KR20080035606A - 강화 시아노아크릴레이트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 시아노아크릴레이트 성분 이외에, 실질적으로 투명하고 무색이며, 시아노아크릴레이트 조성물에 첨가되어 이의 고착 (fixture) 속도 및 저장 수명 안정성을 손상시키는 것으로 공지된 이형제 및 산화방지제가 실질적으로 없는 고무 강화 성분을 포함하는 시아노아크릴레이트 함유 조성물에 관한 것이다. 그 결과로서, 본 발명의 고무 시아노아크릴레이트 접착제 조성물은 가속 노화 조건 하에 개선된 특성, 예컨대 고착 속도, 강도 및 저장 수명을 나타낸다.
시아노아크릴레이트, 접착제, 고무 강화제, 고착 속도

Description

강화 시아노아크릴레이트 조성물{TOUGHENED CYANOACRYLATE COMPOSITIONS}
본 발명은 시아노아크릴레이트 성분 이외에, 실질적으로 투명하고 무색이며, 시아노아크릴레이트 조성물에 첨가되어 이의 고착 (fixture) 속도 및 저장 수명 안정성을 손상시키는 것으로 공지된 이형제 및 산화방지제가 실질적으로 없는 고무 강화 (toughening) 성분을 포함하는 시아노아크릴레이트 조성물에 관한 것이다. 그 결과로서, 본 발명의 고무 강화 시아노아크릴레이트 조성물은 가속 노화 조건 하에 개선된 특성, 예컨대 고착 속도, 강도 및 저장 수명을 나타낸다.
시아노아크릴레이트 접착제 조성물은 잘 공지되어 있으며, 빠르게 마르는, 순간 접착제로서 광범위한 용도로 널리 사용된다. 문헌 [H.V. Coover, D.W. Dreifus 및 J.T. O'Connor, "Cyanoacrylate Adhesives" in Handbook of Adhesives, 27, 463-77, I. Skeist, ed., Van Nostrand Reinhold, New York, 3rd ed. (1990)]을 참고하라. 또한 문헌 [G.H. Millet, "Cyanoacrylate Adhesives" in Structural Adhesives : Chemistry and Technology, S.R. Hartshorn, ed., Plenun Press, New York, p. 249-307 (1986)]을 참고하라.
미국 특허 제 4,440,910호 (오코노 (O'Connor))는 자연에서 탄성체, 즉 고무인 강화 첨가제로서 특정 유기 중합체를 사용함을 통하여 고무 강화 시아노아크릴 레이트 조성물을 개척하였다. 따라서, '910 특허는 (a) 시아노아크릴레이트 에스테르, 및 (b) 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%의 탄성 중합체의 실질적으로 용매가 없는 혼합물을 포함하는 경화성 접착제에 관한 것이며 이를 청구한다. 탄성 중합체는 저급 알켄 단량체 및 (i) 아크릴산 에스테르, (ii) 메타크릴산 에스테르 또는 (iii) 비닐 아세테이트의 탄성 공중합체 중에서 선택된다. 더 구체적으로는, '910 특허는 시아노아크릴레이트에 대한 강화 첨가제로서 아크릴 고무; 폴리에스테르 우레탄; 에틸렌-비닐 아세테이트; 불소 첨가 고무; 이소프렌-아크릴로니트릴 중합체; 클로로설핀화 폴리에틸렌; 및 폴리비닐 아세테이트의 단일중합체가 특히 유용한 것으로 밝혀졌음에 주목한다.
탄성 중합체는 '910 특허에서 아크릴산의 알킬 에스테르의 단일중합체; 또다른 중합성 단량체 (예컨대 저급 알켄)와 아크릴산의 알킬 또는 알콕시 에스테르와의 공중합체; 및 아크릴산의 알킬 또는 알콕시 에스테르의 공중합체로서 기재되어 있다. 아크릴산의 알킬 및 알콕시 에스테르와 공중합될 수 있는 기타 불포화 단량체로서 디엔, 반응성 할로겐 함유 불포화 화합물 및 기타 아크릴산 단량체 (예컨대 아크릴아미드)를 들 수 있다.
탄성 중합체의 하나의 군은 VAMAC (예컨대, VAMAC N123 및 VAMAC B-124)의 이름 하에 듀폰 (DuPont)에 의해 제조되는, 메틸 아크릴레이트 및 에틸렌의 공중합체이다. VAMAC N123 및 VAMAC B-124는 듀폰에 의해 에틸렌/아크릴 탄성체의 마스터 배치인 것으로 보고되어 있다.
헨켈 코포레이션 (Henkel Corporation) (록타이트 코포레이션 (Loctite Corporation)의 계승자)은 '910 특허의 출원 이후로 수 해 동안 상표명 BLACK MAX의 고무 강화 시아노아크릴레이트 접착제 제품을 시판하여 왔고, 상기 제품은 고무 강화 성분으로서 VAMAC B-124 및 N123으로 불리는 듀폰 물질을 사용한다. 또한, 헨켈은 이제까지 투명하고 실질적으로 무색인 고무 강화 시아노아크릴레이트 접착제 제품, 일명 LOCTITE 4203, 4204 및 4205를 시판하여 왔고, 상기 제품은 고무 강화 성분으로서 듀폰 물질, VAMAC G를 사용한다. VAMAC G는 색상을 제공하는 충전제 또는 안정화제를 함유하지 않는 한편, 이는 가공 보조제를 함유한다. 상기 가공 보조제 - 또는 이형 시스템 - 은 GAFAC RL-210 (또는 VANFRE UN, ZELEC UN 또는 SERVOXYL VPAZ-100)과 배합된 ARMEEN 18D 및 스테아르산으로서 보고되어 있다. 또한, 폴리에틸렌 글리콜 에테르 왁스도 가공 보조제로서 사용되는 것으로 생각된다. 상기와 같은 왁스는 시아노아크릴레이트 조성물의 물리적 특성을 방해한다.
VAMAC VCS 고무는 이것으로부터 VAMAC 제품 라인의 나머지 요소가 배합되는 베이스 고무인 것으로 보인다. VAMAC VCS는 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 부위 (cure site)를 갖는 단량체의 조합물의 반응 생성물이고, 이것은 일단 형성되면 가공 보조제 (예컨대 이형제 옥타데실 아민, 복합 유기 포스페이트 에스테르 및/또는 스테아르산), 및 산화방지제 (예컨대 치환된 디페닐 아민)가 실질적으로 없다.
최근, 듀폰은 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트로부터 제조된 고무인, 상표명 VAMAC VMX 1012 및 VCD 6200을 시판하여 왔다. VAMAC VMX 1012 고무는 중합체 주쇄 중 카르복실산을 거의 내지 전혀 갖지 않는 것으로 생각된다. VAMAC VCS 고무 와 마찬가지로, VAMAC VMX 1012 및 VCD 6200 고무에는 상기 기재한 바와 같이 가공 보조제 (예컨대 이형제 옥타데실 아민, 복합 유기 포스페이트 에스테르 및/또는 스테아르산), 및 산화방지제 (예컨대 치환된 디페닐 아민)가 실질적으로 없다.
