KR20070073840A - 내충격성 시아노아크릴레이트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 첨가한 카르복실산을 포함하지 않는 필적하는 시아노아크릴레이트 조성물과 유사한 정도의 고정 시간을 설정 및 유지하는 것과 관련하여 상대적인 표면 둔감성을 나타내면서 개선된 내충격성 및 접합 강도중 1 이상을 나타내는 시아노아크릴레이트 함유 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 시아노아크릴레이트 성분 이외에 특정의 카르복실산을 포함한다.
시아노아크릴레이트, 내충격, 접착제

Description

내충격성 시아노아크릴레이트 조성물{SHOCK RESISTANT CYANOACRYLATE COMPOSITIONS}
본 발명은 첨가한 카르복실산을 포함하지 않는 필적하는 시아노아크릴레이트 조성물과 유사한 정도로 고정 시간을 설정 및 유지하는 것과 관련하여 상대적인 표면 둔감성을 나타내면서 개선된 내충격성 및 접합 강도중 1 이상을 나타내는 시아노아크릴레이트 함유 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 시아노아크릴레이트 성분 이외에 특정의 카르복실산을 포함한다.
시아노아크릴레이트 접착제 조성물은 주지되어 있으며, 다양한 용도를 갖는 급속 경화 순간 접착제로서 널리 사용된다. 문헌[H.V. Coover, D.W. Dreifus and J.T. O'Connor, "Cyanoacrylate Adhesives", in Handbook of Adhesives, 27, 463-77, I. Skeist, ed., Van Nostrand Reinhold, New York, 3rd ed. (1990)]을 참조한다. 또한, 문헌[G.H. Millet "Cyanoacrylate Adhesives", in Structural Adhesives: Chemistry and Technology, S. R. Hartshorn, ed., Plenun Press, New York, p. 249-307 (1986)]을 참조한다.
그럼에도 불구하고, 시간 경과에 따라 접합 강도가 형성되도록 하면서 하나의 기재를 다른 기재에 신속하게 고정되도록 할 수 있는 것이 중요한 특정의 적용 예에 대한 접착제 조성물의 고정 시간을 추가로 개선시키는데 다양한 기법이 사용되어 왔었다. 또한, 과거에는 특정 소재로 구조된 기재가 접착제 및 기재를 배치하고자 하는 적용예와는 무관하게 접합시키는 것이 곤란한 것으로 입증되었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 헨켈 코포레이션[후에 록타이트 코포레이션, 적어도 그 일부는 이의 헨켈 록타이트 (아일랜드) 리미티드에 의함(후에 록타이트 (아일렌드) 리미티드)]은 칼리자렌 및 옥사칼리자렌 화합물을 주성분으로 하는 기법을 개발하였다. 일반적으로, 상기 물질을 시아노아크릴레이트에 첨가하는 것은 함께 접합시키고자 하는 기재의 가속화된 고정을 가능케 한다. 미국 특허 제4,556,700호, 제4,622,414호, 제4,636,539호, 제4,695,615호, 제4,718,966호 및 제4,855,461호를 참조한다.
칼리자렌 화합물 이외에, 헨켈 코포레이션은 또한 고정을 촉진시키기 위하여 실라크라운 화합물을 시아노아크릴레이트 접착제 조성물에 첨가하는 것에 기초한 기법을 개발하였다. 예를 들면, 미국 특허 제4,906,317호(Liu)는 기재, 예컨대 목재를 탈활성화시키는 것에 대하여 실질적으로 감소된 고정 및 경화 시간을 산출하기 위하여 첨가제로서 실라크라운 화합물을 포함하는 시아노아크릴레이트 접착제 조성물에 관한 것이다. 실라크라운 화합물은 조성물 중량의 약 0.1 내지 5 중량%의 함량으로 사용하는 것이 바람직하다.
헨켈 KGaA는 고정을 촉진시키기 위하여 시아노아크릴레이트 조성물에 시클로덱스트린을 첨가하는 것에 기초한 기법을 개발하였다. 미국 특허 제5,312,864호(Wenz)에서, 시아노아크릴레이트에 적어도 부분적으로 가용성인 α-, β- 또는 γ-시클로덱스트린의 히드록실기 유도체를 이에 첨가하여 시아노아크릴레이트 접착제 조성물의 경화 성질을 가속화시키는 것이 기재되어 있다.
또한, 기타의 방법이 연구되었으며, 예컨대 미국 특허 제4,837,260호(Sato)에는 시아노아크릴레이트 접착제 조성물에서의 크라운 에테르의 사용이 보고되어 있다.
보다 최근에는, 록타이트 (알 앤 디) 리미티드가 시아노아크릴레이트 접착제 조성물의 경화를 촉진시키기 위한 기타의 방법을 연구하였다. 미국 특허 제6,294,629호(O'Dwyer)에서, 시아노아크릴레이트 접착제 조성물에는 칼리자렌 및 옥사칼리자렌, 실라크라운, 시클로덱스트린, 크라운 에테르 및 이의 조합물로부터 선택된 제1의 촉진제 성분; 및 폴리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화 수소 화합물 및 이의 조합물로부터 선택된 제2의 촉진제 성분이 제공된다.
헨켈 코포레이션은 시아노아크릴레이트 성분; 및 (i) 칼리자렌, 옥스칼리자렌 또는 이의 조합물, 및 (ii) 1 이상의 크라운 에테르로 거의 이루어진 촉진제 성분을 주성분으로 하는 시아노아크릴레이트 접착제 조성물을 추가로 개발하였으며, 여기서 상기 조성물은 2 개의 기재를 접합시키는데 20 초 미만의 고정 속도를 나타내며, 상기 기재중 1 이상은 미국 특허 제6,475,331호(O'Connor)에 기재된 바와 같이 강철, 에폭시 유리 또는 발사우드(balsawood)로부터 선택된 소재로 구조된다.
시아노아크릴레이트 조성물이 사용자의 피부를 덜 접합되도록 하는 것으로 보고된 가소제로서 카르복실산의 특정의 에스테르를 사용하는 것이 공지되어 있다. 영국 특허 제2,268,503호(Toa Gosei) 및 미국 특허 출원 공보 제2001/0004655 호(Takahashi)를 참조한다.
미국 특허 제4,450,265호(Harris)는 수분 및/또는 열에 대한 내성을 개선시키기 위한 시아노아크릴레이트에서의 프탈산 무수물의 용도에 관한 것이다.
독일 특허 제24 29 070호에는 형성된 접착제 접합에 개선된 내열성을 부여하기 위하여 알킬 및 알릴 시아노아크릴레이트 조성물에서의 첨가제로서 이타콘산 무수물의 용도가 개시되어 있다.
미국 특허 제3,832,334호에는 형성된 접착제 접합에 대한 개선된 내열성을 부여하기 위하여 알킬 시아노아크릴레이트 조성물에서의 첨가제로서 말레산 무수물 및 이의 유도체의 용도가 개시되어 있다.
일본 특허 제78 110 635호에는 형성된 접착제 접합에 대한 개선된 내열성을 부여하기 위하여 알킬 시아노아크릴레이트 조성물에서의 첨가제로서 α,β-불포화 카르복실산의 히드록시알킬 및 히드록시할로알킬 에스테르의 용도가 개시되어 있다.
