JP2023529055A - 低臭シアノアクリレート組成物 - Google Patents

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Abstract

少なくとも１つのゴム強化化合物、および、少なくとも１つのβ－アルコキシアルキルシアノアクリレートを含むシアノアクリレート組成物が提供される。ゴム強化化合物とβ－アルコキシアルキルシアノアクリレートは互いによく相溶するため、エチルシアノアクリレートのような強い臭気のアルキルシアノアクリレートは組成物に必要ない。シアノアクリレート組成物の硬化物は、様々な金属に対して優れた側面衝撃とＴ型剥離強度を示す。

Description

本発明は、少なくとも１つのゴム強化化合物および少なくとも１つのβ－アルコキシアルキルシアノアクリレートを含むシアノアクリレート組成物に関する。ゴム強化化合物とβ－アルコキシアルキルシアノアクリレートとは互いによく相溶するため、エチルシアノアクリレートのような臭気の強いアルキルシアノアクリレートは本組成物に必要ない。シアノアクリレート組成物の硬化物は、金属、プラスチックおよび木材などの種々の材料に対して優れた側面衝撃とＴ型剥離強度を示す。
シアノアクリレート接着剤は、その瞬間接着性で周知であり、種々の分野で広く使用されている。従来のシアノアクリレート接着剤には、その硬化物が良好な耐衝撃性を示さないという欠点があるため、ゴム強化化合物により補強する必要がある。エチルシアノアクリレートなどのアルキルシアノアクリレートモノマーは、ゴム強化化合物と十分に相溶性があり、強化シアノアクリレート接着剤組成物を作ることが実証されている。しかしながら、エチルシアノアクリレートは、シアノアクリレート接着剤組成物の使用を不快にする強い臭気を有する。さらに、エチルシアノアクリレートは、硬化したシアノアクリレート接着剤のブルーミングを引き起こすことが多いため、シアノアクリレート接着剤によって接着された物品の美的外観が重要である場合、使用には適していない。
したがって、良好な側面衝撃および／またはＴ型剥離強度を有する低臭気シアノアクリレート組成物を開発する必要がある。
（ａ）少なくとも１つのゴム強化化合物、および
（ｂ）構造（Ｉ）：
Figure 2023529055000001
［式中、
Ｒ１は、置換されていてもよいＣ１～Ｃ８の二価の炭化水素基、好ましくは置換されていてもよいＣ１～Ｃ４の二価の炭化水素基、より好ましくは置換されていてもよいＣ２～Ｃ３の二価の炭化水素基を表し、
Ｒ２は、置換されていてもよいＣ２～Ｃ２０の一価の炭化水素基、好ましくは置換されていてもよいＣ２～Ｃ８の一価の炭化水素基、より好ましくは置換されていてもよいＣ２～Ｃ４の一価の炭化水素基を表す］
で表される少なくとも１つのβ－アルコキシアルキルシアノアクリレート
を含むシアノアクリレート組成物に関する。
本発明は、シアノアクリレート組成物の硬化物にも関する。シアノアクリレート組成物の硬化物は、金属、プラスチックおよび木材などの様々な材料に対して優れた側面衝撃およびＴ型剥離強度を示す。
本発明はまた、シアノアクリレート組成物によって接着された物品にも関する。
本発明は、
ａ）５０～８０℃の温度ですべての成分を混合し、ゴム強化化合物を完全に溶解して透明な溶液を得る工程、および、
ｂ）工程ａ）からの溶液を室温まで冷却する工程
を含む、シアノアクリレート組成物の製造方法にも関する。
また、本発明は、
ａ）シアノアクリレート組成物を少なくとも１つの基材に塗布する工程、および、
ｂ）前記組成物が固着するのに十分な時間、基材を合わせる工程、
含む、２つの基材を接着する方法に関する。
図１は、実験例１、実験例２および実験例６のシアノアクリレート組成物の硬化生成物のブルーミングを示す。 図２は、実験例３および実験例７における異なるシアノアクリレートモノマーにおけるゴム強化化合物の溶解性を示す。
以下において、本発明をより詳細に説明する。そのように記載された各態様は、明確に反対することが示されない限り、任意の他の態様と組み合わせることができる。特に、好ましいまたは有利であると示された任意の特徴は、好ましいまたは有利であると示された任意の他の特徴または複数の特徴と組み合わせることができる。
本発明の文脈において使用される用語は、特段の指示がない限り、以下の定義に従って解釈されるべきである。
本明細書で使用されるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、明確に指示しない限り、単数形および複数形の両方を含む。