따라서, 헨켈 코포레이션에 의한 최첨단 기술의 상업적으로 성공한 고무 강화 시아노아크릴레이트 접착제 제품 라인 (예컨대 LOCTITE BLACK MAX 380 및 480, 및 LOCTITE 4203, 4204 및 4205)에도 불구하고, 공지된 고무 강화 시아노아크릴레이트와 비교시 개선된 고착 속도 및 저장 수명 안정성을 나타내는, 실질적으로 투명하고 무색의 고무 강화 시아노아크릴레이트 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
[발명의 요약]
따라서, 본 발명은 시아노아크릴레이트 성분 이외에, (a) 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 부위를 갖는 단량체의 조합물의 반응 생성물, (b) 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 2중합체, 및 (a) 및 (b)의 조합물을 갖고, 일단 반응 생성물 및/또는 2중합체가 형성되면, 가공 보조제 {예컨대 이형제 옥타데실 아민 (악조 노벨 (Akzo Nobel)로부터 상표명 ARMEEN 18D로 시판되는 것으로 듀폰에 의해 보고됨), 복합 유기 포스페이트 에스테르 (알.티. 반더빌트 코포레이션, 인코포레이티드 (R.T. Vanderbilt Co., Inc.)로부터 상표명 VANFRE VAM으로 시판되는 것으로 듀폰에 의해 보고됨), 스테아르산 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 에테르 왁스}, 및 산화방지제 {예컨대, 치환된 디페닐 아민 (유니로얄 케미컬 (Uniroyal Chemical)로부터 상표명 NAUGARD 445로 시판되는 것으로 듀폰에 의해 보고됨)}이 실질적으로 없는 고무 강화 성분을 포함하는, 고무 강화 시아노아크릴레이트 접착제 조성물에 관한 것이다.
상기 성분의 반응 생성물에 배합하기 위해 사용되는 가공 보조제 및 산화방지제는 전형적으로 듀폰으로부터 이용가능한 VAMAC 아크릴 고무 (예컨대 VAMAC G 또는 VAMAC B-124)에서 발견된다. 상기 VAMAC 아크릴 고무 제품은 시아노아크릴레이트와 함께 사용되는 경우 한편으로는 시아노아크릴레이트를 불안정화시키고 (이에 따라 시아노아크릴레이트가 더 반응성이 되어서 더 짧은 저장 수명을 초래함), 다른 한편으로는 고착 속도를 지연시키는 경향이 있다. 상기 효과 모두는 특히 바람직하지 않다.
LOCTITE 4203, 4204 및 4205는 각각 VAMAC G를 사용하여 제조된 실질적으로 투명하고 무색인 고무 강화 시아노아크릴레이트 접착제 제품인 한편, VAMAC 제품 중 이형제 및 산화방지제의 존재는 종종 전술한 단락에 기재된 역효과를 초래한다.
상기 이형제 및 산화방지제와 배합되지 않은 상기 기재한 고무 강화제를 시아노아크릴레이트 조성물에 포함시키는 것은 BLACK MAX 제품 또는 LOCTITE 4203, 4204 및 4205와 비교시 입증된 개선된 특성 (예컨대 고착 속도, 전단 강도, 파괴 인성 및 저장 수명) 및 비-고무 강화, 농후 시아노아크릴레이트 접착제 제품 (예컨대 LOCTITE PRISM 401)과 비교시 적어도 비슷한 고착 속도 및 저장 수명을 제공한다.
본 발명의 또다른 측면에서, 시아노아크릴레이트 성분 또는 시아노아크릴레이트 함유 제형물, 메탈로센 성분, 광개시제; 및 (a) 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 부위를 갖는 단량체의 조합물의 반응 생성물, (b) 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 2중합체, 및 (a) 및 (b)의 조합물을 포함하고, 일단 반응 생성물 및/또는 2중합체가 형성되면 가공 보조제 (예컨대 이형제 옥타데실 아민, 복합 유기 포스페이트 에스테르, 스테아르산 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 에테르 왁스), 및 산화방지제 (예컨대, 치환된 디페닐 아민)가 실질적으로 없는 고무 강화 성분을 포함하는 방사선 경화성 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명은 2 개의 기판을 서로 결합시키는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 기판 중 하나 이상에 상기 기재한 조성물을 적용하는 단계, 및 그 후 기판을 서로 짝지우는 단계를 포함한다. 상기 방법은, 상기 정의한 바와 같은 방사선 경화성 조성물을 사용하는 경우 이용될 수 있고, 여기서 기판 중 하나 이상은 조성물을 경화시키기 위해 이용되는 방사선에 실질적으로 투과성이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물의 반응 생성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 개선된 저장 수명, 고착 속도, 개선된 경시 전단 강도 생성, 및 개선된 측면 충격 강도 및 파괴 인성 중 하나 이상의 특성을 고무 강화 시아노아크릴레이트 조성물에 부여하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 시아노아크릴레이트 조성물을 제공하는 단계, (a) 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 부위를 갖는 단량체의 조합물의 반응 생성물 또는 (b) 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 2중합체 (또는 이의 조합물)를 포함하고, 가공 보조제 및/또는 산화방지제가 실질적으로 없는 고무 강화제를 제공하는 단계, 및 상기 시아노아크릴레이트 조성물 및 고무 강화제를 함께 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명은 하기 "발명의 상세한 설명"이라는 항목을 읽음에 의해 더 완전히 이해될 것이다.
도 1은 알루미늄 기판 상의 2 개의 대조군 제품과 비교시 본 발명의 조성물에 있어서 경시 랩 (lap) 전단 강도의 생성의 플롯을 도시한다.
도 2는 강철 기판 상의 2 개의 대조군 제품과 비교시 본 발명의 조성물에 있어서 경시 랩 전단 강도의 생성의 플롯을 도시한다.
도 3은 폴리비닐 클로라이드 기판 상의 2 개의 대조군 제품과 비교시 본 발명의 조성물에 있어서 경시 랩 전단 강도의 생성의 플롯을 도시한다.
상기 기재한 바와 같이, 본 발명은 시아노아크릴레이트 성분 이외에, (a) 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 부위를 갖는 단량체의 조합물의 반응 생성물, (b) 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 2중합체, 및 (a) 및 (b)의 조합물을 갖고, 일단 반응 생성물 및/또는 2중합체가 형성되면 가공 보조제 (예컨대 옥타데실 아민 (악조 노벨로부터 상표명 ARMEEN 18D로 시판되는 것으로 듀폰에 의해 보고됨), 복합 유기 포스페이트 에스테르 (알.티. 반더빌트 코포레이션, 인코포레이티드로부터 상표명 VANFRE VAM으로 시판되는 것으로 듀폰에 의해 보고됨), 스테아르산 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 에테르 왁스), 및 산화방지제 (예컨대, 치환된 디페닐 아민 (유니로얄 케미컬로부터 상표명 NAUGARD 445로 시판되는 것으로 듀폰에 의해 보고됨))가 실질적으로 없는 고무 강화 성분을 포함하는, 고무 강화 시아노아크릴레이트 접착제 조성물에 관한 것이다.
시아노아크릴레이트 성분은 예컨대 H2C=C(CN)-COOR (식 중, R은 C1 -15 알킬, 알콕시알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아랄킬, 아릴, 알릴 및 할로알킬기 중에서 선택될 수 있음)로 나타내어지는 것과 같이 다수의 치환기를 갖도록 선택될 수 있는 시아노아크릴레이트 단량체를 포함한다. 바람직하게는, 시아노아크릴레이트 단량체는 메틸 시아노아크릴레이트, 에틸-2-시아노아크릴레이트, 프로필 시아노아크릴레이트, 부틸 시아노아크릴레이트 (예컨대 n-부틸-2-시아노아크릴레이트), 옥틸 시아노아크릴레이트, 알릴 시아노아크릴레이트, β-메톡시에틸 시아노아크릴레이트 및 이의 조합물 중에서 선택된다. 특히 바람직한 것은 에틸-2-시아노아크릴레이트이다.
