ES2601781T3 - Composiciones de cianoacrilato endurecido - Google Patents

Abstract

Una composición adhesiva de cianoacrilato endurecido por caucho, que comprende: (i) un componente de cianoacrilato, y (ii) un agente de endurecimiento de caucho que tiene (a) productos de reacción de la combinación de etileno, acrilato de metilo y monómeros que tienen sitios de curado con ácido carboxílico, (b) dipolímeros de etileno y acrilato de metilo, y combinaciones de (a) y (b), y que está exento de agentes de liberación octadecil amina, ésteres de fosfato orgánicos complejos; difenilamina sustituida con antioxidantes; ácido esteárico y/o cera de éter de polietilenglicol.

Description

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DESCRIPCION

Composiciones de cianoacrilato endurecido Antecedentes de la invencion Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a composiciones de cianoacrilato que incluyen, ademas del componente de cianoacrilato, un componente de endurecimiento de caucho, que es sustancialmente transparente e incoloro y que esta sustancialmente exento de agentes de liberacion y antioxidantes conocidos por alterar las velocidades de adherencia y la estabilidad durante el periodo de validez de las composiciones de cianoacrilato a las que se anaden. Como resultado, las composiciones de cianoacrilato endurecido por caucho de la invencion demuestran mejores propiedades, tales como velocidad de adherencia, resistencia y periodo de validez en condiciones de envejecimiento acelerado.

Breve descripcion de la tecnologfa relacionada

Las composiciones adhesivas de cianoacrilato se conocen bien, y se usan ampliamente como adhesivos instantaneos, de ajuste rapido con una gran diversidad de usos. Vease H.V. Coover, D.W. Dreifus y J.T. O'Connor, "Cyanoacrylate Adhesives" en Handbook of Adhesives, 27, 463-77, I. Skeist, ed., Van Nostry Reinhold, New York, 3a ed. (1990). Vease tambien G.H. Millet, "Cianoacrilate Adhesives" en Structural Adhesives: Chemistry and Technology, S.R. Hartshorn, ed., Plenun Press, Nueva York, pag. 249-307 (1986).

El documento de Patente de Estados Unidos n.° 4.440.910 (O'Connor) fue lfder en composiciones de cianoacrilato endurecido por caucho a traves del uso de ciertos polfmeros organicos como aditivos de endurecimiento que son elastomericos, es decir, de caucho, por naturaleza. Por lo tanto, la patente '910 se dirige a y reivindica un adhesivo curable que comprende una mezcla sustancialmente sin disolvente de: (a) un ester de cianoacrilato, y (b) de un 0,5 % a un 20 % en peso de un polfmero elastomerico. El polfmero elastomerico se selecciona entre copolfmeros elastomericos de un monomero de alqueno inferior y (i) esteres del acido acnlico, (ii) esteres del acido metacnlico o (iii) acetato de vinilo. De forma mas espedfica, la patente'910 indica que se encontro que, como aditivos de endurecimiento para cianoacrilatos, cauchos acnlicos; poliester uretanos; acetatos de etileno-vinilo; cauchos fluorados; polfmeros de isopreno-acrilonitrilo; polietilenos clorosulfonados; y homopolfmeros de acetato de polivinilo, eran particularmente utiles.

El documento WO02/00801 se refiere a adhesivos de cianoacrilato endurecido que contienen copolfmeros de alqueno-acrilato, en los que dichos copolfmeros de alqueno-acrilato proporcionan un aumento del endurecimiento con respecto al adhesivo curado.

El documento US 6.475.331 se refiere a composiciones que contienen cianoacrilato, que incluyen, ademas del componente de cianoacrilato, la combinacion de los aceleradores para aumentar las velocidades de adherencia en ciertos sustratos.

El documento US 5,922,783 se refiere a una composicion curable por radiacion, que incluye un componente de cianoacrilato o una formulacion que contiene cianoacrilato, un componente de metaloceno, y una cantidad de polimerizacion eficaz de un fotoiniciador.

El documento US 2004/0260045 se refiere a composiciones que contienen cianoacrilato que incluyen, ademas de componentes de cianoacrilato, ciertos aceleradores para aumentar las velocidades de adherencia en ciertos sustratos.

Los polfmeros elastomericos se describen en la patente '910 como homopolfmeros de esteres de alquilo del acido acnlico; copolfmeros de otro monomero polimerizable, tales como alquenos inferiores, con un ester de alquilo o alcoxi del acido acnlico; y copolfmeros de esteres de alquilo o alcoxi del acido acnlico. Otros monomeros insaturados que se pueden copolimerizar con los esteres de alquilo y alcoxi del acido acnlico incluyen dienos, compuestos insaturados que contienen halogeno reactivo y otros monomeros acnlicos tales como acrilamidas.

Un grupo de polfmeros elastomericos son los copolfmeros de acrilato de metilo y etileno, fabricados por DuPont, con el nombre VAMAC, tal como VAMAC N123 y VAMAC B-124. DuPont informa que VAMAC N123 y VAMAC B-124 son una mezcla madre de elastomero de etileno/acnlico.

Henkel Corporation (como el sucesor de Loctite Corporation) ha comercializado durante un numero de anos desde la presentacion de la patente '910, productos adhesivos de cianoacrilato endurecido por caucho con el nombre comercial BLACK MAX, que usa, como el componente de endurecimiento de caucho, los materiales de DuPont denominados VAMAC B-124 y N123. Ademas, Henkel ha comercializado en el pasado productos adhesivos de cianoacrilato endurecido por caucho transparentes y sustancialmente incoloros, en particular, LOCTITE 4203, 4204 y

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4205, que usan como el componente de endurecimiento de caucho el material de DuPont, VAMAC G. Aunque VAMAC G no contiene cargas para proporcionar color o estabilizantes, si contiene adyuvantes de procesamiento. Se informa que estos adyuvantes de procesamiento -- o sistemas de liberacion -- son ARMEEN 18D y acido estearico en combinacion con GAFAC RL-210 (o con VANFRE UN, ZELEC UN o SERVOXYL VPAZ-100). Ademas, se cree que tambien se usa cera de eter de polietilenglicol como un adyuvante de procesamiento. Las ceras tales como esta interfieren con las propiedades ffsicas de las composiciones de cianoacrilato.

Parece que el caucho VAMAC VCS es el caucho de base, a partir de que se forman compuestos con los miembros restantes de la lmea de productos VAMAC. VAMAC VCS es un producto de reaccion de la combinacion de etileno, acrilato de metilo y monomeros que tienen sitios de curado con acido carboxflico, que una vez que se han formado a continuacion estan sustancialmente libres de adyuvantes de procesamiento tales como los agentes de liberacion octadecil amina, esteres de fosfato organicos complejos y/o acido estearico, y antioxidantes, tales como difenilamina sustituida.

Recientemente, DuPont ha lanzado al mercado, cauchos con la denominacion de marca VAMAC VMX 1012 y VCD 6200, que son cauchos preparados a partir de etileno y acrilato de metilo. Se cree que el caucho VAMAC VMX 1012 posee de poco a nada de acido carboxflico en la estructura principal del polfmero. Al igual que el caucho VAMAC VCS, los cauchos VAMAC VMX 1012 y VCD 6200 estan sustancialmente libres de adyuvantes de procesamiento tales como los agentes de liberacion octadecil amina, esteres de fosfato organicos complejos y/o acido estearico, y antioxidantes tales como difenilamina sustituida, indicada anteriormente.

Por lo tanto, a pesar del estado de la tecnologfa y el exito comercial experimentado por Henkel Corporation con su lmea de productos adhesivos de cianoacrilato endurecido por caucho (tales como LOCTITE BLACK MAX 380 y 480 y LOCTlTE 4203, 4204 y 4205), podna ser deseable proporcionar una composicion de cianoacrilato endurecido por caucho sustancialmente transparente e incoloro, que demuestre un aumento de la velocidad de adherencia y estabilidad durante el periodo de validez en comparacion con los cianoacrilatos endurecidos por caucho.

Sumario de la invencion

La presente invencion por lo tanto se dirige a una composicion adhesiva de cianoacrilato endurecido por caucho, de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 16, que incluye, ademas del componente de cianoacrilato, un componente de endurecimiento de caucho que tiene (a) productos de reaccion de la combinacion de etileno, acrilato de metilo y monomeros que tienen sitios de curado con acido carboxflico, (b) dipolfmeros de etileno y acrilato de metilo, y combinaciones de (a) y (b), que, una vez que se forman los productos y/o dipolfmeros de reaccion, a continuacion estan libres de adyuvantes de procesamiento, tales como los agentes de liberacion octadecil amina (que DuPont informa que estan disponibles en el mercado en Akzo Nobel con el nombre comercial ARMEEN 18D), esteres de fosfato organicos complejos (que DuPont informa que estan disponibles en el mercado en R.T. Vanderbilt Co., Inc. nombre comercial VANFRE VAM), acido estearico y/o cera de eter de polietilenglicol, y antioxidantes, tales como difenilamina sustituida (que DuPont informa que estan disponibles en el mercado en Uniroyal Chemical con el nombre comercial NAuGArD 445).