그러나, 산(상기 단락에서 전술한 바와 같은 카르복실산 에스테르는 아님)의 사용은 일반적으로 시아노아크릴레이트의 경화(또는 고정) 속도를 지연시키는 것으로 공지되어 있으며, 그리하여 이러한 조성물에서의 사용은 조기 중합에 대한 안정화만을 위한 목적으로 매우 소량으로 제한되어 있다.
그럼에도 불구하고, 일본 특허 제77 80 336호에는 형성된 접착제 접합에 대한 개선된 내충격성을 부여하기 위하여 에틸 시아노아크릴레이트 조성물중에서의 첨가제로서 디카르복실산 및 이의 무수물의 사용이 개시되어 있다.
그리고, 일본 특허 제77 78 933호에는 형성된 접착제 접합에 대한 개선된 내충격성을 부여하기 위하여 에틸 시아노아크릴레이트 조성물중에서의 첨가제로서 방향족 폴리카르복실산 및 이의 무수물의 사용이 개시되어 있다.
일본 특허 제77 80 336호 및 일본 특허 제77 78 933호의 존재에도 불구하고, 필적하는 시아노아크릴레이트 조성물에서 관찰된 고정 속도의 수준을 유지하면서 개선된 내충격성 및/또는 접합 강도를 나타내는 것으로 보이지는 않는다.
그래서, 최첨단의 기술에도 불구하고, 기재에 대한 시아노아크릴레이트의 고정 속도를 절충하지 않으면서 시아노아크릴레이트 조성물을 사용하여 달성된 내충격성 및/또는 접합 강도를 개선시키기 위한 또다른 기법을 제공하며, 그리고 경화시 개선된 내충격성을 갖는 시아노아크릴레이트 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 개요
본 발명은 시아노아크릴레이트 성분 이외에, 화학식
Figure 112007032369105-PCT00001
(여기서, Y는 직접 결합, 메틸렌 단위, 에틸렌 단위, 프로필렌 단위, 에테닐렌 단위 또는 프로페닐렌 단위이거나 또는, 히드록실 작용기를 갖거나 또는 갖지 않는 방향족 고리 구조의 일부를 형성하며; n은 1 내지 4임)에 포함되는 것으로부터 선택된 카르복실산을 포함하는 시아노아크릴레이트계 조성물에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은
2 이상의 기재를 제공하는 단계;
시아노아크릴레이트 성분 이외에, 촉진제 성분 및 상기 단락에 기재된 카르복실산을 포함하는 시아노아크릴레이트 함유 조성물을 제공하는 단계;
시아노아크릴레이트 조성물을 상기 기재중 1 이상에 적용하는 단계; 및
기재를 연결하고, 시아노아크릴레이트 조성물이 경화되기에 충분한 시간 동안 적소에서 이들을 유지하는 단계를 포함한다.
상기 카르복실산은 구연산 및 이의 일수화물, 피루브산, 발레르산, 트리멜리트산, 1,2,4-벤젠 트리카르복실산, 아코니트산, 트리카르발릴산, 헤미멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 1,2,3,4-부탄 테트라카르복실산, 2-케토부티르산, 글루타르산, 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실산, 1,2,4-벤젠 트리카르복실산 무수물, 1,2,3-프로펜 트리카르복실산, 1,2,3-프로판 트리카르복실산, 1,2,3-벤젠 트리카르복실산 수화물 및 이의 조합물중의 1 이상으로부터 선택될 수 있다.
시아노아크릴레이트 조성물에 이들 카르복실산중 1 이상을 포함하는 것은 다양한 기재를 가로질러 첨가된 산을 포함하지 않는 필적하는 시아노아크릴레이트 조성물에서 관찰되는 고정 속도를 유지하면서 이의 경화된 생성물에서 개선된 내충격성 및/또는 접합 강도중 1 이상을 제공하며, 이는 광범위한 취급 및 원치 않게 떨어뜨리게 되는 소비재 시장에서의 조립된 최종 사용자 제품에 대하여서는 특히 매력적이다.
또한, 본 명세서에 기재된 본 발명의 발견은 본 발명의 조성물이 저장 수명 및 기타의 바람직한 성질을 희생하지 않으면서 기재 둔감성 방법에서 특히 유용하게 된다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물을 사용하여 2 개의 기재를 함께 접합시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 기재중 1 이상에 전술한 바와 같은 조성물을 적용하는 단계 및 상기 기재를 함께 밀착시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 "발명의 상세한 설명"이라는 표제의 부문을 숙독하여 더욱 완전하게 이해될 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 내충격성면에서 대조예(샘플 번호 51)와 비교하여 샘플 번호 45 및 46의 비교 차트를 도시한다.
도 2는 알루미늄 및 연강 기재상에서의 접합 강도면에서 대조예(샘플 번호 51)와 비교하여 샘플 번호 45 및 46의 비교 차트를 도시한다.
발명의 상세한 설명
전술한 바와 같이, 본 발명은 시아노아크릴레이트 성분 이외에, 화학식
Figure 112007032369105-PCT00002
(여기서, Y는 직접 결합, 메틸렌 단위, 에틸렌 단위, 프로필렌 단위, 에테닐렌 단위 또는 프로페닐렌 단위이거나 또는, 히드록실 작용기를 갖거나 또는 갖지 않는 방향족 고리 구조의 일부를 형성하며; n은 2 내지 4임)에 포함되는 것으로부터 선택된 카르복실산을 포함하는 시아노아크릴레이트계 조성물에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은 경화된 시아노아크릴레이트 조성물의 내충격성 또는 접합 강도 중 1 이상의 물성을 개선시키는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 시아노아크릴레이트 성분 이외에, 촉진제 성분 및 상기 단락에서 설명한 바와 같은 카르복실산을 포함하는 시아노아크릴레이트계 조성물을 제공하는 단계를 포함한다.
카르복실산은 구연산 및 이의 일수화물, 피루브산, 발레르산, 트리멜리트산, 1,2,4-벤젠 트리카르복실산, 아코니트산, 트리카르발릴산, 헤미멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 1,2,3,4-부탄 테트라카르복실산, 2-케토부티르산, 글루타르산, 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실산, 1,2,4-벤젠 트리카르복실산 무수물, 1,2,3-프로펜 트리카르복실산, 1,2,3-프로판 트리카르복실산, 1,2,3-벤젠 트리카르복실산 수화물 및 이의 조합물중 1 이상으로부터 선택될 수 있다.
선택된 카르복실산은 실온에서 선택된 시아노아크릴레이트중에서의 상당한 용해도를 지녀야만 하며, 이는 5 ppm 내지 5,000 ppm의 함량으로 사용될 수 있다.
하기의 표는 산 기의 갯수 및 각각의 pKa를 제시한다.
