DE3239776C2 - Cyanacrylat-Klebstoffzusammensetzung - Google Patents

Cyanacrylat-Klebstoffzusammensetzung

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DE3239776C2
DE3239776C2 DE3239776A DE3239776A DE3239776C2 DE 3239776 C2 DE3239776 C2 DE 3239776C2 DE 3239776 A DE3239776 A DE 3239776A DE 3239776 A DE3239776 A DE 3239776A DE 3239776 C2 DE3239776 C2 DE 3239776C2
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    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16

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Abstract

Klebstoffzusammensetzung, bestehend aus α-Cyanacrylat, einem oder mehreren Sulfonsäurederivaten als Stabilisator und üblichen Zusätzen. Als Stabilisator dienen Sulfonsäurederivate mit der Formel $F1 in der R1 eine Trimethylsilylgruppe, R2 ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Perfluoralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe oder R1 und R2 zusammen unter Ringbildung eine Gruppe mit der Formel $F2 bedeuten, in der Z einen substituierten oder nicht substituierten Phenylenrest bedeutet. Bevorzugt sind Kombinationen von Verbindungen, bei denen in der einen R1 eine Trimethylsilylgruppe ist und in der anderen R1 und R2 die zuvor beschriebene Ringgruppe bilden. Als Costabilisatoren können (Dihydroxy)organylborane und Bis(dihydroxyboryl)-Derivate verwendet werden. Die mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren erreichte Lagerstabilität ist ganz ausgezeichnet, ohne daß die Abbindegeschwindigkeit und die Festigkeit der erhaltenen Verklebungen beeinträchtigt werden.

Description

enthält, in der R1 eine Trimethylsilylgruppe Si(CH3)3 bedeutet, R2 ein Halogenatom, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, oder R1 und R2 zusammen unter Ringbildung eine Gruppe mit der Formel
Il
— C—&Zgr;— (&Pgr;)
bedeuten, in der Z für
steht, mit R3 als Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, als Oxyalkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder als Nitrogruppe, wobei m einen Wert von 0 bis 3 besitzt, oder für
— CR^-CRi-
wobei R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder Alkylreste stehen,
und dadurch, daß der oder die gegebenenfalls enthaltenen Costabilisatoren aus der Gruppe der (Dihydroxy)-organylborane und Bis(dihydroxyboryl)-Derivate der allgemeinen Formel
R6IB(OH)2],,, (HD
gewählt sind, in der m 1 oder 2 ist und R6 in Abhängigkeit von m eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die Halogenatome enthalten kann, eine Cyclohexyl-oder Cyclohexylengruppe, eine Aralkyl- oder Aralkylengruppe oder eine Aryl- oder Arylengruppe bedeutet,
wobei Sulfonsäurederivate gemäß der allgemeinen Formel (I), bei denen R1 und R2 zusammen unter Ringbildung eine Gruppe mit der Formel (H) bedeuten und Z für —CRJ-CRf — steht, nur in Kombination mit (&agr;) einem oder mehreren Sulfonsäurederivaten gemäß Formel (I), in der R1 eine Trimethylsilylgruppe bedeutet und R2 der obigen Definition entspricht, iß) einem oder mehreren Costabilisatoren gemäß obiger Definition oder (&ggr;) Mischungen von (&agr;) und (ß) vorhanden sein dürfen.
2. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisatoren sowohl ein Sulfonsäurederivat mit der allgemeinen Formel (I), in der R1 Si(CH3)3 ist, als auch ein Sulfonsäurederivat mit der allgemeinen Formel (I), in der R1 und R2 unter Ringbildung die Gruppe mit der allgemeinen Formel (II) sind, enthält.
3. Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich geringe Mengen eines gasförmigen Stabilisators wie SO2 und/oder übliche Inhibitoren der radikalischcn Polymerisation enthält.
