JP2886426B2 - シアノアクリレート接着剤組成物およびその熱安定性付与方法 - Google Patents
シアノアクリレート接着剤組成物およびその熱安定性付与方法Info
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- NMEPHPOFYLLFTK-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(octyl)silane Chemical compound CCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC NMEPHPOFYLLFTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
- C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、シアノアクリレート接
着剤に関し、特に硬化重合体の耐熱性の改善された接着
剤配合組成物に関する。
着剤に関し、特に硬化重合体の耐熱性の改善された接着
剤配合組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】シアノアクリレート単量体接着剤はよく
知られ、“瞬間接着剤”いわゆる極めて弱いアニオン源
を含む表面と接触して、その超急速重合によりそう云わ
れる接着剤として広く用いられている。しかし、シアノ
アクリレート重合体の周知の問題は、適度に高い温度で
さえ熱劣化を受けやすいことである。結果として、シア
ノアクリレート単量体類の瞬間接着剤の利益は、結合さ
れた基質が間欠的に120℃以上の温度を受けるか、約
80℃の温度に長期間さらされる各種の適用には利用で
きない。シアノアクリレート重合体類のこの熱安定性の
問題は、早期重合に対する単量体配合物を安定にする問
題とは別である。しかし、シアノアクリレートの瞬間接
着剤の利点を保全するには、重合体の熱安定性の改善が
重合体に誘導される単量体配合組成物の貯蔵安定性又は
硬化スピードを大きく低下させるべきでないことが評価
されねばならない。
知られ、“瞬間接着剤”いわゆる極めて弱いアニオン源
を含む表面と接触して、その超急速重合によりそう云わ
れる接着剤として広く用いられている。しかし、シアノ
アクリレート重合体の周知の問題は、適度に高い温度で
さえ熱劣化を受けやすいことである。結果として、シア
ノアクリレート単量体類の瞬間接着剤の利益は、結合さ
れた基質が間欠的に120℃以上の温度を受けるか、約
80℃の温度に長期間さらされる各種の適用には利用で
きない。シアノアクリレート重合体類のこの熱安定性の
問題は、早期重合に対する単量体配合物を安定にする問
題とは別である。しかし、シアノアクリレートの瞬間接
着剤の利点を保全するには、重合体の熱安定性の改善が
重合体に誘導される単量体配合組成物の貯蔵安定性又は
硬化スピードを大きく低下させるべきでないことが評価
されねばならない。
【0003】シアノアクリレート接着結合剤の熱安定性
を改善する多くの試みがなされている。米国特許第3,
832,334号には、マレイン酸無水物の添加が、シ
アノアクリレート接着剤の早い硬化スピードを保持しな
がら耐熱性を向上させる接着剤をつくると記述されてい
る。
を改善する多くの試みがなされている。米国特許第3,
832,334号には、マレイン酸無水物の添加が、シ
アノアクリレート接着剤の早い硬化スピードを保持しな
がら耐熱性を向上させる接着剤をつくると記述されてい
る。
【0004】米国特許第4,196,271号には、ト
リー、テトラー及びそれより数の多いカルボキシル酸又
はそれらの無水物は硬化したシアノアクリレート接着剤
の耐熱性を改善する有用な形態であることが記載されて
いる。フタール酸無水物はシアノアクリレート接着結合
剤の耐熱性を改善することが米国特許第4,450,2
65号に報告され、又ベンゾフェノンテトラカルボキシ
ル酸又はその無水物はシアノアクリレート接着剤に優れ
た耐熱性を提供することが米国特許第4,532,29
3号に報告されている。
リー、テトラー及びそれより数の多いカルボキシル酸又
はそれらの無水物は硬化したシアノアクリレート接着剤
の耐熱性を改善する有用な形態であることが記載されて
いる。フタール酸無水物はシアノアクリレート接着結合
剤の耐熱性を改善することが米国特許第4,450,2
65号に報告され、又ベンゾフェノンテトラカルボキシ
ル酸又はその無水物はシアノアクリレート接着剤に優れ
た耐熱性を提供することが米国特許第4,532,29
3号に報告されている。
【0005】ケミカルアブストラクト85:6413p
によれば、メチルメタクリレートのグラフト共重合体と
可塑剤としての弗素含有ゴムを含有するシアノアクリレ
ート接着剤は、熱ショックに対して改善された安定性を
与えることが報告されている。弾性をもつアクリル系ゴ
ムを含有するシアノアクリレート接着剤は、特に高めら
れた温度にさらされたのちに改善された性質を与えるこ
とが米国特許第4,440,910号に報告されてい
る。
によれば、メチルメタクリレートのグラフト共重合体と
可塑剤としての弗素含有ゴムを含有するシアノアクリレ
ート接着剤は、熱ショックに対して改善された安定性を
与えることが報告されている。弾性をもつアクリル系ゴ
ムを含有するシアノアクリレート接着剤は、特に高めら
れた温度にさらされたのちに改善された性質を与えるこ
とが米国特許第4,440,910号に報告されてい
る。
【0006】米国特許第4,490,515号にある種
のマレイミド又はナドイミド(nadimide)を含
んだシアノアクリレート化合物類は、シアノアクリレー
ト接着剤の熱強度を改善することが報告されている。
のマレイミド又はナドイミド(nadimide)を含
んだシアノアクリレート化合物類は、シアノアクリレー
ト接着剤の熱強度を改善することが報告されている。