산기 갯수 CAS 번호 pKa
1 2 3 4
1,2,3,4-부탄 테트라카르복실산 4 1703-58-8 3.25 4.51 5.02 6.54
1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실산 4 89-05-4 1.87 2.71 4.97 5.80
구연산 3 77-92-9 2.93 4.23 5.09 16.13
구연산 일수화물 3 5949-29-1 2.93 4.23 5.09 16.13
1,2,4-벤젠 트리카르복실산 3 528-44-9 2.84 3.83 5.20 --
1,2,4-벤젠 트리카르복실산 무수물 3 552-30-7 3.33 -- -- --
1,2,3-프로펜 트리카르복실산 3 4023-65-8 2.97 4.34 4.99 --
1,2,3-프로판 트리카르복실산 3 99-14-9 4.31 4.82 5.21 --
1,2,3-벤젠 트리카르복실산 수화물 3 36362-97-7 2.52 4.00 6.12 --
피루브산 2 127-17-3 2.65 -- -- --
상기 시아노아크릴레이트 성분은 다수의 치환체로 선택될 수 있는 시아노아크릴레이트 단량체, 예컨대 H2C=C(CN)-COOR(여기서 R은 C1-C15 알킬, 알콕시알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아랄킬, 아릴, 알릴 및 할로알킬기로부터 선택됨)로 나타낸 것을 포함한다. 시아노아크릴레이트 단량체는 메틸 시아노아크릴레이트, 에틸-2-시아노아크릴레이트, 프로필 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트(예컨대 n-부틸-2-시아노아크릴레이트), 옥틸 시아노아크릴레이트, 알릴 시아노아크릴레이트, β-메톡시에틸 시아노아크릴레이트 및 이의 조합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 에틸-2-시아노아크릴레이트이다.
시아노아크릴레이트 성분은 약 50 중량% 내지 약 99.98 중량% 범위내의 함량으로 조성물에 포함되어야만 하며, 약 90 중량% 내지 약 99 중량% 범위내가 바람직하며, 총 조성물의 약 95 중량%가 특히 바람직하다.
또한, 1 이상의 촉진제가 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 촉진제는 칼리자렌 및 옥사칼리자렌, 실라크라운, 크라운 에테르, 시클로덱스트린, 폴리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화 수소 화합물 및 이의 조합물로부터 선택될 수 있다.
칼리자렌 및 옥사칼리자렌 중에서, 다수가 공지되어 있으며, 특허 문헌에 보고되어 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,556,700호, 제4,622,414호, 제4,636,539호, 제4,695,615호, 제4,718,966호 및 제4,855,461호를 참조하며, 이들 각각의 개시는 본 명세서에서 참고로 명백하게 인용하고자 한다.
예를 들면, 칼리자렌과 관련하여 하기 화학식 V의 화합물이 유용하다:
Figure 112007032369105-PCT00003
상기 화학식에서, R1은 알킬, 알콕시, 치환된 알킬 또는 치환된 알콕시이고; R2는 H 또는 알킬이며; n은 4, 6 또는 8이다.
특히 바람직한 칼리자렌은 테트라부틸 테트라[2-에톡시-2-옥소에톡시]칼리즈-4-아렌("TBTEOCA")이다.
다수의 크라운 에테르가 공지되어 있다. 예를 들면, 개별적으로 또는 조합하여 또는 기타의 제1의 촉진제와 조합하여 본 발명에서 사용할 수 있는 예로는 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 벤조-15-크라운-5-디벤조-24-크라운-8, 디벤조-30-크라운-10, 트리벤조-18-크라운-6, asym-디벤조-22-크라운-6, 디벤조-14-크라운-4, 디시클로헥실-18-크라운-6, 디시클로헥실-24-크라운-8, 시클로헥실-12-크라운-4, 1,2-데칼릴-15-크라운-5, 1,2-나프토-15-크라운-5, 3,4,5-나프틸-16-크라운-5, 1,2-메틸-벤조-18-크라운-6, 1,2-메틸벤조-5, 6-메틸벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-18-크라운-6, 1,2-비닐벤조-15-크라운-5, 1,2-비닐벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-시클로헥실-18-크라운-6, asym-디벤조-22-크라운-6 및 1,2-벤조- 1,4-벤조-5-산소-20-크라운-7 등이 있다. 미국 특허 제4,837,260호(Sato)를 참조하며, 이러한 개시는 본 명세서에서 참고로 명백하게 인용하고자 한다.
실라크라운중에서, 다수가 공지되어 있으며, 문헌에 보고되어 있다. 예를 들면, 통상의 실라크라운은 하기 화학식 VI로 나타낼 수 있다:
Figure 112007032369105-PCT00004
상기 화학식에서, R3 및 R4는 그 자체가 시아노아크릴레이트 단량체의 중합을 일으키지 않는 유기기이며, R5는 H 또는 CH3이고, n은 1 내지 4의 정수이다. R3 및 R4기의 적절한 예로는 R 기, 알콕시 기, 예컨대 메톡시 및, 아릴옥시기, 예컨대 펜옥시 등이 있다. R3 및 R4 기는 할로겐 또는 기타의 치환체, 예를 들면 트리플루오로프로필을 포함할 수 있다. 그러나, R4 및 R5 기로서 적절하지 않은 기는 염기성 기, 예컨대 아미노, 치환된 아미노 및 알킬아미노이다.
본 발명의 조성물에서 유용한 실라크라운 화합물의 특정의 예로는 하기 화학식 VII의 디메틸실라-11-크라운-4; 하기 화학식 VIII의 디메틸실라-14-크라운-5; 및 하기 화학식 IX의 디메틸실라-17-크라운-6 등이 있다:
Figure 112007032369105-PCT00005
Figure 112007032369105-PCT00006
Figure 112007032369105-PCT00007
예를 들면, 미국 특허 제4,906,317호(Liu)를 참조하며, 이러한 개시는 본 명세서에서 참고로 명백하게 인용하고자 한다.
다수의 시클로덱스트린은 본 발명과 관련하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 시아노아크릴레이트에서 적어도 부분적으로 가용성인 α, β 또는 γ-시클로덱스트 린의 히드록실기 유도체로서, 본 명세서에서 참고로 명백하게 인용하고자 하는 미국 특허 제5,312,864호(Wenz)에 개시 및 청구된 것은 제1의 촉진제 성분으로서 본 명세서에서 사용하기에 적절하다.
예를 들면, 본 명세서에서 사용하기에 적절한 폴리(에틸렌 글리콜) 디(메트)아크릴레이트는 하기 화학식 X에 포함되는 것이다:
Figure 112007032369105-PCT00008
상기 화학식에서, n은 3 초과, 예컨대 3 내지 12이고, n은 9가 특히 바람직하다. 보다 구체적인 예는 PEG 200 DMA(여기서 n은 약 4임), PEG 400 DMA(여기서 n 은 약 9임), PEG 600 DMA(여기서 n은 약 14임) 및 PEG 800 DMA(여기서 n은 약 19임)이고, 여기서 숫자(예, 400)는 g/몰(즉, 400 g/mol)로서 나타낸 2 개의 메타크릴레이트기를 제외한, 분자의 글리콜 부분의 평균 분자량을 나타낸다. PEG DMA는 PEG 400 DMA가 특히 바람직하다.
그리고, 에톡실화 수소 화합물(또는 사용 가능한 에톡실화 지방 알콜)중에서, 적절한 것은 하기 화학식 XI에 포함되는 것으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112007032369105-PCT00009
상기 화학식에서, Cm은 직쇄 또는 분지쇄 알킬 또는 알케닐 쇄가 될 수 있으며, m은 1 내지 30, 예컨대 5 내지 20의 정수이며, n은 2 내지 30, 예컨대 5 내지 15의 정수이고, R은 H 또는 알킬, 예컨대 C1-C6 알킬이다.