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Klebstoffzusammensetzung auf Basis von a-Cyanacrylat mit guter Lagerstabilität.
tt-Cyanaerylate mit &EEgr;&rgr;&ggr; allgemeinen Forme!
CN
&mgr; (II,- c
COOR
sind schnell härtende Klebstoffe, die sich zur außerordentlich schnellen Verklebung verschiedenster Substrate wie Gummi, Kunststoffe, Metall, Leder, Holz in verschiedenen Gebieten der Technik, im Maschinenbau, Gerätebau, der Elektrotechnik, Schmuck-Industrie, Uhren-Industrie und Haushalt usw. eignen. Dabei wird eine Verbindung der Fügeteüe in äußerst kurzer Zei; von einigen Sekunden erreicht und die derart hergestellten Verklebungen weisen gute mechanische Festigkeitswerte auf. Die Härtung dieser Klebstoffe erfolgt durch anionische Polymerisation, die bereits durch geringe Spuren von äußerst schwachbasisch wirkenden Verbindungen (Lewis-Basen) wie z. B. Wasser oder Methanol ausgelöst wird. Aufgrund der außergewöhnlichen Reaktionsfähigkeit dieser Klebstoffe ist üblicherweise eine Inhibierung der frühzeitigen, die Lagerstabilität negativ beeinflussenden Polymerisation erforderlich. So wurden diesen Klebstoffen in der Vergangenheit saure Gase wie Schwefeldioxid, Stickstoffmonoxid, Kohlendioxid, Fluorwasserstoff usw. zugesetzt &igr; &ogr;
Des weiteren wurden Protonsäuren einschließlich Mineralsäuren wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure und Polyphosphorsäure sowie Anhydride wie Phosphorsäureanhydrid, des weiteren Sulfonsäuren und Carboxylsäuren wie Essigsäure, Itakonsäure und Benzolsulfonsäure als Stabilisatoren eingesetzt Typische Patentschriften, in denen Stabilisatoren der genannten Art beschrieben sind, sind die US-Patente 27 65 332, 27 94 788, 27 56 251, 29 12454, 29 26 188, 37 28 375, 39 93 678 und die DE-OS 23 07 834. Weiterhin sei auf die US-PS 36 52 635, die DE-OS 21 28 985, die DE-OS 2042 334, die DE-OS 18 07 895 und die DE-OS 21 18 701 hingewiesen, in denen organische Sulfonsäuren, Sulfonsäureanhydride, aliphatische oder aromatische Sultone und aliphatische Sulfocarbonsäureanhydride als Stabilisatoren für Klebstoffe auf Basis von a-Cyanacrylat vorgeschlagen werden.
Gasförmige Stabilisatoren eignen sich jedoch nur bedingt zur effektiven Stabilisierung von Cyanacrylaten, da sie dem flüssigen Klebstoff nur schwierig zudosiert werden können und während der Lagerung frühzeitig und Undefiniert entweichen können. Bei der Verwendung höherer Konzentrationen von sauren Gasen und nicht gasförmigen Säuren nimmt die Abbindegeschwindigkeit der Cyanacrylate rasch ab. Bei zu niedrigen Konzentrationen wird hingegen keine ausreichende Stabilisierung erzielt
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man die genannten Schwierigkeiten und Nachteile der zum Stand der Technik gehörenden Stabilisatoren vermeiden bzw. die stabilisierende Wirkung verbessern kann, wenn man als Stabilisatoren bestimmte Sulfensäurederivate und vorzugsweise Kombinationen dieser Sulfensäurederivate verwendet. Weiterhin wurde überraschend gefunden, daß die Lagerstabilität durch Kombination dieser Stabilisatoren mit Verbindungen aus der Gruppe der (Dihydroxy)-organyiborane und Bis(dihydroxyboryl)-Derivate häufig noch weiter verbessert werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine Klebstoffzusammensetzung, bestehend aus a-Cyanacrylat, einem oder mehreren Sulfonsäurederivaten als Stabilisator und üblichen Zusätzen sowie gegebenenfalls einem oder mehreren Costabilisatoren der im Hauptanspruch gekennzeichneten Art. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die die Basis der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung bildenden, allgemein bekannten &agr;-Cyanacrylate haben die allgemeine Formel