시아노아크릴레이트 성분은 조성물 중 약 50 중량% 내지 약 98 중량%의 범위, 바람직하게는 약 75 중량% 내지 약 95 중량%의 범위, 및 특히 바람직하게는 총 조성물의 약 85 중량% 내지 약 90 중량% 범위 이내의 양으로 포함되어야 한다.
고무 강화 성분은 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 부위를 갖는 단량체의 조합물의 반응 생성물이고, 이는 일단 형성되면 가공 보조제 및 산화방지제가 실질적으로 없다. 가공 보조제는 이형제, 예컨대 옥타데실 아민 (악조 노벨로부터 상표명 ARMEEN 18D로 시판되는 것으로 듀폰에 의해 보고됨), 복합 유기 포스페이트 에스테르 (알.티. 반더빌트 코포레이션, 인코포레이티드로부터 상표명 VANFRE VAM으로 시판되는 것으로 듀폰에 의해 보고됨), 스테아르산 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 에테르 왁스이다. 산화방지제는 치환된 디페닐 아민 (유니로얄 케미컬로부터 상표명 NAUGARD 445로 시판되는 것으로 듀폰에 의해 보고됨)이다.
대안으로, 고무 강화 성분은 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 2중합체이고, 이는 일단 형성되면 가공 보조제 및 산화방지제가 실질적으로 없다. 물론, 고무 강화 성분은 전술한 단락의 반응 생성물 및 본 단락의 2중합체의 조합물일 수 있다.
고무 강화 성분은 약 1.5 중량% 내지 약 20 중량%, 예컨대 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 특히 바람직하게는 약 8% 내지 약 10%의 농도로 존재해야 한다.
각종 유기금속 물질이 또한 본원에 사용하기에 적절하다. 본원에서 특히 관심을 갖는 물질은 화학식 I에 속하는 메탈로센으로 대표될 수 있다:
Figure 112008009465590-PCT00001
상기 식 중, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 5원 고리의 경우에 각 고리에 1 회 이상 및 4 회까지, 및 6원 고리의 경우에 각 고리에 5 회까지 발생할 수 있고;
R1 및 R2는 H; 탄소수 1 내지 약 8의 임의의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 치환기 (예컨대 CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2, C(CH3)3 등); 아세틸; 비닐; 알릴; 히드록실; 카르복실; -(CH2)n-OH (식 중, n은 1 내지 약 8 범위의 정수일 수 있음); -(CH2)n-COOR3 (식 중, n은 1 내지 약 8 범위의 정수일 수 있고, R3은 탄소수 1 내지 약 8의 임의의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 치환기; H; Li; Na; 또는 -(CH2)n' (식 중, n'는 2 내지 약 8 범위의 정수일 수 있음); -(CH2)n-OR4 (식 중, n은 1 내지 약 8 범위의 정수일 수 있고, R4는 탄소수 1 내지 약 8의 임의의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 치환기일 수 있음); 또는 -(CH2)n-N+(CH3)3 X- (식 중, n은 1 내지 약 8 범위의 정수일 수 있고, X는 Cl-, Br-, I-, CIO4 - 또는 BF4 -일 수 있음)일 수 있음) 중에서 선택될 수 있고;
Y1 및 Y2는 전혀 존재하지 않을 수 있으나, 하나 이상이 존재하는 경우, 이는 동일하거나 상이할 수 있고, H, Cl-, Br-, I-, 시아노, 메톡시, 아세틸, 히드록시, 니트로, 트리알킬아민, 트리아라민, 트리알킬포스핀, 트리페닐아민, 토실 등 중에서 선택될 수 있고;
A 및 A'는 동일하거나 상이할 수 있고, C 또는 N일 수 있고;
m 및 m'는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 또는 2일 수 있으며;
Me는 Fe, Ti, Ru, Co, Ni, Cr, Cu, Mn, Pd, Ag, Rh, Pt, Zr, Hf, Nb, V, Mo등이다.
물론, 원자가 상태에 따라, Me로 표시된 원소는 상기 기재한 카르보시클릭 리간드 이외에 이에 결합된 추가의 리간드 - Y1 및 Y2 -를 가질 수 있다 (예컨대 Me가 Ti인 경우 Y1 및 Y2는 Cl-임).
대안으로, 메탈로센 화학식 I은 변형되어 하기와 같은 물질을 포함할 수 있다:
Figure 112008009465590-PCT00002
상기 식 중, R1, R2, Y1, Y2, A, A', m, m' 및 Me는 상기 정의한 바와 같다. 상기 물질의 특히 바람직한 예는 R1 및 R2가 각각 H이고; Y1 및 Y2가 각각 Cl이고; A 및 A'가 각각 N이고; m 및 m'가 각각 2이며 Me가 Ru인 것이다.
메탈로센 화학식 I 중, 적절한 메탈로센 물질은 메탈로센 화학식 II 중에서 선택될 수 있다:
Figure 112008009465590-PCT00003
상기 식 중, R1, R2 및 Me는 상기 정의한 바와 같다.
화학식 I에 속하는 특히 적절한 메탈로센 물질은 R1, R2, Y1, Y2, m 및 m'가 상기 정의한 바와 같고, Me가 Ti, Cr, Cu, Mn, Ag, Zr, Hf, Nb, V 및 Mo 중에서 선택되도록 선택될 수 있다.
바람직하게는, 메탈로센은 페로센 (즉, Me가 Fe임), 예컨대 페로센, 비닐 페로센, 페로센 유도체, 예컨대 부틸 페로센 또는 디아릴포스피노 금속 착체의 페로센 [예를 들어, 1,1-비스 (디페닐포스피노) 페로센-팔라듐 디클로라이드], 티타노센 (즉, Me가 Ti임), 예컨대 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스-[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐] 티탄 (이는 뉴욕주, 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미컬스 (Ciba Specialty Chemicals)로부터 상표명 "IRGACURE" 784DC로 시판됨), 및 이의 유도체 및 조합물 중에서 선택된다.
비스-알킬메탈로센, 예를 들어, 비스-알킬페로센 (예컨대 디페로세닐 에탄, 프로판, 부탄 등)도 본원에 사용하기에 바람직한데, 특히 왜냐하면 모든 다른 것은 불변인 채 동일 중량의 물질의 약 절반 (비스-메탈로센이 아닌 것과 비교시)이 사용되어 추구하는 결과를 얻을 수 있기 때문이다. 상기 물질 중, 디페로세닐 에탄이 특히 바람직하다.
물론, 기타 물질도 메탈로센 성분으로서 사용하기에 적절하다. 예를 들어, Me[CW3-CO-CH=C(O-)-CW'3]2 (식 중, Me는 상기 정의한 바와 같고, W 및 W'는 동일하거나 상이할 수 있으며, H, 및 할로겐 (예컨대 F 및 Cl) 중에서 선택될 수 있음). 상기 물질의 예로서 백금 (II) 아세틸 아세토네이트 ("PtACAC"), 코발트 (II) 아세틸 아세토네이트 ("CoACAC"), 니켈 (II) 아세틸 아세토네이트 ("NiACAC") 및 구리 (II) 아세틸 아세토네이트 ("CuACAC")를 들 수 있다. 상기 물질의 조합물도 사용될 수 있다.
다수의 광개시제가 본원에 사용되어 상기 언급한 본 발명의 이익 및 이점을 제공할 수 있다. 광개시제는 광경화성 조성물 전체가 전자기 방사선에 노출되는 경우 경화 공정의 속도를 증진시킨다. 특정 메탈로센, 예컨대 "IRGACURE" 784DC가 메탈로센 및 광개시제 모두로서 2 가지 목적의 역할을 한다.
