酸，1，2，3-丙三羧酸，1，2，3-苯三羧酸水合物，和其组合。
所选的羧酸应该在室温下在所选氰基丙烯酸酯中具有合适的溶解度和因此用量可以是5ppm至5000ppm。
下表给出了酸基团的数目和相应pKa′s。
  酸   酸基团的数目   CAS No.   pKa
  1   2   3   4
  1，2，3，4-丁四羧酸   4   1703-58-8   3.25   4.51   5.02   6.54
  1，2，4，5-苯四羧酸   4   89-05-4   1.87   2.71   4.97   5.80
  柠檬酸   3   77-92-9   2.93   4.23   5.09   16.13
  柠檬酸单水合物   3   5949-29-1   2.93   4.23   5.09   16.13
  1，2，4-苯三酸   3   528-44-9   2.84   3.83   5.20   -
  1，2，4-苯三羧酸酐   3   552-30-7   3.33   -   -   -
  1，2，3-丙烯三羧酸   3   4023-65-8   2.97   4.34   4.99   -
  1，2，3-丙三羧酸   3   99-14-9   4.31   4.82   5.21   -
  1，2，3-苯三羧酸水合物   3   36362-97-7   2.52   4.00   6.12   -
  丙酮酸   2   127-17-3   2.65   -   -   -
氰基丙烯酸酯组分包括可选择使用取代基的氰基丙烯酸酯单体，如表示为H2C＝C(CN)-COOR的那些，其中R选自C1-15烷基，烷氧基烷基，环烷基，链烯基，芳烷基，芳基，烯丙基和卤代烷基。理想地，氰基丙烯酸酯单体选自氰基丙烯酸甲酯，2-氰基丙烯酸乙酯，氰基丙烯酸丙酯，氰基丙烯酸丁酯(如2-氰基丙烯酸n-丁酯)，氰基丙烯酸辛酯，氰基丙烯酸烯丙酯，氰基丙烯酸烯β-甲氧基乙酯和其组合。尤其理想的一种是2-氰基丙烯酸乙酯。
氰基丙烯酸酯组分在组合物中的含量应该是占总树脂组合物约50％至约99.98％重量，其中范围约90％至约99％重量是理想的，和约95％重量物尤其理想。
一种或多种促进剂也可被包括在组合物中。这些促进剂可选自杯芳烃和氧杂杯芳烃，硅杂冠，冠醚，环糊精，聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化含氢化合物和其组合。
许多杯芳烃和氧杂杯芳烃是已知的，和在专利文献中报道。参见如U.S.专利Nos.4,556,700，4,622,414，4,636,539，4,695,615，4,718,966，和4,855,461，其公开内容分别特意在此作为参考并入本发明。
例如，关于杯芳烃，具有结构V的那些在本文中是有用的：
其中R1是烷基，烷氧基，取代的烷基或取代的烷氧基；R2是H或烷基；和n是4，6或8。
一种尤其理想的杯芳烃是四丁基四[2-乙氧基-2-氧代乙氧基]杯-4-芳烃(″TBTEOCA″)。
许多冠醚是已知的。例如，在本文中可单独或组合，或与其它第一促进剂组合使用的例子包括15-冠-5，18-冠-6，二苯并-18-冠-6，苯并-15-冠-5-二苯并-24-冠-8，二苯并-30-冠-10，三苯并-18-冠-6，不对称-二苯并-22-冠-6，二苯并-14-冠-4，二环己基-18-冠-6，二环己基-24-冠-8，环己基-12-冠-4，1，2-萘烷基-15-冠-5，1，2-萘-15-冠-5，3，4，5-萘基-16-冠-5，1，2-甲基-苯并-18-冠-6，1，2-甲基苯并-5，6-甲基苯并-18-冠-6，1，2-t-丁基-18-冠-6，1，2-乙烯基苯并-15-冠-5，1，2-乙烯基苯并-18-冠-6，1，2-t-丁基-环己基-18-冠-6，不对称-二苯并-22-冠-6和1，2-苯并-1，4-苯并-5-氧-20-冠-7。参见U.S.专利No.4,837,260(Sato)，其公开内容是在此特意作为参考并入本发明。
对于硅杂冠，许多也是已知的，在文献中有报道。例如，典型的硅杂冠可表示为以下结构(VI)：
其中R3和R4是本身不造成氰基丙烯酸酯单体聚合反应的有机基团，R5是H或CH3和n是1和4之间的整数。合适的R3和R4基团的例子是R基团，烷氧基，如甲氧基，和芳基氧基，如苯氧基。R3和R4基团可包含卤素或其它取代基，例子是三氟丙基。但不适用作R4和R5基团的基团是碱性基团，如氨基，取代的氨基和烷基氨基。