【0007】ある種のスルホン化合物とジカルボン酸又
はジカルボン酸無水物の混合物は、シアノアクリレート
接着剤の耐熱性を大幅に改善することが特公昭55−0
66980号に述べられている。
はジカルボン酸無水物の混合物は、シアノアクリレート
接着剤の耐熱性を大幅に改善することが特公昭55−0
66980号に述べられている。
【0008】特公昭48−8732号には、ジビニルス
ルホン3〜25%を含有するシアノアクリレートは改善
された耐熱性を有することが報告されている。
ルホン3〜25%を含有するシアノアクリレートは改善
された耐熱性を有することが報告されている。
【0009】米国特許第4,560,723号は、ある
処理された共重合体強靭化剤(toughener)及
び硬化した接着剤の熱履歴後の改善された強靭性の保有
を与えるといわれるある種の適合性を有する“維持剤
(sustainer)”を含有するある種のシアノア
クリレート接着剤を記載している。各種の置換アリール
化合物は好適な“維持剤”として扱われ、ニトロベンゼ
ン、1、2−ジクロロベンゼン、1、2、4−トリクロ
ロベンゼン及びブロモクロロベンゼンを包含する。
処理された共重合体強靭化剤(toughener)及
び硬化した接着剤の熱履歴後の改善された強靭性の保有
を与えるといわれるある種の適合性を有する“維持剤
(sustainer)”を含有するある種のシアノア
クリレート接着剤を記載している。各種の置換アリール
化合物は好適な“維持剤”として扱われ、ニトロベンゼ
ン、1、2−ジクロロベンゼン、1、2、4−トリクロ
ロベンゼン及びブロモクロロベンゼンを包含する。
【0010】当該技術におけるこの広範な努力にもかか
わらず、配合者に利用できる選択性を増大させ、及び/
又はシアノアクリレート重合体の耐熱性を高めることが
知られた添加剤について更に改善を与えるようにシアノ
アクリレート接着剤の熱的性能を改善する物質を確認す
る要求が継続している。
わらず、配合者に利用できる選択性を増大させ、及び/
又はシアノアクリレート重合体の耐熱性を高めることが
知られた添加剤について更に改善を与えるようにシアノ
アクリレート接着剤の熱的性能を改善する物質を確認す
る要求が継続している。
【0011】プロパンスルトン、ブロモフェノールブル
ー、1、8−ナフトスルトン、ブタンスルトン及び3、
3′、5、5′−テトラメチルブタンスルトンを含むい
ろいろなスルトン化合物は、棚寿命安定剤として、又2
%以上のレベルでシアノアクリレート接着剤の結合可塑
剤として有用であることが米国特許第3,742,01
8号、GB第1,196,069号及びBE第353,
262号に記載されている。しかし、その後、そのよう
なスルトン類の安定化活動力は気まぐれであり、その系
は効果的棚寿命の安定化を達成するために、シアノアク
リレート単量体に最小限のレベルの水汚染を必要とする
ことがわかってきた。かくして、スルトン化合物の安定
化活動度は、スルトン自体よりむしろスルホン酸加水分
解生成物に対して追跡され、シアノアクリレート棚寿命
安定剤としてのスルトンの工業的利用は、化学的中間体
の状態に戻される。単に容易に加水分解されるスルトン
類が利用され、スルトンの加水分解は水汚染レベルとは
無関係に一定の結果を得るように単量体に添加する前に
はじまる。接合可塑剤としてのスルトン類の商業的利用
が進展していることは認められていない。
ー、1、8−ナフトスルトン、ブタンスルトン及び3、
3′、5、5′−テトラメチルブタンスルトンを含むい
ろいろなスルトン化合物は、棚寿命安定剤として、又2
%以上のレベルでシアノアクリレート接着剤の結合可塑
剤として有用であることが米国特許第3,742,01
8号、GB第1,196,069号及びBE第353,
262号に記載されている。しかし、その後、そのよう
なスルトン類の安定化活動力は気まぐれであり、その系
は効果的棚寿命の安定化を達成するために、シアノアク
リレート単量体に最小限のレベルの水汚染を必要とする
ことがわかってきた。かくして、スルトン化合物の安定
化活動度は、スルトン自体よりむしろスルホン酸加水分
解生成物に対して追跡され、シアノアクリレート棚寿命
安定剤としてのスルトンの工業的利用は、化学的中間体
の状態に戻される。単に容易に加水分解されるスルトン
類が利用され、スルトンの加水分解は水汚染レベルとは
無関係に一定の結果を得るように単量体に添加する前に
はじまる。接合可塑剤としてのスルトン類の商業的利用
が進展していることは認められていない。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、シアノアクリレート単量体接着剤配合組成物の一層
改善された硬化耐熱接着剤を提供することにある。
は、シアノアクリレート単量体接着剤配合組成物の一層
改善された硬化耐熱接着剤を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明は、シアノアクリ
レート単量体接着剤配合組成物が、その組成物に少なく
とも一つの強電子求引性置換基を有するナフトスルトン
化合物の硬化重合体の耐熱性を高めるのに有効な量を含
有させることによって改善された硬化耐熱性を与えるこ
とが見出されたことに基づいている。
レート単量体接着剤配合組成物が、その組成物に少なく
とも一つの強電子求引性置換基を有するナフトスルトン
化合物の硬化重合体の耐熱性を高めるのに有効な量を含
有させることによって改善された硬化耐熱性を与えるこ
とが見出されたことに基づいている。
【0014】従って、本発明は硬化した重合体の耐熱性
を高めるのに有効な量、好適には、少なくとも一種の強
電子求引性置換基、好ましくは、1又はそれ以上のニト
ロ基を有するナフトスルトン化合物の0.1〜10%を
含有するシアノアクリレート接着剤配合組成物又はシア
ノアクリレート重合体を包含する。
を高めるのに有効な量、好適には、少なくとも一種の強
電子求引性置換基、好ましくは、1又はそれ以上のニト