본 발명에 사용하기에 적절한 광개시제의 비제한적인 예로서 뉴욕주, 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미컬스로부터 상표명 "IRGACURE" 및 "DAROCUR"로 시판되는 광개시제, 특히 "IRGACURE" 184 (1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤), 907 (2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노 프로판-1-온), 369 (2-벤질-2-N,N-디메틸 아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논), 500 (1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤 및 벤조페논의 조합물), 651 (2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논), 1700 (비스(2,6-디메톡시벤조일-2,4,4-트리메틸 펜틸) 포스핀 옥시드 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 조합물), 및 819 (비스(2,4,6-트리메틸 벤조일) 페닐 포스핀 옥시드) 및 "DAROCUR" 1173 (2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판) 및 4265 (2,4,6-트리메틸벤조일디페닐-포스핀 옥시드 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 조합물); 및 가시광선 [청색] 광개시제, 디-캄포퀴논 및 "IRGACURE" 784DC를 들 수 있다. 물론, 상기 물질의 조합물도 본원에 사용될 수 있다.
본원에 유용한 기타 광개시제로서 알킬 피루베이트 (예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸 피루베이트), 및 아릴 피루베이트 (예컨대 페닐, 벤질, 및 이의 적절하게 치환된 유도체)를 들 수 있다.
본원에 사용하기에 특히 적절한 광개시제로서 자외선 광개시제 (예컨대 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논 (예를 들어, "IRGACURE" 651), 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판 (예를 들어, "DAROCUR" 1173), 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일) 페닐 포스핀 옥시드 (예를 들어, "IRGACURE" 819)), 및 비스(2,6-디메톡시벤조일-2,4,4-트리메틸펜틸) 포스핀 옥시드 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 자외선/가시광선 광개시제 조합물 (예를 들어, "IRGACURE" 1700), 뿐만 아니라 가시광선 광개시제 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티탄 (예를 들어, "IRGACURE" 784DC)을 들 수 있다.
촉진제, 예컨대 칼릭사렌 (calixarene) 및 옥사칼릭사렌, 실라크라운 (silacrown), 크라운 에테르, 시클로덱스트린, 폴리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화 수소 함유 화합물 및 이의 조합물도 본 발명의 고무 강화 시아노아크릴레이트 조성물에 포함될 수 있다.
칼릭사렌 및 옥사칼릭사렌 중, 다수가 공지되어 있고, 특허 문헌에 보고되어 있다. 예를 들어, 본원에서 그 각각의 개시 내용을 명시적으로 참고로 인용하는 미국 특허 제 4,556,700호, 4,622,414호, 4,636,539호, 4,695,615호, 4,718,966호, 및 4,855,461호를 참고하라.
예를 들어, 칼릭사렌에 대하여, 하기 화학식에 속하는 것이 본원에 유용하다:
Figure 112008009465590-PCT00004
상기 식 중, R1은 알킬, 알콕시, 치환된 알킬 또는 치환된 알콕시이고; R2는 H 또는 알킬이며; n은 4, 6 또는 8이다.
하나의 특히 바람직한 칼릭사렌은 테트라부틸 테트라[2-에톡시-2-옥소에톡시]칼릭스-4-아렌이다.
다수의 크라운 에테르가 공지되어 있다. 예를 들어, 개별적으로 또는 조합하여, 또는 기타 제 1 촉진제와 조합하여 사용할 수 있는 예로서
15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 벤조-15-크라운-5-디벤조-24-크라운-8, 디벤조-30-크라운-10, 트리벤조-18-크라운-6, 아심-디벤조-22-크라운-6, 디벤조-14-크라운-4, 디시클로헥실-18-크라운-6, 디시클로헥실-24-크라운-8, 시클로헥실-12-크라운-4, 1,2-데칼릴-15-크라운-5, 1,2-나프토-15-크라운-5, 3,4,5-나프틸-16-크라운-5, 1,2-메틸-벤조-18-크라운-6, 1,2-메틸벤조-5,6-메틸벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-18-크라운-6, 1,2-비닐벤조-15-크라운-5, 1,2-비닐벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-시클로헥실-18-크라운-6, 아심-디벤조-22-크라운-6 및 1,2-벤조-1,4-벤조-5-산소-20-크라운-7을 들 수 있다. 본원에서 그 개시 내용을 명시적으로 참고로 인용하는 미국 특허 제 4,837,260호 (사토 (Sato))를 참고하라.
실라크라운 중에서도, 다시 다수의 것이 공지되어 있으며, 문헌에 보고되어 있다. 예를 들어, 전형적인 실라크라운은 하기 화학식으로 대표될 수 있다:
Figure 112008009465590-PCT00005
상기 식 중, R3 및 R4는 스스로 시아노아크릴레이트 단량체의 중합을 야기하지 않는 유기기이고, R5는 H 또는 CH3이며, n은 1 내지 4의 정수이다. 적절한 R3 및 R4 기의 예는 R 기, 알콕시기 (예컨대 메톡시), 및 아릴옥시기 (예컨대 페녹시)이다. R3 및 R4 기는 할로겐 또는 기타 치환기 (예를 들어, 트리플루오로프로필)를 함유할 수 있다. 그러나, R4 및 R5 기로서 적절하지 않은 기는 염기성 기 (예컨대 아미노, 치환된 아미노 및 알킬아미노)이다.
본 발명의 조성물에 유용한 실라크라운 화합물의 구체예로서 하기를 들 수 있다:
Figure 112008009465590-PCT00006
디메틸실라-11-크라운-4;
Figure 112008009465590-PCT00007
디메틸실라-14-크라운-5;
Figure 112008009465590-PCT00008
및 메틸실라-17-크라운-6.
예를 들어, 본원에서 그 개시 내용을 명시적으로 참고로 인용하는 미국 특허 제 4,906,317호 (류 (Liu))를 참고하라.
다수의 시클로덱스트린이 본 발명과 관련하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원에서 그 개시 내용을 명시적으로 참고로 인용하는 미국 특허 제 5,312,864호 (웬즈 (Wenz))에서 시아노아크릴레이트에 적어도 부분적으로 가용성인 α, β 또는 γ-시클로덱스트린의 히드록실기 유도체로서 기재되고 청구된 것이 제 1 촉진제 성분으로서 본원에 사용하기에 적절한 선택일 것이다.
예를 들어, 본원에 사용하기에 적절한 폴리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트로서 하기 화학식에 속하는 것을 들 수 있다:
Figure 112008009465590-PCT00009
상기 식 중, n은 3 초과, 예컨대 3 내지 12 범위에 있으며, 9가 특히 바람직하다. 더 구체적인 예로서 PEG 200 DMA, (여기서 n은 약 4임), PEG 400 DMA (여기서 n은 약 9임), PEG 600 DMA (여기서 n은 약 14임), 및 PEG 800 DMA (여기서 n은 약 19임)를 들 수 있으며, 여기서 상기 수 (예를 들어, 400)는 그램/몰 (즉, 400 ｇ/mol)로서 표시된, 2 개의 메타크릴레이트기를 제외한, 분자의 글리콜 부분의 평균 분자량을 나타낸다. 특히 바람직한 PEG DMA는 PEG 400 DMA이다.
에톡실화 수소 함유 화합물 (또는 사용될 수 있는 에톡실화 지방 알콜) 중, 적절한 것은 하기 화학식에 속하는 것 중에서 선택될 수 있다:
Figure 112008009465590-PCT00010
상기 식 중, Cm은 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 사슬일 수 있고, m은 1 내지 30, 예컨대 5 내지 20의 정수이고, n은 2 내지 30, 예컨대 5 내지 15의 정수이며, R은 H 또는 알킬, 예컨대 C1 -6 알킬일 수 있다.