CN
/
CH2=C (IV)
COOR
in der R eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, &eegr;-Butyl, Isobutyl, Pentyl und Hexyl, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mit Halogenatomen substituiert sein kann, wie 2-Chlorethyl, 3-Chlorpropyl, 2-Chlorbutyl und Trifluorethyl, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppe wie AlIyI, Methallyl und Crotyl, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkinylgruppe wie Propargyl, eine Cycloalkylgruppe wie Cyclohexyl, eine Furfurylgruppe, eine Ethergruppe X—O—Y oder X-O-X-O-Y, in der X für eine gesättigte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y für eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, wie 2-MethoxyethyI, 3-Methoxybutyl und 2-Ethoxyethyl, eine Aralkylgruppe wie Benzyl oder eine Arylgruppe wie Phenyl und Cresyl bedeutet (vgl. hierzu u.a. DE-OS 28 16 836, in der eine große Zahl von geeigneten a-Cyanacrylaten genannt ist).
Bei den in den erfindungsgemäßen Klebstcffzusammensetzungen als Stabilisatoren enthaltenen Verbindungen handelt es sich um Sulfensäurederivate mit der allgemeinen Formel
0 ~
R1 —O —S —R2 (I)
I
in der R1 eine Trimethylsilylgruppe Si(CH3J3, R2 ein Halogenatom, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Perfluoralkyigruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe oder R1 und R2 zusammen unter Ringbildung eine Gruppe mit der alleemeinen Formel
Il
— C—&Zgr;— (II)
bedeuten, in der Z
10
mit R3 als Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, als Oxyalkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder als Nitrogruppe ist, wobei m einen Wert von 0 bis 3 aufweist
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen Kombinationen von Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel I. So werden vorzugsweise Verbindungen, in denen R! eine Trimethyisilylgruppe ist, mit einer Verbindung kombiniert, in der R1 und R2 unter Ringbildung eine Gruppe mit der allgemeinen Formel II bilden. Bei Einsatz derartiger Kombinationen von Sulfonsäurederivaten kann Z in der Gruppe mit der allgemeinen Formel II auch —CRJ-CRf sein, wobei R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oder Alkylreste stehen. Ebenso wie die übrigen erfindungsgemäß eingesetzten Sulfensäurederivate können auch die letzteren mit (Dihydroxy)-organylboranen bzw. Bis(dihydroxyboryl)-Derivaten der allgemeinen Formel
R6IB(OH)3L (III)
in der m 1 oder 2 ist und R6 in Abhängigkeit von m eine geradkettige oder verzweigtkettige Älkyl- oder Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche Halogenatome enthalten kann, eine Cyclohexyl- oder Cyclohexylengruppe, eine Aralkyl- oder Aralkylengruppe oder eine Aryl- oder Arylengruppe bedeutet, kombiniert werden. Die die Sulfonsäurederivate, deren Kombinationen oder deren Kombinationen mit Verbindungen der allgemeinen Formel III enthaltenden Klebstoffzusammensetzungen zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Lagerstabilität unter Beibehaltung sehr guter Abbindezeiten und Festigkeiten der Verklebungen aus.
Die allein oder in Kombination als Stabilisatoren geeigneten Verbindungen können als feste oder flüssige Substanzen in einfacher Weise in einer definierten Monomermenge vorgelöst werden. Mit der so erhaltenen Stabilisatorlösung kann daraufhin eine durch Depolymerisation von Polycyanacrylat und anschließende destillative Reinigung gewonnene a-Cyanacrylatmenge in gewünschter Weise je nach der geforderten Lagerstabilität und Abbindezeit stabilisiert werden. Die so erhaltenen Klebstoffmischungen zeigen eine ausgezeichnete Lagerstabilität bei kurzen Abbindezeiten auf den verschiedensten Substraten.