ロ基を有するナフトスルトン化合物の0.1〜10%を
含有するシアノアクリレート接着剤配合組成物又はシア
ノアクリレート重合体を包含する。
【0015】
【作用】この発明のα−シアノアクリレート接着剤組成
物は、主要成分として式: (式中、Rは、C1〜C16のアルキル、シクロアルキ
ル、アルケニル、アルキニル、シクロアルケニル、アル
カリル、アルアキル又はアリール基を表し、その中には
任意に置換され、又は接着剤として単量体の安定性と機
能を妨げない。オキソ、ハロ及びエーテル酸素のような
非塩基性基で中断されていてもよい。)の1又はそれ以
上のα−シアノアクリレート単量体を含有する。Rの特
定の基の例は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、
イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、アリル基、メタリル基、クロチル
基、プロパギル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フ
ェニル基、クレジル基、2−クロロブチル基、トリフル
オロエチル基、2−メトキシエチル基、3−メトキシブ
チル基及び2−エトキシエチル基である。エチルシアノ
アクリレートは、本発明組成物に用いる好ましい単量体
である。
物は、主要成分として式: (式中、Rは、C1〜C16のアルキル、シクロアルキ
ル、アルケニル、アルキニル、シクロアルケニル、アル
カリル、アルアキル又はアリール基を表し、その中には
任意に置換され、又は接着剤として単量体の安定性と機
能を妨げない。オキソ、ハロ及びエーテル酸素のような
非塩基性基で中断されていてもよい。)の1又はそれ以
上のα−シアノアクリレート単量体を含有する。Rの特
定の基の例は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、
イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、アリル基、メタリル基、クロチル
基、プロパギル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フ
ェニル基、クレジル基、2−クロロブチル基、トリフル
オロエチル基、2−メトキシエチル基、3−メトキシブ
チル基及び2−エトキシエチル基である。エチルシアノ
アクリレートは、本発明組成物に用いる好ましい単量体
である。
【0016】単一のα−シアノアクリレート単量体又は
これらα−シアノアクリレート単量体類の2種又はそれ
以上の混合物が用いられる。多くの適用には、上記α−
シアノアクリレート単量体単独は接着剤として充分でな
く、又下に記載の少なくともいくつかの成分類が代表的
に加えられる。
これらα−シアノアクリレート単量体類の2種又はそれ
以上の混合物が用いられる。多くの適用には、上記α−
シアノアクリレート単量体単独は接着剤として充分でな
く、又下に記載の少なくともいくつかの成分類が代表的
に加えられる。
【0017】(1)アニオン性重合禁止剤; (2)ラジカル重合禁止剤; (3)濃化剤(thickener); (4)硬化促進剤、可塑剤、タフナー及び熱安定剤のよ
うな特定添加剤; (5)香料、染料、顔料等:接着剤組成物に存在するα
−シアノアクリレート単量体の好適量は、接着剤の全重
量に基づいて約75〜99重量%である。
うな特定添加剤; (5)香料、染料、顔料等:接着剤組成物に存在するα
−シアノアクリレート単量体の好適量は、接着剤の全重
量に基づいて約75〜99重量%である。
【0018】アニオン系重合禁止剤は、接着剤組成物の
貯蔵の間の安定性を増大させるために、例えば接着剤組
成物の全重量に基づいて約1〜1,000ppmの量
で、α−シアノアクリレート接着剤組成物に加えられ
る。知られた禁止剤の例は、二酸化硫黄、三酸化硫黄、
酸化窒素、弗化水素及び上記のような諸スルトン類であ
る。この発明の目的に特に好ましいものは、メタンスル
ホン酸(MSA)又はヒドロキシプロパンスルホン酸
(HPSA)と二酸化硫黄の組合わせである。スルホン
酸の好ましい濃度は約5〜約100ppm、更に好まし
くは、約10〜50ppm(単量体重量に基づいて)の
範囲である。SO2の好ましい濃度は、いずれかの酸に
対して約15〜約50ppmの範囲である。
貯蔵の間の安定性を増大させるために、例えば接着剤組
成物の全重量に基づいて約1〜1,000ppmの量
で、α−シアノアクリレート接着剤組成物に加えられ
る。知られた禁止剤の例は、二酸化硫黄、三酸化硫黄、
酸化窒素、弗化水素及び上記のような諸スルトン類であ
る。この発明の目的に特に好ましいものは、メタンスル
ホン酸(MSA)又はヒドロキシプロパンスルホン酸
(HPSA)と二酸化硫黄の組合わせである。スルホン
酸の好ましい濃度は約5〜約100ppm、更に好まし
くは、約10〜50ppm(単量体重量に基づいて)の
範囲である。SO2の好ましい濃度は、いずれかの酸に
対して約15〜約50ppmの範囲である。
【0019】本質的ではないが、この発明のシアノアク
リレート接着剤組成物も又、一般にフリーラジカル重合
の禁止剤を含有する。これらの禁止剤の最も好ましいも
のは、キノン、ハイドロキノン、t−ブチルカテコー
ル、p−メトキシル−フェノール等のようなフェノール
タイプのものである。
リレート接着剤組成物も又、一般にフリーラジカル重合
の禁止剤を含有する。これらの禁止剤の最も好ましいも
のは、キノン、ハイドロキノン、t−ブチルカテコー
ル、p−メトキシル−フェノール等のようなフェノール
タイプのものである。
【0020】上の禁止剤は、広い範囲内で用いられる
が、次の一般的ガイドラインは、代表的接着剤組成物
は、組成物重量に基づいて、酸ガスが約0.001〜約
0.06重量%;加水分解した又は加水分解し得るスル
トン類が約0.1〜約10重量%;スルホン酸が約0.