本明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「から構成される（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ ｏｆ）」という用語は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ、ｉｎｃｌｕｄｅｓ、ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ、ｃｏｎｔａｉｎｓ）」と同義であり、包括的またはオープンエンドであり、追加の、引用されていない部材、要素、または方法工程を排除しない。
数値の終点の記載には、記載された終点だけでなく、それぞれの範囲内に含まれるすべての数値と分数が含まれる。
本明細書で引用されるすべての参考文献は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
他に定義されない限り、技術用語および科学用語を含む、本発明の開示に使用されるすべての用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味を有する。さらなる手引きとして、本発明の教示をよりよく理解するために用語の定義が含まれる。
本開示の文脈において、多くの用語が利用されるものとする。
用語「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の両方またはいずれかを指す。
用語「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の両方またはいずれかを指す。
用語「モノマー」は、定義された分子構造を有し、反応してポリマーの一部を形成できるポリマービルディングブロックを指す。
用語「炭化水素基」は、炭素および水素からなる有機基を指す。炭化水素基の例としては、これらに限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソブチルおよび同様の基などのアルキル基、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニルおよび同様の基などのアルケニル基；ベンジル、フェネチル、２－（２，４，６－トリメチルフェニル）プロピルおよび同様の基などのアラルキル基；フェニル、トリル、キシキシルおよび同様の基などのアリール基；または、メチリデン、エチリデン、プロピリデンおよび同様の基などのアルキリデン基が挙げられる。
用語「置換されていてもよい炭化水素基」における「置換されていてもよい」という用語は、炭化水素基上の１以上の水素が、好ましくはハロゲン、ニトロ、アジド、アミノ、カルボニル、エステル、シアノ、スルフィド、サルフェート、スルホキシド、スルホン、スルホン基などから選択される、対応する数の置換基で置換され得ることを意味する。
「実質的に含まない」という用語は、材料または官能基が偶発的な量で存在し得ること、または、特定の発生若しくは反応が重要でない程度にしか起こらず、所望の特性に影響を与えないことを意味する。言い換えれば、材料または官能基は、指定された組成に意図的に追加されたものではないが、例えば、意図した組成成分の一部として不純物として持ち越されたなどの理由で、少量または重要でないレベルで存在し得る。
〔ゴム強化化合物〕
本発明のシアノアクリレート組成物は、少なくとも１つのゴム強化化合物を含む。ゴム強化化合物は、（ａ）エチレン、アクリル酸メチル、および、カルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（ｂ）エチレンおよびメチルアクリレートのコポリマー、（ｃ）塩化ビニリデン－アクリロニトリルコポリマー、（ｄ）塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、（ｅ）ポリエチレンとポリ酢酸ビニルとのコポリマー、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
本発明のいくつかの実施態様において、ゴム強化化合物は、好ましくは、エチレン、アクリル酸メチル、およびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物であって、該反応生成物は、例えば離型剤、複合有機リン酸エステル、ステアリン酸、ポリエチレングリコールエーテルワックス、置換ジフェニルアミンなどの酸化防止剤のような加工助剤を実質的に含まない。
市販のゴム強化化合物の例は、例えば、ＤｕＰｏｎｔ製のＶＡＭＡＣ ＶＣＳ ５５００、ＶＡＭＡＣ ＭＲ、ＶＡＭＡＣ Ｇ、ＶＡＭＡＣ Ｎ１２３、ＶＡＭＡＣ Ｂ－１２４、ＶＡＭＡＣ ＶＭＸ １０１２およびＶＣＤ ６２００である。
本発明のいくつかの実施態様において、ゴム強化化合物の量は、シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて、好ましくは１～５０重量％、より好ましくは１～３０重量％である。
〔β－アルコキシアルキルシアノアクリレート〕