Beispiele für typische, erfindungsgemäß geeignete Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel I, in der R1 eine Trimethyisilylgruppe bedeutet (Sulfonsäuretrimethylsilylester), sind unter anderem Methansulfonsäuretrimethylsilylester, Trifluormethansulfonsäuretrimethylsilylester, Nonafluorbutansulfonsäuretrimethylsilylester, Heptadecansulfonsäuretrimethylsilylester, Benzolsulfonsäuretrimethylsilylester.Toluolsi'lfonsäuretrimethylsilylester und Chlorsulfonsäuretrimethylsilylester.
Erfindungsgemäß geeignete Stabilisatoren gemäß der allgemeinen Formel I, in der R1 und R2 unter Ringbildung die Gruppe mit der allgemeinen Formel II bilden, sind unter anderem 2-SulfobenzoesäurecycIoanhydrid, 3,4-DimethyI-2-sulfobenzoesäurecycloanhydrid, S-Methoxy^-sulfobenzoesäurecycIoanhydrid, 5-Ethoxy-2-sulfobenzoesäurecycloanhydrid, 5-IsopropyIoxy-2-sulfobenzoesäurecycloanhydrid und 5-Nitro-2-sulfobenzoesäurecycloanhydrid. Diese Verbindungen können ohne weitere Zusätze als wirksame Inhibitoren der anionischen Polymerisation verwendet werden. Demgegenüber findet 3-Sulfopropionsäurecycloanhydrid nur in Kombination mit Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R1 eine Trimethyisilylgruppe bedeutet, und/oder mit (Dihydroxy)organylboranen bzw. Bis(dihydroxyboryl)-Derivaten Verwendung. Alle diese Verbindungen, in denen R1 und R2 einen Ringschluß bilden, enthalten die Gruppe
Il
—c—&zgr;— &agr;&idigr;)
"" ""
so daß sich folgende Strukturformel ergibt:
O O
Z O
-.V
in der Z die oben angegebene Bedeutung hat Mit anderen Worten handelt es sich hierbei also um Sulfocarbonsäurecycloanhydride.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Costabilisatoren aus der Gruppe der (Dihydroxy)organylborane, welche nur in Kombination mit Sulfonsäurederiyaten verwendet werden, sind unter anderem (Dihydroxy)ethylboran, (Dihydroxy)-n-propylboran, (Dihydroxy)trifluorpropylboran, (Dihydroxy)-n-butylboran, (Dihydroxy)-tbutylboran.iDihydroxyJ-n-pentylboran.CDihydroxyJ-n-hexylboran.iDihydroxyJcyclohexylboran.iDihydroxyJ-ndodecylboran, (Dihydroxy)benzylboran, (Dihydroxy)-p-tolylboran, (Dihydroxy)-o-trifluormethylphenylboran, (Dihydroxy)-o-ethylphenylboran, (Dihydroxy)mesitylboran, (Dihydroxy)-p-carboxyphenylboran, (Dihydroxy)-omethoxyphenylboran, (Dihydroxy)-o-chlorphenylboran, (Dihydroxy)-o-nitrophenylboran. Hinzu kommen die Bis(dihydroxyboryl)-Derivate wie Bis(l,4-dihydroxyboryl)-benzoi, wobei der Benzolkern gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann.