화학식 XI에 포함되는 물질의 시판예로는 독일 뒤셀도르프에 소재하는 코그니스 도이칠란트 게엠베하 운트 콤파니 카게로부터 상표명 DEHYDOL, 예컨대 DEHYDOL 100으로 시판되는 것이 있다.
또한, 촉진제는 하기 화학식 XII, 예컨대 하기 화학식 XIII에 포함되는 촉진제를 마찬가지로 사용할 수 있다:
Figure 112007032369105-PCT00010
Figure 112007032369105-PCT00011
상기 화학식에서, R은 수소, 알킬, 알킬옥시, 알킬 티오에테르, 할로알킬, 카르복실산 및 이의 에스테르, 설핀산, 설폰산 및 아황산 및 에스테르, 포스핀산, 포스폰산 및 아인산 및 이의 에스테르이고, X는 산소 또는 황에 의하여 치환될 수 있는 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 결합이며, 단일 또는 이중 결합이며, n은 1 내지 12이고, m은 1 내지 4이며, p는 1 내지 3이다.
예를 들면, 이러한 화학식에 의하여 포함되는 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 XIV이다:
Figure 112007032369105-PCT00012
상기 화학식에서, R, Z, n 및 p는 상기에서 정의한 바와 같고, R'은 R과 동일하며, g는 n과 동일하다.
촉진제 성분으로서 이와 같은 유형에 포함되는 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 XV의 것이다:
Figure 112007032369105-PCT00013
상기 화학식에서, n 및 m은 합하여 12보다 크거나 또는 12이다.
촉진제는 총 조성물의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 약 0.4 중량%의 함량으로 조성물에 포함되어야만 한다.
추가의 첨가제는 추가의 물성, 예컨대 개선된 저장 수명 안정성, 가요성, 요변성, 증가된 점도, 색상, 개선된 인성 및 개선된 내열분해성을 부여하기 위하여 본 발명의 조성물에 포함시킬 수 있다. 그러므로, 이러한 첨가제는 자유 라디칼 안정화제, 음이온 안정화제, 겔화제, 증점제[예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 ("PMMA")], 틱소트로피 부여제(예컨대 건식 실리카), 염료, 강화제, 내열성 첨가제, 가소제 및 이의 조합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 2 개의 기제를 함께 접합시키는 방법이 제공된다. 이러한 방법은 기재중 1 이상에 전술한 바와 같은 시아노아크릴레이트 조성물을 적용하는 단계 및 접착제가 고정되도록 하기에 충분한 시간 동안 기재를 함께 밀착시키는 단계를 포함한다. 다수의 적용예에서, 이러한 기재는 30 초 미만 동안 고정되어야만 하며, 기재에 따라서는 1 내지 3 초 정도가 될 수도 있다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 2 개의 기재를 함께 접합시키는 방법이 제공된다. 이러한 방법은 조성물을 기재중 1 이상에 적용하는 단계 및 조성물이 고정되도록 하기에 충분한 시간 동안 기재를 함께 밀착시키는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 조성물은 2 부분의 형태로 사용될 수 있으며, 여기서 카르복실산은 휘발성이 큰 유기 용매, 예컨대 아세톤 또는 이소프로필 알콜중의 용액 또는 분산액으로서 기재중 하나 또는 모두의 표면에 카르복실산을 적용하고, 그후 시아노아크릴레이트를 적용하고, 기재를 밀착시킨다.
이와 같은 본 발명의 구체예는 하기의 실시예에 의하여 추가로 예시될 것이다.
본 출원인은 다양한 기재상에서의 고정 시간, 접합 강도, 저장 수명 및 내충 격성을 평가하기 위하여 중량%(특별한 언급이 없으면 ppm으로 제시함)로 각종 배합물을 실시예에서 생성하였다. 샘플은 성분을 임의의 순서로 성분의 실질적인 균질성을 얻도록 하는데 충분한 시간 동안 함께 혼합하여 생성한다. 통상적으로, 물론 사용한 성분의 유형 및 함량에 따라 약 30 분이면 충분하다.
실시예 1
하기 표 1에 제시된 산을 0.1 중량%의 농도로 에틸 시아노아크릴레이트에 첨가하여 4 개의 상이한 배합물을 생성하였다. 어떠한 산도 첨가하지 않은 또다른 배합물을 대조예로 포함시켰다. 배합물을 사용하여 연강 또는 알루미늄으로 구조된 랩쉬어(lapshear) 시험편을 접합시키고, 이를 3개 접합시켰다. 시험편은 치수가 100×25 ㎜이며, 사용전에 세정/탈지시켰다. 랩쉬어는 이의 중심에서 중첩시켜 25 ㎜×25 ㎜의 중첩 부위를 갖는 십자형 어셈블리를 형성하였다. 최소량의 접착제를 사용하여 배합물을 각각 랩쉬어중 하나의 한면에 적용하여 중첩부 전면을 적셨다. 랩쉬어를 단단히 조이고 실온에서 48 시간 및 168 시간 동안 경화되도록 방치하였다.
그리하여 형성된 접합 랩쉬어 어셈블리의 내충격성은 접합된 랩쉬어 어셈블리를 1 미터 높이에서 콘크리트면에 낙하시켜 랩쉬어의 엣지보다는 랩쉬어 중 하나의 평편한 부분이 콘크리트에 먼저 충돌하도록 한다. 접합된 랩쉬어 어셈블리는 실패가 접합의 파손을 통하여 발생하는 것으로 관찰될 때까지 반복적으로 낙하시켰다. 그리하여, 접합된 어셈블리를 낙하시키고 살아남은 접합의 횟수를 내충격성 척도로서 기록하였다.
샘플 번호 산 유형 내충격성(낙하 횟수)
연강 알루미늄
48 시간 경화 168 시간 경화 48 시간 경화 168 시간 경화
1 피루브산 13 13 50+ 50+
2 1,2,4-벤젠 트리카르복실산 무수물 12 17 14 12
3 1,2,3-프로판 트리카르복실산 12 9 50 21
4 1,2,4-벤젠 트리카르복실산 16 17 17 70+
5 대조예 1 1 1 1
상기에서 알 수 있는 바와 같이, 랩쉬어 어셈블리를 대조군(산을 첨가하지 않음)으로 접합시키고, 랩쉬어를 구조한 물질과는 상관 없이 단 한번의 낙하후 이의 접합선이 파손된 반면, 랩쉬어를 연강 또는 알루미늄으로 구조하였느냐 또는, 데이타를 2 일 또는 7 일간의 경화후 수집하였느냐에 따라 뚜렷한 개선을 나타냈다.
실시예 2
폴리메틸메타크릴레이트("PMMA") 분말을 사용하여 에틸 시아노아크릴레이트를 100 mPas의 점도로 농조화시켰다. 칼리자렌 촉진제를 0.5%의 농도로 첨가하였다. 그 다음, 하기 표 2에 제시한 산을 500 ppm 및 1,000 ppm의 농도로 첨가하였다. 그후, 생성된 배합물을 사용하여 접합된 연강 어셈블리를 구조하고, 실시예 1에서 설명한 바와 같은 내충격성에 대하여 테스트하였다. 테스트 이전에 경화 시간은 24 시간이었다.