0005〜約0.1重量%;及びフリーラジカル禁止剤
が約0.001〜1重量%である。
が、次の一般的ガイドラインは、代表的接着剤組成物
は、組成物重量に基づいて、酸ガスが約0.001〜約
0.06重量%;加水分解した又は加水分解し得るスル
トン類が約0.1〜約10重量%;スルホン酸が約0.
0005〜約0.1重量%;及びフリーラジカル禁止剤
が約0.001〜1重量%である。
【0021】濃化剤は、しばしばα−シアノアクリレー
ト接着剤組成物の粘度を増加させるために加えられる。
α−シアノアクリレート単量体は一般に約数センチポイ
ズ(cp)の低い粘度を有する。従って、接着剤は粗表
面を有する木材及びレザーのような多孔性材料中に浸透
する。それゆえ、良好な接着強度を得ることが困難であ
る。各種の重合体類が濃化剤として用いられる。例は、
ポリ(メチル)メタクリレート、メタクリレートタイプ
共重合体、アクリル系ラバー、セルロース誘導体、ポリ
ビニルアセテート及びポリ(α−シアノアクリレート)
を包含する。濃化剤の好適量は、接着剤組成物の全重量
に基づいて一般に約20重量%あるいはそれ以下、好ま
しくは接着剤組成物全重量に基づいて3%〜10%であ
る。
ト接着剤組成物の粘度を増加させるために加えられる。
α−シアノアクリレート単量体は一般に約数センチポイ
ズ(cp)の低い粘度を有する。従って、接着剤は粗表
面を有する木材及びレザーのような多孔性材料中に浸透
する。それゆえ、良好な接着強度を得ることが困難であ
る。各種の重合体類が濃化剤として用いられる。例は、
ポリ(メチル)メタクリレート、メタクリレートタイプ
共重合体、アクリル系ラバー、セルロース誘導体、ポリ
ビニルアセテート及びポリ(α−シアノアクリレート)
を包含する。濃化剤の好適量は、接着剤組成物の全重量
に基づいて一般に約20重量%あるいはそれ以下、好ま
しくは接着剤組成物全重量に基づいて3%〜10%であ
る。
【0022】通常の多くの重合体添加剤も又強靭化のた
めに加えられる。その添加剤の例は、アクリル系エラス
トマー、アクリロニトリル共重合体エラストマー及びフ
ルオロエラストマーを包含する。それらの物質類は、適
切な量で濃化剤及び強靭化剤として作用する。
めに加えられる。その添加剤の例は、アクリル系エラス
トマー、アクリロニトリル共重合体エラストマー及びフ
ルオロエラストマーを包含する。それらの物質類は、適
切な量で濃化剤及び強靭化剤として作用する。
【0023】ある種の微細シリカフィラーも又シアノア
クリレート濃化剤として有効に用いられる。各種疎水性
シリカ類は、この技術においてはシアノアクリレートと
貯蔵安定性の満足なゲルを与えることが報告されてい
る。ここにすべて紹介した米国特許第4,477,60
7号、米国特許第4,533,422号、米国特許第
4,686,247号、米国特許第4,837,260
号及びGB2,204,872号を参照のこと。好まし
いシリカは、Cab−O−Sil TS−720(Ca
bot社)、Aerosil R202(Deguss
a社)、Aerosil R805(Degussa
社)、又はCab−O−Sil TS−530(Cab
ot社)のようなポリジメチルシロキサン、オクチルト
リメトキシシラン又はヘキサメチルジシラザン処理シリ
カである。かかるシリカ類の混合物も又使用できる。そ
のようなシリカ類の好適なレベルは全組成物重量に基づ
いて3%〜12%、好ましくは4%〜8%の範囲であ
る。
クリレート濃化剤として有効に用いられる。各種疎水性
シリカ類は、この技術においてはシアノアクリレートと
貯蔵安定性の満足なゲルを与えることが報告されてい
る。ここにすべて紹介した米国特許第4,477,60
7号、米国特許第4,533,422号、米国特許第
4,686,247号、米国特許第4,837,260
号及びGB2,204,872号を参照のこと。好まし
いシリカは、Cab−O−Sil TS−720(Ca
bot社)、Aerosil R202(Deguss
a社)、Aerosil R805(Degussa
社)、又はCab−O−Sil TS−530(Cab
ot社)のようなポリジメチルシロキサン、オクチルト
リメトキシシラン又はヘキサメチルジシラザン処理シリ
カである。かかるシリカ類の混合物も又使用できる。そ
のようなシリカ類の好適なレベルは全組成物重量に基づ
いて3%〜12%、好ましくは4%〜8%の範囲であ
る。
【0024】硬化促進剤の例として、例えば米国特許第
4,556,700号及び米国特許第4,695,61
5号に記載されるようなカリクサレン化合物及び米国特
許第4,906,317号に記載されるようなシラクロ
ウン化合物が知られている。他の促進剤は当業者に周知
のものを包含する。
4,556,700号及び米国特許第4,695,61
5号に記載されるようなカリクサレン化合物及び米国特
許第4,906,317号に記載されるようなシラクロ
ウン化合物が知られている。他の促進剤は当業者に周知
のものを包含する。
【0025】本発明に用いられるナフトスルトン添加剤
は、少なくとも1個の強電子求引性置換基を有する。強
電子求引性基の例として例えば、ニトロ、トリフルオロ
メチル、シアノ、スルホニル、ハロゲン及びカルボアル
コキシ基が挙げられる。特に好ましいものはニトロ置換
ナフトスルトン化合物類である。用いられる特定のニト
ロナフトスルトン添加剤は、特にニトロナフトスルトン
(6−ニトロナフト−[1、8、−cd]−1、2−オ
キサチオール S、S−ジオキサイド)及びジニトロナ
フトスルトン(6、8−ジニトロナフト−[1,8、c
d]−1、2−オキサチオール S、S−ジオキサイ
ド)を包含する。これらの化合物は、配合組成物の0.