Einzelne Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Stabilisatorkombinationen sind o-Sulfobenzoesäurecycloanhydrid kombiniert mit Benzolsulfonsäuretrimethylsilylester, 3-SulfopropionsäurecycIoanhydrid kombiniert mit einem Sulfonsäuretrimethylsilylester, o-Sulfobenzoesäurecycloanhydrid kombiniert mit einem (Dihydroxy)alkyl oder vorzugsweise (Dihydroxy)arylboran, die man als Alkyl- und Arylboronsäuren bezeichnen kann, 3-Sulfopropionsäurecycloanhydrid kombiniert mit (Dihydroxy)phenylboran (Benzolboronsäure) und Benzolsulfonsäuretrimethylsilylester kombiniert mit einem (Dihydroxy)alkylboran oder (Dihydroxy)arylboran wie Benzolboronsäure.
Die Stabilisatoren sowie deren Kombinationen werden, bezogen auf die a-Cyanacrylat-Monomeren, in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 Gew.-% und vorzugsweise von 0,001 bis 0,05 Gew.-% eingesetzt. Für die Stabilisatorkombinationen hat sich eine prozentuale Zusammensetzung von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge des ersten Stabilisators als vorteilhaft erwiesen. Die als Costabilisatoren dienenden (Dihydroxy)organylborane und Bis(dihydroxyboryl)-Derivate können, bezogen auf das Gewicht des jeweils verwendeten Sulfonsäurederivats in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß das Gewichtsverhältnis von Costabilisator zu Stabilisator 0,5 : 1 bis 10 :1 beträgt.
Die Stabilisatoren und Costabilisatoren werden entweder auf dem Markt angeboten oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Sulfonsäuretrimethylsilylester, d. h. Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R1 eine Trimethylsilylgruppe ist, werden durch Erhitzen der Sulfonsäuren mit Trimethylchlorsilan oder unter milden Bedingungen auch in einigen Fällen durch Umsetzung von Aryltrimethylsilan mit den entsprechenden Sulfonsäuren erhalten (D. Häbich, F. Effenberger, Synthesis, 1978,755; H. Emde et al, Synthesis, 1982,1).
Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen R1 und R2 unter Ringbildung die Gruppe mit der Formel II bilden, d. h. aromatische cyclische Sulfocarbonsäureanhydride können hergestellt werden allein durch Erhitzen der freien Säure oder unter Zusatz von Phosphorpentoxid und durch Behandlung mit Acetylchlorid. In einem anderen Verfahren erhält man aromatische Sulfocarbonsäurecycloanhydride durch Umsetzung von Ammoniumsalzen der o-Sulfocarbonsäuren mit Thionylchlorid (siehe Organic Synthesis Collective Vol. 1,495 [1941]). Die in Kombination mit den Sulfonsäuretrimethylsilylestern und/oder den (Dihydroxy)organylboranen bzw. Bis(dihydroxyboryl)-Derivaten als Stabilisatoren geeigneten cyclischen Anhydride der aliphatischen Sulfocarbonsäuren, d. h. Z ist —CRj.^-CRf—, lassen sich durch photochemische Sulfochlorierung der entsprechenden Carbonsäuren mit SulfoTiylchlorid herstellen.
Alkyl- oder Arylboronsäuren, d. h. (Dihydroxy)organylborane, werden im allgemeinen durch Umsetzung von Trihalogenboranen mit Grignardreagenzen und anschließender Hydrolyse gewonnen. Eine zweite allgemeine Methode besteht in der Hydrolyse der durch photochemische Reaktion von Tribromboranen und Alkylbenzol erhaltenen Produkte. Funktionelle Gruppen wie beispielsweise Nitrogruppen an aromatischen (Dihydroxy)organylboranen müssen nachträglich eingeführt werden. Die Bis(dihydroxyboryl)-Derivate werden durch Hydrolyse der entsprechenden Organyl-bis(dihaloborane) bzw. Organyl-bis(dialkyloxyborane) oder durch Umsetzung von Tris(alkyloxy)boranen mit difunktionellen Grignardreagenzien erhalten (Gmelin: Handbuch der Anorganisehen Chemie, Ergänzungswerk zur 8. Aufl., Vol. 48, Teil 16,167).
