DE2118701A1 - Adhesives based on substd olefines and cyanoacrylates - - stabilised by addn of sulphocarboxylic acid anhydrides - Google Patents
Adhesives based on substd olefines and cyanoacrylates - - stabilised by addn of sulphocarboxylic acid anhydridesInfo
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Abstract
Description
Stabilisierte Klebstoffe Gegenstand der Brfinuung sind stabilisierte Klebstoffe auf der Basis von anionisch leicht polymerisierbaren monomeren substituierten Olefinen der allgemeinen Formel I wobei X sein kann -CN oder-COOR und Y sein kann -ON, -habgen, -SO3R oder -COOR und wobei R eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Alkenyl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe oder @in ?henyl-Rest sein kann, insbesondere von monomeren Estern der a-Cyan-acrylsäure, dargestellt durch die allgemeine Formel II worin R die obengenannte Bedeutung hat, die durch einen Zusatz einer stabilisierenden Wirkmenge von Sulfocarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel III in der die Reste R' gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder Alkyl-Reste bedeuten.Stabilized Adhesives The subject of the Brfinuung are stabilized adhesives based on monomeric substituted olefins of the general formula I which are easily anionically polymerizable where X can be -CN or -COOR and Y can be -ON, -habgen, -SO3R or -COOR and where R is an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, cycloalkyl group or @in Can be? henyl radical, in particular of monomeric esters of α-cyano-acrylic acid, represented by the general formula II wherein R has the abovementioned meaning, which by adding a stabilizing active amount of sulfocarboxylic anhydrides of the general formula III in which the radicals R 'can be identical or different and denote hydrogen or alkyl radicals.
Eine besondere Ausführungsform des Erfindungsgegenstandes ist eine stabilisierte Mischung solcher Klebstoffe, die dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Mischungskomponente ein monomerer a-Cyan-acrylsäure-ester der allgemeinen Formel II ist.A particular embodiment of the subject matter of the invention is a stabilized mixture of such adhesives, which is characterized in that a Mixing component monomeric α-cyano-acrylic acid ester of the general Formula II is.
Eine besondere Ausführungsform der erfindungsgemäß stabilisierten Klebstoffe ist durch einen zusätzlichen Gehalt an Inhibitoren der-radikalischen Polymerisation gekennzeichnet.A particular embodiment of the stabilized according to the invention Adhesives is due to an additional content of inhibitors of the radical Polymerization marked.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Stabilisieren von Klebstoffen auf der Basis von anionisch leicht polymerisierbaren monomeren substituierten Olefinen der allgemeinen Formel I wobei X sein kann -CN oder -COOR und Y sein kann -CN, -Xalogen, -SO3R oder -COOR und wobei R eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Alkenyl-Gruppe, Cycloalkyl-Gruppe oder ein Phenyl-Rest sein kann, insbesondere von monomeren Estern der a-Cyan-acrylsäure, dargestellt durch die allgemeine Formel II worin R die obengenannte Bedeutung hat, oder von Mischungen solcher Klebstoffe, wobei eine Mischungskomponente ein monomerer a-Cyan-acrylsäure-ester der allgemeinen Formel II ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine stabilisierende Wirkmenge von Sulfocarbonsäure-anhydriden der allgemeinen Formel III zum Klebstoff zugesetzt wird.The invention also relates to a process for stabilizing adhesives based on monomeric substituted olefins of the general formula I which are easily anionically polymerizable where X can be -CN or -COOR and Y can be -CN, -Xalogen, -SO3R or -COOR and where R is an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, a cycloalkyl group or a phenyl -Rest can be, in particular of monomeric esters of a-cyano-acrylic acid, represented by the general formula II wherein R has the abovementioned meaning, or of mixtures of such adhesives, one component of the mixture being a monomeric α-cyano-acrylic acid ester of the general formula II, which is characterized in that a stabilizing active amount of sulfocarboxylic acid anhydrides of the general formula III is added to the adhesive is added.
Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß zilin stabilisier-ten Klebstoff ein zusatzlicher Gehalt an Inhibitoren der radikalischen Polymerisation hinzugefügt wird.A particular embodiment of the method according to the invention is characterized in that zilin stabilized Glue a additional content of free radical polymerization inhibitors added will.
15 ist bekannt, daB monomere Cyan-acrylsäure-ester durch geringe Mengen saurer Gase, z.B. S02, und Radikalfänger, z.B.It is known that monomeric cyano-acrylic acid esters can be produced in small amounts acid gases, e.g. SO2, and radical scavengers, e.g.
Hydrochinon, gegen Polymerisation stabilisiert werden, wie es in den US-Patentschriften 2 794 788 und 2 765 332 bean -sprucht wird.Hydroquinone, stabilized against polymerization, as it is in the U.S. Patents 2,794,788 and 2,765,332 are claimed.
Schwefel(IV)-oxid, SO2, ist der bisher am häufigsten einige setzte Stabilisator, der die anionische Polymerisation, d.h.Sulfur (IV) oxide, SO2, is the most common some put up to date Stabilizer that promotes anionic polymerization, i.
eine solche, die durch Basen katalysiert wird, unterdrückt.one that is catalyzed by bases is suppressed.