샘플 번호 산 유형 내충격성(낙하 횟수)
500 ppm 산 1,000 ppm 산
연강 알루미늄 연강 알루미늄
6 피루브산 14 8 13 57
7 1,2,4-벤젠 트리카르복실산 20 30+ 9 75+
8 1,2,4-벤젠 트리카르복실산 무수물 16 2 12 17
9 1,2,3-프로판 트리카르복실산 17 3 12 5
10 1,2,3,4-부탄 테트라카르복실산 34 1 27 7
11 1,2,3-프로펜 트리카르복실산 15 14 7 64+
12 대조예 1 1 1 1
상기에서 알 수 있는 바와 같이, 랩쉬어 어셈블리를 대조군(산을 첨가하지 않음)으로 접합시키고, 랩쉬어를 구조한 물질과는 상관 없이, 단 한번의 낙하후 이의 접합선이 파손된 반면, 랩쉬어를 연강 또는 알루미늄으로 구조하거나 또는, 알루미늄 랩쉬어상에서 500 ppm 수준에서 아무런 효과가 관찰되지 않은 1,2,3,4-부탄 테트라카르복실산을 제외한 500 ppm 또는 1,000 ppm의 산을 사용하였느냐에 따라 제시한 산을 사용하여 생성한 6 개의 임의의 배합물은 뚜렷한 개선을 나타냈다.
실시예 3
(A) 10, 50, 100, 250 및 1,000 ppm 농도에서의 농조화 처리하지 않은 에틸 시아노아크릴레이트 및 (B) PMMA 분말을 사용하고 또한 0.5% 수준에서의 칼리자렌 촉진제를 포함하는 100 mPas의 점도로 농조화 처리한 에틸 시아노아크릴레이트에 피루브산을 첨가하여 접착제 배합물을 생성하였다. 0.5% 수준에서의 칼리자렌 촉진제를 포함하는 농조화 처리된 에틸 시아노아크릴레이트중에서의 50 및 100 ppm 농도의 1,2,4-벤젠 트리카르복실산을 사용하여 유사한 배합물을 생성하였다. 이들 배합물을 하기 표 3에 요약하였다. 산을 첨가하지 않은 2 개의 대조용 배합물(샘플 번호 13 및 19)을 각각의 경우에서 포함시켰다. 그후, 생성된 배합물을 사용하여 연강으로부터의 접합된 랩쉬어 어셈블리를 구조하였으며, 이를 실시예 1에서 설명한 바와 같이 내충격성에 대하여 (3회) 평가하였다. 테스트 전 경화 시간은 24 시간이었다. 결과를 하기 표 3에 제시한다.
샘플 번호 산 유형 내충격성(낙하 횟수)
실시 1 실시 2 실시 3 평균
13 대조예(비농조화) 1 1 0 1
14 +10 ppm 피루브산(비농조화) 1 1 0 1
15 +50 ppm 피루브산(비농조화) 1 1 0 1
16 +100 ppm 피루브산(비농조화) 4 4 2 3
17 +250 ppm 피루브산(비농조화) 15 12 10 12
18 +1,000 ppm 피루브산(비농조화) 18 15 8 14
19 대조예(농조화+칼리자렌) 1 1 0 1
20 +10 ppm 피루브산(농조화+칼리자렌) 12 8 7 9
21 +100 ppm 피루브산(농조화+칼리자렌) 11 9 7 9
22 +250 ppm 피루브산(농조화+칼리자렌) 22 16 14 17
23 +50 ppm 1,2,4-벤젠 트리카르복실산 (농조화+칼리자렌) 18 17 13 16
24 +100 ppm 1,2,4-벤젠 트리카르복실산 (농조화+칼리자렌) 34 16 16 22
25 +50 ppm 피루브산 및 50 ppm 1,2,4-벤젠 트리카르복실산의 혼합물(농조화+칼리자렌) 17 16 16 16
실시예 4
2 개의 배합물을 생성하고, 이를 하기와 같이 테스트하였다.
배합물 A: PMMA(6%)를 65℃의 온도에서 30 분간 일정하게 교반하면서 가열하여 에틸 시아노아크릴레이트에 용해시켜 100 mPas의 점도를 갖는 농조화된 배합물을 얻었다. 칼리자렌 촉진제를 0.4%의 수준으로 첨가하였다.
배합물 B:
PMMA(6%)를 65℃의 온도에서 30 분간 일정하게 교반하면서 가열하여 에틸 시아노아크릴레이트에 용해시켜 100 mPas의 점도를 갖는 농조화된 배합물을 얻었다. 칼리자렌(0.2%) 및 폴리에틸렌글리콜 400 디메타크릴레이트(0.4%)인 2 개의 촉진제를 첨가하였다. 또한, 글리세롤 트리아세테이트(12% w/w)를 가소제로서 첨가하였다.
구연산을 배합물 A 및 B 모두에 10, 25, 50 및 100 ppm의 농도로 첨가하였다. 그후, 생성된 배합물을 사용하여 연강 및 알루미늄 각각으로부터의 접합된 랩쉬어 어셈블리를 구조하였으며, 이를 실시예 1에서 설명한 바와 같은 내충격성에 대하여 3회 테스트하였다. 테스트 전 경화 시간은 72 시간이었다. 결과를 하기 표 4에 제시한다.
샘플 번호 접착제 배합물 내충격성(낙하 횟수)
연강 알루미늄
실시 1 실시 2 실시 3 평균 실시 1 실시 2 실시 3 평균
26 대조예 배합물 A 1 1 1 1 1 1 1 1
27 +10 ppm 구연산 10 13 15 13 4 5 7 5
28 +25 ppm 구연산 8 11 13 11 20 35 50+ 35+
29 +50 ppm 구연산 10 10 15 12 50+ 50+ 50+ 50+
30 +100 ppm 구연산 14 15 22 17 50+ 50+ 50+ 50+
31 대조예 배합물 B 1 1 1 1 1 1 1 1
32 +10 ppm 구연산 2 2 6 3 10 3 4 6
33 +25 ppm 구연산 3 3 4 3 19 25 26 23
34 +50 ppm 구연산 5 14 17 12 50+ 50+ 50+ 50+
35 +100 ppm 구연산 10 10 15 12 50+ 50+ 50+ 50+
상기에서 알 수 있는 바와 같이, 샘플 번호 26 또는 31(대조예 배합물)로 접합된 랩쉬어 어셈블리는 단 1 회의 낙하후 접합선에서 파손되었으나, 제시한 산(샘플 번호 27-30 및 32-35)으로 생성한 8 개의 임의의 배합물을 사용하여 접합한 랩쉬어 어셈블리는 랩쉬어를 연강 또는 알루미늄으로 구조하였느냐의 여부와는 상관없이 개선을 나타냈다.
이들 샘플에서의 구연산의 농도를 증가시키면, 평가한 범위내에서 내충격성이 증가한 것으로 나타났다.
또한, 이러한 샘플을 그리트 블라스트 연강 랩쉬어 시험편 어셈블리 및 탈지 처리한 알루미늄 랩쉬어 시험편 어셈블리상에서의 인장 전단 접합 강도에 대하여 평가하였다. 모든 랩쉬어 시험편은 치수가 100×25 ㎜이고, 중첩 접합 부위는 25×12.5 ㎟이다. 어셈블리는 랩쉬어의 한 면에 배합물을 적용하고, 이를 사용하여 다른 랩쉬어를 생성하고, 즉시 접합을 완료하여 생성하였다. 그후, 어셈블리를 실온에서 48 시간 동안 보관하여 경화되도록 하였다. 인장 전단 접합 강도는 실온에서 Instron 인장 테스트기를 사용하여 2 ㎜/분의 크로스헤드 속도로 측정하였다.