1〜10重量%、好ましくは少なくとも0.25重量%
の範囲のレベルで、又特定のシアノアクリレート組成物
に添加物の雰囲気温度溶液のほんの飽和レベルで有効に
用いられる。代表的エチルシアノアクリレート接着剤配
合組成物中のニトロナフトスルトン化合物の飽和は約2
%である。最も好ましくは、ニトロスルトン化合物は、
配合組成物の1〜2重量%のレベルで用いられる。ニト
ロスルトン化合物は、それが用いられるシアノアクリレ
ート接着剤組成物の棚寿命に実質的に影響しない。
は、少なくとも1個の強電子求引性置換基を有する。強
電子求引性基の例として例えば、ニトロ、トリフルオロ
メチル、シアノ、スルホニル、ハロゲン及びカルボアル
コキシ基が挙げられる。特に好ましいものはニトロ置換
ナフトスルトン化合物類である。用いられる特定のニト
ロナフトスルトン添加剤は、特にニトロナフトスルトン
(6−ニトロナフト−[1、8、−cd]−1、2−オ
キサチオール S、S−ジオキサイド)及びジニトロナ
フトスルトン(6、8−ジニトロナフト−[1,8、c
d]−1、2−オキサチオール S、S−ジオキサイ
ド)を包含する。これらの化合物は、配合組成物の0.
1〜10重量%、好ましくは少なくとも0.25重量%
の範囲のレベルで、又特定のシアノアクリレート組成物
に添加物の雰囲気温度溶液のほんの飽和レベルで有効に
用いられる。代表的エチルシアノアクリレート接着剤配
合組成物中のニトロナフトスルトン化合物の飽和は約2
%である。最も好ましくは、ニトロスルトン化合物は、
配合組成物の1〜2重量%のレベルで用いられる。ニト
ロスルトン化合物は、それが用いられるシアノアクリレ
ート接着剤組成物の棚寿命に実質的に影響しない。
【0026】本発明の接着剤配合組成物からつくり出さ
れるシアノアクリレート重合体は、添加剤を用いない組
成物よりも高い熱分解温度を有する。対比すれば、本発
明の配合組成物は、毎分10℃の昇温速度で加熱すると
き、重合体を添加しないものが僅か155℃の分解開始
度であるのに対し、200℃以上の分解開始温度を有す
る硬化重合体を提供するように容易に配合される。従っ
て、本発明の代表的重合体は、150℃で900分間加
熱するとき、添加剤のない組成物が同一条件下で95%
以上の重量ロスであるのに対し、10%あるいはそれ以
下(本発明のある具体例では5%以下)であることが特
徴的である。
れるシアノアクリレート重合体は、添加剤を用いない組
成物よりも高い熱分解温度を有する。対比すれば、本発
明の配合組成物は、毎分10℃の昇温速度で加熱すると
き、重合体を添加しないものが僅か155℃の分解開始
度であるのに対し、200℃以上の分解開始温度を有す
る硬化重合体を提供するように容易に配合される。従っ
て、本発明の代表的重合体は、150℃で900分間加
熱するとき、添加剤のない組成物が同一条件下で95%
以上の重量ロスであるのに対し、10%あるいはそれ以
下(本発明のある具体例では5%以下)であることが特
徴的である。
【0027】シアノアクリレート添加剤としてナフトス
ルトンの使用は、硬化重合体に熱的性質の改善も与える
が、その改善はずっと高い濃度でさえ実質は一層少ない
ことが観察される。例2はニトロスルトンとナフトスル
トンの成績を比較説明している。
ルトンの使用は、硬化重合体に熱的性質の改善も与える
が、その改善はずっと高い濃度でさえ実質は一層少ない
ことが観察される。例2はニトロスルトンとナフトスル
トンの成績を比較説明している。
【0028】本発明のシアノアクリレート接着剤組成物
に加えられる他の添加剤は可塑剤である。可塑剤はもろ
さが低下した、従って一層耐久性の硬化結合の形成に貢
献する。これら可塑剤の最も通常のものは、セバシン酸
やマレイン酸のような二塩基性酸のC1〜C10アルキ
ルエステル類である。ジアリールエステル及びポリウレ
タンのような他の可塑剤も又使用でき、その他のいろい
ろな可塑剤も知られている。
に加えられる他の添加剤は可塑剤である。可塑剤はもろ
さが低下した、従って一層耐久性の硬化結合の形成に貢
献する。これら可塑剤の最も通常のものは、セバシン酸
やマレイン酸のような二塩基性酸のC1〜C10アルキ
ルエステル類である。ジアリールエステル及びポリウレ
タンのような他の可塑剤も又使用でき、その他のいろい
ろな可塑剤も知られている。
【0029】シアノアクリレートに適合する香料、染
料、顔料等と同様に、可塑剤は、α−シアノアクリレー
ト単量体の安定性に逆の影響を与えない量で、所望の使
用に応じて加えられる。そのような添加剤の使用は、シ
アノアクリレート接着剤技術の当業者の容易になし得る
ことであるが、その詳細はここには省略する。
料、顔料等と同様に、可塑剤は、α−シアノアクリレー
ト単量体の安定性に逆の影響を与えない量で、所望の使
用に応じて加えられる。そのような添加剤の使用は、シ
アノアクリレート接着剤技術の当業者の容易になし得る
ことであるが、その詳細はここには省略する。
【0030】
例1 硬化したシアノアクリレート重合体の熱的性質に及ぼす
ニトロスルトン化合物添加剤の効果をいくつかの方法で
調査した。表1に示す添加剤の量を加えたシアノアクリ