本発明のシアノアクリレート組成物は、構造（Ｉ）：
Figure 2023529055000002
［式中、
Ｒ１は、置換されていてもよいＣ１～Ｃ８の二価の炭化水素基、好ましくは置換されていてもよいＣ１～Ｃ４の二価の炭化水素基、より好ましくは置換されていてもよいＣ２～Ｃ３の二価の炭化水素基を表し、
Ｒ２は、置換されていてもよいＣ２～Ｃ２０の一価の炭化水素基、好ましくは置換されていてもよいＣ２～Ｃ８の一価の炭化水素基、より好ましくは置換されていてもよいＣ２～Ｃ４の一価の炭化水素基を表す］
で表される少なくとも１つのβ－アルコキシアルキルシアノアクリレートを含む。
構造（Ｉ）のβ－アルコキシアルキルシアノアクリレートは、文献「エトキシエチルα－シアノアクリレートおよび反応中間体の合成および特性」（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．８７、１７５８～１７７３（２００３年））で示唆されるように、アルコキシアルキルシアノアセテートをパラホルムアルデヒドと反応させた後、高真空の酸性雰囲気中、高温で解重合することにより、オリゴ（β－アルコキシアルキルシアノアクリレート）を生成することによって合成し得る。
構造（Ｉ）のβ－アルコキシアルキルシアノアクリレートの具体例としては、β－エトキシエチルシアノアクリレート、β－プロポキシエチルシアノアクリレート、β－ブトキシエチルシアノアクリレート、β－イソプロポキシエチルシアノアクリレート、β－エトキシプロピルシアノアクリレート、および、β－エトキシブチルシアノアクリレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明におけるβ－アルコキシアルキルシアノアクリレートは、好ましくは、β－エトキシエチルシアノアクリレートである。
本発明のいくつかの実施態様において、β－アルコキシアルキルシアノアクリレートとゴム強化化合物との重量比は、好ましくは１００：０．５～１００：５０、より好ましくは１００：３～１００：３０、さらにより好ましくは１００：１０～１００：３０である。望ましい重量比内では、β－アルコキシアルキルシアノアクリレートとゴム強化化合物とが十分に相溶するだけでなく、シアノアクリレート組成物の硬化生成物の、金属、プラスチックおよび木材などの種々の材料に対する側面衝撃および／またはＴ型剥離強度が改善される。
市販のβ－アルコキシアルキルシアノアクリレートの例は、例えば、Ａｆｉｎｉｔｉｃａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＳＬ製のＡＦＩＮＩＴＩＣＡ ２－エトキシエチルシアノアクリレート；およびＣａｒｔｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ 社製の２－エトキシエチル２－シアノアクリレートである。
本発明のいくつかの実施態様において、β－アルコキシアルキルシアノアクリレートの量は、シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて、好ましくは５０～９９重量％、より好ましくは７０～９９重量％である。
〔任意添加物〕
シアノアクリレート組成物は、任意の添加剤をさらに含んでもよい。本発明のシアノアクリレート組成物に適した添加剤の選択は、シアノアクリレート組成物の特定の用途に依存し、個々の場合において当業者が決定し得る。
＜酸安定剤＞
本発明のシアノアクリレート組成物は、少なくとも１つの酸安定剤をさらに含んでもよい。酸安定剤は、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯体、三フッ化ホウ素二水和物、トリメチルシリルトリフラート、二酸化硫黄、メタンスルホン酸、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。
市販の酸安定剤の例は、例えば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製の三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートおよび三フッ化ホウ素二水和物である。
本発明のいくつかの実施態様において、酸安定剤の量は、シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて、好ましくは０～１００重量ｐｐｍ、より好ましくは０～３０重量ｐｐｍである。
＜カルボン酸＞