상기 화학식에 속하는 물질의 시판 예로서 독일, 뒤셀도르프 소재의 헨켈 KGaA 로부터 상표명 DEHYDOL로 제공되는 것, 예컨대 DEHYDOL 100을 들 수 있다.
사용시, 상기 화학식에 포함된 촉진제는 조성물 중 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 범위 이내, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 중량%의 범위 이내, 및 특히 바람직하게는 총 조성물의 약 0.4 중량%의 양으로 포함되어야 한다.
안정화제 패키지도 시아노아크릴레이트 조성물 중 통상적으로 발견된다. 안 정화제 패키지는 1종 이상의 자유 라디칼 안정화제 및 음이온 안정화제를 포함할 수 있으며, 각각의 종류 (identity) 및 양은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 본원에서 그 각각의 개시 내용을 참고로 인용하는 미국 특허 제 5,530,037호 및 6,607,632호를 참고하라.
기타 첨가제가 본 발명의 고무 강화 시아노아크릴레이트 조성물에 포함되어 추가의 물리적 특성, 예컨대 개선된 충격 저항성, 두께 (예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트), 틱소트로피 (예를 들어, 흄드 실리카 (fumed silica)), 색상, 및 열분해에 대한 증진된 저항성 [예를 들어, 말레이미드 화합물 (예컨대 N,N'-메타-페닐렌 비스말레이미드) (미국 특허 제 3,988,299호 (말로프스키 (Malofsky)) 참고), 그 방향족 고리 상에 3 개 이상의 치환기 (이들 중 2 개 이상은 전자 끄는 기임)로 특징지어지는 특정 모노, 폴리 또는 헤테로 방향족 화합물 (미국 특허 제 5,288,794호 (아타왈라 (Attarwala))), 특정 키노이드 화합물 (미국 특허 제 5,306,752호 (아타왈라)), 특정 황 함유 화합물 (예컨대 무수 설파이트, 설폭시드, 설파이트, 설포네이트, 메탄설포네이트 또는 p-톨루엔설포네이트) (미국 특허 제 5,328,944호 (아타왈라)) 또는 특정 황 함유 화합물 (예컨대 설피네이트, 적어도 니트로만큼 강하게 전자를 끄는 하나 이상의 강한 전자 끄는 기로 치환된 환형 설티네이트 나프토설톤 화합물) (미국 특허 제 5,424,343호 (아타왈라)), 및 알킬화제 (예컨대 폴리비닐 벤질 클로라이드, 4-니트로벤질 클로라이드, 및 이의 조합물), 실릴화제, 및 이의 조합물 (미국 특허 제 6,093,780호 (아타왈라)), 그 각각의 개시 내용은 본원에서 참고로 인용함]을 부여할 수 있다. 따라서, 상기 첨가제는 특정 산성 물질 (예컨대 시트르산), 틱소트로피 또는 겔화제, 증점제, 염료, 열분해 저항성 증진제, 및 이의 조합물 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 그 각각의 개시 내용을 본원에서 참고로 인용하는 미국 특허 제 11/119,703호 및 미국 특허 제 5,306,752호, 5,424,344호 및 제 6,835,789호를 참고하라.
상기 기타 첨가제는, 물론 첨가제의 종류에 따라, 개별적으로 약 0.05% 내지 약 20%, 예컨대 약 1% 내지 15%, 바람직하게는 5% 내지 10 중량%의 양으로 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 예를 들어, 그리고 더 구체적으로는, 시트르산이 5 내지 500 ppm, 바람직하게는 10 내지 100 ppm의 양으로 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명의 강화 시아노아크릴레이트 조성물에 사용하기에 특히 바람직한 첨가제 패키지로서 시트르산, 프탈산 무수물 및 크라운 에테르 중 2종 이상, 바람직하게는 상기 3종 모두의 조합물을 들 수 있다. 예를 들어, 실시예 6, 표 12 및 13을 참고하라.
일반적 지침으로서, (a) 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 부위를 갖는 단량체의 조합물의 반응 생성물, (b) 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 2중합체, 및 (a) 및 (b)의 조합물을 갖고, 일단 반응 생성물 및/또는 2중합체가 형성되면 가공 보조제 (예컨대 옥타데실 아민, 복합 유기 포스페이트 에스테르, 스테아르산 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 에테르 왁스), 및 산화방지제 (예컨대, 치환된 디페닐 아민)가 실질적으로 없는 고무 강화 성분을 포함하는 방사선 경화성 시아노아크릴레이트 조성물에 있어서, 메탈로센 (예컨대 페로센)을 총 조성물의 중량 기 준으로 약 0.005% 내지 약 4% 이상의 범위 이내 (바람직하게는 약 0.01% 내지 약 1.5%의 범위 이내)의 양으로, 그리고 광개시제 (예컨대 "IRGACURE" 1700 또는 819, 또는 "DAROCUR" 1173)를 조성물의 중량 기준으로 약 0.125% 내지 약 10%의 범위 이내, 바람직하게는 총 조성물의 중량 기준으로 약 2% 내지 약 4% 이상의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 고무 강화 성분은 조성물의 중량 기준으로 약 3% 내지 약 20%의 범위 이내, 바람직하게는 총 조성물의 중량 기준으로 약 5% 내지 약 15%의 양으로 사용되어야 한다. 조성물의 나머지는 주로 시아노아크릴레이트 성분, 예컨대 에틸-2-시아노아크릴레이트로 구성된다. 물론, 조성물 중 모든 성분을 합친 양은 총 100%이다.
본 발명의 또다른 측면에서, 2 개의 기판을 서로 결합시키는 방법이 제공되고, 상기 방법은 기판 중 하나 이상에 상기 기재한 바와 같은 조성물을 적용하는 단계, 및 그 후 접착제가 고착되도록 하는 충분한 시간 동안 기판을 서로 짝지우는 단계를 포함한다. 다수의 적용에 있어서, 기판은 본 발명의 조성물에 의하여 약 150 초 미만, 그리고 기판에 따라서는 약 30 초만에 고착되어야 한다. 또한, 본 발명의 조성물은 기판 사이에 적용되어 전단 강도, 뿐만 아니라 측면 충격 강도 및 파괴 인성을 생성해야 한다.
방사선 경화성 강화 시아노아크릴레이트 조성물에 대한 본 발명의 측면에서, 방사선을 방출하는 전자기파의 공급원이 이용되어 경화를 달성하며, 이는 자외선, 가시광선, 전자빔, x-선, 적외 방사선 및 이의 조합물 중에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 자외선이 선택되는 방사선이며, 이때 적절한 공급원으로서 "H", "D", "V, "X", "M" 및 "A" 램프, 수은 아크 램프, 및 크세논 아크 램프 (예컨대 코네티컷주, 로키 힐 소재의 헨켈 코포레이션, 일리노이주, 버팔로 그로브 소재의 퓨젼 UV 커링 시스템스 (Fusion UV Curing Systems) 또는 뉴욕주, 웨스트버리 소재의 스펙트롤린 (Spectroline)으로부터 시판되는 것); 마이크로파 생성 자외 방사선; 태양열 발전 및 형광 공급원을 들 수 있다. 상기 전자기 방사선 공급원 중 임의의 것을 반사경 및/또는 필터와 함께 이용하여, 방출된 방사선을 광경화성 조성물이 분배된 기판 상의 특정 부위 상으로 및/또는 전자기 스펙트럼의 특정 영역 내부로 집중시킬 수 있다. 유사하게, 전자기 방사선은 규칙적 방식 또는 간헐적 방식으로 직접 발생되어 열 축적의 정도를 최소화할 수 있다. 광경화성 조성물을 목적하는 반응 생성물로 경화시키기 위해 이용되는 전자기 방사선은 본원에서 종종 자외선 영역에 존재하는 것으로 언급되지만, 전자기 스펙트럼 내부의 기타 방사선이 또한 적절하지 않다고는 말할 수 없다. 예를 들어, 특정 상황에서, 전자기 스펙트럼의 가시광선 영역의 방사선도, 단독으로 또는, 예를 들어, 자외선 영역의 방사선과 함께 유리하게 이용될 수 있다. 물론, 마이크로파 및 적외 방사선도 적절한 조건 하에 유리하게 이용될 수 있다.
