JPS6031874B2 - 二液型アクリル系接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はラジカル重合性の二液型アクリル系接着剤組成
物に関する。

近年弱電器製品のスピーカー部品の組立て接着工程にお
いては、ェポキシ系接着剤やゴム系接着剤に代り、作業
の合理化、製品の高性能化、高信頼性要求等のためにア
クリル系接着剤が広く用いられるようになった。

これはアクリル系接着剤がェポキシ系接着剤よりも固着
時間が短か〈、また二液非混合型であるため接着剤混合
作業を不要とし接着剤のロスを少なくすることが出来る
からであり、更にゴム系接着剤はその成分中に溶剤を含
有するため、接着剤塗布後溶剤が揮散して固着するまで
にかなりの時間を要し、しかも溶剤の輝散が充分でない
場合、接着強度が低下する等の欠点を有していたからで
ある。アクリル系接着剤は他の樹脂系の接着剤に比較し
て耐油性、耐薬品性、耐水性及び耐候性等にも優れてい
るので、上記用途以外の工業用としても広く用いられて
いるが、一方で衝撃強度及び剥離強度が劣るという欠点
もあって、その使途範囲もある分野に限定されていた。
最近ではこのようなアクリル系接着剤組成物中に各種ェ
ラストマー（例えば、禾加硫ゴム、アクリルゴム、エビ
クロルヒドリンゴム等）を添加すると、接着剤としての
衝撃強度及び剥離強度が向上することが見し、出され、
機構部品等の接着の使途範囲拡大に大いに貢献すること
となった。しかし近時需要の多様化に伴い接着剤にも過
酪な条件下で接着性能を有することが求められ、例えば
高温箇所の接着にも充分耐える得ること等であり、また
生産効率を少しでもアップさせる為に固着時間を一層短
縮することも強く求められるようになり、その意味では
上記アクリル系接着剤と云えども未だ充分ではなく更に
その改良が希求されるところであった。本発明は上記実
情に鑑みなされたもので、被着体が高温に曝されても接
着性能を維持し且つ固着時間が早くしかも貯蔵安定性に
優れた新規な接着剤組成物を提供するにある。

即ち、本発明はアクリル酸ェステルもしくはメタクリル
酸ェステルの１種もしくは数種と、ラジカルを発生して
上記ェステルを重合せしめる有機過酸化物とを主成分と
する組成物■と、アクリル酸ェステルもしくはメタクリ
ル酸ェステルの１種もしくは数種と、上記有機過酸化物
の分解を促進してラジカルを発生せしめる還元剤とを主
成分とする組成物【８１とより成り、上記組成物■及び
脚のいずれにもジメチルベンジルアミン、もしくはＮ，
Ｎ−ジメチルホルムァミドのいずれかを含むことを特徴
とする二液型アクリル系接着剤組成物である。接着剤組
成物凶及び脚の主たる樹脂成分であるアクリル酸ェステ
ルもしくはメタクリル酸ェステルとしては、この両者を
総称して（メタ）アクリル酸ェステルと呼称すると、（
メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−２
−ヒドロキシヱチル、（メタ）アクリル酸−２ーヒドロ
キシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ
）アクリル酸ペンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシ
ェチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等
が採用され、このうち１種もしくは数種を適宜組み合わ
せて使用されるものである。尚、必要に応じてこの（メ
タ）アクリル酸ヱステルに他の重合性ポリマー及びオリ
ゴマーも添加することが出来るが、該（メタ）アクリル
酸ェステル１０の重量部に対し５の重量部以下であるこ
とが好ましく５の重量部を超えると本発明の後述する特
徴が発揮し得なくなる。また上記組成物風及び【８｝‘
ま常温での強度保持のために各種ェラストマーを含むこ
とが好ましく、その好適例はアクリロニトリルプタジェ
ン共重合体であるがこれに限られるものではない。組成
物風中の有機過酸化物はハイドロパーオキサイド、アル
キル／ぐーオキサイド、ジアシル／ぐーオキサィド及び
ケトンパーオキサィド等から選ばれるものであって、更
に具体的にはクメンハィドロパーオキサイド、ｔーブチ
ルハイドロパーオキサイド、／ぐーメンタンハイドロ／
ぐーオキサイド、メチルエチルケトン／ぐーオキサイド
、シクロヘキサノン／ぐーオキサイド、ジクミル／ぐー
オキサィド、ベンゾィルパーオキサィド等が好ましく採
用される。これらの有機過酸化物の組成物のに対する配
合割合は０．１〜１．の重量％（以下％表示はすべて重
量）で、好ましくは０．１〜５％である。即ち、１０％
を超えると組成物■の貯蔵安定性が悪くなって使用前に
硬化する塵れがあり、また０．１％未満の場合、上記（
メタ）アクリル酸ェステルの重合硬化反応に充分寄与し
得ないからである。また、組成物畑中に含まれる還元剤
は有機過酸化物の分解を促進してラジカルを発生せしめ
て重合促進剤の働きをするものであって、エチレンチオ
尿素が好ましく採用され、該組成物【Ｂ｝中に約１％添
加されるが、これは上記有機過酸化物の配合量により適
宜決定されるものである。その他、上記組成物■，｛Ｂ
）‘こはハイドロキノン、ベンゾキノンの如きキノン型
安定剤、或るし・は他の公知の安定剤、酸化防止剤、充
填剤、染料、顔料並びに各種添加成分を含有させること
は可能であって用途に応じて適宜採択されるものである
。本発明の要点は上記組成物風及び【Ｂ｝のいずれにも
ジメチルベンジルアミンもしくはＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドを含むことである。

このジメチルベンジルアミンもしくはＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドを含む組成物風及び（Ｂ’を合体させると
ｔ則ち彼着物の夫々の接合面に該組成物風，‘Ｂ｝を途
布しこの両者を合致させるか、もしくは予め該組成物凶
，【Ｂ｝を混合し被着物に塗布すると、組成物｛Ｂー中
の還元剤が組成物風中の有機過酸化物の分解を促進して
ラジカルを発生せしめ、この発生したラジカルによって
両組成物風，‘Ｂ’中の上記（メタ）アクリル酸ェステ
ルが重合して硬化する。この時組成物凶，畑中に含まれ
るジメチルベンジルアミンもしくはＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドが上記還元剤による有機過酸化物の分解を更
に促進しラジカルをいち早く発生せしめ（メタ）アクリ
ル酸ェステルの重合硬化反応速度を短縮し、後述するよ
うに接着強度を強め熱時の接着性能を向上する効果を有
する。ジメチルベンジルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドは組成物の，‘Ｂ）１０の重量部に対し０．
１〜１．０重量部であることが好ましく、１重量部を超
えると貯蔵安定性を低下させ、また０．１重量部禾満の
場合上記効果が期待出来なくなる額向となる。以下実施
例を探って更に本発明を詳述する。

（実施例 １）【１｝ 各組成物の調整 ‘ａー 組成物凶；メタクリル酸メチル４００重量部、
メタクリル酸−２−ヒドロキシェチル６０重量部、アク
リロニトリルーブタジェン共重合体９５重量部を６０ｑ
○で櫨梓溶解した後冷却しクメンハィドロパーオキサィ
ドを３の重量部加え損拝して組成物■とした。

【ｂ’組成物（Ｂ｝；メタクリル酸メチル２７０重量部
、メタクリル酸−２ーヒドロキシェチル１６の重量部、
メタクリル酸３の雲量部、アクリロンニトリルーブタジ
ェン共重合体９０重量部、エチレンチオ尿素６重量部を
６０午０で渡洋溶解して組成物【Ｂ｝とした。

このように調整した組成物凶及び‘Ｂ’夫々１００重量
部に対し、第１表の本発明に係るジメチルベンジルアミ
ン、Ｎ，Ｎ一ジメチルホルムアミド及びその他の各種ア
ミンを量を変えて添加し以下の試験に供した。

■ 性能試験方法 ‘ａー 試験片の接着方法 ２個の鉄製被着材の一方の接合面に上記各種アミンを添
加した組成物的を塗布し、他方の接合面に上記各種アミ
ンを添加した組成物‘Ｂーを途布し、この両者を重ね合
わせて接着した。

‘ｂ’引張敷断強度測定 試験片を上記の如く接着し室温で２鼠時間放置した後、
２０℃においてＪＩＳＫ−斑５０に準拠して測定した。

‘ｃー 剥離強度測定上記同様接着した試験片を室温で
２岬時間放置した後、２０℃においてＪＩＳＫ−船５４
に準拠して測定した。

‘ｄ） １２０『０熱時強度測定上記の如く接着した試
験片を室温で２岬時間放置後、１２０００オ−プン中に
３０分間投入しその温度で上記引張期断強度及び剥離強
度を測定した。

‘ｅ｝ 固着時間の測定 上記引張勢断強度測定に用いたと同じ試験片を上述の如
く接着し、該試験片が手で互いに動かなくなるまでの時
間を測定した。

‘ｆ’貯蔵安定性の測定 各種アミンを添加した組成物■１０の重量部に対しハイ
ドロキノンを０．２重量部を加えて、４０℃伍温室中に
貯蔵し該組成物がゲル化するまでの日数を測定した。

‘３’ 結果：第１表に示す通り。

（実施例 ２） ｛１１ 試験方法 実施例１で調整した組成物の及び‘捌こ対し、ジメチル
ベンジルアミンを組成物ののみに添加した場合、組成物
‘Ｂーのみに添加した場合及び組成物凶，‘Ｂ両方に添
加した場合について、実施例１と同様に常温での引張敷
断強度、剥離強度、１２０ｑｏ熱時強度及び固着時間を
測定した。