可用于本发明组合物的硅杂冠化合物的具体例子包括：
Figure A20058003740200122
二甲基硅杂-11-冠-4(VII)；
Figure A20058003740200131
二甲基硅杂-14-冠-5(VIII)；
Figure A20058003740200132
和二甲基硅杂-17-冠-6(IX)。参见如U.S.专利No.4,906,317(Liu)，其公开内容特意在此作为参考并入本发明。
许多环糊精可与本发明结合使用。例如，在U.S.专利No.5,312,864(Wenz)(其公开内容特意在此作为参考并入本发明)中作为至少部分可溶于氰基丙烯酸酯的α-，β-或γ-环糊精的羟基衍生物而被描述和要求的那些在本文中适用作第一促进剂组分。
例如，适用于本文的聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯包括具有以下结构X的那些：
其中n大于3，如在3至12的范围内，其中n特别理想地是9。更具体的例子包括PEG 200 DMA(其中n是约4)PEG 400 DMA，(其中n是约9)，PEG 600DMA(其中n是约14)，和PEG 800 DMA(其中n是约19)，其中数(如，400)表示分子的二醇部分的平均分子量，排除两个甲基丙烯酸酯基团，表示为克/摩尔(即，400g/mol)。尤其理想的PEG DMA是PEG 400 DMA。
另外，合适的乙氧基化含氢化合物(或可以使用的乙氧基化脂肪醇)可选自具有结构XI的那些：
Figure A20058003740200141
其中Cm可以是直链或支链烷基或链烯基链，m是1至30之间的整数，如5至20，n是2至30之间的整数，如5至15，和R可以是H或烷基，如C1-6烷基。
具有结构XI的材料的市售例子包括在DEHYDOL商品名得自CognisDeutschland GmbH & Co.KG，Dusseldorf，德国的那些，如DEHYDOL 100。
另外，也可使用具有以下结构的促进剂
Figure A20058003740200142
其中R是氢，烷基，烷基氧基，烷基硫醚，卤代烷基，羧酸和其酯，亚磺酸，磺酸和亚硫酸和酯，次膦酸，膦酸和亚磷酸和其酯，X是可被氧或硫取代的脂族或芳族烃基键，是单或双键和n是1-12，m是1-4，和p是1-3，如
Figure A20058003740200151
例如，这些结构所包括的一类特别理想的化学结构式是
Figure A20058003740200152
其中R，Z，n和p定义如上，和R′同R，和g同n。
作为促进剂组分，一类特别理想的化学结构式是
Figure A20058003740200153
其中n和m之和大于或等于12。
促进剂在组合物中的含量应该在约0.01％至约10％重量的范围内，其中范围约0.1至约0.5％重量是理想的，和约0.4％重量的总组合物是尤其理想的。
其它的添加剂可被包括在本发明组合物以赋予其它的物理性能，如改进的储存期稳定性，柔韧性，触变性，增加粘度，颜色，改进的韧性，和增强的对热降解的耐性。这些添加剂因此可选自自由基稳定剂，阴离子稳定剂，胶凝剂，增稠剂[如聚甲基丙烯酸甲酯(″PMMA″)]，触变性赋予剂(如气相法硅石)，染料，增韧剂，耐热性添加剂，增塑剂和其组合。
本发明的另一方面提供了一种将两个基材粘结在一起的方法。该方法包括向至少一个基材施用如上所述的氰基丙烯酸酯组合物，和然后将基材配合在一起足够时间以使粘合剂固定。对于许多场合，基材应该固定低于30秒，和根据基材，低至1-3秒。
在本发明的其它方面，提供了一种将两个基材粘结在一起的方法。该方法包括将该组合物施用到至少一个基材上并将基材配合在一起足够时间以使组合物固定。
本发明组合物也可以双组分形式使用，其中将羧酸作为在高度挥发性有机溶剂，如丙酮或异丙基醇中的溶液或分散体施用到一个或两个基材的表面上，和然后在其上施用氰基丙烯酸酯，和将基材配合。
本发明的这些方面通过以下实施例进一步说明。
实施例
我们在这些实施例中制备基于重量百分数(除非另有所指，ppm)的各种配方以评估在各种基材上的其固定时间，粘结强度，储存期和抗震性。样品通过将组分按照任何顺序混合在一起足够时间以确保组分基本上匀质而制备。通常，约30分钟就足够，这取决于所用的组分的特性和量。