本発明のシアノアクリレート組成物は、シアノアクリレート組成物の硬化生成物の耐衝撃性および／またはＴ型剥離強度を改善するために、少なくとも１つのカルボン酸を含む。カルボン酸は、クエン酸およびその一水和物、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（またはトリメリット酸）、ヘミメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、グルタル酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸無水物、１，２，３－プロペントリカルボン酸（またはアコニット酸）、１，２，３－プロパントリカルボン酸（トリカルバリル酸）、１，２，３－ベンゼントリカルボン酸水和物およびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。カルボン酸は、好ましくはクエン酸である。
市販のカルボン酸の例は、例えば、東京化成工業製のトリメリット酸、および、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製のクエン酸である。
本発明のいくつかの実施態様において、カルボン酸の量は、シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて、０～０．１重量％、好ましくは０～０．０１重量％である。
＜促進剤＞
本発明のシアノアクリレート組成物は、例えば、カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーン、シラクラウン、クラウンエーテル、シクロデキストリン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化水素化合物およびそれらの組み合わせから選択されるものなどの、少なくとも１つの促進剤をさらに含み得る。
カリックスアレーンおよびオキサカリックスアレーンの多くが知られており、特許文献に報告されている。例えば、米国特許第４，５５６，７００、４，６２２，４１４、４，６３６，５３９、４，６９５，６１５、４，７１８、９６６、および４，８５５，４６１号が参照され、これらの各開示は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる。１つの特に望ましいカリックスアレーンは、テトラブチルテトラ［２－エトキシ－２－オキソエトキシ］カリックス－４－アレーンである。
シラクラウンの多くはやはり既知であり、文献で報告されている。本発明の組成物に有用なシラクラウン化合物の特定の例には、ジメチルシラ－１１－クラウン－４、ジメチルシラ－１４－クラウン－５、およびジメチルシラ－１７－クラウン－６が含まれる。例えば、米国特許第４，９０６．３１７号（Ｌｉｕ）が参照され、該文献の開示は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる。
多くのクラウンエーテルが知られている。例えば、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６、ベンゾ－１５－クラウン－５－ジベンゾ－２４－クラウン－８、ジベンゾ－３０－クラウン－１０、トリベンゾ－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ－２２－クラウン－６、ジベンゾ－１４－クラウン－４、ジシクロヘキシル－１８－クラウン－６、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、シクロヘキシル－１２－クラウン－４、１，２－デカリル－１５－クラウン－５、１，２－ナフト－１５－クラウン－５、３，４，５－ナフチル－１６－クラウン－５、１，２－メチル－ベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－メチルベンゾ－５，６－メチルベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－ｔ－ブチル－１８－クラウン－６、１，２－ビニルベンゾ－１５－クラウン－５、１，２－ビニルベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－ｔ－ブチル－シクロヘキシル－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ－２２－クラウン－６および１，２－ベンゾ－１，４－ベンゾ－５－オキシゲン－２０－クラウン－７のいずれか１以上を使用し得る。米国特許第４，８３７．２６０号（Ｓａｔｏ）が参照され、該文献の開示は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる。
本発明に関連して多くのシクロデキストリンを使用し得る。例えば、米国特許第５，３１２，８６４号（Ｗｅｎｚ）に記載され、クレームされているものであり、該文献の開示は、参照により本明細書に明示的に組み込まれる。