Los adyuvantes de procesamiento y antioxidantes usados para formar compuestos de productos de reacciones de estos componentes por lo general se encuentran en los cauchos acnlicos VAMAC disponibles en DuPont, tales como VAMAC G o VAMAC B-124. Estos productos de caucho acnlico VAMAC, cuando se usan junto con cianoacrilatos, tienen una tendencia a desestabilizar el cianoacrilato por un lado (dando como resultado de este modo a un periodo de validez mas corto a medida que el cianoacrilato se hace mas reactivo) y por otro lado a retrasar la velocidad de adherencia. Ninguno de estos efectos es particularmente deseable.

Cuando cada uno de LOCTITE 4203, 4204 y 4205 son productos adhesivos de cianoacrilato endurecido por caucho transparentes e incoloros fabricados con VAMAC G, en ocasiones la presencia de los agentes de liberacion y antioxidantes en el producto VAMAC, conduce a los efectos adversos indicados en el parrafo mencionado anteriormente.

La inclusion del agente de endurecimiento de caucho indicado anteriormente que no esta formando compuesto con tales agentes de liberacion y antioxidantes en una composicion de cianoacrilato proporciona una mejora de las propiedades demostrada, tales como velocidades de adherencia, resistencias al cizallamiento, resistencia a la fractura y periodo de validez, cuando se comparan con los productos BLACK MAX o LOCTITE 4203, 4204 y 4205, y al menos velocidades de adherencia y periodo de validez comparables cuando se comparan con productos adhesivos de cianoacrilato gruesos, no endurecidos por caucho, tales como LOCTITE PRISM 401.

En otro aspecto de la presente invencion, se proporciona una composicion curable por radiacion que incluye un componente de cianoacrilato o una formulacion que contiene cianoacrilato, un componente de metaloceno, un fotoiniciador, y un componente de endurecimiento de caucho que comprende (a) productos de reaccion de la combinacion de etileno, acrilato de metilo y monomeros que tienen sitios de curado con acido carboxflico, (b) dipolfmeros de etileno y acrilato de metilo, y combinaciones de (a) y (b), que una vez que se forman los productos y/o dipolfmeros de reaccion entonces estan libres de adyuvantes de procesamiento, tales como los agentes de

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liberacion octadecil amina, esteres de fosfato organico complejos, acido estearico y/o cera de eter de polietilenglicol, y antioxidantes, tales como difenilamina sustituida.

La presente invencion tambien se refiere a un metodo de acuerdo con la reivindicacion 18 para unir dos sustratos entre sf, metodo que incluye la aplicacion, a al menos uno de los sustratos, una composicion como se ha descrito anteriormente, y a partir de ese momento acoplar los sustratos entre sk El metodo, cuando se usa la composicion curable por radiacion tal como se ha definido, se puede usar cuando al menos uno de los sustratos es sustancialmente transmisivo a la radiacion usada para curar la composicion.

Ademas, la presente invencion se refiere a productos de reaccion de las composiciones de la invencion de acuerdo con la reivindicacion 17.

Ademas, la invencion se refiere a un metodo, de acuerdo con la reivindicacion 19, para preparar las composiciones de invencion.

Y la invencion se refiere a un metodo para conferir una o mas de las siguientes propiedades a las composiciones de cianoacrilato endurecido por caucho: aumento de periodo de validez, velocidad de adherencia, aumento de desarrollo de resistencia al cizallamiento con el tiempo, y aumento de la resistencia al impacto lateral y resistencia a la fractura, metodo que incluye las etapas de proporcionan una composicion de cianoacrilato, proporciona un agente de endurecimiento de caucho de (a) productos de reaccion de la combinacion de etileno, acrilato de metilo y monomeros que tienen sitios de curado con acido carboxflico o (b) dipolfmeros de etileno y acrilato de metilo (o combinaciones de los mismos), y que es libre de acidos y/o antioxidantes de procesamiento, y mezclar entre sf las composiciones de cianoacrilato y los agentes de endurecimiento de caucho.

La invencion se entendera mas completamente mediante una lectura de la seccion titulada "Descripcion Detallada de la Invencion", que sigue a continuacion.

Breve descripcion de las figuras

La FIG. 1 describe una representacion del desarrollo de resistencia al cizallamiento superpuesto con el tiempo para una composicion de la invencion en comparacion con dos productos de control en sustratos de aluminio.

La FIG. 2 describe una representacion del desarrollo de resistencia al cizallamiento superpuesto con el tiempo para una composicion de la invencion en comparacion con dos productos de control en sustratos de acero.

La FIG. 3 describe una representacion del desarrollo de resistencia al cizallamiento superpuesto con el tiempo para una composicion de la invencion en comparacion con dos productos de control en sustratos de cloruro de polivinilo.

Descripcion detallada de la invencion

Como se ha indicado anteriormente, la presente invencion se refiere a una composicion adhesiva de cianoacrilato endurecido por caucho, que incluye, ademas del componente de cianoacrilato, un componente de endurecimiento de caucho que tiene (a) productos de reaccion de la combinacion de etileno, acrilato de metilo y monomeros que tienen sitios de curado con acido carboxflico, (b) dipolfmeros de etileno y acrilato de metilo, y combinaciones de (a) y (b) que, una vez que se forman los productos y/o dipolfmeros de reaccion, entonces estan libres de adyuvantes de procesamiento, tales como octadecil amina (que DuPont informa que estan disponibles en el mercado en Akzo Nobel con el nombre comercial, ARMEEN 18D), esteres de fosfato organicos complejos (que DuPont informa que estan disponibles en el mercado en R.T. Vanderbilt Co., Inc. con el nombre comercial, VANFRE VAM), acido estearico y/o cera de eter de polietilenglicol y antioxidantes, tales como difenilamina sustituida (que DuPont informa que estan disponibles en el mercado en Uniroyal Chemical con el nombre comercial NAUGARD 445).

El componente de cianoacrilato incluye monomeros de cianoacrilato que se pueden elegir entre muchos sustituyentes, tales como los representados por H2C=C(CN)-COOR, en la que R se selecciona entre grupos alquilo C1-15, alcoxialquilo, cicloalquilo, alquenilo, aralquilo, arilo, alilo y haloalquilo. De forma deseable, el monomero de cianoacrilato se selecciona entre cianoacrilato de metilo, 2-cianoacrilato de etilo, cianoacrilatos de propilo, cianoacrilatos de butilo (tales como n-butil-2-cianoacrilato), cianoacrilatos de octilo, cianoacrilato de alilo, cianoacrilato de p-metoxietilo y combinaciones de los mismos. Uno particularmente deseable es el 2-cianoacrilato de etilo.

El componente de cianoacrilato se debena incluir en las composiciones en una cantidad en el intervalo de un 50 % a un 98 % en peso, con el intervalo de un 75 % a un 95 % en peso siendo deseable, y de un 85 % a un 90 % en peso de la composicion total siendo particularmente deseable.

El componente de endurecimiento de caucho es un producto de reaccion de la combinacion de etileno, acrilato de metilo y monomeros que tienen sitios de curado con acido carboxflico que, una vez que se forman, entonces esta sustancialmente libre de adyuvantes de procesamiento y antioxidantes. Los adyuvantes de procesamiento son agentes de liberacion tales como octadecil amina (que DuPont informa que estan disponibles en el mercado en Akzo

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Nobel con el nombre comercial ARMEEN 18D), esteres de fosfato organicos complejos (que DuPont informa que estan disponibles en el mercado en R.T. Vanderbilt Co., Inc. con el nombre comercial VANFRE VAM), acido estearico y/o cera de eter de polietilenglicol. El antioxidante es una difenilamina sustituida (que DuPont informa que estan disponibles en el mercado en Uniroyal Chemical con el nombre comercial NAUGARD 445).

Como alternativa, el componente de endurecimiento de caucho es un dipolfmero de etileno y acrilato de metilo que, una vez que se ha formado, entonces esta sustancialmente libre de adyuvantes de procesamiento y antioxidantes.

Por supuesto, el componente de endurecimiento de caucho puede ser una combinacion del producto de reaccion del parrafo mencionado anteriormente y el dipolfmero del presente parrafo.

El componente de endurecimiento de caucho debena estar presente en una concentracion de un 1,5 % a un 20 % en peso, tal como de un 5 % a un 15 % en peso, con un 8 % a un 10 % siendo particularmente deseable.

Una diversidad de materiales organometalicos tambien son adecuados para su uso en el presente documento. Esos materiales de interes en particular en el presente documento pueden estar representados metalocenos con la estructura I:

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en la que Ri y R2 pueden ser iguales o diferentes y pueden aparecer al menos una vez y hasta tantas como cuatro veces en cada anillo en el caso de un anillo de cinco miembros y hasta tantas como cinco veces en cada anillo en el caso de un anillo de seis miembros;

R1 y R2 se pueden seleccionar entre H; cualquier componente de alquilo de cadena lineal o ramificada que tenga de 1 a 8 atomos de carbono, tal como CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2, C(CH3)3 o similares; acetilo; vinilo; alilo; hidroxilo; carboxilo; -(CH2VOH, en el que n puede ser un numero entero en el intervalo de 1 a 8; -(CH2V COOR3, en el que n puede ser un numero entero en el intervalo de 1 a 8 y R3 puede ser cualquier componente de alquilo de cadena lineal o ramificada que tenga de 1 a 8 atomos de carbono;

H; Li; Na; o -(CH2V, en el que n’ puede ser un numero entero en el intervalo de 2 a 8; -(CH2)n-OR4, en el que n puede ser un numero entero en el intervalo de 1 a 8 y R4 puede ser cualquier componente de alquilo de cadena lineal o ramificada que tenga de 1 a 8 atomos de carbono; o - (CH2)n-N+(CH3)3 X-, en el que n puede ser un numero entero en el intervalo de 1 a aproximadamente 8 y X puede ser Cl", Br-, I-, CO4" o BF4";

Y1 e Y2 pueden no estar presentes en absoluto, pero cuando al menos uno esta presente, estos pueden ser iguales o diferentes y se pueden seleccionar entre H, Cl-, Br-, I-, ciano, metoxi, acetilo, hidroxi, nitro, trialquilaminas, triariaminas, trialquilfosfinas, trifenilamina, tosilo;

A y A’ pueden ser iguales o diferentes y pueden ser Co N;

m y m’ pueden ser iguales o diferentes y pueden ser 1 o 2; y

Me es Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Cu, Mn, Pd, Ag, Rh, Pt, Zr, Hf, Nb, V, Mo.