实施例1
将表1中所列的酸以0.1％的浓度加入氰基丙烯酸乙酯以制备四种不同的配方。没有加入任何酸的另一配方用作对照物。
将配方用于粘结由软钢或铝构成的搭接剪试验试样，粘结成一式三份。试验试样具有尺寸100×25mm和在使用之前清洁/脱脂。搭接剪在其中心被重叠以形成具有在搭接面积25mm×25mm的十字形组件。配方分别仅使用最低量的粘合剂被施用到每一搭接剪的一面上以润湿重叠部分的整个区域。将搭接剪牢固地夹住并在室温下固化48小时和168小时。
如此形成的粘结搭接剪组件的抗震性这样测定：将粘结搭接剪组件从一米高度落到混凝土表面上，这样搭接剪之一的平整部分与混凝土而非其边缘进行起始冲击。粘结搭接剪组件重复下落直至通过粘结断开而观察到失败。因此，粘结组件下落的次数和保留的粘结被记录为对抗震性的度量。
表1
  样品号   酸特性   抗震性(下落数)
  软钢   铝
  48小时固化   168小时固化   48小时固化   168小时固化
  1   丙酮酸   13   13   50+   50+
  2   1，2，4-苯三羧酸酐   12   17   14   12
  3   1，2，3-丙三羧酸   12   9   50   21
  4   1，2，4-苯三羧酸   16   17   17   70+
  5   对照物   1   1   1   1
可以看出，使用对照物(没有加入酸)粘结的搭接剪组件在仅一次下落之后就在其粘结线断裂，与构成搭接剪的材料无关，而使用由所列酸制备的四种配方粘结的搭接剪组件具有明显改进，无论搭接剪是否由软钢或铝构成和无论数据是在固化2或7天之后收集。
实施例2
氰基丙烯酸乙酯使用聚甲基丙烯酸甲酯(″PMMA″)粉末增稠至粘度100mPas。杯芳烃促进剂以浓度0.5％加入。在表2中所列的酸被随后以在浓度500ppm和1000ppm加入。所得配方随后用于构建粘结软钢组件，测试抗震性，如实施例1所述。在测试之前的固化时间此时是24小时。
表2
  样品号   酸特性   抗震性(下落数)
  500ppm酸   1000ppm酸
  软钢   铝   软钢   铝
  6   丙酮酸   14   8   13   57
  7   1，2，4-苯三羧酸   20   30+   9   75+
  8   1，2，4-苯三羧酸酐   16   2   12   17
  9   1，2，3-丙三羧酸   17   3   12   5
  10   1，2，3，4-丁四羧酸   34   1   27   7
  11   1，2，3-丙烯三羧酸   15   14   7   64+
  12   对照物   1   1   1   1
可以看出，使用对照物(没有加入酸)粘结的搭接剪组件在仅一次下落之后在其粘结线断裂，与构成搭接剪的材料无关，而使用由所列酸制备的任何六种配方粘结的搭接剪组件具有明显改进，无论搭接剪是由软钢或铝构成和无论使用500ppm或1000ppm的酸，除了1，2，3，4-丁四羧酸，其中在500ppm水平时没有在铝搭接剪上观察到益处。
实施例3
粘合剂配方通过将丙酮酸加入以下而制备：(A)未增稠氰基丙烯酸乙酯，浓度10，50，100，250和1000ppm和(B)使用PMMA粉末增稠至粘度100mPas以及包含0.5％杯芳烃促进剂的氰基丙烯酸乙酯。类似配方通过在包含0.5％杯芳烃促进剂的增稠氰基丙烯酸乙酯中使用浓度50和100ppm的1，2，4-苯三羧酸而制备。这些配方汇总在表3。每种情况下包括两种不含所加酸的对照配方(样品Nos.13和19)。所得配方随后用于由软钢构建粘结搭接剪组件，评估(一式三份)抗震性，如实施例1所述。在测试之前的固化时间在此是24小时。结果示于表3。
表3
  样品号   粘合剂配方  抗震性(下落数)
 试验1  试验2  试验3   平均值
  13   对照物(未增稠)  1  1  0   1
  14   +10ppm丙酮酸(未增稠)  1  1  0   1
  15   +50ppm丙酮酸(未增稠)  1  1  0   1
  16   +100ppm丙酮酸(未增稠)  4  4  2   3
  17   +250ppm丙酮酸(未增稠)  15  12  10   12