本開示において使用に適するポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレートには、以下の構造内のものが含まれる。
Figure 2023529055000003
式中、ｎは３以上、例えば３～１２の範囲などであり、ｎが９であることが特に望ましい。より具体的な例としては、ＰＥＧ２００ ＤＭＡ（ｎは約４）、ＰＥＧ ４００ ＤＭＡ（ｎは約９）、ＰＥＧ６００ ＤＭＡ（ｎは約１４）、およびＰＥＧ８００ ＤＭＡ（ｎは約１９）が挙げられ、ここで、数字（例えば、４００）は、２つのメタクリレート基を除いた分子のグリコール部分の平均分子量をグラム／モル（すなわち、４００ｇ／ｍｏｌ）で表したものである。
エトキシル化水素化合物（または使用し得るエトキシル化脂肪アルコール）の適切なものは、以下の構造内のものから選択し得る。
Figure 2023529055000004
式中、Ｃｍは直鎖状または分枝鎖状のアルキル鎖またはアルケニル鎖であってよく、ｍは１～３０の整数、例えば５～２０、ｎは２～３０の整数、例えば５～１５であり、ＲはＨまたはＣ１－６アルキルなどのアルキルであってよい。
本発明のいくつかの実施態様において、促進剤の量は、シアノアクリレート組成物の総重量に基づいて、０～５重量％、好ましくは０～１重量％である。
さらに、本発明のシアノアクリレート組成物は、可塑剤、増粘剤、フィラー、抑制剤、チキソトロピー剤またはゲル化剤、染料、およびそれらの組み合わせなど、シアノアクリレート組成物に通常使用される１以上の添加剤をさらに含んでいてもよい。
本発明のいくつかの実施態様において、シアノアクリレート組成物は、好ましくは、エチルシアノアクリレート、ブチルシアノアクリレート、オクチルシアノアクリレート、２－メチルブチルシアノアクリレート、およびイソアミルシアノアクリレートなどのアルコキシル基を有しないアルキルシアノアクリレートを実質的に含まない。アルコキシル基を有さないアルキルシアノアクリレートは、十分に低臭ではないか、または硬化後にシアノアクリレート組成物のブルーミングを生じ得る。さらに、アルコキシル基を有さないアルキルシアノアクリレートを使用しない場合、組成物中に必要とされる成分が少なくなるため、本発明のシアノアクリレート組成物の調製は簡素化される。
好ましい実施態様において、シアノアクリレート組成物は、
ａ）少なくとも１つのゴム強化化合物；
ｂ）構造（Ｉ）：
Figure 2023529055000005
［式中、
Ｒ１は、置換されていてもよいＣ１～Ｃ８の二価の炭化水素基、好ましくは置換されていてもよいＣ１～Ｃ４の二価の炭化水素基、より好ましくは置換されていてもよいＣ２～Ｃ３の二価の炭化水素基を表し、
Ｒ２は、置換されていてもよいＣ２～Ｃ２０の一価の炭化水素基、好ましくは置換されていてもよいＣ２～Ｃ８の一価の炭化水素基、より好ましくは置換されていてもよいＣ２～Ｃ４の一価の炭化水素基を表す］
で表される少なくとも１つのβ－アルコキシアルキルシアノアクリレート；
ｃ）少なくとも１つの酸安定剤；
ｄ）少なくとも１つの促進剤；および
ｅ）少なくとも１つのカルボン酸
を含み、ここで、構造（Ｉ）のβ－アルキルシアノアクリレートとゴム強化化合物との重量比は、好ましくは１００：０．５～１００：５０である。
本発明のいくつかの実施態様において、本発明のシアノアクリレート組成物は、５０～８０℃の温度ですべての成分を一緒に混合し、ゴム強化化合物を完全に溶解すること、および、シアノアクリレート組成物を室温まで冷却することによって調製できる。
本発明のいくつかの実施態様において、シアノアクリレート組成物は、バーコーティング、ジェッティングまたは噴霧によって基材に塗布することができ、例えば１～３日間などの組成物が固着し得る十分な時間、室温で空気中の水分によって硬化され得る。
本発明のいくつかの実施態様において、シアノアクリレート組成物は、以下の工程：
ａ）基材の少なくとも１つにシアノアクリレート組成物を塗布すること；および
ｂ）組成物を固着させるのに十分な時間（例えば、１～３日）、基材を合わせること、
を含む方法によって２つの基材を接着するために使用され得る。
シアノアクリレート組成物の硬化生成物のブルーミングは、数滴のシアノアクリレート組成物を黒色基材上に滴下し、シアノアクリレート組成物を完全に硬化させることによって測定できる。ブルーミング試験を促進および加速するために、高温多湿条件（例えば、４０℃／９８％ＲＨ）を適用し得る。シアノアクリレート組成物のブルーミングは、硬化したシアノアクリレート組成物の周りに白いリングまたは光輪（ｈａｌｏ）が観察されるかで確認される。シアノアクリレート組成物は、硬化後にブルーミングを示さないことが好ましい。