Jedoch weist die Verwendung von SO2 eine Re@he or gravierenden Nachteilen auf: Es muß eine Konzentration von 0,001 bis 0,01 Gew.-% eingehalten werden. Bei höherer S02-Konzentration nimmt die Abbindegeschwindigkeit der Cyan-acrylate rasch ab. Bei niederer Konzentration werden die Cyan-acrylate nicht hinreichend stabilisiert Wegen des gasförmigen Zustandes des Stabilisators und der geringen Konzentration desselben läßt sich die Menge sehr schlecht einstellen und analytisch erfassen.However, the use of SO2 has serious disadvantages on: A concentration of 0.001 to 0.01% by weight must be maintained. at higher S02 concentration, the setting speed of the cyano-acrylates decreases rapidly away. At a low concentration, the cyanoacrylates are not adequately stabilized Because of the gaseous state of the stabilizer and the low concentration of the same, the amount can be adjusted very poorly and determined analytically.
Die monomeren Cyan-acrylate werden üblicherweise durch Depolymerisation von Poly-oyanacrylaten gewonnen. Bei dieser Herstellung wird zweckmäßigerweise in der Gasphase mehr von dem sauren Stabilisatorgas zugefügt, als zur Stabilisierung notwendig ist. Nach dem Abkühlen muß mittels zeitraubender Operationen überschüssiges SO2 entfernt werden, um ein Produkt benötigter Ausgewogenheit in Stabilität und Abbindegeschwindigkeit zu erhalten. Laufende Bestimmungen des S02-Gehaltes sind unumgänglich.The monomeric cyano-acrylates are usually depolymerized obtained from poly-oyanacrylates. In this production is expediently in more of the acidic stabilizer gas is added to the gas phase than for stabilization necessary is. After cooling down, excess material has to be removed by means of time-consuming operations SO2 can be removed to give a product the required balance in stability and To maintain setting speed. Current determinations of the S02 content are inevitable.
Schließlich gibt das solcherart stabiliserte Monomere unter bestimmten Bedingungen Gas (S02) ab, was oft lästig und unerwünscht ist.Finally, there are such stabilized monomers under certain conditions Conditions from gas (S02), which is often annoying and undesirable.
Die bekannten, nicht gasförmigen Stabilisatoren besitzen entweder eine nur mäßig stabilisierende Wirkung oder aber sie verschlechtern die Abbindegeschwindigkeit so stark, daß derartige Klebstoffe nur von geringem praktischen Interesse sind.The known, non-gaseous stabilizers have either an only moderately stabilizing effect or they worsen the setting speed so strong that such adhesives are of little practical interest.
Um die genannten Nachteile zu vermeiden, wird in der deutschen Offenlegungsschrift 1 807 895 die Verwendung von ropan-sulton als Stabilisator beansprucht. Dieser Stabilisator ist laut Merkblatt der Shell AG vom Juli 1968 ein starkes Kanzerogen, so daß die Verwendung eines Sultons als Stabilisator äußerst fragwürdig und gefährlich ist.In order to avoid the disadvantages mentioned, the German Offenlegungsschrift 1 807 895 claimed the use of ropan-sulton as a stabilizer. This stabilizer is a strong carcinogen according to the Shell AG leaflet from July 1968, so that the Using a sulton as a stabilizer is extremely questionable and dangerous.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß unter Vermeidung der genannten Mängel die monomeren Cyan-acrylsäureester durch Zusatz von cyclischen Anhydriden der Sulfocarbonsäuren der allgemeinen Formel III stabilisiert werden.It has now been found, surprisingly, that while avoiding the mentioned shortcomings the monomeric cyano-acrylic acid esters due to the addition of cyclic Anhydrides of the sulfocarboxylic acids of the general formula III are stabilized.
Die als Klebstoffe verwendeten monomeren Ester der Cyanacrylsäure werden durch Depolymerisation von Poly-cyanacrylsäure-ester gewonnen. Die Poly-cyanacrylsäure-ester werden nach bekannten Verfahren durch Kondensation von Formaldehyd und Cyanessigsäure-ester in Gegenwart von Katalysatoren, z.B. Piperidin, hergestellt.The monomeric esters of cyanoacrylic acid used as adhesives are obtained by the depolymerization of polycyanoacrylic acid ester. The polycyanoacrylic acid ester are according to known processes by condensation of formaldehyde and cyanoacetic acid ester in the presence of catalysts such as piperidine.
Die monomeren Ester der a-Cyanacrylsäure werden einzeln oder in Kombinationen als Klebstoff verwendet. Bevorzugt werden für diesen Zweck a-Cyan-acrylsäure-ester der allgemeinen Formel II, in der R eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis -5 O-Atomen oder die Oyclohexyl-Gruppe ist, wobei sich als besonders vorteilhaft der Methylester der α-Cyan-acrylsäure (R = Methyl) anbietet.The monomeric esters of α-cyanoacrylic acid are used individually or in combinations used as an adhesive. Α-Cyano-acrylic acid esters are preferred for this purpose of the general formula II, in which R is an alkyl group with 1 to -5 O atoms or the cyclohexyl group, the methyl ester being particularly advantageous the α-cyano-acrylic acid (R = methyl) offers.