Por supuesto, dependiendo del estado de valencia, elemento representado por Me puede tener ligandos adicionales -- Y1 e Y2 asociados con el mismo ademas de los ligandos carbodclicos representados anteriormente (tal como cuando Me es Ti e Y1 e Y2 son Cl-).

Como alternativa, la estructura de metaloceno ] se puede modificar para que incluyan materiales tales como:

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en los que Ri, R2, Y1, Y2, A, A', m, m' y Me son como se han definido anteriormente. Un ejemplo particularmente deseable de un material de este tipo es cuando R1 y R2 son cada uno H; Y1 e Y2 son cada uno Cl; A y son cada uno N; m ym' son cada uno 2 y Me es Ru.

En la estructura del metaloceno ], los materiales de metaloceno muy adecuados se pueden elegir entre los que estan dentro de la estructura de metaloceno II:

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en la que R1, R2 y Me son como se han definido anteriormente.

Los materiales de metaloceno particularmente muy adecuados entre los que estan dentro de la estructura ] se pueden elegir en los que R1, R2, Y1, Y2, m y m' son como se han definido anteriormente, y Me se elige entre Ti, Cr, Cu, Mn, Ag, Zr, Hf, Nb, V y Mo.

De forma deseable, el metaloceno se selecciona entre ferrocenos (es decir, en los que Me es Fe), tales como ferroceno, vinil ferrocenos, derivados de ferroceno, tales como butil ferrocenos o ferrocenos que forman complejos con diarilfosfino metal [por ejemplo, dicloruro de 1,1 -bis (difenil-fosfino) ferroceno-paladio], titanocenos (es decir, en los que Me es Ti), tales como bis(r|5-2,4-ciclopentadien-1-il)-bis-[2,6-difluoro-3-(1H-pirroM-il)fenil] titanio que esta disponible en el mercado en Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, New York con el nombre comercial "IRGACURE" 784DC, y derivados y combinaciones de los mismos. Un metaloceno particularmente deseable es el ferroceno.

Y para su uso en el presente documento tambien son deseables bis-alquilmetalocenos, por ejemplo, bis- alquilferrocenos (tales como diferrocenil etano, propanos, butanos y similares), en particular, ya que se puede usar aproximadamente la mitad del peso equivalente del material (en comparacion con un compuesto que no sea bis- metaloceno) para obtener los resultados deseados, y ademas permaneciendo sin cambios. De entre estos materiales, el diferrocenil etano es particularmente deseable.

Por supuesto, otros materiales pueden ser muy adecuados para su uso como el componente de metaloceno. Por ejemplo, Me[CW3-CO-CH=C(O')-CW’3]2, en la que Me es como se ha definido anteriormente, y W yW pueden ser iguales o diferentes y se pueden seleccionar entre H, y halogenos, tales como F y Cl. Los ejemplos de materiales de este tipo incluyen acetonato de platino (II) y acetilo ("PtACAC"), acetonato de cobalto (II) y acetilo ("CoACAC"), acetonato de mquel (II) y acetilo ("NiACAC") y acetonato de cobre (II) y acetilo ("CuACAC"). Tambien se pueden usar combinaciones de esos materiales.

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En el presente documento, se puede usar un numero de fotoiniciadores para proporcionar los beneficios y ventajas de la presente invencion a los que se ha hecho referencia anteriormente. Los fotoiniciadores aumentan la rapidez del proceso de curado cuando las composiciones fotocurables como un conjunto se exponen a radiacion electromagnetica. Ciertos metalocenos, tales como "IRGACURE" 784DC, pueden servir para un fin doble tanto como metaloceno como fotoiniciador.

Los ejemplos de fotoiniciadores adecuados para su uso en el presente documento incluyen, pero no se limitan a, fotoiniciadores disponibles en el mercado en Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, New York con los nombres comerciales "IRgAcURE" y "DAROCUR", de forma espedfica "IRGACURE" 184 (1-hidroxiciclohexil fenil cetona), 907 (2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolino propan-1-ona), 369 (2-bencil-2-N,N-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-1- butanona), 500 (la combinacion de 1 -hidroxi ciclohexil fenil cetona y benzofenona), 651 (2,2-dimetoxi-2-fenil acetofenona), 1700 (la combinacion de oxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil-2,4-,4-trimetil pentil) fosfina y 2-hidroxi-2- metil-1-fenil-propan-1-ona), y 819 [oxido de bis(2,4,6-trimetil benzoil) fenil fosfina] y "DAROCUR" 1173 (2-hidroxi-2- metil-1-fenil-1-propano) y 4265 (la combinacion de oxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenil-fosfina y 2-hidroxi-2-metil-1- fenil-propan-1-ona); y los fotoiniciadores de luz [azul] visible, dl-canforquinona e "IRGACURE" 784DC. Por supuesto, en el presente documento tambien se pueden usar combinaciones de estos materiales.

Otros fotoiniciadores utiles en el presente documento incluyen piruvatos de alquilo, tales como piruvatos de metilo, etilo, propilo, y butilo, y piruvatos de arilo, tales como fenilo, bencilo, y derivados apropiadamente sustituidos de los mismos.

Los fotoiniciadores particularmente muy adecuados para su uso en el presente documento incluyen fotoiniciadores de luz ultravioleta, tales como 2,2-dimetoxi-2-fenil acetofenona (por eiemplo. "IRGACURE" 651), y 2-hidroxi-2-metil- 1-fenil-1-propano (por eiemplo, "DAROCUR" 1173), oxido de bis(2,4,6-trimetil benzoil) fenil fosfina (por eiemplo, "IRGACURE" 819), y la combinacion de fotoiniciador de luz ultravioleta/visible de oxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil- 2,4,4-trimetilpentil) fosfina y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona (por eiemplo, "IRGACURE" 1700), asf como el fotoiniciador de luz visible bis(r|5-2,4-ciclopentadien-1-il)-bis[2,6-difluoro-3-(1H-pirroM-il)fenil]titanio (por eiemplo, "IRGACURE" 784DC).

En las composiciones de cianoacrilato endurecido por caucho de la invencion tambien se pueden incluir aceleradores, tal como uno cualquiera o mas seleccionados entre calixarenos y oxacalixarenos, sflicecoronas, eteres corona, ciclodextrinas, di(met)acrilatos de poli(etilenglicol), compuestos tudricos etoxilados y combinaciones de los mismos.

De los calixarenos y oxacalixarenos, se conocen muchos, y se informan en la bibliograffa de patentes. Veanse por eiemplo los documentos de patente de Estados Unidos n.°s 4.556.700, 4.622.414, 4.636.539, 4.695.615, 4.718.966, y 4.855.461.

Por eiemplo, con respecto a los calixarenos, en el presente documento son utiles aquellos que estan dentro de la siguiente estructura:

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en la que R1 es alquilo, alcoxi, alquilo sustituido o alcoxi sustituido; R2 es H o alquilo; y n es 4, 6 o 8.

Un calixareno particularmente deseable es el tetrabutil tetra[2-etoxi-2-oxoetoxi]calix-4-areno.

Se conocen hospedadores de eteres corona. Por eiemplo, algunos eiemplos que se pueden usar en el presente documento ya sea de forma individual o en combinacion, o iunto con otro primer acelerador

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incluyen 15-corona-5, 18-corona-6, dibenzo-18-corona-6, benzo-15-corona-5-dibenzo-24-corona-8, dibenzo-30- corona-10, tribenzo-18-corona-6, asim-dibenzo-22-corona-6, dibenzo-14-corona-4, diciclohexil-18-corona-6, diciclohexil-24-corona-8, ciclohexil-12-corona-4, 1,2-decalil-15-corona-5, 1,2-nafto-15-corona-5, 3,4,5-naftil-16- corona-5, 1,2-metil-benzo-18-corona-6, 1,2-metilbenzo-5, 6-metilbenzo-18-corona-6, 1,2-t-butil-18-corona-6, 1,2- vinilbenzo-15-corona-5, 1,2-vinilbenzo-18-corona-6, 1,2-t-butil-ciclohexil-18-corona-6, asim-dibenzo-22-corona-6 y 1,2-benzo-1,4-benzo-5-oxi-gen-20-corona-7. Vease el documento de patente de Estados Unidos n.° 4.837.260 (Sato).