샘플 번호 접착제 배합물 접합 강도(N/㎟)
GB 연강 알루미늄
실시 1 실시 2 실시 3 평균 실시 1 실시 2 실시 3 평균
26 대조예 배합물 A 20.85 21.0 20.85 20.9 1.96 3.94 3.84 3.24
27 +10 ppm 구연산 21.69 21.56 21.59 21.6 2.45 6.03 6.16 4.88
28 +25 ppm 구연산 23.3 21.62 22.9 22.6 15.13 11.74 13.22 13.26
29 +50 ppm 구연산 24.91 25.65 24.76 25.1 16.97 18.17 21.0 18.71
30 +100 ppm 구연산 24.79 24.29 24.38 24.5 16.64 15.17 15.15 15.66
31 대조예 배합물 B 15.16 16.41 16.56 16.1 3.49 4.68 4.12 4.09
32 +10 ppm 구연산 17.37 16.93 17.86 17.4 4.85 5.14 4.86 4.95
33 +25 ppm 구연산 20.38 19.33 20.13 20.0 11.75 11.67 14.2 12.56
34 +50 ppm 구연산 20.13 23.0 23.04 22.0 14.98 16.76 16.15 15.96
35 +100 ppm 구연산 20.67 21.17 22.58 21.5 18.8 17.96 16.95 17.9
상기에서 알 수 있는 바와 같이, 샘플 번호 26 또는 31(대조예 배합물)을 사용하여 접합시킨 랩쉬어 어셈블리는 제시한 산(샘플 번호 27-30 및 32-35)을 사용하여 생성한 8 개의 임의의 배합물에 비하여 랩쉬어 어셈블리상에서 더 낮은 접합 강도를 나타낸다.
특정의 내충격성 측정은 뚜렷한 개선의 경향을 나타내지 않는 반면, 접합 강도 평가는 대조예 배합물에 비하여 본 발명의 조성물에 대하여 훨씬 더 일관된 일련의 개선된 데이타를 나타낸다.
또한, 촉진제를 포함하는 것은 대조예 배합물에 대하여 접합 강도를 감소시키는 것으로 보이는 반면, 산을 포함하는 것은 촉진제를 사용하지 않고 관찰된 수준으로 접합 강도를 다시 증가시킨다.
실시예 5
6 개의 배합물(샘플 번호 36-41)은 에틸 시아노아크릴레이트로부터 생성하였으며, 각각에서는 30 내지 100 ppm 범위내의 농도에서 구연산을 용해시켰다. PMMA 증점제를 첨가하여 50 내지 150 mPas 범위내의 점도를 얻었다. 구연산을 포함하지 않는 대조예 배합물(샘플 번호 42)도 또한 생성하였다.
강철 및 알루미늄 랩쉬어 시험편상에서의 내충격성 및 알루미늄 랩쉬어 시험편상에서의 접합 강도는 상기 실시예에서 설명한 바와 같은 각각의 샘플에 대하여 24 시간 실온 경화후 측정하였다.
ABS 플라스틱 랩쉬어 시험편상에서의 고정 시간을 각각의 경우에서 측정하고, 3 ㎏의 중량을 지지하도록 부위 625 ㎟의 접합에 대하여 경화 시간을 초 단위로 측정하였다. 복사지상에서의 고정 시간을 유사한 방법으로 측정하였다. 고정 시간에서의 개선은 통상적으로 접합을 달성하는데 필요한 시간의 양의 감소에 의하여 측정할 수 있으며, 특정의 경우, 약간의 시간 증가는 실제로 예컨대 접합 정렬(또는 재정렬) 및 재배치성이 바람직한 경우 이롭다.
20 g 함량의 각각의 샘플을 폴리에틸렌 병에 넣고, 병을 닫고 82℃의 온도에서 숙성시켜 잠재적인 저장 수명의 척도로서 측정하였다. 병을 매일 검사하고, 배합물이 유동성을 유지하는 (겔화되지 않고) 일수를 기록하였다. 통상적으로 허용 가능한 결과는 일반적으로 5 내지 10 일이다.
이러한 평가에 대한 결과를 하기 표 6에 제시하였다.
물성 샘플 번호
36 37 38 39 40 41 42
내충격성 - 강철(낙하 횟수) 11 11 12 9 12 15 1
내충격성 - Al(낙하 횟수) 20+ 20+ 20+ 20+ 20+ 20+ 1
접합 강도 - Al(N/㎟) 14.1 13.7 14.0 9.8 11.7 14.7 2.8
고정 시간 - ABS (초) 3-5 3-5 3-5 1-3 3-5 3-5 1-3
고정 시간 - 복사지(초) 1-3 1-3 1-3 1-3 1-3 3-5 1-3
80℃에서의 저장 수명(일) 21+ 21+ 21+ 24+ 24+ 24+ 24+
구연산 함량(ppm) 97.6 99.0 77.3 30.0 66.2 97.7 0.00
실시예 6
에틸 시아노아크릴레이트를 주성분으로 하는 샘플 43-50은 하기 표 7에 제시된 각각의 산을 사용하여 생성하였으며, 이들 산의 농도는 모두 0.02%이며, 칼리자렌 촉진제의 농도는 0.4%이다. 산을 첨가하지 않은 대조예 배합물(샘플 번호 51)도 포함되어 있다.
샘플 번호 산 유형
43 1,2,3,4-부탄 트리카르복실산
44 1,2,4,5-벤젠 트리카르복실산
45 구연산 일수화물
46 1,2,4-벤젠 트리카르복실산
47 1,2,4-벤젠 트리카르복실산 무수물
48 1,2,3-프로펜 트리카르복실산
49 1,2,3-프로판 트리카르복실산
50 1,2,3-벤젠 트리카르복실산 수화물
51 --
이들 샘플을 사용하여 시험편의 접합된 어셈블리를 생성하였으며, 이를 물성, 예컨대 내충격성(낙하 테스트), 접합 강도 및 고정 시간에 대하여 평가하였다. 내충격성을 상기 실시예에서 설명한 바와 같이 24 시간 동안 실온에서 경화후 연강 및 알루미늄 시험편상에서 테스트하였다. 접합 강도(실온에서 24 시간 경화후)는 그리트 블라스트 연강("GBMS") 랩쉬어 시험편상에서 그리고, 탈지 처리한 알루미늄 랩쉬어 시험편상에서 평가하였다. 고정 시간은 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌("ABS") 플라스틱 시험편 및 티크 목재 시험편상에서 테스트하였다. 고정 시간은 3 ㎏의 중량을 지지하기 위하여 부위 625 ㎟의 접합에 대한 초 단위의 경화 시간으로 정의하였다.
전술한 바와 같이, 각각의 샘플의 촉진된 저장 수명은 20 g의 샘플을 포함하는 밀폐된 폴리에틸렌 병에서 측정하고, 이들을 72 시간 동안 82℃의 온도에서 각각 숙성 처리하였다. 샘플의 점도는 숙성 이전 및 이후에 측정하고, 점도 변화율(%)을 계산하였다. 0% 내지 100% 범위내의 변화율은 만족스러운 것으로 간주하였으며, 실온에서 1 년 이상의 저장 수명으로 예측하였다.