｛２１ 結果；第２表に示す通り。（実施例 ３） ‘１１ 実施例１で調整した組成物■及び脚に対し、ジ
メチルベンジルアミンの添加量を変え、実施例１と同様
の試験項目の測定を行なった。

■ 結果：第３表に示す通り。

第１表に於て、組成物■及び【Ｂー両方にジメチルベン
ジルアミン、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミドを夫々添加し
た場合は他のアミンを同様に加えた場合と比較してすべ
ての性能に優れていることが理解出釆る。

特に、１２０ｑｏ熱時強度が他に比し際立っていること
は特筆すべき性能であって、これはこの種の接着剤の新
たな用途範囲を拡大させることを約束するものである。
即ち、本発明接着剤組成物が常時高温下に曝される場所
や、曝される可能性のある場所にも使用可能であること
を意味する。また固着時間も短かく、このことによって
接着作業のスピードアップが期待出来、しかも組成物■
の貯蔵安定性がいずれも６ケ月以上と長く、長期の保存
が可能である為、接着剤製造者にとつてもまた使用者に
とっても極めて有用である。普通このような二液型のア
クリル系接着剤に於ては、ラジカルを発生する有機過酸
化物とラジカルの発生を促進するァミン等の促進剤とは
貯蔵安定性を損う為に同一の組成物中には共存させない
のが一般的であるが、本発明では上記２種のアミンを採
用することにより、有機過酸化物との共存を可能にし且
つ接着時の硬化を促進して固着時間を短縮し、加えて熱
時の接着性能を高めるという、接着剤としてより高次元
の性能を得ることが出釆たのである。第２表では組成物
‘Ｂ｝のみに上記アミンを添加するよりも、組成物凶の
みに添加する方が、更に両者に添加する方がすべての接
着性能が優れていることを示している。これは組成物風
中に有機過酸化物と上記アミンとが共存し、また組成物
（Ｂ〕中にエチレンチオ尿素等の還元剤と該アミンとが
共存していると、両組成物脚及び（Ｂ）が会合した際重
合反応が急速に進行することを意味し、特に組成物風中
で有機過酸化物とジメチルベンジルアミンとが共存する
ことがこの反応の支配的要素となっていることが理解出
来る。第３表は組成物凶及び佃に対するジメチルベンジ
ルアミンの添加許容量を示すもので、各組成物■，｛Ｂ
｝１０の重量部に対しジメチルベンジルァミン０．１〜
１．の重量部が最適で、０．１重量部未満では接着性能
、特に１２０℃熱時強度が減退し、また１．の重量部を
超えると接着性能が低下し、且つ組成物■の貯蔵安定性
が短か〈なる。叙述の如く、本発明の接着剤組成物は同
一組成物中に有機過酸化物とアミンが共存しているにも
かかわらず貯蔵安定性を保持することが出釆、それによ
って固着時間を短縮し且つ１２０午○熱時強度を高レベ
ルに維持することが出来る優れた組成物である。

従って、従来使用不可とされた高温部の接着も可能とな
り、また接着作業の合理化にも大いに貢献することとな
ってその利用価値は頗る大である。・ 洋）アミン添加量の欄に記載の数値は組成物凶及び旧）
夫々１００重量部に対する各ァミンの添加量を示す。

〔組成物凶，（Ｂ）双方Ｋ表中の量を添加する。〕第
２ 表第 ３ 表 ンメチルベンンルアミンは組 びＢ双 Ｋ 中の量
を添加する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル
   の１種もしくは数種と、ラジカルを発生して上記エステ
   ルを重合せしめる有機過酸化物とを主成物とする組成物
   （Ａ）と、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エ
   ステルの１種もしくは数種と、上記有機過酸化物の分解
   を促進してラジカルを発生せしめる還元剤とを主成分と
   する組成物（Ｂ）とより成り、上記組成物（Ａ）及び（
   Ｂ）のいずれにもジメチルベンジルアミンもしくはＮ，
   Ｎ−ジメチルホルムアミドのいずれかを含むことを特徴
   とする二液型アクリル系接着剤組成物。 ２ 上記組成物（Ａ）及び（Ｂ）夫々１００重量部に対
   しジメチルベンジルアミンが各々０．１〜１．０重量部
   含まれる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 上記組成物（Ａ）及び（Ｂ）夫々１００重量部に対
   しＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが０．１〜１．０重量
   部含まれる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 上記有機過酸化物がハイドロパーオキサイド、ジア
   ルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ケト
   ンパーオキサイドよりなる群から選ばれた１種もしくは
   数種の化合物である特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 ５ 上記還元剤がエチレンチオ尿素である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ６ 上記組成物（Ａ）及び（Ｂ）にアクリロニトリルブ
   タジエン共重合体が含まれる特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。