Überraschenderweise wird durch die Kombination der erfindungsgemäß als Stabilisatoren geeigneten Verbindungen untereinander oder mit den Verbindungen der allgemeinen Formel III ein deutlicher synergistischer Stabilisierungseffekt erzielt Wenngleich die Gründe hierfür noch ungeklärt sind, wird vermutet, daß der synergistische Stabilisierungseffekt auf den unterschiedlichen Reaktivitätsmerkmalen der erfindungsgemäßen Stabilisatoren beruht
Wie bereits zuvor zum Ausdruck gebracht können die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen auch übliche Zusätze enthalten. Da die a-Cyanacrylate auch zur radikalisch initiierten Polymerisation befähigt sind, werden den erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen vorteilhafterweise allgemein übliche Inhibitoren für die radikalische Polymerisation zugesetzt Solche Inhibitoren sind z. B. Chinon, Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Pyrogallol, p-tert-Butylbrenzkatechin und 2,6-Ditert-butyI-p-kresoI. Diese Inhibitoren können in Konzentrationen von etwa 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die KJebstoffzusammensetzung, eingesetzt werden.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen in Abhängigkeit von der jeweiligen Verwendung noch weitere übliche Zusätze wie Weichmacher, Polymere, Beschleuniger, Parfüms, Farbstoffe, Pigmente, weitere copolymerisierbare Monomere und Lösungsmittel enthalten. So ist es z. B. bei der Verklebung poröser Materialien erwünscht durch Einsatz eines Verdickungsmittels die Viskosität zu erhöhen und somit ein Eindringen des Klebstoffes in die zu verbindenden Teile zu verhindern. Des weiteren können die Abbindezeiten der Klebstoffe speziell auf porös/sauren Oberflächen (z. B. Holz) durch Polymerisationsbeschleuniger wie Podanden verkürzt werden. Entsprechende Modifizierungen sind beispielsweise in der DE-OS 30 25 127 und der DE-OS 31 09 220 beschrieben. &pgr;
Beispiel 1
Zu frisch destilliertem Ethyl-a-Cyanacrylat, das 0,01 Gew.-% Hydrochinon und 30 ppm SO2 enthielt, wurden verschiedene Stabilisatoren in den in Tabelle I angegebenen Mengen zugesetzt. Die so erhaltenen Klebstoffe wurden dann bei Raumtemperatur und in einem beschleunigten Alterungstest bei 500C auf Langzeitbeständigkeit geprüft. Als Maß hierfür dient die Veränderung der Viskosität des flüssigen Klebstoffes. Die Viskosität in mPa · s wird mit einem Kapillarviskosimeter ermittelt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
Die guten Abbindezeiten der Klebstoffe veränderten sich durch die Lagerung nur unwesentlich.
Bei Versuchen, bei denen das Ethyl-a-Cyanacrylat ganz oder teilweise durch Ci bzw. C3—C2o-Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyalkoxyalkyl- oder Phenyl-a-cyanacrylat oder eine Mischung derselben ersetzt wurde, wurden im wesentlichen ähnliche Ergebnisse erhalten.
Tabelle I
1 is Stabilisator Zugesetzte Lagerstabilität 5O0C
1 Typ Menge RT
i (ppm)
100 länger als 20 Tage
S
20 		Methansulfonsäuretrimethylsilylester 100 länger als 6 Monate länger als 20 Tage
Benzolsulfonsäuretrimethylsilylester 100 länger als 6 Monate länger als 20 Tage
p-Toluolsulfonsäuretrimethylsilylester 100 länger als 6 Monate länger als 20 Tage
o-Sulfobenzoesäurecycloanhydrid — länger als 6 Monate 3 Tage
25 kein Zusatz 10 Tage
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 eingesetzten Stabilisatoren wurden durch verschiedene Kombinationen von Stabilisatoren ersetzt. Die so erhaltenen Klebstoffe wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gelagert und geprüft.