レート重合体の熱的分析を、熱分解がはじまる温度及び
150℃の一定温度の熱履歴での重合体の相対的重量損
失を動的に測定した。固着速度及び82℃安定性を、添
加剤を含有する単量体配合組成物について行ない、その
組成物の硬化速度及び貯蔵安定性に添加剤が与えるかど
うかを確かめた。
ニトロスルトン化合物添加剤の効果をいくつかの方法で
調査した。表1に示す添加剤の量を加えたシアノアクリ
レート重合体の熱的分析を、熱分解がはじまる温度及び
150℃の一定温度の熱履歴での重合体の相対的重量損
失を動的に測定した。固着速度及び82℃安定性を、添
加剤を含有する単量体配合組成物について行ない、その
組成物の硬化速度及び貯蔵安定性に添加剤が与えるかど
うかを確かめた。
【0031】熱分析を2つの異なる器具、すなわち95
1熱重量分析器が付着するDuPont2100 Th
ermal System及びTG/DTA220熱重
量示差熱分析器に取り付けられたコントローラSeik
o SSC5245HM2を用いて行なった。等温熱実
験を30℃からスタートし、150℃まで50℃/mi
n昇温速度で加熱し、窒素ガスを250cc/minで
流しながらその温度に900分間保持した。温度の動的
実験を30℃でスタートし、450℃まで窒素ガスを2
50cc/minで流しながら10℃/minの昇温速
度で加熱した。
1熱重量分析器が付着するDuPont2100 Th
ermal System及びTG/DTA220熱重
量示差熱分析器に取り付けられたコントローラSeik
o SSC5245HM2を用いて行なった。等温熱実
験を30℃からスタートし、150℃まで50℃/mi
n昇温速度で加熱し、窒素ガスを250cc/minで
流しながらその温度に900分間保持した。温度の動的
実験を30℃でスタートし、450℃まで窒素ガスを2
50cc/minで流しながら10℃/minの昇温速
度で加熱した。
【0032】動的分析用サンプルすべてを予備重合した
シアノアクリレート重合体と添加剤とを乳鉢と乳棒で密
に混合し、次いでその混合物を100℃に2時間加熱す
ることにより調製した。等温分析用サンプルは、同様の
方法で、又は添加剤を含有する単量体配合組成物の液滴
を加圧されたSantopreneTMブロック間に7
2時間室温下に置き、次いで100℃で後硬化させて残
留するすべての単量体を完全に重合させ、続いて得られ
た重合体フィルムを分離して得られたフィルムから調製
される方法で作成された。両方法でつくられたサンプル
は同じ結果を与えることがわかった。
シアノアクリレート重合体と添加剤とを乳鉢と乳棒で密
に混合し、次いでその混合物を100℃に2時間加熱す
ることにより調製した。等温分析用サンプルは、同様の
方法で、又は添加剤を含有する単量体配合組成物の液滴
を加圧されたSantopreneTMブロック間に7
2時間室温下に置き、次いで100℃で後硬化させて残
留するすべての単量体を完全に重合させ、続いて得られ
た重合体フィルムを分離して得られたフィルムから調製
される方法で作成された。両方法でつくられたサンプル
は同じ結果を与えることがわかった。
【0033】メタンスルホン酸(10ppm)、二酸化
硫黄(2ppm)及びハイドロキノン(3,000pp
m)を含有する新たに蒸留したエチルシアノアクリレー
ト単量体を熱重量分析のサンプル調製に用いた。
硫黄(2ppm)及びハイドロキノン(3,000pp
m)を含有する新たに蒸留したエチルシアノアクリレー
ト単量体を熱重量分析のサンプル調製に用いた。
【0034】エチルシアノアクリレート単量体中にポリ
メチルメタクリレート(6重量%)、疎水性シリカ(6
重量%)、カリクサレン(0.5重量%)及びシラクラ
ウン(0.5重量%)を含む配合処方について固着時間
を測定した。結果を表1にまとめた。
メチルメタクリレート(6重量%)、疎水性シリカ(6
重量%)、カリクサレン(0.5重量%)及びシラクラ
ウン(0.5重量%)を含む配合処方について固着時間
を測定した。結果を表1にまとめた。
【0035】
【表1】 分解開始温度 150 ℃、900 分 82℃ 固着速度(秒) 添 加 剤 % の重量損失 (℃) (重量%) (日) バルサ材木 牛革 本発明組成物 NNOD′ 2 210 5 20 25 40 DNNOD ″ 2 210 5 20 25 40 比較例組成物 なし − 155 98 20 25 37 コントロール ′NNOD:ニトロナフトスルトン(6−ニトロナフト
(1、8−cd)−1、2−オキサチオール S、S−
ジオキサイド) ″DNNOD :(6、8−ジニトロナフト−[1、8、c
d]−1、2−オキサチオール S、S−ジオキサイ
ド) 表1から、重合体の熱分解開始と脱ガス性は、ニトロナ
フトスルトンが用いられるとき、添加剤を加えない配合
組成物に比べて改善されたことがわかる。例2 Loctite Super Bonder498(通
常の棚寿命安定剤系を含む市販のエチルシアノアクリレ
ートベースの接着剤配合組成物をニトロナフトスルトン
添加剤対ナフトスルトン添加剤の添加効果を比較するた
めのコントロール配合組成物として用いた。スチールラ