De las sflicecoronas, de nuevo, se conocen muchas, y se informan en la bibliograffa. Por ejemplo, una s^licecorona habitual se puede representar con la siguiente estructura:

en la que R3 y R4 son grupos organo que por sf mismos no causan polimerizacion del monomero de cianoacrilato, R5 es H o CH3 y n es un numero entero entre 1 y 4. Los ejemplos de grupos adecuados R3 y R4 son grupos R, grupos alcoxi, tales como metoxi, y grupos ariloxi, tales como fenoxi. Los grupos R3 y R4 pueden contener halogeno u otros sustituyentes, siendo un ejemplo trifluoropropilo. Sin embargo, los grupos no adecuados como grupos R4 y R5 son grupos basicos, tales como amino, amino sustituido y alquilamino.

Los ejemplos espedficos de compuestos de sflicecorona utiles en las composiciones de la invencion incluyen:

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dimetilsila-11-corona-4;

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dimetilsila-14-corona-5;

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y dimetilsila-17-corona-6.

Vease por ejemplo el documento de patente de Estados Unidos n.° 4.906.317 (Liu).

En relacion con la presente invencion se pueden usar muchas ciclodextrinas. Por ejemplo, las que se describen y reivindican en el documento de patente de Estados Unidos n.° 5.312.864 (Wenz), ya que los derivados del grupo hidroxilo de una a, p o Y-ciclodextrina, que son al menos parcialmente solubles en el cianoacrilato, podnan ser elecciones apropiadas para su uso en el presente documento como el primer componente acelerador.

Por ejemplo, los di(met)acrilatos de poli(etilenglicol) adecuados para su uso en el presente documento incluyen aquellos que tienen la siguiente estructura:

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en la que n es mayor que 3, tal como en del intervalo de 3 a 12, con n siendo 9 como particularmente deseable. Los ejemplos mas espedficos incluyen PEG 200 DMA, (en el que n es 4) PEG 400 DMA (en el que n es 9), PEG 600 DMA (en el que n es 14), y PEG 800 DMA (en el que n es 19), en el que el numero (por ejemplo, 400) representa el peso molecular medio de la parte glicol de la molecula, excluyendo los dos grupos metacrilato, expresado como gramos/mol (es decir, 400 g/mol). Un PEG DMA particularmente desirable es el PEG 400 DMA.

Y de los compuestos Iddricos etoxilados (o alcoholes grasos etoxilados que se pueden usar), los apropiados se pueden elegir entre los que tienen la siguiente estructura:

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en la que Cm puede ser una cadena de alquilo o alquenilo lineal o ramificada, m es un numero entero entre 1 a 30, tal como de 5 a 20, n es un numero entero entre 2 y 30, tal como de 5 a 15, y R puede ser H o alquilo, tal como alquilo C1-6.

Los ejemplos de materiales disponibles en el mercado con la estructura mencionada anteriormente incluyen los ofrecidos con el nombre comercial DEHYDOL de Henkel KGaA, Dusseldorf, Alemania, tal como DEHYDOL 100.

Cuando se usa, el acelerador incluido en las estructuras mencionadas anteriormente se debena incluir en las composiciones en una cantidad en el intervalo de un 0,01 % a un 10 % en peso, con el intervalo de un 0,1 % a un 0,5 % en peso siendo deseable, y siendo particularmente deseable un 0,4 % en peso de la composicion total.

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En las composiciones de cianoacrilato tambien se encuentra habitualmente un paquete de estabilizante. El paquete de estabilizante puede incluir uno o mas estabilizantes de radicales libres y estabilizantes anionicos, identidad y cantidad de cada uno de los cuales es bien conocida por los expertos habituales en la materia. Veanse por ejemplo los documentos de patente de Estados Unidos n.°s 5.530.037 y 6.607.632.

En las composiciones de cianoacrilato endurecido por caucho de la invencion se pueden incluir otros aditivos para transmitir propiedades ffsicas adicionales, tales como aumento de resistencia al choque, espesor (por ejemplo, metacrilato de polimetilo), tixotropfa (por ejemplo sflice ahumada), color, y aumento de la resistencia a la degradacion termica [por ejemplo, compuestos de maleimida tales como N,N'-meta-fenilenbismaleimida (vease el documento de patente de Estados Unidos n.° 3.988.299 (Malofsky)), ciertos compuestos mono, poli o hetero aromaticos caracterizados por al menos tres sustituciones en un anillo aromatico de los mismos, siendo dos o mas grupos de los mismos grupos atractores de electrones (documento de patente de Estados Unidos n.° 5.288.794 (Attarwala)), ciertos compuestos quinoides (documento de patente de Estados Unidos n.° 5.306.752 (Attarwala)), ciertos compuestos que contienen azufre, tales como un anhidrosulfito, un sulfoxido, un sulfito, un sulfonato, un metanosulfonato o un p-toluenosulfonato (documento de patente de Estados Unidos n.° 5.328.944 (Attarwala)), o ciertos compuestos que contienen azufre, tales como un sulfinato, un compuesto de sultinato naftosultona dclico sustituido con al menos un grupo atractor de electrones fuerte al menos tan fuertemente al actor de electrones como nitro (documento de patente de Estados Unidos n.° 5.424.343 (Attarwala)), y agentes de alquilacion tales como cloruro de polivinil bencilo, cloruro de 4-nitrobencilo y combinaciones de los mismos, agentes de sililacion y combinaciones de los mismos (documento de patente de Estados Unidos n.° 6.093.780 (Attarwala)). Por lo tanto, los aditivos de este tipo se pueden seleccionar entre ciertos materiales acidos (tales como acido cftrico), agentes de tixotropfa o gelificantes, espesantes, colorantes, potenciadores de resistencia a la degradacion termica y combinaciones de los mismos. Vease por ejemplo la solicitud de patente de Estados Unidos n.° 11/119,703 y los documentos de patente de Estados Unidos n.°s 5.306.752, 5.424.344 y 6.835.789.

Estos otros aditivos se pueden usar en las composiciones de la invencion de forma individual en una cantidad de aproximadamente un 0,05 % a un 20 %, tal como de un 1 % a un 15 %, de forma deseable de un 5 % a un 10 % en peso, dependiendo de la trayectoria en la identidad del aditivo. Por ejemplo, y de forma mas espedfica, en las composiciones de la invencion se puede usar acido dtrico en una cantidad de 5 a 500 ppm, de forma deseable de 10 a 100 ppm.

Un paquete de aditivo particularmente deseable para su uso en las composiciones de cianoacrilato endurecido de la invencion incluye la combinacion de dos o mas de acido dtrico, anlddrido ftalico y eter corona, de forma deseable los tres. Veanse a continuacion el Ejemplo 6, Tablas 12 y 13.

Como una grna general, para las composiciones de cianoacrilato curables por radiacion que incluyen los componentes de endurecimiento de caucho que tienen (a) productos de reaccion de la combinacion de etileno, acrilato de metilo y monomeros que tienen sitios de curado con acido carboxflico, (b) dipolfmeros de etileno y acrilato de metilo, y combinaciones de (a) y (b), que una vez que se forman los productos y/o dipolfmeros de reaccion entonces estan sustancialmente libres de adyuvantes de procesamiento, tales como octadecil amina, esteres de fosfato organico complejos, acido estearico y/o cera de eter de polietilenglicol y antioxidantes, tales como difenilamina sustituida, es deseable que incluyan un metaloceno, tal como ferroceno, en una cantidad dentro del intervalo de un 0,005 % a un 4 % o superior (de forma deseable dentro del intervalo de un 0,01 % a un 1,5 %) en peso de la composicion total y un fotoiniciador, tal como "IRGACURE" 1700 o 819, o "DAROCUR" 1173, en una cantidad dentro del intervalo de un 0,125 % a un 10 % en peso de la composicion, con un 2 % a un 4 % o superior en peso de la composicion total siendo deseable. El componente de endurecimiento de caucho se debena usar en una cantidad en el intervalo de un 3 % a un 20 % en peso de la composicion, con un 5 % a aproximadamente 15 % en peso de la composicion total siendo deseable. El equilibrio de la composicion esta formado predominantemente por un componente de cianoacrilato, tal como 2-cianoacrilato de etilo. Por supuesto, la cantidad de todos los componentes juntos en la composicion es igual a un 100 %.

En otro aspecto de la invencion, se proporciona un metodo para unir dos sustratos entre sf, metodo que incluye la aplicacion, a al menos uno de los sustratos, una composicion como se ha descrito anteriormente, y a partir de ese momento acoplar los sustratos entre sf durante un periodo de tiempo suficiente para permitir que el adhesivo se adhiera. Para muchas aplicaciones con el sustrato debena llegar a fijarse con las composiciones de la invencion en menos de 150 segundos, y dependiendo del sustrato, en tan poco tiempo como 30 segundos. Ademas, la composicion de la invencion debena desarrollar una resistencia al cizallamiento en dos estratos entre los que se ha aplicado, asf como resistencia al impacto lateral y resistencia a la fractura.