물론 선택된 조성물의 특정 성분에 따라서, 더 높거나 낮은 방사선 강도, 이에 대한 더 많고 적은 노출 및 노출 길이 및/또는 조성물에 대한 방사선 공급원의 더 길거나 짧은 거리가, 완전한 경화에 요구될 것이다.
방사선 강도에 있어서 더 구체적으로는, 선택된 램프는 인치당 약 100 와트 (cm당 약 40 와트) 이상의 전력 정격, 특히 바람직하게는 인치당 약 300 와트 (cm 당 약 120 와트) 이상의 전력 정격을 가져야 한다. 또한, 조성물에 광개시제를 포함시키는 것은 경화가 발생하는 전자기 방사선 스펙트럼 내부의 파장을 이동시킬 수 있으므로, 변수 (예를 들어, 파장, 거리 등)가 용이하게 조절될 수 있는 전자기 방사선 공급원을 이용하는 것이 바람직할 것이다.
방사성 경화 공정 동안, 본 발명의 조성물은 공급원의 크기, 유형 및 기하구조; 전자기 방사선에 대한 노출의 지속 시간; 방사선의 강도 (및 경화를 수행하기에 적절한 영역 내부에서 방출된 방사선의 부분); 임의의 개재하는 물질, 예컨대 기판에 의한 전자기 방사선의 흡수성; 및 방사선의 공급원으로부터 조성물이 놓인 거리를 비롯한 파라미터에 의해 결정된, KJ/㎡의 단위로 측정된 에너지의 양을 방출하는 전자기 방사선의 공급원에 노출될 것이다. 당업자는 조성물의 특정 성분을 고려하여 상기 파라미터에 대한 적절한 값을 선택함에 의해 조성물의 경화가 최적화될 수 있다는 점을 쉽게 이해할 것이다.
시판되는 경화 시스템, 예컨대 "ZETA" 7200 또는 7400 자외선 경화 챔버 (코네티컷주, 로키 힐 소재의 헨켈 코포레이션), Fusion UV 경화 시스템 F-300 B (일리노이주, 버팔로 그로브 소재의 퓨젼 UV 커링 시스템스), Hanovia UV 경화 시스템 (뉴저지주, 뉴어크 소재의 하노비아 코포레이션 (Hanovia Corp.)), 비가시광선 모델 B-100 (뉴욕주, 웨스트버리 소재의 스펙트롤린) 및 RC500 A 펄스 UV 경화 시스템 (매사추세츠주, 우번 소재의 제논 코포레이션 (Xenon Corp.))이 본원에 기재한 목적에 적절하다. 또한, 저 강도 수은 증기 램프 및 회전반이 장착된 선라이터 (Sunlighter) UV 챔버도 본원에 이용될 수 있다.
본 발명의 더욱 또다른 측면에서, 상기 기재한 조성물의 반응 생성물이 제공된다.
본 발명의 더욱 또다른 측면에서, 상기 기재한 조성물의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 시아노아크릴레이트 성분을 제공하는 단계, 및 이와 함께 혼합하면서 고무 강화제를 배합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 추가의 측면에서, 개선된 고착 속도, 개선된 경시 전단 강도 생성, 및 개선된 파괴 인성 중 하나 이상의 특성을 고무 강화 시아노아크릴레이트 조성물에 부여하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 시아노아크릴레이트 조성물을 제공하는 단계, (a) 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 부위를 갖는 단량체의 조합물의 반응 생성물, (b) 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 2중합체, 및 이의 조합물을 포함하고, 가공 보조제 및/또는 산화방지제가 실질적으로 없는 고무 강화제를 제공하는 단계, 및 상기 시아노아크릴레이트 조성물 및 고무 강화제를 함께 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 상기 측면은 하기 실시예에 의해 더 예시될 것이다.
실시예 1
다수의 샘플을 가속 노화 조건 하에 각종 기판에 대한 이의 고착 속도 및 저장 수명에 대하여 평가하였다. 평가된 샘플은 LOCTITE BLACK MAX 380, LOCTITE 4203, LOCTITE 4204, LOCTITE 4205, LOCTITE BLACK MAX 480, 및 샘플 1 ∼ 9 번을 포함하였고, 여기서 첫번째 5 개의 샘플 - 각각 샘플 A ∼ E로서 지칭됨 - 은 비교 목적으로 제공되었다.
기재한 성분을 성분의 실질적인 균질성을 보장하기에 충분한 기간 동안 함께 혼합함에 의해 샘플 1 ∼ 9 번을 제조하였다. 보통, 물론 사용된 성분의 양에 따라 약 30 분이 충분할 것이다. LOCTlTE BLACK MAX 380 (샘플 A), LOCTITE 4203 (샘플 B), LOCTITE 4204 (샘플 C), LOCTITE 4205 (샘플 D), LOCTITE BLACK MAX 480 (샘플 E), 및 샘플 1 번, 2 번 및 3 번의 성분 및 양은 표 1a 및 1b에 기재되어 있고; 샘플 4 ∼ 6 번은 표 1c에 기재되어 있으며; 샘플 7 ∼ 9 번은 표 1d에 기재되어 있다.
Figure 112008009465590-PCT00011
샘플 B ∼ D는 또한 프탈산 무수물, 에틸렌 설파이트 및 비스말레이미드를 (1 ∼ 5 중량%의 수준으로) 함유한다. 샘플 A 및 E는 또한 프탈산 무수물을 함유한다.
Figure 112008009465590-PCT00012
Figure 112008009465590-PCT00013
Figure 112008009465590-PCT00014
각 샘플을 하기 표 2a ∼ 2d에 열거된 기판에 적용하고, 고착 속도, 박리 강도의 의미에서의 결합 강도, 전단 (랩 및/또는 블록), 측면 충격 강도 및 파괴 인성 각각을 측정하였다. 샘플 A ∼ E에 있어서, 제공된 데이터는 헨켈 코포레이션으로부터의 기술 데이터 시트에 공개된 정보에 기초한 것이다.
배경 설명으로서, 고착 속도는 3 kg의 중량을 지탱하기에 충분한 2 개의 기판 (각각은 약 1 인치의 너비이고 약 0.5 인치로 포개지게 배열됨)을 결합시키는 시간이다.
랩 전단 강도는 기판이 0.5 평방 인치로 포개지고 포개진 기판 사이에 시아노아크릴레이트 샘플이 존재하는, 1"x4"x1/8"의 금속 또는 플라스틱 기판을 이용하여 측정하였다. 시아노아크릴레이트 샘플을 표 2b ∼ 2d에 기재된 바와 같은 시간 간격 동안 실온에서 경화되게 하였다. 생성되는 결합 강도는 Instron 기구를 이용하여 측정하였다.