ップシェアクーポンが、そのコントロール接着剤又は表
2に示されるような量の添加剤がコントロールに加えら
れた接着剤で結合された。各結合体を表2に示す期間、
121℃に保持した。テストの前に室温にもどした結合
サンプルについて引張剪断強度を測定した。他のサンプ
ルは加熱保持された後121℃でテストした。表2に与
えられた結果は、ニトロナフトスルトン添加剤がコント
ロール及びナフトスルトン添加剤、そのナフトスルトン
が実質的にずっと高いレベルで添加されたときに比べて
も卓越していることを示している。
(1、8−cd)−1、2−オキサチオール S、S−
ジオキサイド) ″DNNOD :(6、8−ジニトロナフト−[1、8、c
d]−1、2−オキサチオール S、S−ジオキサイ
ド) 表1から、重合体の熱分解開始と脱ガス性は、ニトロナ
フトスルトンが用いられるとき、添加剤を加えない配合
組成物に比べて改善されたことがわかる。例2 Loctite Super Bonder498(通
常の棚寿命安定剤系を含む市販のエチルシアノアクリレ
ートベースの接着剤配合組成物をニトロナフトスルトン
添加剤対ナフトスルトン添加剤の添加効果を比較するた
めのコントロール配合組成物として用いた。スチールラ
ップシェアクーポンが、そのコントロール接着剤又は表
2に示されるような量の添加剤がコントロールに加えら
れた接着剤で結合された。各結合体を表2に示す期間、
121℃に保持した。テストの前に室温にもどした結合
サンプルについて引張剪断強度を測定した。他のサンプ
ルは加熱保持された後121℃でテストした。表2に与
えられた結果は、ニトロナフトスルトン添加剤がコント
ロール及びナフトスルトン添加剤、そのナフトスルトン
が実質的にずっと高いレベルで添加されたときに比べて
も卓越していることを示している。
【0036】
【表2】 配 合 引張剪断強度 引張剪断強度 組成物 % 121 ℃に保持後、室温で測定 121 ℃に保持後、121 ℃で測定 2 4 6 8 2 4 6 8 週間 週間 週間 週間 週間 週間 週間 週間 比較組成物 な し − 2419 1215 579 508 1938 1102 361 232 NPS''' 5 2093 1330 1264 1003 1223 973 799 771NPS 2.5 1977 1337 934 699 1748 1323 618 250 本発明組成物 NNOD 2 2575 2012 1871 1783 1758 1690 1542 1773NNOD 1 2879 2139 1979 1765 2125 1921 1684 1842 ''' NPS :ナフトスルトン 例3 例2のテスト手順が、ロクタイト社によってBlack
Maxの商標のもとに販売されているコントロールラ
バー変性シアノアクリレート接着剤配合組成物に適用さ
れた。添加剤の量及び室温並びに121℃で測定した引
張剪断強度を表3に示した。
Maxの商標のもとに販売されているコントロールラ
バー変性シアノアクリレート接着剤配合組成物に適用さ
れた。添加剤の量及び室温並びに121℃で測定した引
張剪断強度を表3に示した。
【0037】
【表3】 引張剪断強度 引張剪断強度 配合組成物 % 121 ℃に保持後、室温で測定 121 ℃に保持後、121 ℃で測定 2週間 4週間 2週間 4週間 比 較 組 成 物 な し − 1802 600 242 152 NPS .25 1630 924 299 221 NPS .5 1805 790 285 357 NPS 1 2451 1280 392 309 NPS 2 2373 1445 454 489 本発明組成物 NNOD .25 2982 2577 1041 1122 NNOD .5 3425 3122 1174 1126NNOD 1 3814 2817 1210 1210
【0038】
【発明の効果】本発明は、従来のシアノアクリレート系
瞬間接着剤の耐熱性が大幅に改善されたシアノアクリレ
ート単量体接着剤配合組成物を得ることができる。
瞬間接着剤の耐熱性が大幅に改善されたシアノアクリレ
ート単量体接着剤配合組成物を得ることができる。
Claims (18)
- 【請求項1】 シアノアクリレート単量体に、ニトロ、
シアノまたはスルホニルで置換されたナフトスルトン化
合物を0.1〜10重量%含有させてなるシアノアクリ
レート単量体接着剤組成物。 - 【請求項2】 前記ナフトスルトン化合物が、1個また
は2個以上のニトロ基で置換されている請求項1に記載
の接着剤組成物。 - 【請求項3】 前記ナフトスルトン化合物が、6−ニト
ロナフト−[1,8,cd]−1,2−オキサチオール
S,S−ジオキサイド、または6,8−ジニトロナフ
ト−[1,8,cd]−1,2−オキサチオール S,
S−ジオキサイドである請求項2に記載の接着剤組成
物。 - 【請求項4】 前記ナフトスルトン化合物の量が、前記
接着剤組成物の棚寿命に影響を与えない量である2重量
%以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の接着
剤組成物。 - 【請求項5】 前記ナフトスルトン化合物の量が、0.