  18   +1000ppm丙酮酸(未增稠)  18  15  8   14
  19   对照物(增稠+杯芳烃)  1  1  0   1
  20   +10ppm丙酮酸(增稠+杯芳烃)  12  8  7   9
  21   +100ppm丙酮酸(增稠+杯芳烃)  11  9  7   9
  22   +250ppm丙酮酸(增稠+杯芳烃)  22  16  14   17
  23   +50ppm 1，2，4-苯三羧酸(增稠+杯芳烃)  18  17  13   16
  24   +100ppm 1，2，4-苯三羧酸(增稠+杯芳烃)  34  16  16   22
  25   +50ppm丙酮酸和50ppm 1，2，4-苯三羧酸的共混物(增稠+杯芳烃)  17  16  16   16
实施例4
制备两种其它配方和测试如下。
配方A：PMMA(6％)通过在恒定搅拌下在温度65摄氏度下加热30分钟而溶解在氰基丙烯酸乙酯中，得到具有粘度100mPas的增稠配方。杯芳烃促进剂的加入量是0.4％。
配方B：PMMA(6％)通过在恒定搅拌下在温度65摄氏度下加热30分钟而溶解在氰基丙烯酸乙酯中，得到具有粘度100mPas的增稠配方。加入两种促进剂：杯芳烃(0.2％)和聚乙烯二醇400二甲基丙烯酸酯(0.4％)。另外加入三乙酸甘油酯(12％w/w)作为增塑剂。
将柠檬酸以浓度10，25，50和100ppm加入配方A和B所得配方随后用于由每一软钢和铝构建粘结搭接剪组件，一式三份测试抗震性，如实施例1所述。在测试之前的固化时间此时是72小时。结果示于表4。
表4
  样品号   粘合剂配方  抗震性(下落数)
 软钢  铝
 试验1   试验2   试验3   平均值  试验1  试验2  试验3   平均值
  26   对照配方A  1   1   1   1  1  1  1   1
  27   10ppm柠檬酸  10   13   15   13  4  5  7   5
  28   25ppm柠檬酸  8   11   13   11  20  35  50+   35+
  29   50ppm柠檬酸  10   10   15   12  50+  50+  50+   50+
  30   100ppm柠檬酸  14   15   22   17  50+  50+  50+   50+
  31   对照配方B  1   1   1   1  1  1  1   1
  32   10ppm柠檬酸  2   2   6   3  10  3  4   6
  33   25ppm柠檬酸  3   3   4   3  19  25  26   23
  34   50ppm柠檬酸  5   14   17   12  50+  50+  50+   50+
  35   100ppm柠檬酸  10   10   15   12  50+  50+  50+   50+
可以看出，使用样品No.26或31(对照配方)粘结的搭接剪组件在仅一次下落之后在粘结线断裂，而使用由所列酸制备的八种配方(样品Nos.27-30和32-35)粘结的搭接剪组件具有改进，与是否搭接剪由软钢或铝构成无关。
柠檬酸在这些样品中的浓度的增加表现出抗震性在评估范围内的增加。
另外在喷砂软钢搭接剪试样组件上以及在脱脂铝搭接剪试样组件上评估这些样品的拉伸剪切粘结强度。所有的搭接剪试样具有尺寸100×25mm和在搭接粘结面积是25×12.5mm2。组件通过将配方施用到搭接剪的一个表面上，随后制造另一搭接剪，和立即完成连接而制备。组件随后在室温下下储存48小时用于固化。拉伸剪切粘结强度随后在室温下使用Instron拉伸测试仪在十字头速度2mm/分钟下测定。
表5
  样品号   粘合剂配方   抗震性(N/mm2)
  GB软钢   铝
  试验1   试验2   试验3   平均值   试验1   试验2   试验3   平均值
  26   对照配方A   20.85   21.0   20.85   20.9   1.96   3.94   3.84   3.24
  27   10ppm柠檬酸   21.69   21.56   21.59   21.6   2.45   6.03   6.16   4.88