측면 충격 강도는 기판이 1 평방 인치로 포개지고 포개진 기판 사이에 시아노아크릴레이트 샘플이 존재하는, 1"x4"x1/8"의 금속 기판을 이용하여 측정하였다. 시아노아크릴레이트 샘플을 표 2b ∼ 2d에 기재된 바와 같은 시간 간격 동안 실온에서 경화되게 하였다. 그 후, 진자 충격 시험 치구 (fixture)를 이용하여 조립체를 시험하여 측면 충격 강도를 파괴적으로 측정하였다.
파괴 인성은 금속 물질로부터 구축된 첨형 이중 캔틸레버 빔 ("DCB")을 이용하여 ASTM 799에 따라 측정하였다. 시아노아크릴레이트 샘플을 O 또는 5 밀의 간격으로 DCB 사이에 적용하고 실온에서 8 일 동안 경화시켰다. 그 시간 이후 파괴 인성을 측정하였다.
Figure 112008009465590-PCT00015
기재한 바와 같이, 표 2a에 기록된 데이터는 헨켈 코포레이션에 의해 공개된 기술 데이터 시트로부터 이용가능하다. 상기 데이터는 평가 당시 이용가능한 기판에 대하여 수집되었고, 상기 기판은 기판 물질 또는 기판이 제조되고/거나 판매를 위해 준비되는 공정의 변화로 인하여 오늘날 더 이상 사용되지 않을 것이다. 따라서, 기술 데이터 시트의 데이터는 일반적으로 단순히 실수요자에 대한 지침으로서 제공된다.
Figure 112008009465590-PCT00016
Figure 112008009465590-PCT00017
알루미늄에 대한 랩 전단 강도 (도 1) 및 강철에 대한 랩 전단 강도 (도 2), 및 PVC에 대한 블록 전단 강도 (도 3)의 그래프 도시에 있어서 도 1 ∼ 3을 참고할 수 있다.
Figure 112008009465590-PCT00018
실시예 2
본 실시예에서, 3종의 VAMAC-브랜드 고무, VMX 1012, VCS 5500 및 VCS 5520을 에틸 시아노아크릴레이트 단량체에 용해하여 시아노아크릴레이트 조성물을 제형화하였다. 기타 시판되는 것 (즉, VAMAC G 및 VAMAC B-124)으로부터 상기 2종의 VAMAC-브랜드 고무 간의 성분 차이는 하기 표 3에 기재되어 있다. VAMAC VCS 5500과 마찬가지로, VMX 1012 및 VCS 5520에는 가공 보조제 (예컨대 이형제 옥타데실 아민, 복합 유기 포스페이트 에스테르 및/또는 스테아르산), 및 산화방지제 (예컨대 치환된 디페닐 아민)가 실질적으로 없다. VAMAC 5500과는 달리, VMX 1012에는 산 경화 부위가 없고, VCS 5520은 VAMAC G 및 B-124 중 발견되는 총 산 경화 부위의 약 절반의 양을 함유하는 것으로 생각된다.
Figure 112008009465590-PCT00019
비교 목적을 위하여, 표 3에 기재된 VAMAC-브랜드 고무를 각각 표 4에 기재된 바와 같이 안정화제로서의 BF3의 존재 하에 에틸 시아노아크릴레이트 단량체와 혼합하여 샘플 10 ∼ 11 번을 형성하였다.
Figure 112008009465590-PCT00020
하기 표 5를 언급하면, 이에 따라 형성된 조성물의 안정성을 82℃의 온도에서 알루미늄 튜브 중 가속 노화 이후에 측정하였다. VMX 1012 및 VCS 5520을 사용함에 의해, 이와 함께 제조된 시아노아크릴레이트 조성물은 각각 15 일 및 20 일 동안 저장 안정성을 갖는 것으로 측정되었다. 각각 VAMAC VCS 5500 및 G를 함유하는 샘플 1 번 및 2 번 (표 1a 및 1b 참고)은 각각 27 일 및 28 일의 안정성을 보여주었다. 또한, 샘플 1 번 및 2 번 (각각 VAMAC G 및 B-124로 제조됨)과 비교시, 알루미늄과 같은 기판에 대하여 샘플 10 번 및 11 번 (각각 VAMAC VMX 1012 및 VCS 5520으로 제조됨)의 경우 더 빠른 고착 시간이 관측되었다.
Figure 112008009465590-PCT00021
실시예 3
본 실시예에서, 2종의 VAMAC-브랜드 고무, VMX 1012 및 VCS 5520을 에틸 시아노아크릴레이트 단량체에 용해시켜 시아노아크릴레이트 조성물을 제형화하여 대조군으로서의 LOCTITE PRISM 480 (샘플 E)과 비교하였다. 하기 표 6은 각 샘플의 제형물 성분을 보여준다.
Figure 112008009465590-PCT00022
하기 표 7을 언급하면, 이에 따라 형성된 시아노아크릴레이트 조성물의 안정성을 82℃의 온도에서 알루미늄 튜브 중 가속 노화 이후에 다시 측정하였다. VAMAC VMX 1012 및 VCS 5520을 사용함에 의해, 시아노아크릴레이트 조성물은 시험 조건 하에서 적어도 10 일 동안 저장 안정성을 갖는 것으로 측정되었고, 이는 대조군과 비교시 개선된 것이다. 또한, 대조군과 비교시 연강, 알루미늄, G-10 및 소나무와 같은 기판에 대한 더 빠른 고착 시간이 샘플 12 번 및 14 번 (각각 VAMAC VMX 1012 및 VCS 5520으로 제조됨)의 경우 관측되었다. 그리고 72 시간의 경화 이후, 샘플 12 ∼ 14 번 각각의 블록 전단 강도는 PVC, G-10 및 페놀 수지와 같은 기판에 대하여 대조군의 것보다 더 컸다.
Figure 112008009465590-PCT00023
실시예 4
본 실시예에서, 2종의 VAMAC-브랜드 고무, VAMAC VMX 1012 및 VCS 5520을 에틸 시아노아크릴레이트 단량체에 용해시켜 시아노아크릴레이트 조성물을 제형화하여 대조군으로서의 LOCTITE PRISM 480 및 LOCTITE FLASHCURE 4305와 비교하였다. 하기 표 8은 각 샘플의 제형화 성분을 보여준다.
광개시제 - 시바 스페셜티 케미컬스로부터의 IRGACURE 819 및 DAROCUR 1173, 뿐만 아니라 BASF로부터의 LUClRlN TPO-L -- 및 메탈로센 성분 -- 페로센 (100 ppm의 수준) - 을 본 실시예의 조성물에 사용하였고, BF3을 안정화제로서 사용하였다. 기타 성분 (하기 표 8 참고)과 함께 VAMAC 고무를 에틸 시아노아크릴레이트와 약 30 분 동안 혼합하여 실질적으로 균질한 조성물을 형성하였다.
Figure 112008009465590-PCT00024
하기 표 9를 언급하면, 양호한 저장 수명 안정성이 VAMAC 고무 VAMAC VCS 5500 및 VAMAC VMX 1012로 제조된 샘플 15 ∼ 19 번에 있어서 수득되었다. 상기 샘플은 가속 노화 연구에 의해 측정시 저장 수명 안정성을 보여준다.
각 샘플 한 방울을 유리 슬라이드 상에 떨어뜨린 후, UV 광 (365 nm에서 30 mW/㎠)에 노출시켰다. 고착 건조 (tack free) 표면은 샘플 17 번 및 18 번에 있어서 각각 5 초 및 3 초 이내에 형성되는 것으로 관측되었다.