シアノアクリレートモノマー中のゴム強化剤の溶解性は、ゴム強化剤をシアノアクリレートモノマーに溶解することによって測定できる。ゴム強化剤とシアノアクリレートモノマーとの混合物を、ゴム強化剤が完全に溶解して透明な溶液が得られるまで、５０～８０℃の温度で勢いよく混合する。次いで溶液を室温まで冷却する。シアノアクリレートモノマー中のゴム強化剤の溶解性は、溶液が室温で透明のままであるかで視覚的に確認される。ゴム強化剤は、シアノアクリレートモノマーに完全に溶解可能であることが好ましい。
シアノアクリレート組成物の硬化生成物の側面衝撃は、ＧＭ９７５１ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｍｏｔｏｒｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｉｄｅ Ｉｍｐａｃｔ Ｔｅｓｔに従って、２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍの接着面積で測定し得る。グリットブラスト加工された軟鋼上でシアノアクリレート組成物を室温、２４時間硬化させる場合に、シアノアクリレート組成物の硬化生成物は、好ましくは９Ｊ以上の側面衝撃を有し、より好ましくは１１Ｊ以上の側面衝撃を有し、さらにより好ましくは１３Ｊ以上の側面衝撃を有する。アルミニウム板上でシアノアクリレート組成物を室温で２４時間硬化させる場合に、シアノアクリレート組成物の硬化生成物は、好ましくは１．５Ｊ以上の側面衝撃を有し、より好ましくは６Ｊ以上の側面衝撃を有し、さらにより好ましくは９Ｊ以上の側面衝撃を有する。
シアノアクリレート組成物の硬化生成物のＴ型剥離強度は、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６／ＩＳＯ １１３３９／ＤＩＮ ５３２８２に従って、２５．４ｍｍ×２２８．６ｍｍの接着面積で測定し得る。グリットブラスト加工された軟鋼上でシアノアクリレート組成物を室温で３日間硬化させる場合に、シアノアクリレート組成物の硬化物は、０．５Ｎ／ｍｍ以上のＴ型剥離強度を有することが好ましく、４Ｎ／ｍｍ以上のＴ型剥離強度を有することがより好ましい。アルミ板上でシアノアクリレート組成物を室温で３日間硬化させる場合に、シアノアクリレート組成物の硬化物は、１．５Ｎ／ｍｍ以上のＴ型剥離強度を有することが好ましく、３Ｎ／ｍｍ以上のＴ型剥離強度を有することがより好ましい。
以下の実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明し、例示する。実施例は、当業者が本発明をよりよく理解し、実施するのを助けることを意図しているが、本発明の範囲を制限することは意図していない。特に明記しない限り、実施例のすべての数値は重量に基づく。
〔試験方法〕
＜硬化シアノアクリレート組成物のブルーミング＞
硬化シアノアクリレート組成物のブルーミングを、以下の手順により測定した。
ａ）黒色のプラスチックシート上にシアノアクリレート組成物を２滴滴下する；
ｂ）温度４０℃、相対湿度９８％の湿潤キャビネットに黒色プラスチックシートを水平に置く；および
ｃ）黒色プラスチックシートを湿潤キャビネットに１時間放置した後、硬化したシアノアクリレート組成物の液滴の周りに白いリングまたは光輪が現れたかどうかを確認する。
硬化シアノアクリレート組成物の液滴の周りに白いリングまたは光輪が現れた場合、シアノアクリレート組成物は硬化後にブルーミングを生じると判断した。
＜ゴム強化剤のシアノアクリレートモノマーへの溶解性＞
シアノアクリレートモノマー中のゴム強化剤の溶解性を、以下の手順で測定した。
ａ）混合容器内で１００グラムのシアノアクリレートモノマーに１０グラムのゴム強化剤（ＶＡＭＡＣ ＶＣＳ ５５００）を添加する；
ｂ）工程ａ）からの混合物を、ゴム成分が完全に溶解して透明な溶液が得られるまで、７０℃、８００ｒｐｍの速度で３～５時間混合する；
ｃ）溶液をガラスバイアルに移し、溶液を室温まで冷却する；および
ｄ）溶液が透明のままかどうかを視覚的に確認する。
溶液が透明であれば、ゴム強化剤はシアノアクリレートモノマーに可溶であると判断した。懸濁液が観察された場合、ゴム強化剤はシアノアクリレートモノマーに不溶であると判断した。
＜グリットブラスト加工された軟鋼における側面衝撃＞
シアノアクリレート組成物の硬化生成物の側面衝撃を、ＧＭ９７５１ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｍｏｔｏｒｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｉｄｅ Ｉｍｐａｃｔ Ｔｅｓｔに従って測定した。グリットブラスト加工された軟鋼は、軟鋼（Ｑ－ｐａｎｅｌから入手可能）に、８０メッシュのＳｉＣ粉末をグリットブラスト加工することによって調製した。側面衝突試験に使用したグリットブラスト軟鋼板の寸法は、２５．４ｍｍ×１００ｍｍであった。側面衝突試験片は、２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍの接着領域に～０．０５ｇのシアノアクリレート組成物を塗布することによって調製した。組み立てた試験片を室温で１日間硬化させた。