  28   25ppm柠檬酸   23.3   21.62   22.9   22.6   15.13   11.74   13.22   13.26
  29   50ppm柠檬酸   24.91   25.65   24.76   25.1   16.97   18.17   21.0   18.71
  30   100ppm柠檬酸   24.79   24.29   24.38   24.5   16.64   15.17   15.15   15.66
  31   对照配方B   15.16   16.41   16.56   16.1   3.49   4.68   4.12   4.09
  32   10ppm柠檬酸   17.37   16.93   17.86   17.4   4.85   5.14   4.86   4.95
  33   25ppm柠檬酸   20.38   19.33   20.13   20.0   11.75   11.67   14.2   12.56
  34   50ppm柠檬酸   20.13   23.0   23.04   22.0   14.98   16.76   16.15   15.96
  35   +100ppm柠檬酸   20.67   21.17   22.58   21.5   18.8   17.96   16.95   17.9
可以看出，与使用所列酸制备的任何八种配方(样品Nos.27-30和32-35)相比，使用样品No.26或31(对照配方)粘结的搭接剪组件具有下降的在任一搭接剪组件上的粘结强度。而某些抗震性测量没有显示出明显改进的倾向，本发明组合物相对对照配方在粘结强度评估方面表现出明显更一致的一组改进的数据。
另外，尽管所含的促进剂被发现相对对照配方而言能够降低粘结强度，但所含的酸增加粘结强度回到没有促进剂时所观察到的水平。
实施例5
六种配方(样品Nos.36-41)由氰基丙烯酸乙酯制备，和在每种情况下将柠檬酸在浓度30-100ppm下溶解。加入PMMA增稠剂，得到粘度50-150mPas。另外制备没有柠檬酸的对照配方(样品No.42)。
在钢和铝搭接剪试样上的抗震性和在铝搭接剪试样上的粘结强度在24小时室温固化之后针对描述于以前实施例的每一样品测定。
分别测定在ABS塑料搭接剪试样上的固定时间，表示为支撑3Kg质量的面积625mm2的粘结区的固化时间(秒)。在复印纸上的固定时间按照类似方式测定。尽管在固定时间上的改进通常可通过实现粘结所需的时间量而确定，在某些情况下，时间的轻微增加实际的被认为是有益的，例如在需要粘结排列(或再-排列)和再位能力的场合。
20克量的每一样品放在聚乙烯瓶中，关闭该瓶并随后在温度82摄氏度下老化以确定可能的储存期。每天检查瓶并记录配方保持可流动的(没有胶凝)的天数。商业可接受的结果通常在5和10天之间。
这些评估的结果在表6中给出。
表6
  物理性能                                     样品号
  36   37   38   39   40   41   42
  抗震性-钢(下落数)   11   11   12   9   12   15   1
  抗震性-Al(下落数)   20+   20+   20+   20+   20+   20+   1
  粘结强度-Al(N/mm2)   14.1   13.7   14.0   9.8   11.7   14.7   2.8
  固定时间-ABS(秒)   3-5   3-5   3-5   1-3   3-5   3-5   1-3
  固定时间-复印纸(秒)   1-3   1-3   1-3   1-3   1-3   3-5   1-3
  在80摄氏度下的储存期(天)   21+   21+   21+   24+   24+   24+   24+
  柠檬酸含量(ppm)   97.6   99.0   77.3   30.0   66.2   97.7   0.00
实施例6
基于氰基丙烯酸乙酯的样品43-50使用在下表7中列出的每种酸制备，浓度都是0.02％，和杯芳烃促进剂浓度是0.4％。包括没有加入酸的对照配方(样品No.51)。
表7
  样品号   酸特性
  43   1，2，3，4-丁三羧酸