Die kurzen Abbindezeiten auf den verschiedensten Substraten veränderten sich durch die Lagerung ebenfalls vernachlässigbar. Die Ergebnisse der Lagerstabilitätsprüfungen sind in Tabelle Il aufgeführt.
Tabelle II
35 Stabilisatorkombination
Zugesetzte
Menge
(pm)
Lagerstabilität RT
500C
40 Kein Zusatz
Benzolsulfonsäuretrimethylsilylester o-Sulfobenzoesäurecycloanhydrid
45 Benzoisuifonsäuretrimethylsilylester S-Sulfopropionsäurecycloanhydrid
o-Sulfobenzoesäurecycloanhydrid Benzolboronsäure
S-Sulfopropionsäurecycloanhydrid Benzolboronsäure
Benzolsulfonsäuretrimethylsilylester 55 Benzolboronsäure
10 Tage
Beispiel 3
3 Tage
50
50		 länger als 6 Monate
länger als 6 Monate		 länger als 30 Tage
länger als 30 Tage
50
50		 länger als 6 Monate
länger als 6 Monate		 länger als 30 Tage
länger als 30 Tage
80
400		 länger als 6 Monate
länger als 6 Monate		 länger als 30 Tage
länger als 30 Tage
80
400		 länger als 6 Monate
länger als 6 Monate		 länger als 30 Tage
länger als 30 Tage
80
500		 länger als 6 Monate
länger als 6 Monate		 länger als 30 Tage
länger als 30 Tage
Aus frisch destilliertem Ethyl-a-Cyanacrylat, das 0,01 Gew.-°/o Hydrochinon und 30 ppm SO2 enthielt wurde mit verschiedenen Stabilisatoren sowie Stabilisatorkombinationen eine lagerstabile Klebstoffmischung hergestellt Die so erhaltenen Klebstoffe wurden mit Polymethylmethacrylat (PMMA) mit einer Molekulargewichtsverteilung von 400 000 bis 500 000 verdickt und zur Beschleunigung der Abbindung auf porös/sauren Oberflächen mit einem die Polymerisation beschleunigenden Podand versetzt (siehe Tabelle III).
Die Langzeitbeständigkeit dieser Klebstoffe wurde geprüft indem man wiederum Proben des stabilisierten und beschleunigten Produktes in einem auf 50° C erhitzten Ofen lagerte. Die Veränderung der Viskosität als Maß für die Stabilität ist in Fig. 1 graphisch dargestellt Nach 20 Tagen zeigen die stabilisierten Klebstoffe nur geringe Viskositätszunahmen bei kurzen Abbindezeiten auf porös/sauren Oberflächen vor und nach der beschleunigten Alterung.
&Ggr;·' Stabilisator 32 39 776 Verdicker
PMMA
(Gew.-%)		 Podand
Polyethylenglykol- 1
400-dimethylether
(Gew.-%)
1. Kein Zusatz Tabelle III 8 0,5
2. Benzolsulfonsäuretrimethylsilylester Zugesetzte
Menge
(ppm)		 8 0,5
t · 3. o-Sulfobenzoesäurecycloanhydrid — 8 0,5
' 4. Benzolsulfonsäuretrimethylsilylester
o-Sulfobenzoesäurecycloanhydrid		 100 8 „
5. o-Sulfobenzoesäurecycloanhydrid
Benzolboronsäure		 100 8 0,5
50
50
&igr;· 80
300
I
i 		Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche
1. Klebstoff Zusammensetzung, bestehend aus a-Cyanacrylat einem oder mehreren SuJfonsäurederivaten als Stabilisator und üblichen Zusätzen, sowie gegebenenfalls einem oder mehreren Costabilisatoren, da- durch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator ein oder mehrere Sulfonsäurederivate mit der allgemeinen Formel
0
&iacgr;&ogr; R'_o—S— R2 (I)
Il &ogr;
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