En ese aspecto de la invencion con respecto a composiciones de cianoacrilato endurecido curable por radiacion, se usa una fuente de radiacion que emite ondas electromagneticas para realizar el curado que se puede seleccionar entre luz ultravioleta, luz visible, haz de electrones, rayos X, radiacion de infrarrojos y combinaciones de los mismos. De forma deseable, la luz ultravioleta es la radiacion de eleccion, con fuentes apropiadas que incluyen lamparas "H", "D", "V", "X", "M" y "A", lamparas de arco de mercurio, y lamparas de arco de xenon (tales como las disponibles en el mercado en Henkel Corporation, Rocky Hill, Connecticut, Fusion UV Curing Systems, Buffalo Grove, Illinois o Spectroline, Westbury, New York); radiacion ultravioleta generada por microondas; energfa solar y fuentes de luz

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fluorescente. Cualquiera de estas fuentes de radiacion electromagnetica se puede usar junto con reflectores y/o filtros, con el fin de concentrar la radiacion emitida sobre una parte espedfica de un sustrato sobre el que se ha distribuido una composicion fotocurable y/o dentro de una region en particular del espectro electromagnetico. De forma analoga, la radiacion electromagnetica se puede generar directamente de una manera estacionaria o de una manera intermitente para minimizar el grado de acumulacion de calor. Aunque en ocasiones en el presente documento se hace referencia a que la radiacion electromagnetica usada para curar las composiciones fotocurables en productos de reaccion deseados esta en la region ultravioleta, eso no quiere decir que otra radiacion dentro del espectro electromagnetico no pueda ser tambien adecuada. Por ejemplo, en ciertas situaciones, la radiacion en la region visible del espectro electromagnetico tambien se puede usar de forma ventajosa, ya sea sola o en combinacion con, por ejemplo, radiacion en la region ultravioleta. Por supuesto, la radiacion de microondas y de infrarrojos tambien se puede usar de forma ventajosa en condiciones apropiadas.

Para un curado completo pueden ser necesarias intensidades de radiacion mas elevadas o mas bajas, exposiciones mayores o menores a la misma y duracion de exposicion y/o distancias mayores o menores de la fuente de radiacion a la composicion, dependiendo de la trayectoria de los componentes en particular de una composicion elegida.

De forma mas espedfica, con respecto a la intensidad de la radiacion, la lampara elegida debena tener una potencia que variara de al menos 100 vatios por pulgada (40 vatios por cm), con una clasificacion de potencia de al menos 300 vatios por pulgada (120 vatios por cm) siendo particularmente deseable. Ademas, dado que la inclusion de un fotoiniciador en la composicion puede desplazar la longitud de onda dentro del espectro de radiacion electromagnetica en la que se produce, puede ser deseable usar una fuente de radiacion electromagnetica cuyas variables (por ejemplo, longitud de onda, distancia) se puedan ajustar facilmente.

Durante el proceso de curado por radiacion, la composicion de la invencion se puede exponer a una fuente de radiacion electromagnetica que emita una cantidad de energfa, medida en KJ/m2, determinada mediante parametros que incluyen: el tamano, tipo y geometna de la fuente; la duracion de la exposicion a la radiacion electromagnetica; la intensidad de la radiacion (y esa parte de radiacion emitida dentro de la region apropiada para realizar el curado); la absorbancia de radiacion electromagnetica mediante cualquier material interviniente, tal como sustratos; y la distancia a la que se encuentra la composicion desde la fuente de radiacion. Las personas con experiencia en la materia debenan observar rapidamente que el curado de la composicion se puede optimizar eligiendo valores apropiados para estos parametros a la vista de los componentes en particular de la composicion.

Los sistemas de curados disponibles en el mercado, tales como la camara de curado de ultravioleta "ZETA" 7200 o 7400 (Henkel Corporation, Rocky Hill, Connecticut), Sistemas de Curado de UV de Fusion F-300 B (Sistemas de Curado de UV de Fusion, Buffalo Grove, Illinois), Sistema de Curado de UV de Hanovia (Hanovia Corp., Newark, New Jersey), BlackLight Modelo B-100 (Spectroline, Westbury, New York) y Sistema de Curado de Uv Pulsada RC500 A (Xenon Corp., Woburn, Massachusetts), son muy adecuados para los fines que se describen en el presente documento. Ademas, en el presente documento se puede usar una camara de UV Sunlighter con lamparas de vapor de mercurio de baja intensidad y una plataforma giratoria.

En otro aspecto mas de la invencion, se proporcionan productos de reaccion de las composiciones descritas de este modo.

Ademas, en otro aspecto de la invencion, se proporciona un metodo para preparar las composiciones escritas de este modo. El metodo incluye proporcionar un componente de cianoacrilato, y combinar con el mismo un agente de endurecimiento de caucho.

En un aspecto mas de la invencion, se proporciona un metodo para transmitir una o mas de las siguientes propiedades a las composiciones de cianoacrilato endurecido por caucho: aumento de la velocidad de adherencia, aumento de desarrollo de resistencia al cizallamiento que con el tiempo, y aumento de la resistencia a la fractura, metodo que incluye las etapas de proporcionar una composicion de cianoacrilato, proporciona un agente de endurecimiento de caucho de (a) productos de reaccion de la combinacion de etileno, acrilato de metilo y monomeros que tienen sitios de curado con acido carboxflico, (b) dipolfmeros de etileno y acrilato de metilo y combinaciones de los mismos, y que son sustancialmente libres de acidos y/o antioxidantes de procesamiento, y mezclar entre sf las composiciones de cianoacrilato y los agentes de endurecimiento de caucho.

La presente invencion tambien se refiere a los siguientes artfculos:

Artfculo 1 una composicion adhesiva de cianoacrilato endurecido por caucho de acuerdo con la presente invencion comprende ademas una cantidad estabilizante de un estabilizante acido y un inhibidor de radicales libres.

Artfculo 2 una composicion adhesiva de cianoacrilato endurecido por caucho de acuerdo con la presente invencion comprende ademas una carga, en la que la carga se selecciona preferentemente entre el grupo que consiste en negro de carbono, sflice y combinaciones de los mismos.

Artfculo 3 una composicion adhesiva de cianoacrilato endurecido por caucho de acuerdo con la presente invencion comprende ademas aditivos resistentes a choques, en la que el aditivo resistente a choques es

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preferentemente acido dtrico.

Estos aspectos de la invencion se ilustraran adicionalmente con los ejemplos que siguen a continuacion.

Ejemplos Ejemplo 1

Se evaluo un numero de muestras para sus velocidades de adherencia en una diversidad de sustratos y periodos de validez en condiciones de envejecimiento acelerado. Las muestras evaluadas inclman LOCTITE BLACK MAX 380, LOCTITE 4203, LOCTITE 4204, LOCTITE 4205, LOCTITE BLACK MAX 480, y las Muestras n.°s 1-9, en las que las primeras cinco muestras - marcadas como Muestras A-E, respectivamente, se proporcionan para fines comparativos.

Las Muestras n.°s 1-9 se prepararon mezclando entre sf los componentes indicados durante un penodo de tiempo suficiente para asegurar una homogeneidad sustancial de los componentes. Ordinariamente, debena ser suficiente con aproximadamente 30 minutos, dependiendo del puso en la cantidad de los componentes usados. Los componentes y cantidades de LOCTITE BLACK MAX 380 (Muestra A), LOCTITE 4203 (Muestra B), LOCTITE 4204 (Muestra C), LOCTITE 4205 (Muestra D), LOCTITE BLACK MAX 480 (Muestra E), y Muestras n.°s 1, 2 y 3 se proporcionan en las Tablas 1a y 1b; las Muestras n.°s 4-6 se proporcionan en la Tabla 1c; y las Muestras n.°s 7-9 se proporcionan en la Tabla 1d.

Tabla 1a

Componente

Muestra

Tipo

Identidad A B C D E

CA

Etil-2-CA 60-100 60-100 60-100 60-100 60-100

Agente de Endurecimiento de Caucho

VAMAC B-124 10 -- -- -- 10

VAMAC G

-- 8 8 8 --

Acelerador

Tetrabutil tetra(2-etoxi-2-oxoetoxi) calix (4) areno -- 0,5 0,5 0,5

Estabilizante

MSA/SO2 0,012 0,005 0,005 0,005 --

BF3

-- -- -- -- 0,005

HQ

0,3 0,3 0,3 0,3 0,5

Carga

Negro de Carbono 1-5 -- -- -- 1-5

Sflice

-- 1 2 6 --

Las Muestras B-D tambien contienen anlddrido ftalico, sulfito de etileno y bismaleimida (a un nivel de un 1-5 por ciento en peso). Las Muestras A y E tambien contienen anhfdrido ftalico.

Tabla 1b

Componente

Muestra n.°/Cant. (% en peso)

Tipo

Identidad 1 2 3

CA

Etil-2-CA Equilibrio Equilibrio Equilibrio

Agente de Endurecimiento de Caucho

VAMAC VCS 5500 10 -- --

VAMAC G

-- 10 --

VAMAC B-124

-- -- 10

Estabilizante

BF3 0,00075 0,00075 0,0045

5

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Componente

Muestra n.°/Cant. (% en peso)

Tipo

Identidad 4 5 6

CA

Etil-2-CA Equilibrio Equilibrio Equilibrio

Agente de Endurecimiento de Caucho

VAMAC VCS 5500 8 -- --

VAMAC B-124

-- -- 10

Acelerador

Eter Corona 0,2 -- --

Tetrabutil tetra (2-etoxi-2-oxoetoxi) calix (4)areno

-- 0,5 ---

Estabilizante

BF3 0,0005 0,0005 0,0045

Polimetilmetacrilato

-- 8,0 --

Otros Aditivos

Acido Cttrico 0,0005 -- --

Anhfdrido Ftalico

-- -- 0,5

Tabla 1d

Componente

Muestra n.°/Cant. (% en peso)

Tipo

Identidad 7 8 9

CA

Etil-2-CA Equilibrio Equilibrio Equilibrio

Agente de Endurecimiento de Caucho

VAMAC VCS 5500 8 8 8

Acelerador

Eter Corona 0.15 0.15 0,20

Estabilizante

BF3 0,0005 0,0006 --

Carga

Negro de Carbono -- 0.1 --

Otros Aditivos

Acido Cttrico 0,0005 0,0005 0,0005

Anhfdrido Ftalico

-- -- 0,5

Cada muestra se aplico a los sustratos que se enumeran a continuacion en las Tablas 2a-2d y se midieron las velocidades de adherencia, resistencias a la union en terminos de resistencia al pelado, cizallamiento (superpuesto y/o bloque), resistencia al impacto lateral y resistencia a la fractura, respectivamente. Para las Muestras A-E, los datos presentados se basan en la informacion publicada por Henkel Corporation en sus Fichas Tecnicas.