VAMAC 고무 VAMAC VCS 5500 및 VAMAC VMX 1012로부터 제조된 각 샘플 (이는 실온에서 48 시간 동안 경화되도록 함)에 있어서 그리트 블라스트 처리된 강철에 대한 랩 전단 강도를 평가하였고, 이는 명시된 조성물에 따라 약 2,000 ∼ 3,500 psi의 범위인 것으로 관측되었다. 또한, 10 초의 UV-노출 이후 폴리카르보네이트 기판에 대한 블록 강도도 샘플 17 번 및 18 번에 대하여 표 9에 제시되어 있다. 표 9의 데이터는 양호한 결합 강도가 VAMAC 고무로 제조된 제형물을 사용함에 의해 얻어질 수 있다는 점을 예시한다.
Figure 112008009465590-PCT00025
실시예 5
본 실시예에서, 본 발명에 따라 강화된 방사선 경화성 시아노아크릴레이트 조성물에 대하여 파괴 인성을 평가하였다.
표 10에 대한 참고는 샘플 20 번에 사용된 성분의 종류 및 양을 보여준다.
Figure 112008009465590-PCT00026
샘플 20 번에 대한 평가는 3점 굽힘 견본 기하구조를 이용하여 ASTM D5045 (이의 물질은 본원에서 참고로 도입함)에 따라 수행하였다. 평가용 샘플의 제조에 이용된 몰드는 테플론 필름이 그 내부에 놓인 유리로부터 구축된다. 유리 몰드는 UV 방사선에 투과성이어서 상기 방사선에 대한 노출에 의한 샘플의 경화를 가능하게 한다. 테플론은 노출 이후 형성된 필름이 자립적 방식으로 제거되게 한다. 따라서, 그 내부에 샘플을 갖는 몰드는 각 측면에 대하여 약 1 ∼ 2 분 동안 365 nm에서 30 mW/㎠의 강도로 UV 방사선에 노출되었다. 하기 표 11은 상기 평가로부터얻어진 Gq (임계 변형 에너지 방출 속도) 및 Kq (평면 변형 파괴 인성) 값을 제시한다.
Figure 112008009465590-PCT00027
실시예 6
본 실시예에서, 하기 표 12에 기재된 바와 같이, 각종 첨가제와 함께, 고무 강화 성분으로서 VAMAC VCS 5500을 사용하여 샘플 21 ∼ 27 번을 제조하였다.
Figure 112008009465590-PCT00028
하기 표 13은 샘플 21 ∼ 27 번에 대해 시행된 특정 평가의 결과를 보여준다. 예를 들어, 측면 충격 및 랩 전단 데이터가 표에 기록되어 있다. 샘플 27 번에 대한 랩 전단 데이터는 측면 충격 데이터에 있어서 사용된 5 ppm 대신, 2 ppm의 BF3를 갖는 샘플로부터 얻어졌다.
Figure 112008009465590-PCT00029

Claims (20)

  1. (a) 시아노아크릴레이트 성분, 및
    (b) (a) 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 부위 (cure site)를 갖는 단량체의 조합물의 반응 생성물, (b) 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 2중합체 (dipolymer), 및 (a) 및 (b)의 조합물로 본질적으로 이루어지고, 이형제, 산화방지제, 스테아르산 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 에테르 왁스가 실질적으로 없는 고무 강화제 (toughening agent)
    를 포함하는, 고무 강화 시아노아크릴레이트 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 충전제를 더 포함하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 충전제가 카본 블랙, 실리카 및 이의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 안정화시키는 양의 산성 안정화제 및 자유 라디칼 억제제를 더 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 고무 강화제의 농도가 약 1.5 중량% 내지 약 20 중량%인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 시아노아크릴레이트 성분이 화학식 H2C=C(CN)-COOR (식 중, R은 C1 -15 알킬, 알콕시알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아랄킬, 아릴, 알릴 및 할로알킬기 중에서 선택됨)에 속하는 물질 중에서 선택되는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 시아노아크릴레이트 성분이 에틸-2-시아노아크릴레이트를 포함하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 칼릭사렌 (calixarene), 옥사칼릭사렌, 실라크라운 (silacrown), 시클로덱스트린, 크라운 에테르, 폴리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화 수소 함유 화합물, 및 이의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 촉진제 (accelerator) 성분을 더 포함하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 칼릭사렌이 테트라부틸 테트라[2-에톡시-2-옥소에톡시]칼릭스-4-아렌인 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 크라운 에테르가 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 벤조-15-크라운-5-디벤조-24-크라운-8, 디벤조-30-크라운-10, 트리벤조-18-크라운-6, 아심-디벤조-22-크라운-6, 디벤조-14-크라운-4, 디시클로헥실-18-크 라운-6, 디시클로헥실-24-크라운-8, 시클로헥실-12-크라운-4, 1,2-데칼릴-15-크라운-5, 1,2-나프토-15-크라운-5, 3,4,5-나프틸-16-크라운-5, 1,2-메틸-벤조-18-크라운-6, 1,2-메틸벤조-5,6-메틸벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-18-크라운-6, 1,2-비닐벤조-15-크라운-5, 1,2-비닐벤조-18-크라운-6, 1,2-t-부틸-시클로헥실-18-크라운-6, 아심-디벤조-22-크라운-6, 및 1,2-벤조-1,4-벤조-5-산소-20-크라운-7 및 이의 조합물로 이루어진 군에 속하는 구성원 중에서 선택되는 조성물.
  11. 제8항에 있어서, 폴리(에틸렌글리콜) 디(메트)아크릴레이트가 하기 화학식에 속하는 조성물:
    Figure 112008009465590-PCT00030
    상기 식 중, n은 3 초과이다.
  12. 제1항에 있어서, 충격 저항성 첨가제, 틱소트로피 (thixotropy) 부여제, 증점제, 염료, 열분해 저항성 증진제, 및 이의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 충격 저항성 첨가제가 시트르산인 조성물.
  14. 제1항에 따른 조성물의 반응 생성물.
  15. 제1항에 따른 시아노아크릴레이트 함유 접착제 조성물을 기판 중 하나 이상에 적용하는 단계, 및
    접착제가 고착되도록 하는 충분한 시간 동안 기판을 서로 짝지우는 단계
    를 포함하는, 2 개의 기판을 서로 결합시키는 방법.
  16. 시아노아크릴레이트 성분을 제공하는 단계, 및
    이와 함께 혼합하면서 (a) 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 카르복실산 경화 부위를 갖는 단량체의 조합물의 반응 생성물, (b) 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 2중합체, 및 (a) 및 (b)의 조합물로 본질적으로 이루어지고, 이형제, 산화방지제, 스테아르산 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 에테르 왁스가 실질적으로 없는 고무 강화제를 배합하는 단계
    를 포함하는, 제1항에 따른 시아노아크릴레이트 함유 조성물의 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서, 메탈로센 및 광개시제를 더 포함하는 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 시트르산, 프탈산 무수물 및 크라운 에테르 중 2종 이상을 더 포함하는 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 말레이미드 화합물, 그 방향족 고리 상에 3 개 이상의 치환기가 있고 이들 중 2 개 이상은 전자 끄는 기인 것으로 특징지어지는 모노, 폴리 또는 헤테로 방향족 화합물, 키노이드 (quinoid) 화합물, 황 함유 화합물, 적어도 니트로만큼 강하게 전자를 끄는 하나 이상의 강한 전자 끄는 기로 치환된 환형 설타네이트 (sultanate) 나프토설톤 화합물, 알킬화제, 실릴화제, 및 이의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 열분해 저항성 증진제를 더 포함하는 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 열분해 저항성 증진제가 N,N'-메타-페닐렌 비스말레이미드, 무수 설파이트, 설폭시드, 설파이트, 설포네이트, 메탄설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 폴리비닐 벤질 클로라이드, 4-니트로벤질 클로라이드, 및 이의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 조성물.
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