＜アルミ板における側面衝撃＞
シアノアクリレート組成物の硬化生成物の側面衝撃を、ＧＭ９７５１ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｍｏｔｏｒｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｉｄｅ Ｉｍｐａｃｔ Ｔｅｓｔに従って測定した。側面衝突試験に用いたアルミ板（Ｑ－Ｐａｎｅｌ社製）の寸法は、２５．４ｍｍ×１００ｍｍであった。側面衝突試験片は、２５．４ｍｍ×２５．４ｍｍの接着領域に～０．０５ｇのシアノアクリレート組成物を塗布することによって調製した。組み立てた試験片を室温で１日間硬化させた。
＜軟鋼におけるＴ型剥離強度＞
硬化シアノアクリレート組成物のＴ型剥離強度は、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６／ＩＳＯ １１３３９／ＤＩＮ ５３２８２に従って測定した。Ｔ型剥離強度試験に用いた軟鋼板（Ｑ－Ｐａｎｅｌ社製）の寸法は、２５．４ｍｍ×３０４．８ｍｍであった。Ｔ型剥離試験片は、２５．４ｍｍ×２２８．６ｍｍの接着領域に～０．５ｇのシアノアクリレート組成物を塗布することによって調製した。組み立てた試験片を室温で３日間硬化させた。
＜アルミ板におけるＴ型剥離強度＞
シアノアクリレート組成物の硬化生成物のＴ型剥離強度は、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６／ＩＳＯ １１３３９／ＤＩＮ ５３２８２に従って測定した。Ｔ型剥離強度試験に用いたアルミ板（Ｑ－Ｐａｎｅｌ社製）の寸法は、２５．４ｍｍ×３０４．８ｍｍであった。Ｔ型剥離試験片は、２５．４ｍｍ×２２８．６ｍｍの接着領域に～０．５ｇのシアノアクリレート組成物を塗布することによって調製した。組み立てた試験片を室温で３日間硬化させた。
〔実験例１－７〕
以下の材料を実験例で用いた。
β－エトキシエチルシアノアクリレート（２－エトキシエチル ２－シアノアクリレート、Ｃａｒｔｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）；
エチルシアノアクリレート（エチル２－シアノアクリレート、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）；
ＢＦ３（三フッ化ホウ素二水和物、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）；
ゴム強化化合物（ＶＡＭＡＣ ＶＣＳ ５５００、ＤｕＰｏｎｔから入手可能）；
クエン酸（無水クエン酸、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）；
β－メトキシエチルシアノアクリレート（β－メトキシエチルシアノアクリレート、Ａｆｉｎｉｔｉｃａから入手可能）；および
クラウンエーテル（ジベンゾ－１８－クラウン－６、Ｆｅｒａｋ Ｂｅｒｌｉｎ ＧｍｂＨから入手可能）。
表１に従って実験例として、すべてのゴム強化剤が完全に溶解するまで３～５時間、７０℃、８００ｒｐｍの速度ですべての成分を混合し、室温まで冷却することによって、シアノアクリレート組成物を調製した。次いで、シアノアクリレート組成物に対して上記の様々な試験を実施し、結果を表２に示した。
Figure 2023529055000006
実験例１～５は、モノマーとしてβ－エトキシエチルシアノアクリレートを使用した。ゴム強化化合物（Ｖａｍａｃ ＶＣＳ ５５００）は、実験例１～５のモノマーに対して良好な溶解性を示した。これは、モノマーとしてエチルシアノアクリレートを用いた実験例６のゴム強化化合物の溶解性に匹敵した。実験例１～５のシアノアクリレート組成物の硬化物は、実験例６と比較して同等のアルミニウム板に対するＴ型剥離強度を示した。実験例３および４の硬化生成物は、グリットブラスト加工された軟鋼に対する向上した側面衝撃も示し、実験例２～５の硬化生成物は、実験例６よりも良好なアルミニウム板に対する側面衝撃と軟鋼に対するＴ型剥離強度を示した。
さらに、実験例６においてモノマーとしてエチルシアノアクリレートを用いた場合、ゴム強化化合物はモノマーとよく相溶したが、図１から分かる通り、硬化生成物は望ましくないブルーミングを示した。β－メトキシエチルシアノアクリレートをモノマーとして用いた場合、混合工程の間に７０℃でゴム強化化合物をモノマーに溶解できた。しかしながら、実験例７においてシアノアクリレート組成物を室温まで冷却した後、β－メトキシエチルシアノアクリレートとゴム強化化合物はもはや相溶せず、図２に示すように懸濁液が観察された。実験例７のシアノアクリレート組成物は接着剤としての使用に適していなかったため、表２の実験例７の側面衝撃およびＴ型剥離強度試験の結果は得られなかった。