  44   1，2，4，5-苯三羧酸
  45   柠檬酸单水合物
  46   1，2，4-苯三羧酸
  47   1，2，4-苯三羧酸酐
  48   1，2，3-丙烯三羧酸
  49   1，2，3-丙三羧酸
  50   1，2，3-苯三羧酸水合物
  51   -
这些样品用于制备试验试样的粘结组件，评估物理性能，如抗震性(下落试验)，粘结强度和固定时间。抗震性在软钢和铝试样上在室温下固化24小时之后测试，例如描述于以前实施例。粘结强度(在室温下24小时固化之后)在喷砂软钢(″GBMS″)搭接剪试样上和在脱脂铝搭接剪试样上评估。固定时间在丙烯腈丁二烯苯乙烯(″ABS″)塑料试样和柚木试样上测试。固定时间被定义为支撑3Kg质量的面积625mm2的粘结区的固化时间(秒)。
如上，每一样品的加速储存期在包含20克分别在温度82摄氏度下老化72小时的样品的密封聚乙烯瓶中测定。样品的粘度在老化前后测定和计算百分粘度变化。在0％-100％范围内的百分数变化被认为令人满意和对应于在室温下至少1年的储存期。
表8
  样品号   抗震性(下落数)   粘结强度(N/mm2)   固定时间(秒)   在82摄氏度下的粘度增加
  铝   钢   铝   GBMS   ABS   柚木
  43   1   8   4.0   18.6   3-5   10-12   77％
  44   33   10   10.0   20.0   3-5   10-12   ？
  45   78+   9   15.6   20.6   3-5   12-15   39％
  46   100+   8   18.0   23.0   3-5   20-25   30％
  47   1   8   6.4   22.0   1-3   10-12   44％
  48   53   9   18.2   23.0   5-7   10-12   33％
  49   2   8   12.0   20.4   3-5   10-12   35％
  50   21   7   12.3   20.4   3-5   12-15   40％
  51   0   2   2.5   17.8   1-3   10-12   25％
因此，从表8中的数据可以看出，与没有酸的相当氰基丙烯酸酯组合物相比，包括氰基丙烯酸酯组分，促进剂组分，和具有两个或多个酸性基团的酸的氰基丙烯酸酯组合物在固化时表现出至少3.5倍的在抗震性上的改进(其中一对粘结钢搭接剪从一米距离落到地面)，保持其在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和柚木上的固定速度，表现出37.5％的在铝上的粘结强度的增加，和保持在喷砂软钢上的粘结强度。
实施例7
氰基丙烯酸乙酯凝胶配方(配方E，样品No.52)由以下组分制备：PMMA(6％)，气相法硅石(5％)，三乙酸甘油酯(10％)和促进剂，杯芳烃(0.2％)和化合物XV(0.4％)。由该配方，样品Nos.53-55通过加入浓度50至200ppm的柠檬酸而制备。
配方F(样品No.56)另外由配方E的组分制备，只是气相法硅石被省略。50ppm的柠檬酸也被加入该配方以得到样品No.57。
这些样品用于形成粘结组件和固化24小时。随后评估每一样品的抗震性，结果在下表11中给出。制备出粘结组件和如实施例1所述而测试。
表9
  样品号   粘合剂配方   抗震性(下落数)
  软钢   铝
  试验1   试验2   试验3   平均值   试验1   试验2   试验3   平均值
  52   配方E   1   1   2   1.3   0   0   0   0
  53   +50ppm柠檬酸   1   1   2   1.3   10   15   19   14.7
  54   +100ppm柠檬酸   1   2   4   2.3   29   33   36   32.7
  55   +200ppm柠檬酸   2   3   4   3   18   22   24   21.3
  56   配方F   0   0   0   0   0   0   0   0
  57   +50ppm柠檬酸   7   8   9   8   27   31   36   31.3