Para poner en antecedentes, la velocidad de adherencia es el tiempo desde la union de los dos sustratos (teniendo cada uno de ellos aproximadamente 1 pulgada (2,54 cm) de ancho y estando alineados con aproximadamente una superposicion de 0,5 pulgadas (1,27 cm)) suficiente para soportar un peso de 3 kg.

La resistencia al cizallamiento superpuesto se midio usando sustratos de metal o plastico de 1"x4"x1/8" (2,54 cm x 10,16 cm x 20,32 cm), con una superposicion de 0,5 pulgadas cuadradas (1,61 cm2) de los sustratos, y la muestra de cianoacrilato entre el sustrato superpuesto. Se permitio que la muestra de cianoacrilato curara a temperatura ambiente durante el intervalo de tiempo que se indica en las Tablas 2b-2d. La resistencia a la union resultante se midio usando un instrumento Instron.

La resistencia al impacto lateral se midio usando sustratos de metal de 1"x4"x1/8" (2,54 cm x 10,16 cm x 20,32 cm), con una superposicion de 1 pulgada cuadrada (3,22 cm2) de los sustratos, y la muestra de cianoacrilato entre el sustrato superpuesto. Se permitio que la muestra de cianoacrilato curara a temperatura ambiente durante el intervalo de tiempo que se indica en las Tablas 2b-2d. A continuacion, el montaje se sometio a ensayo usando una adherencia de ensayo de impacto de pendulo para determinar de forma destructiva la resistencia al impacto lateral.

La resistencia a la fractura se midio de acuerdo con la norma ASTM 799 usando haces voladizos de doble ahusado ("DCB") construidos a partir de materiales metalicos. Las muestras de cianoacrilato se aplicaron entre los DCB con un vuelco de 0 o 5 mil, y se curaron a temperatura ambiente durante 8 dfas. La resistencia a la fractura se midio despues de ese tiempo.

Propiedades

Sustrato Muestra

A

B C D E

Tiempos de Adherencia (s)

Aluminio 10-30 5-10 5-10 5-10 10-30

Policarbonato 30-90 - - - 30-90

ABS 20-50 5-10 5-10 5-10 20-50

PVC 50-100 - - - 50-100

Acero Inoxidable 60-120 10-20 20-30 10-20 60-120

Como se ha indicado, los datos informados en la Tabla 2a estan disponibles en las Fichas Tecnicas publicadas por Henkel Corporation. Estos datos se recogieron en sustratos disponibles en el momento de la evaluacion, que 5 pueden no estar ya en uso en la actualidad debido a cambios en los materiales de sustrato o los procesos con los que se fabrican y/o preparan los sustratos para su venta. Por lo tanto, por lo general los datos en las Fichas Tecnicas se proporcionan simplemente como una grna para el usuario final.

Tabla 2b

Propiedad Ffsica

n.° de Muestra

1

2 3

Estabilidad a 82 °C

Dfas 27 28 9

Visc. a 25 °C

CPs 220 237 200

Tiempo de Adherencia (s)

Acero 140 > 300 > 300

Al 30 45 50-60

Pino 30 60 > 300

Impacto Lateral (RTC) (Julios)

Acero 24 h 10,0 3,5 8,0

A124 h 8,0 1,0 6,0

Resistencia a la Fractura (J/cm2)

0 mil 816 730 850

5 mil 1823 1350 0

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Tabla 2c

Propiedades Ffsicas (cada una en psi (Mpa))

Tiempo (Horas) n.° de Muestra

4 5 6 7

Resistencia al Cizallamiento Superpuesto de Acero

1 251 (2) 131 (1) 34,7 (0,2) 269 (2)

2 787 (5) 715 (5) 407 (3) 1073 (7)

4 1795 (12) 1207 (8) 1541 (11) 1699 (12)

6 CD CO CO T- 1225 (8) 1493 (10) 1798 (12)

24 2171 (15) 1769 (12) 2116 (15) 2112 (15)

72 2283 (16) 1975 (14) 2345 (16) --

Propiedades Ffsicas (cada una en psi (Mpa))

Tiempo (Horas) n.° de Muestra

4

5 6 7

Resistencia al Cizallamiento Superpuesto de Aluminio

0,5 524 (4) 359 (2) 61 (0,4) 425 (3)

1

932 (6) 373 (3) 477 (3) 842 (6)

2

1217 (8) 441,1 (3) 964 (7) 1085 (7)

4

1533 (11) 498 (2) 1337 (9) 1430 (10)

24

2062 (14) 444 (3) 1450 (10) 1918 (13)

72

1911 (13) 715 (5) 2008 (14) --

Resistencia al Cizallamiento de Bloque de PVC

0,5 138 (1) 475 (3) 0 (0) 90 (1)

1

523 (4) 755 (5) 15 (0,1) 377 (3)

2

443 (3) 765 (5) 81 (1) 389 (3)

4

535 (4) 784 (5) 128 (1) 556 (4)

24

788 (5) 804 (6) 339 (2) 786 (5)

Resistencia al Cizallamiento Superpuesto de G-10*

0,5 977 (7) 1001 (7) 31 (0,2) --

1

1617 (11) 1218 (8) 13 (0,09) --

2

2049 (14) 1945 (2) 41 (0,3) --

4

2088 (14) 2245 (15) 336 (2) --

24

2364 (16) 2427 (17) 923 (6) --

72

2619 (18) 2434 (17) 1310 (9) --

* G-10 = Placa de circuito electronico de epoxi (material compuesto)

Se puede hacer referencia a las FIGs. 1-3 para una representacion grafica de la resistencia al cizallamiento superpuesto en aluminio (FIG. 1) y en acero (FIG. 2), y resistencia al cizallamiento en todo el bloque en PVC (FIG. 3).

Propiedades Ffsicas

n.° de Muestra

7

8 9

Estabilidad a 82 °C Visc. a 25 °C

Tiempo (Dfas) 18 14 14

CP

114 115 130

Cizallamiento Superpuesto ((psi) (MPa))

RTC a 24 h de Al-PVC 795* (5) 799* (6) 791* (5)

RTC a 24 h de Al-Al

2112 (15) 2189 (15) 2307 (16)

Tiempo de Adherencia (s)

Acero 40 55 35

Al

4 5 5

Pino

93 105 95

G-10

132 165 115

Cizallamiento Superpuesto ((psi) (MPa))Acero [Limpiado con Chorro de Arena]

RTC a 48 h 2789 (19) 2648 (18) 2897 (20)

RTC a 24 h, 24 h a 120 °C, bajada a Ta

3305 (23) 3264 23) 3697 (25)

RTC a 24 h, 48 h a 120 °C, bajada a Ta

2808 (19) 3029 (21) 3551 (24)

Pelado de 180° ((lbf/in) (N/cm))

RTC a 48 h 19,0 (33,2) 24,4 (42,7) 26,0 (45,5)

* Fallo del sustrato de PVC

Ejemplo 2

En este ejemplo, tres cauchos de la marca VAMAC, VMX 1012, VCS 5500 y VCS 5520, se disolvieron en monomero de cianoacrilato de etilo para formular composiciones de cianoacrilato. La diferencia en los componentes entre estos dos cauchos de la marca VAMAC a partir de otros disponibles en el mercado (es decir, VAMAC G y VAMAC B-124) se muestra a continuacion en la Tabla 3. Al igual que VAMAC VCS 5500, VMX 1012 y VcS 5520 estan sustancialmente libres de adyuvantes de procesamiento tales como los agentes de liberacion octadecil amina, esteres de fosfato organicos complejos y/o acido estearico, y antioxidantes, tales como difenilamina sustituida. A diferencia de VAMAC 5500, VMX 1012 esta libre de sitios de curado con acido, y se cree que VCS 5520 contiene aproximadamente la mitad de la cantidad de sitios de curado con acido totales encontrados en VAMAC G y B-124.

Tabla 3

Ingredientes usados para preparar caucho VaMaC

VMX 1012 VCS 5520 VCS 5500 VAMAC G VAMAC B- 124

Etileno

x x X x x

Acrilato de metilo

x x X x x

Monomeros que tienen sitios de curado con acido carboxflico

-- x, 2 % en peso x, 4 % en peso x, 4 % en peso x, 4 % en peso

Adyuvante deliberacion interna (Carbowax/Nargard/ Polygaurd)

x x

Negro de Carbono

-- -- -- -- x, 2 % en peso

Para fines comparativos, cada uno de los cauchos de la marca VAMAC identificados en la Tabla 3 se mezclaron con monomero de cianoacrilato de etilo en presencia de BF3 como el estabilizante, como se muestra en la Tabla 4 para formar las Muestras n.°s 10-11.