Figure 2023529055000007

Claims (12)

  1. （ａ）少なくとも１つのゴム強化化合物、および
    （ｂ）構造（Ｉ）：
    Figure 2023529055000008
    ［式中、
    Ｒ１は、置換されていてもよいＣ１～Ｃ８の二価の炭化水素基、好ましくは置換されていてもよいＣ１～Ｃ４の二価の炭化水素基、より好ましくは置換されていてもよいＣ２～Ｃ３の二価の炭化水素基を表し、
    Ｒ２は、置換されていてもよいＣ２～Ｃ２０の一価の炭化水素基、好ましくは置換されていてもよいＣ２～Ｃ８の一価の炭化水素基、より好ましくは置換されていてもよいＣ２～Ｃ４の一価の炭化水素基を表す］
    で表される少なくとも１つのβ－アルコキシアルキルシアノアクリレート
    を含むシアノアクリレート組成物。
  2. ゴム強化化合物が、（ａ）エチレン、アクリル酸メチル、および、カルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物、（ｂ）エチレンおよびアクリル酸メチルのコポリマー、（ｃ）塩化ビニリデン－アクリロニトリルコポリマー、（ｄ）塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、（ｅ）ポリエチレンとポリ酢酸ビニルとのコポリマー、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のシアノアクリレート組成物。
  3. ゴム強化化合物が、好ましくは、エチレン、アクリル酸メチル、およびカルボン酸硬化部位を有するモノマーの組み合わせの反応生成物であり、前記反応生成物が、離型剤、酸化防止剤、ステアリン酸およびポリエチレングリコールエーテルワックスを実質的に含まない、請求項１または２に記載のシアノアクリレート組成物。
  4. β－アルコキシアルキルシアノアクリレートが、好ましくは、β－エトキシエチルシアノアクリレートである、請求項１～３のいずれかに記載のシアノアクリレート組成物。
  5. β－アルコキシアルキルシアノアクリレートとゴム強化化合物との重量比が、好ましくは１００：０．５～１００：５０、より好ましくは１００：３～１００：３０、さらにより好ましくは１００：１０～１００：３０である、請求項１～４のいずれかに記載のシアノアクリレート組成物。
  6. シアノアクリレート組成物が、アルコキシル基を有しないアルキルシアノアクリレートを実質的に含まない、請求項１～５のいずれかに記載のシアノアクリレート組成物。
  7. 少なくとも１つの酸安定剤、および／または、少なくとも１つの促進剤、および／または、少なくとも１つのカルボン酸をさらに含む、請求項１～６のいずれかに記載のシアノアクリレート組成物。
  8. ａ）少なくとも１つのゴム強化化合物；
    ｂ）構造（Ｉ）：
    Figure 2023529055000009
    ［式中、
    Ｒ１は、置換されていてもよいＣ１～Ｃ８の二価の炭化水素基、好ましくは置換されていてもよいＣ１～Ｃ４の二価の炭化水素基、より好ましくは置換されていてもよいＣ２～Ｃ３の二価の炭化水素基を表し、
    Ｒ２は、置換されていてもよいＣ２～Ｃ２０の一価の炭化水素基、好ましくは置換されていてもよいＣ２～Ｃ８の一価の炭化水素基、より好ましくは置換されていてもよいＣ２～Ｃ４の一価の炭化水素基を表す］
    で表される少なくとも１つのβ－アルコキシアルキルシアノアクリレート；
    ｃ）少なくとも１つの酸安定剤；
    ｄ）少なくとも１つの促進剤；および
    ｅ）少なくとも１つのカルボン酸
    を含み、
    構造（Ｉ）のβ－アルキルシアノアクリレートとゴム強化化合物との重量比が、好ましくは１００：０．５～１００：５０である、請求項１～７のいずれかに記載のシアノアクリレート組成物。
  9. 請求項１～８のいずれかに記載のシアノアクリレート組成物の硬化生成物。
  10. 請求項１～８のいずれかに記載のシアノアクリレート組成物によって接着された物品。
  11. ａ）５０～８０℃の温度ですべての成分を混合し、ゴム強化化合物を完全に溶解して透明な溶液を得る工程、および、
    ｂ）工程ａ）からの溶液を室温まで冷却する工程
    を含む、請求項１～８のいずれかに記載のシアノアクリレート組成物の製造方法。
  12. ａ）請求項１に記載のシアノアクリレート組成物を、少なくとも１つの基材に塗布する工程、および、
    ｂ）前記組成物が固着するのに十分な時間、基材を合わせる工程、
    含む、２つの基材を接着する方法。
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