샘플 번호 내충격성 (낙하 횟수) 접합 강도 (N/㎟) 고정 시간 (초) 점도 증가율 (약 82℃)
알루미늄 강철 알루미늄 GBMS ABS 티크
43 1 8 4.0 18.6 3-5 10-12 77%
44 33 10 10.0 20.0 3-5 10-12 겔 형성
45 78+ 9 15.6 20.6 3-5 12-15 39%
46 100+ 8 18.0 23.0 3-5 20-25 30%
47 1 8 6.4 22.0 1-3 10-12 44%
48 53 9 18.2 23.0 5-7 10-12 33%
49 2 8 12.0 20.4 3-5 10-12 35%
50 21 7 12.3 20.4 3-5 12-15 40%
51 0 2 2.5 17.8 1-3 10-12 25%
그래서, 상기 표 8에서 알 수 있는 바와 같이, 시아노아크릴레이트 성분, 촉진제 성분 및 2 이상의 산성 기를 갖는 산을 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물은 경화시, 산을 포함하지 않는 필적하는 시아노아크릴레이트 조성물과 비교하면, 한쌍의 접합된 강철 랩쉬어를 지면에서 1 미터 거리에서 낙하시킬 경우 내충격성이 3.5 배 이상 개선되었으며, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 티크상에서 이의 고정 속도를 유지하며, 알루미늄상에서의 접합 강도는 37.5% 증가되었으며, 그리트 블라스트 연강상에서의 접합 강도를 유지하였다.
실시예 7
에틸 시아노아크릴레이트 겔 배합물(배합물 E, 샘플 번호 52)은 PMMA(6%), 건식 실리카(5%), 글리세롤 트리아세테이트(10%) 및 촉진제, 칼리자렌(0.2%) 및 화학식 XV의 화합물(0.4%)로부터 생성하였다. 이러한 배합물로부터, 샘플 번호 53-55는 50 내지 200 ppm 범위내의 농도로 구연산을 첨가하여 생성하였다.
또한, 배합물 F(샘플 번호 56)는 건식 실리카를 생략한 것을 제외하고, 배합물 E의 성분으로부터 생성하였다. 또한, 50 ppm 함량의 구연산을 상기 배합물에 첨가하여 샘플 번호 57을 생성하였다.
이들 샘플을 사용하여 접합된 어셈블리를 형성하고, 24 시간 동안 경화되도록 하였다. 그후, 각각의 샘플에 대한 내충격성을 평가하였으며, 이들 결과를 하기 표 11에 제시하였다. 접합된 어셈블리를 생성하였으며, 실시예 1에서 설명한 바와 같이 테스트하였다.
샘플 번호 접착제 배합물 내충격성(낙하 횟수)
연강 알루미늄
실시 1 실시 2 실시 3 평균 실시 1 실시 2 실시 3 평균
52 배합물 E 1 1 2 1.3 0 0 0 0
53 +50 ppm 구연산 1 1 2 1.3 10 15 19 14.7
54 +100 ppm 구연산 1 2 4 2.3 29 33 36 32.7
55 +200 ppm 구연산 2 3 4 3 18 22 24 21.3
56 배합물 F 0 0 0 0 0 0 0 0
57 +50 ppm 구연산 7 8 9 8 27 31 36 31.3
배합물 E에서 산 농도가 증가할 수록(샘플 번호 53-55), 연강상에서의 내충격성이 증가하는 것으로 관찰되었다.
배합물 F에서 첨가된 산(샘플 번호 57)은 연강 랩쉬어와의 내충격성이 증가하고 그리고 알루미늄 랩쉬어와는 상당히 증가한 것으로 관찰되었다. 건식 실리카를 포함하지 않는 배합물 F는 건식 실리카를 포함하는 배합물 E에 필적하는 방법으로 실시되지만, 구연산을 각각에 첨가하여 샘플 번호 57 및 53을 각각 형성할 경우, 샘플 번호 57은 내충격성면에서 샘플 번호 53을 능가하여 실시되는 것으로 관찰되었다.
실시예 8
본 실시예에서, 7 개의 상이한 소수성 건식 실리카 샘플을 에틸 시아노아크릴레이트로 평가하였다. 상이한 실리카 샘플을, 각종 기재상에서 상기 실리카 샘플을 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물에 대한 내충격성 데이타와 함께 하기 표 10에 제시하였다.
그리하여, 샘플 번호 58-64는 에틸 시아노아크릴레이트, PMMA(6%), 촉진제, 칼리자렌(0.2%) 및 화학식 XV의 화합물(0.4%), 구연산(100 ppm) 및 실리카 샘플 A 내지 G중 하나(6%)로부터 생성하였다.
하기 표 10에는 설명한 바와 같이 4 개의 각종 금속 기재로부터 구조된 랩쉬어상에서 이들 샘플의 내충격성을 나타냈다. 접합된 랩쉬어 어셈블리를 생성하고, 실시예 1에서 설명한 방법에 의하여 테스트하였다. 각각의 결과는 3 개의 어셈블리의 낙하 횟수의 평균이다.
샘플 번호 실리카 샘플 실리카상에서의 표면 코팅 SSA (㎡/g) 내충격성(낙하 횟수)
알루미늄 연강 황동 스테인레스 스틸
58 A PDMS 100 50+ 10.7 9.7 50+
59 B PDMS 115 50+ 7.7 7.3 50+
60 C PDMS 120 50+ 6.5 9.3 22
61 D PDMS 170 50+ 3.75 6 20.7
62 E PDMS 250 50+ 3 5 20.3
63 F DMDCS 110 19.3 4.7 5.7 17.3
64 G DMDCS 125 13 4.3 3.3 14.7
SSA = 표면 비표면적 PDMS = 폴리디메틸실록산 DMDCS = 디메틸디클로로실란
이들 결과는 배합물에 사용된 건식 실리카가 달성된 내충격성에 영향을 미칠 수 있다는 것을 예시한다. 비표면적이 증가할수록(표면 코팅 유형내에서), 내충격성(파손되지 않고 달성된 낙하)에서의 감소가 관찰되었다.
특정 이론에 한정하고자 하는 의도는 아니나, 표면에서 노출된 SiOH기의 갯수 증가를 초래하게 되는 표면적 증가로 인한 것으로 설명할 수 있다. 산 첨가제, 이 경우 구연산은 이들 SiOH기와 반응할 수 있어서 금속 표면에서 효과가 감소된다. 알루미늄 표면은 평가한 기타의 금속의 표면보다 활성이 더 크기 때문에, 그 효과는 샘플 A 내지 E의 경우에서의 테스트 변수에서와 같이 현저하지는 않다.
내충격성에 영향을 미칠 수 있는 상호작용은 실리카 표면 코팅과 산 종 사이에서 발생할 수 있다. 이는 PDMS 및 DMDCS 표면 처리를 비교할 경우 내충격성 성능(다시, 달성된 낙하 횟수면에서)에서의 차이점을 설명하는데 도움이 될 수 있다. 그러나, 표면적 증가가 내충격성의 감소를 초래하는 동일한 경향은 실험한 표면 처리 모두에서 관찰된다.