5

10

Componentes

n.° de Muestra

Tipo

Identidad 10 11

Cianoacrilato

Etil-2-CA Equilibrio Equilibrio

Agente de Endurecimiento de Caucho

VAMAC VMX 1012 10 --

VAMAC VCS 5520

-- 10

Estabilizante

BF3 0,00075 0,00075

A continuacion, haciendo referencia a la Tabla 5, la estabilidad de las composiciones formadas de este modo se determino despues de acelerar el envejecimiento en tubos de aluminio a una temperatura de 82 °C. Usando VMX 5 1012 y VCS 5520, se determino que las composiciones de cianoacrilato preparadas con los mismos eran estables

en su conservacion durante 15 y 20 dfas, respectivamente. Las Muestras n.°s 1 y 2 (veanse las Tablas 1a y 1b) que conteman VAMAC VCS 5500 y G, respectivamente, presentaban estabilidad de 27 y 28 dfas, respectivamente. Ademas, para las Muestras n.°s 10 y 11 (preparadas con VAMAC VMX 1012 y VCS 5520, respectivamente) se observo un tiempo de adherencia mas rapido en los sustratos, tales como aluminio, en comparacion con las 10 Muestras n.°s 1 y 2 ( preparadas con VAMAC G y B-124, respectivamente).

Tabla 5

Propiedades

n.° de Muestra

10

11

Estabilidad a 82 °C (dfas)

15 20

Visc. a 25 °C (cPs)

171 183

Tiempo de adherencia (s) -- Aluminio

10 10

Tiempo de adherencia (s) - Acero Dulce

180 160

Ejemplo 3 15

En este ejemplo, dos cauchos de la marca VAMAC, VMX 1012 y VCS 5520, se disolvieron en monomero de cianoacrilato de etilo para formular composiciones de cianoacrilato para una comparacion con LOCTITE PRISM 480 (Muestra E) como un control. La Tabla 6 que sigue a continuacion muestran los componentes de la formulacion de cada muestra.

20

Tabla 6

Componente

n.° de Muestra

Tipo

Identidad 12 13 14

Cianoacrilato

Etil-2-CA Equilibrio Equilibrio Equilibrio

Agente de Endurecimiento de Caucho

VAMAC VMX 1012 8 — --

VAMAC VCS 5520

-- 8 8

Estabilizante

BF3 0,001 0,0002 0,0001

Acelerador

Eter corona 0,2 -- 0,2

Otros aditivos

Acido cftrico 0,005 0,005 0,005

Anhfdrido ftalico

0,5 0,5 0,5

Haciendo referencia a la Tabla 7, la estabilidad de las composiciones de cianoacrilato formadas de este modo se termino de nuevo despues de acelerar el envejecimiento en tubos de aluminio a una temperatura de 82 °C. Usando 25 VAMAC VMX 1012 y VCS 5520, se determino que las composiciones de cianoacrilato preparadas con los mismos eran estables en su conservacion durante al menos 10 dfas en las condiciones de ensayo, que es una mejora con respecto al control. Ademas, para las Muestras n.°s 12 y 14 (preparadas con VAMAC VMX 1012 y VCS 5520, respectivamente) se observo un tiempo de adherencia mas rapido en los sustratos, tales como acero dulce,

aluminio, G-10 y pino, en comparacion con el control. Y despues de un periodo de curado de 72 horas, la resistencia al cizallamiento de bloque de cada una de las Muestras n.°s 12-14 era superior al del control en los sustratos, tales como PVC, G-10 y fenolicos.

5 Tabla 7

Propiedades

n.° de Muestra

12

13 14 E

Estabilidad a 82 °C (dfas)

10 18 16 9

Tiempo de adherencia (s)

Acero Dulce

60 -- 60 100-110

Aluminio

5 -- 5 25

G-10

45 -- 90 > 300

Pino

84 -- 90 > 300

Resistencia de bloque ((psi) (MPa)), 24 horas de curado

PVC

689 398 508 182

(5)

(3) (4) (1)

G-10

1810 (12) 2026 (14) 1366 (9) 1620 (11)

Fenolico

588 (4) 368 (3) 571 (4) 170 (1)

Policarbonato

541 (4) CO OO ^ OO CO OO ^ OO 139 (1)

Resistencia de bloque ((psi) (MPa)), 72 horas de curado

PVC

663 768 727 353

(4)

(5) (5) (2)

G-10

2315 (16) 2275 (16) 2282 (16) 2168 (15)

Fenolico

854 (6) 719 (5) 718 (5) 517 (4)

Ejemplo 4

En este ejemplo, dos cauchos de la marca VAMAC, VAMAC VMX 1012 y VCS 5520, se disolvieron en monomero de 10 cianoacrilato de etilo para formular composiciones de cianoacrilato para una comparacion con respecto a LOCTITE PRISM 480 y LOCTITE FLASHCURE 4305, como controles. La Tabla 8 que sigue a continuacion muestra los componentes de la formulacion de cada muestra.

Fotoiniciadores -- IRGACURE 819 y DAROCUR 1173 de Ciba Specialty Chemicals, asf como LUCIRIN TPO-L de 15 BASF y un componente de metaloceno -- ferroceno (a un nivel de 100 ppm) - se usaron en las composiciones en este ejemplo, y BF3 se uso como un estabilizante. Los cauchos de VAMAC junto con otros ingredientes (vease a continuacion en la Tabla 8) se mezclaron con cianoacrilato de etilo durante aproximadamente 30 minutos para formar una composicion sustancialmente homogenea.

20 Tabla 8

Componente

n.° de Muestra/Cant. (% en peso)

Tipo

Identidad 15 16 17 18 19

Monomero

Etil-2-CA Equilibrio Equilibrio Equilibrio Equilibrio Equilibrio

Agente de Endurecimiento de Caucho

VAMAC VCS 5500 9,8 9,8 -- -- --

5

10

15

20

25

Componente

n.° de Muestra/Cant. (% en peso)

Tipo

Identidad 15 16 17 18 19

Agente de Endurecimiento de Caucho

VAMAC VMX 1012 -- -- 5 8 9,8

Estabilizante

BF3 0,003 0,003 0,003 0,003 0,004

Fotoiniciador

IRGACURE 819 -- -- 0,5 0,5 0,5

LUCIRIN TPO-L

0,5 -- -- -- --

DAROCUR 1173

-- 2 -- -- --

Metaloceno

Ferroceno 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01

Haciendo referencia a la Tabla 9, se obtuvo una buena estabilidad durante su periodo de validez con las Muestras n.°s 15-19 preparadas con los cauchos de VAMAC, VAMAC VCS 5500 y VAMAC VMX 1012. Estas muestras presentan estabilidad de conservacion cuando se mide con estudios de envejecimiento acelerado.

Una gota de cada muestra se distribuyo en un portaobjetos de vidrio, y a continuacion se excuso a luz UV (30 mW/cm2 a 365 nm). Se observo que se formaba una superficie sin adherencia en 5 y 3 segundos para las Muestras n.°s 17 y 18, respectivamente.

Se evaluo la resistencia al cizallamiento superpuesto en acero limpiado con chorro de arena para cada muestra preparada a partir del caucho de VAMAC, VAMAC VCS 5500 y VAMAC VMX 1012 (a los que se permitio que curaran durante 48 horas a temperatura ambiente) y se encontro que estaba en el intervalo de aproximadamente 1424 MPa, dependiendo de las composiciones especificadas. Ademas, la resistencia al cizallamiento de bloque en sustratos de policarbonato despues de un periodo de exposicion a UV de 10 segundos tambien se presenta en la Tabla 9 para las Muestras n.°s 17 y 18. Los datos en la Tabla 9 ilustran que se puede obtener una buena resistencia de union usando las formulaciones preparadas con cauchos de VAMAC.

Tabla 9

Propiedades Ffsicas

Muestras n.°s

15

16 17 18 19

Estabilidad a 82 °C (dfas)

9 8 8 7 9

Viscosidad a 25 °C (cP)

-- -- 26 109 171

Sin adherencia (s)

-- -- 5 3 --

Cizallamiento superpuesto ((psi) (MPa)), acero limpiado con chorro de arena,

3474 (24) 3109 (21) 2259 (16) 2135 (15) --

Resistencia del bloque de PC ((psi) (MPa)), 10 s de curado con UV a 30 mw/cm2 de 365 nm, sometido a ensayo en 2 minutos

-- -- 1269 (9) 1798 (12) --

Resistencia del bloque de PC ((psi) (MPa)), 10 s de curado con UV a 30 mw/cm2 de 365 nm, sometido a ensayo despues de 24 hrs de Curado a TA

-- -- -- 3675 (25) --

Ejemplo 5

En este ejemplo, la resistencia a la fractura se evaluo para una composicion de cianoacrilato curable por radiacion endurecida de acuerdo con la presente invencion.

La referencia a la Tabla 10 nuestra identidad y cantidades de los componentes usados en el n.° de Muestra 20.