随着酸增加在配方E(样品Nos.53-55)中的浓度的增加，在软钢上的抗震性被发现增加。
加入配方F(样品No.57)的酸导致观察到使用软钢搭接剪时的抗震性的增加和使用铝搭接剪时的显著增加。没有气相法硅石的配方F以与具有气相法硅石的配方E相当的方式表现；但如果分别加入柠檬酸以形成样品Nos.57和53，样品No.57被发现在抗震性方面优于样品No.53。
实施例8
在该实施例中，甚至不同的憎水，气相法硅石样品在氰基丙烯酸乙酯中被评估。不同的硅石样品在下表10中，连同包含这些硅石样品的氰基丙烯酸酯组合物在各种基材上的抗震性数据一起列出。
样品Nos.58-64因此由以下组分制备：氰基丙烯酸乙酯，PMMA(6％)，促进剂，杯芳烃(0.2％)和化合物XV(0.4％)，柠檬酸(100ppm)和硅石样品A至G之一(6％)。
下表10给出了这些样品在按照所述由四种不同的金属基材构成的搭接剪上的抗震性。制备出粘结搭接剪组件和根据实施例1所述的方法测试。结果分别是三种组件的下落数的平均值。
表10
  样品号   硅石样品   硅石上的表面涂层   SSA(m2/g)   抗震性(下落数)
  铝   软钢   青铜   不锈钢
  58   A   PDMS   100   50+   10.7   9.7   50+
59 B PDMS 115 50+ 7.7 7.3 50+
  60   C   PDMS   120   50+   6.5   9.3   22
  61   D   PDMS   170   50+   3.75   6   20.7
  62   E   PDMS   250   50+   3   5   20.3
  63   F   DMDCS   110   19.3   4.7   5.7   17.3
  64   G   DMDCS   125   13   4.3   3.3   14.7
SSA＝比表面积
PDMS＝聚二甲基硅氧烷
DMDCS＝二甲基二氯硅烷
这些结果表明，用于配方的气相法硅石的性能可影响所实现的抗震性。随着比表面积增加(在表面涂层型范围内)，观察到抗震性(以所实现的没有断裂的下落数来表示)的下降。
不愿局限于理论，这可解释为：表面积的增加导致在该表面上暴露的SiOH基团的数目的增加。酸添加剂(在这种情况下，柠檬酸)可与这些SiOH基团相互作用和因此在金属表面上得到降低的作用。因为铝表面比所评估的其它金属更活性，该作用在样品A至E的情况下在试验参数内不太明显。
相互作用(可影响抗震性)也可发生在硅石表面涂层和酸物质之间。这可有助于解释在比较PDMS和DMDCS表面处理时在抗震性性能(同样以所实现的下落数表示)上的差异。但对于所检验的这两种表面处理，观察到增加表面积以导致降低抗震性的相同倾向。
可以看出，所实现的下落数随着气相法硅石表面积的增加而下降。表10中的硅石A至E都按照相同方式表面处理和在金属范围表现出该倾向。硅石F和G按照相互相同的方式表面处理(但不同于样品A至E)和同样表现出该倾向。
实施例9
在该实施例中，氰基丙烯酸乙酯配方由以下组分制备：PMMA(6％)，气相法硅石(6％)和促进剂，杯芳烃(0.2％)和PEG 400 DMA(0.4％)。该配方在表11中被标识为样品No.65。
向该配方中加入150ppm或700ppm所列的各种酸，得到样品Nos.66-75。下表11还给出了这些配方在用于粘结软钢搭接剪组件和根据实施例1所述方法测试时的抗震性。
表11
  样品号   粘合剂配方   抗震性(下落数)
  24小时固化  72小时固化
  试验1   试验2   试验3   平均值  试验1  试验2  试验3   平均值
  65   对照配方   1   1   3   1.7  0  0  1   0.3
  66   +150ppm柠檬酸   1   2   3   2  2  3  3   2.7
  67   +700ppm柠檬酸   0   1   1   0.7  1  4  7   4
  68   +150ppm丙酮酸   2   3   3   2.7  1  2  3   2
  69   +700ppm丙酮酸   1   1   2   1.3  4  4  6   4.7
  70   +150ppm 1，2，4-苯三羧酸   2   2   4   3.7  2  2  5   3