즉, 건식 실리카의 표면적이 증가함에 따라 달성된 낙하 횟수는 감소된다. 하기 표 10에서의 실리카 A 내지 E는 동일한 방법으로 모두 표면 처리하였으며, 이는 다양한 금속에 대하여 상기의 경향을 나타낸다. 실리카 F 및 G는 서로 동일한 방식으로 표면 처리하였으며(그러나, 샘플 A 내지 E와는 상이함), 이는 상기의 경향을 나타낸다.
실시예 9
본 실시예에서, 에틸 시아노아크릴레이트 배합물은 PMMA(6%), 건식 실리카(6%) 및 촉진제, 칼리자렌(0.2%) 및 PEG 400 DMA(0.4%)로부터 생성되었다. 이러한 배합물은 하기 표 11에서 샘플 번호 65로 나타내었다.
제시한 150 ppm 또는 700 ppm의 각종 산을 상기 배합물에 첨가하여 샘플 번호 66-75를 생성하였다. 하기 표 11에는 연강 랩쉬어 어셈블리를 접합시키는데 사용하고, 실시예 1에 설명한 방법에 의하여 테스트할 경우의 배합물의 내충격성을 제시하였다.
샘플 번호 접착제 배합물 연강상에서의 내충격성(낙하 횟수)
24 시간 경화 72 시간 경화
실시 1 실시 2 실시 3 평균 실시 1 실시 2 실시 3 평균
65 대조용 배합물 1 1 3 1.7 0 0 1 0.3
66 +150 ppm 구연산 1 2 3 2 2 3 3 2.7
67 +700 ppm구연산 0 1 1 0.7 1 4 7 4
68 +150 ppm 피루브산 2 3 3 2.7 1 2 3 2
69 +700 ppm 피루브산 1 1 2 1.3 4 4 6 4.7
70 +150 ppm 1,2,4-벤젠 트리카르복실산 2 2 4 3.7 2 2 5 3
71 +700 ppm 1,2,4-벤젠 트리카르복실산 3 3 4 3.3 5 5 6 5.3
72 +150 ppm 파라반산 0 1 1 0.7 0 0 1 0.3
73 +700 ppm 파라반산 0 0 0 0 0 0 0 0
74 +150 ppm 트란사코니트산 0 1 2 1 1 1 1 1
75 +700 ppm 트란사코니트산 0 0 0 0 2 2 2 2
대부분의 산(파라반산, 샘플 번호 72 및 73 제외)은 대조예 배합물(샘플 번호 65)에 비하여 내충격성이 개선된 것으로 나타났다.
어셈블리를 24 시간이 아닌 72 시간동안 경화되도록 방치할 경우, 특정의 경우, 예를 들면 샘플 번호 67, 69 및 71에서 내충격성이 개선된 것으로 관찰되었다.

Claims (13)

  1. 2 이상의 기재를 제공하는 단계;
    시아노아크릴레이트 성분 이외에, 촉진제 성분 및 화학식
    Figure 112007032369105-PCT00014
    (여기서, Y는 직접 결합, 메틸렌 단위, 에틸렌 단위, 프로필렌 단위, 에테닐렌 단위 또는 프로페닐렌 단위이거나 또는, 히드록실 작용기를 갖거나 또는 갖지 않는 방향족 고리 구조의 일부를 형성하며; n은 1 내지 4임)에 포함되는 것으로부터 선택된 카르복실산을 포함하는 시아노아크릴레이트 함유 조성물을 제공하는 단계;
    시아노아크릴레이트 조성물을 기재중 1 이상에 적용하는 단계; 및
    기재를 연결하고, 시아노아크릴레이트 조성물이 경화되기에 충분한 시간 동안 적소에서 이들을 유지하는 단계를 포함하는, 시아노아크릴레이트 함유 조성물과 함께 접합된 2 이상의 기재를 포함하는 어셈블리의 1 이상의 내충격성 또는 접합 강도를 개선시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 고정 속도는 카르복실산을 포함하지 않는 시아노아크릴레이트 조성물과 비교하여 유지되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산은 구연산 및 이의 일수화물, 피루브산, 발레르산, 트리멜리트산, 1,2,4-벤젠 트리카르복실산, 아코니트산, 트리카르발릴산, 헤미멜리 트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 1,2,3,4-부탄 테트라카르복실산, 2-케토부티르산, 글루타르산, 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실산, 1,2,4-벤젠 트리카르복실산 무수물, 1,2,3-프로펜 트리카르복실산, 1,2,3-프로판 트리카르복실산, 1,2,3-벤젠 트리카르복실산 수화물 및 이의 조합물 중 1 이상으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산은 총 조성물을 기준으로 하여 5 ppm 내지 5,000 ppm 범위내의 함량으로 사용되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 시아노아크릴레이트 성분은 화학식 H2C=C(CN)-COOR의 물질로부터 선택되며, 여기서 R은 C1-C15 알킬, 알콕시알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아랄킬, 아릴, 알릴 및 할로알킬 기로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 시아노아크릴레이트 성분은 에틸-2-시아노아크릴레이트를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉진제 성분은 칼리자렌, 옥사칼리자렌, 실라크라운, 시클로덱스트린, 크라운 에테르, 폴리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 에톡 실화 수소 화합물, 화학식
    Figure 112007032369105-PCT00015
    (여기서 R은 수소, 알킬, 알킬옥시, 알킬 티오에테르, 할로알킬, 카르복실산 및 이의 에스테르, 설핀산, 설폰산 및 아황산 및 에스테르, 포스핀산, 포스폰산 및 아인산 및 이의 에스테르이며, X는 산소 또는 황에 의하여 치환될 수 있는 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 결합이고, Z는 단일 또는 이중 결합이고, n은 1 내지 12이며, m은 1 내지 4이고, p는 1 내지 3임)으로 나타낸 촉진제 및 이의 조합물로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 촉진제 성분은 총 조성물을 기준으로 하여 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량% 범위내의 함량으로 사용되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 자유 라디칼 안정화제, 음이온 안정화제, 가소제, 틱소트로피 부여제, 증점제, 염료, 강화제, 열 분해 감소제 및 이의 조합물로 구성된 군에서 선택된 첨가제를 더 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 의한 시아노아크릴레이트 함유 조성물을 기재중 1 이상에 적용하는 단계; 및
    접착제가 고정되기에 충분한 시간 동안 기재를 함께 밀착(mate)시키는 단계 를 포함하는 2 개의 기재를 함께 접합시키는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 기재중 1 이상은 금속으로 구조되는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 고정 속도는 산을 갖는 시아노아크릴레이트와 비교하여 유지되는 것인 방법.
  13. 시아노아크릴레이트 성분;
    촉진제 성분; 및
    2 이상의 산성 기를 갖는 산을 포함하며, 경화시 시아노아크릴레이트 조성물로 접합된 한쌍의 강철 랩쉬어를 지면에서 1 미터 거리로부터 낙하시킬 경우 내충격성이 3.5 배 이상 개선되는 것으로 나타나며, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 및 티크상에서의 고정 속도를 유지하며, 알루미늄상에서의 접합 강도는 37.5% 증가를 나타내며, 산을 사용하지 않은 필적하는 시아노아크릴레이트 조성물과 비교하여 그리트 블라스트 연강상에서의 접합 강도를 유지하는 시아노아크릴레이트 조성물.
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