Tabla 10

Componente

n.° de Muestra/Cant. (% en peso)

Tipo

Identidad 20

Cianoacrilato

Etil-2-CA Equilibrio

Componente

n.° de Muestra/Cant. (% en peso)

Agente de Endurecimiento de Caucho

VAMAC VCS 5500 9,8

Estabilizante

BF3 0,003

Fotoiniciador

IRGACURE 819 0,5

Metaloceno

Ferroceno 0,01

Una evaluacion del n.° de Muestra 20 se realizo de acuerdo con la norma ASTM D5045 (sustancia que se incorpora por la presente en el presente documento por referencia) usando geometna de muestra de ensayo de flexion en tres puntos. El molde usado para preparar la muestra para evaluacion se construye con vidrio, con una pelfcula de teflon 5 colocada entre los mismos. El molde de vidrio es transmisivo a la radiacion UV para permitir el curado de la muestra por exposicion a tal radiacion. El teflon permite retirar la pelfcula formada despues de exposicion de una manera de autosoporte. Por lo tanto, el molde con la muestra dentro del mismo se expuso a la radiacion UV a una intensidad de 30 mW/cm2 a 365 nm durante aproximadamente 1-2 minutos por cada lado. La Tabla 11 que sigue a continuacion presenta los valores de Gq (tasa de liberacion de energfa tension cntica) y Kq (resistencia a la fractura de tension 10 plana) obtenidos a partir de esa evaluacion.

Tabla 11

Resultados de Flexion en Tres Puntos

n.° de Muestra

20

Gq

J/cm2 2873,1

Kq

MPam1/2 1,25

Ejemplo 6 15

En este ejemplo, las Muestras n.°s 21-27 se prepararon con VAMAC VCS 5500 como el componente de endurecimiento por caucho, junto con diversos aditivos, como se muestra a continuacion en la Tabla 12.

Tabla 12

Componente

Muestra n.°/Cant. (% en peso)

Tipo

Identidad 21 22 23 24 25 26 27

CA

Etil-2-CA Equilibrio Equilibrio Equilibrio Equilibrio Equilibrio Equilibrio Equilibrio

Agente de Endurecimiento de Caucho

VAMAC VCS 5500 8 8 8 8 8 8 8

Estabilizante

BF3 0,0005 0,0005 0,0005 0,0005 0,0005 0,0005 0,0005

Acelerador

Eter Corona - - - 0,2 0,2 0,2 0,20

Otros Aditivos

Acido Cttrico 0,0005 0,0008 - 0,0005 0,0008 - 0,0005

Antndrido Ftalico

- - 0,5 - - 0,5 0,5

20

La Tabla 13 que sigue a continuacion muestran los resultados de ciertas evaluaciones realizadas en las Muestras n.°s 21-27. Por ejemplo, los datos de impacto lateral y de cizallamiento superpuesto estan registrados en la tabla. Los datos de cizallamiento superpuesto para el n.° de Muestra 27 se obtuvo a partir de una muestra con 2 ppm de BF3, en lugar de 5 ppm al igual que se uso para los datos de impacto lateral.

Propiedades Ffsicas

Muestra n.°/Cant. (% en peso)

21

22 23 24 25 26 27

Impacto Lateral, RTC (Aluminio) (Julios)

24 horas 7,2 5,2 1,9 7,8 6,9 1,7 7,9

2 semana

6,6 5,2 1,6 7,5 4,6 1,9 9,7

4 semana

5,9 4,7 1,9 6,4 4,4 1,5 9,6

8 semana

4,7 3,7 1,6 5,7 3,3 1,5 8,0

Cizallamiento superpuesto, RTC a 24 h, calentamiento envejeciendo a 121 °C y Bajada a TA [Acero, limpiado con chorro de arena] ((psi) (MPa))

24 horas o o CO CO CO LO CD CM CO ^ -- 3113 (21) 3260 (22) -- 3805 (26)

2 semana

2429 1681 (12) -- 2511 (17) 2389 (16) -- 2736 (19)

4 semana

798 (6) 1375 (9) -- 1883 (13) 2006 (14) -- 2559 (18)

8 semana

0 (0) 430 (3) -- 310 (2) 810 (6) -- 2003 (14)

Claims (19)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   REIVINDICACIONES

   1. Una composicion adhesiva de cianoacrilato endurecido por caucho, que comprende:

   (i) un componente de cianoacrilato, y

   (ii) un agente de endurecimiento de caucho que tiene (a) productos de reaccion de la combinacion de etileno, acrilato de metilo y monomeros que tienen sitios de curado con acido carboxflico, (b) dipoftmeros de etileno y acrilato de metilo, y combinaciones de (a) y (b), y que esta exento de agentes de liberacion octadecil amina, esteres de fosfato organicos complejos; difenilamina sustituida con antioxidantes; acido estearico y/o cera de eter de polietilenglicol.
2. 2. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende ademas una carga.
3. 3. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 2, en la que la carga se selecciona del grupo que consiste en negro de carbono, sflice y combinaciones de los mismos.
4. 4. La composicion de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que la concentracion del agente de endurecimiento de caucho es de un 1,5 % a un 20 % en peso.
5. 5. La composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el componente de cianoacrilato se selecciona entre materiales que tienen la estructura H2C=C(CN)-COOR, en la que R se selecciona entre grupos alquilo C1-15, alcoxialquilo, cicloalquilo, alquenilo, aralquilo, arilo, alilo y haloalquilo.
6. 6. La composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el componente de cianoacrilato comprende 2-cianoacrilato de etilo.
7. 7. La composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende ademas un componente acelerador seleccionado del grupo que consiste en calixareno, oxacalixareno, sflicecorona, ciclodextrina, eter corona, di(met)acrilato de poli(etilenglicol), compuesto hftdrico etoxilado y combinaciones de los mismos.
8. 8. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 7, en la que el calixareno es tetrabutil tetra[2-etoxi-2- oxoetoxi]calix-4-areno.
9. 9. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 7, en la que el eter corona se selecciona entre miembros del grupo que consiste en 15-corona-5, 18-corona-6, dibenzo-18-corona-6, benzo-15-corona-5-dibenzo-24-corona-8, dibenzo-30-corona-10, tribenzo-18-corona-6, asim-dibenzo-22-corona-6, dibenzo-14-corona-4, diciclohexil-18- corona-6, diciclohexil-24-corona-8, ciclohexil-12-corona-4, 1,2-decalil-15-corona-5, 1,2-nafto-15-corona-5, 3,4,5- naftil-16-corona-5, 1,2-metil-benzo-18-corona-6, 1,2-metilbenzo-5, 6-metilbenzo-18-corona-6, 1,2-t-butil-18-corona-6, 1,2-vinilbenzo-15-corona-5, 1,2-vinilbenzo-18-corona-6, 1,2-t-butil-ciclohexil-18-corona-6, asim-dibenzo-22-corona-6, y 1,2-benzo-1,4-benzo-5-oxfgeno-20-corona-7 y combinaciones de los mismos.
10. 10. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 7, en la que el di(met)acrilato de poli(etilenglicol) tiene la siguiente estructura:

    imagen1

    en la que n es mayor que 3.
11. 11. La composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende ademas aditivos seleccionados entre el grupo que consiste en aditivos resistentes a choques, agentes de transmision de tixotropfa, espesantes, colorantes, potenciadores de resistencia a la degradacion termica y combinaciones de los mismos.
12. 12. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 11, en la que el aditivo resistente a choques es acido cftrico.
13. 13. La composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que comprende ademas un metaloceno y un fotoiniciador.
14. 14. La composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende ademas al menos dos de acido cftrico, anhftdrido ftalico y eter corona.

    5

    10

    15

    20

    25

    30
15. 15. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende ademas un potenciador de la resistencia a la degradacion termica seleccionado del grupo que consiste en compuestos de maleimida, compuestos mono, poli o hetero aromaticos caracterizados por al menos tres sustituciones en un anillo aromatico de los mismos, siendo dos o mas grupos de los mismos grupos atractores de electrones, compuestos quinoides, compuestos que contienen azufre, compuestos de sultanato naftosultona dclicos sustituidos con al menos un grupo atractor de electrones fuerte al menos tan fuertemente atractor de electrones como nitro, agentes de alquilacion, agentes de sililacion y combinaciones de los mismos.
16. 16. La composicion de acuerdo con la reivindicacion 15, en la que el potenciador de la resistencia a la degradacion termica se selecciona del grupo que consiste en N,N'-meta-fenilenbismaleimida, un anhidrosulfito, un sulfoxido, un sulfito, un sulfonato, un metanosulfonato, un p-toluenosulfonato, cloruro de polivinil bencilo, cloruro de 4-nitrobencilo y combinaciones de los mismos.
17. 17. Productos de reaccion de la composicion adhesiva de cianoacrilato endurecido por caucho de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
18. 18. Un metodo para unir dos sustratos entre sf, que comprende las etapas de:

    aplicar una composicion adhesiva que contiene cianoacrilato de acuerdo con la reivindicacion 1, a al menos uno de los sustratos, y

    acoplar los sustratos entre sf durante un periodo de tiempo suficiente para permitir que el adhesivo se adhiera.
19. 19. Un metodo para preparar una composicion que contiene cianoacrilato de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende las etapas de:

    proporcionar un componente de cianoacrilato, y

    combinar con el mismo un agente de endurecimiento de caucho que consiste en (a) productos de reaccion de la combinacion de etileno, acrilato de metilo y monomeros que tienen sitios de curado con acido carboxflico, (b) dipolfmeros de etileno y acrilato de metilo, y combinaciones de (a) y (b), y que esta exento de agentes de liberacion octadecil amina, esteres de fosfato organicos complejos; difenilamina sustituida con antioxidantes; acido estearico y/o cera de eter de polietilenglicol.