  71   +700ppm 1，2，4-苯三羧酸   3   3   4   3.3  5  5  6   5.3
  72   +150ppm仲班酸   0   1   1   0.7  0  0  1   0.3
  73   +700ppm仲班酸   0   0   0   0  0  0  0   0
  74   +150ppm反式乌头酸   0   1   2   1  1  1  1   1
  75   +700ppm反式乌头酸   0   0   0   0  2  2  2   2
大多数酸(除了仲班酸，样品Nos.72和73)相对对照配方(样品No.65)表现出在抗震性上的改进。
如果组件固化72小时而非24小时，某些情况下的抗震性被发现得到改进，如在样品Nos.67，69和71中。

Claims (13)

1.改进组件的抗震性或粘结强度中的至少一种性能的方法，所述组件包含至少两个使用含氰基丙烯酸酯的组合物粘结在一起的基材，该方法包括以下步骤：
提供至少两个基材；
提供含氰基丙烯酸酯的组合物，除了氰基丙烯酸酯组分，它包括促进剂组分和选自以下结构的羧酸：
Figure A2005800374020002C1
其中Y是直接键，亚甲基单元，亚乙基单元，亚丙基单元，亚乙烯基单元，或亚丙烯基单元，或形成芳族环结构的一部分，有或没有羟基官能团；和n是1-4；
将氰基丙烯酸酯组合物施用到至少一个基材上；和
连接基材和使它们保持就位足够时间以使氰基丙烯酸酯组合物固化。
2.权利要求1的方法，其中固定速度与没有羧酸的氰基丙烯酸酯组合物相比得到保持。
3.权利要求1的方法，其中酸选自一种或多种柠檬酸和其单水合物，丙酮酸，戊酸，1，2，4-苯三酸，1，2，4-苯三羧酸，乌头酸，丙三羧酸，连苯三酸，1，3，5-苯三酸，均苯四酸，1，2，3，4-丁四羧酸，2-酮丁酸，戊二酸，1，2，4，5-苯四羧酸，1，2，4-苯三羧酸酐，1，2，3-丙烯三羧酸，1，2，3-丙三羧酸，1，2，3-苯三羧酸水合物和其组合。
4.权利要求1的方法，其中酸的用量在5ppm至5000ppm的范围内，基于总组合物。
5.根据权利要求1的方法，其中氰基丙烯酸酯组分选自具有结构H2C＝C(CN)-COOR的材料，其中R选自C1-15烷基，烷氧基烷基，环烷基，链烯基，芳烷基，芳基，烯丙基和卤代烷基。
6.根据权利要求1的方法，其中氰基丙烯酸酯组分包含2-氰基丙烯酸乙酯。
7.根据权利要求1的方法，其中促进剂组分选自杯芳烃，氧杂杯芳烃，硅杂冠，环糊精，冠醚，聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化含氢化合物，表示为以下化学结构的促进剂
Figure A2005800374020003C1
其中R是氢，烷基，烷基氧基，烷基硫醚，卤代烷基，羧酸和其酯，亚磺酸，磺酸和亚硫酸和酯，次膦酸，膦酸和亚磷酸和其酯，X是可被氧或硫取代的脂族或芳族烃基键，Z是单或双键，n是1-12，m是1-4，和p是1-3，和其组合。
8.根据权利要求1的方法，其中促进剂组分的用量在约0.01％重量至约5％重量的范围内，基于总组合物。
9.根据权利要求1的方法，进一步包含选自自由基稳定剂，阴离子稳定剂，增塑剂，触变性赋予剂，增稠剂，染料，增韧剂，热降解减少剂，和其组合的添加剂。
10.将两个基材粘结在一起的方法，包括以下步骤：
将根据权利要求1的含氰基丙烯酸酯的组合物施用到至少一个基材上和使基材在一起配合足够时间以使粘合剂固定。
11.根据权利要求10的方法，其中至少一个基材由金属构成。
12.权利要求1的方法，其中固定速度与具有酸的氰基丙烯酸酯相比得到保持。
13.氰基丙烯酸酯组合物，包含：
氰基丙烯酸酯组分；
促进剂组分，和
具有两个或多个酸性基团的酸，与没有该酸的可比氰基丙烯酸酯组合物相比，在固化时表现出至少3.5倍的在抗震性上的改进，其中使用该氰基丙烯酸酯组合物粘结的一对钢搭接剪从一米距离落到地面，保持其在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和柚木上的固定速度，表现出37.5％的在铝上的粘结强度的增加，和保持在喷砂软钢上的粘结强度。
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