1〜2重量%である請求項4に記載の接着剤組成物。 - 【請求項6】 前記ナフトスルトン化合物の量が、少な
くとも0.25重量%である請求項1〜3のいずれか1
項に記載の接着剤組成物。 - 【請求項7】 前記ナフトスルトン化合物の量が、0.
25〜2重量%である請求項6に記載の接着剤組成物。 - 【請求項8】 ニトロ、シアノまたはスルホニルで置換
されたナフトスルトン化合物を0.1〜10重量%含有
させてなるシアノアクリレート重合体組成物。 - 【請求項9】 前記ナフトスルトン化合物が、1個また
は2個以上のニトロ基で置換されている請求項8に記載
の重合体組成物。 - 【請求項10】 前記ナフトスルトン化合物が、6−ニ
トロナフト−[1,8,cd]−1,2−オキサチオー
ル S,S−ジオキサイド、または6,8−ジニトロナ
フト−[1,8,cd]−1,2−オキサチオール
S,S−ジオキサイドである請求項9に記載の重合体組
成物。 - 【請求項11】 毎分10℃で加熱するとき、少なくと
も200℃の温度で分解を開始する請求項8〜10のい
ずれか1項に記載の重合体組成物。 - 【請求項12】 150℃で900分加熱するとき、加
熱重量損失が10重量%またはそれ以下である請求項8
〜10のいずれか1項に記載の重合体組成物。 - 【請求項13】 前記加熱重量損失が5重量%以下であ
る請求項12に記載の重合体組成物。 - 【請求項14】 前記ナフトスルトン化合物の量が、
0.1〜2重量%である請求項8〜13のいずれか1項
に記載の重合体組成物。 - 【請求項15】 前記ナフトスルトン化合物の量が、少
なくとも0.25重量%である請求項8〜13のいずれ
か1項に記載の重合体組成物。 - 【請求項16】 前記ナフトスルトン化合物の量が、
0.25〜2重量%である請求項15に記載の重合体組
成物。 - 【請求項17】 ニトロ、シアノまたはスルホニルで置
換されたナフトスルトン化合物を熱安定化剤として用い
ることを特徴とする硬化性シアノアクリレート単量体接
着剤組成物の熱安定性付与方法。 - 【請求項18】 前記ナフトスルトン化合物が、1個ま
たは2個以上のニトロ基で置換されていることを特徴と
する請求項17に記載の熱安定性付与方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/960,480 US5424343A (en) | 1992-10-08 | 1992-10-08 | Thermally resistant cyanoacrylates employing substituted napthasultone additive |
US07/960480 | 1992-10-08 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06192622A JPH06192622A (ja) | 1994-07-12 |
JP2886426B2 true JP2886426B2 (ja) | 1999-04-26 |
Family
ID=25503216
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5277723A Expired - Fee Related JP2886426B2 (ja) | 1992-10-08 | 1993-10-08 | シアノアクリレート接着剤組成物およびその熱安定性付与方法 |
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Country | Link |
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US (1) | US5424343A (ja) |
EP (1) | EP0587457B1 (ja) |
JP (1) | JP2886426B2 (ja) |
KR (1) | KR0142166B1 (ja) |
AT (1) | ATE122087T1 (ja) |
AU (1) | AU658332B2 (ja) |
BR (1) | BR9304175A (ja) |
CA (1) | CA2107449C (ja) |
DE (1) | DE69300136T2 (ja) |
ES (1) | ES2072170T3 (ja) |
HK (1) | HK1005461A1 (ja) |
MX (1) | MX9306258A (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US6353268B1 (en) | 1997-08-22 | 2002-03-05 | Micron Technology, Inc. | Semiconductor die attachment method and apparatus |
US6673192B1 (en) | 1997-09-25 | 2004-01-06 | Loctite Corporation | Multi-amine compound primers for bonding of polyolefins with cyanoacrylate adhesives |
US6093780A (en) * | 1998-10-02 | 2000-07-25 | Loctite Corporation | Cyanoacrylate adhesive compositions with improved cured thermal properties |
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JP4581357B2 (ja) * | 2003-09-12 | 2010-11-17 | 東亞合成株式会社 | 2−シアノアクリレート系接着剤組成物 |
JP5296538B2 (ja) * | 2005-07-11 | 2013-09-25 | ヘンケル コーポレイション | 強靭化シアノアクリレート組成物 |
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US7569719B1 (en) | 2006-10-25 | 2009-08-04 | Loctite (R&D) Limited | Method of preparing electron deficient olefins |
US7718821B1 (en) | 2006-12-19 | 2010-05-18 | Loctite (R&D) Limited | Method of preparing electron deficient olefins |
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US10196471B1 (en) | 2008-10-24 | 2019-02-05 | Henkel IP & Holding GmbH | Curable composition having an electron deficient olefin |
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GB2544101B (en) | 2015-11-06 | 2020-07-15 | Henkel IP & Holding GmbH | Rubber toughened cyanoacrylate compositions and uses thereof |
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