Die cyclischen Anhydride der Sulfocarbonsäuren der allgemeinen Formel III lassen sich beispielsweise durch photochemische Sulfochlorierung der entsprechenden Carbonsäuren mit Sulfurylchlorid herstellen. Beispiele für derartige Verbindungen sind cyclische Anhydride der Sulfopropionsaure, der Sulfoisobuttersäure, der Sulfobuttersäure und der Sulfopivalinsäure.The cyclic anhydrides of the sulfocarboxylic acids of the general formula III can be, for example, by photochemical sulfochlorination of the corresponding Making carboxylic acids with sulfuryl chloride. Examples of such compounds are cyclic anhydrides of sulfopropionic acid, sulfoisobutyric acid, and sulfobutyric acid and sulfopivalic acid.
Die Überlegenheit der erfindungsg=.aßen Stil:1satoren kommt durch folgende Eigenschaften und Handhabungsmö glichlre It en zum Ausdruck.The superiority of the inventive style: 1sators comes through the following properties and handling options are expressed.
Die Sulfocarbonsäure-anhydride der allgemeinen Formel III, die für die erfindungsgemäße Stabilisierung der Klebstoffe verwendet werden, sind nicht-gasförmige Substanzen und können in einfacher Weise dem Monomeren zugesetzt werden. Zeitraubende Operationen, wie sie für die Beseitigung überschüssiger S02-Mengen erforderlich sind, und aufwendige Analysenmethoden entfallen.The sulfocarboxylic anhydrides of the general formula III, which for the stabilization of the adhesives used according to the invention are non-gaseous Substances and can be added to the monomer in a simple manner. Time consuming Operations required to remove excess S02 and there is no need for complex analysis methods.
Die Härtungsgeschwindigkeit der Cyan-acrylate bei der praktischen Anwendung wird durch die erfindungsgemäße Stabilisierung nur unwesentlich beeinflußt. Im allgemeinen besteht, wenn der monomere Ester in der oben beschriebenen Weise über die Destillation des Monomeren hergestellt wird, das praxisgerechte Arbeiten darin, die zur Stabilisierung dienende Wirkmenge direkt in den Behälter zu geben, in dem der kondensierte, monomere Ester gesammelt wird. Der Ester wird auf diese Weise sofort stabilisiert, eine mögliche Polymerisation wird unterbunden.The curing rate of the cyano-acrylates in the practical Application is only insignificantly influenced by the stabilization according to the invention. In general, if the monomeric ester exists in the manner described above is produced via the distillation of the monomer, the practical work in adding the effective amount used for stabilization directly into the container, in which the condensed, monomeric ester is collected. The ester is on this Way immediately stabilized, a possible polymerization is prevented.
Die den Cyan-acrylaten zugesetzte Wirkmenge an Stabilisator kann je nach Verwendungszweck des Klebstoffes und der geforderten Lagerstabilität variiert werden. Der Gehalt an erfindungsgemäßen Stabilisatoren kann zwischen 0,001 und 3 Gew.-% schwanken, bevorzugt werden 0,01 bis 1,5 Gew.-eingesetzt.The effective amount of stabilizer added to the cyano-acrylates can depending on the varies according to the intended use of the adhesive and the required storage stability will. The content of stabilizers according to the invention can be between 0.001 and 3 % By weight vary, preferably from 0.01 to 1.5% by weight.
Zusammenfassend ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sich beträchtlich verläßlicher, vielseitiger, einfacher und getahrloser als die bisher bekannten Stabilisatoren füi die Stabilisierung von Cyan-acrylaten einsetzen lassen.In summary, it can be seen that the stabilizers according to the invention considerably more reliable, more versatile, simpler and less risky than that use previously known stabilizers for the stabilization of cyano-acrylates permit.
Ohne absolut notwendig zu sein, ist es im allgemeinen erwünscht, den Cyan-acrylaten einen Inhibitor für die radikalische Polymerisation zuzusetzen, da die Cyan-acrylate auch zu radikalischer Polymerisation befähigt sind. Solche Inhibitoren sind z.B. Chinon, Hydrochinon, p-Methoxyphenol. Man kann diese Inhibitoren in Konzentrationen von etwa 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Klebstoffmasse, zusetzen.Without being absolutely necessary, it is generally desirable to have the Cyano-acrylates add an inhibitor for free radical polymerization, since the cyano-acrylates are also capable of radical polymerization. Such inhibitors are e.g. quinone, hydroquinone, p-methoxyphenol. One can use these inhibitors in concentrations from about 0.001 to 1% by weight, based on the adhesive mass, add.
Modifizierungen der Klebstoffe zur Erzielung bestimmter Eigenschaften wie z.B. Erhöhung der Viskosität durch den Einsatz eines Dickungsmittels lassen sich natürlich ebenfalls durchführen. Diese Möglichkeiten sind in der Literatur hireichend beschrieben.Modifications of the adhesives to achieve certain properties such as increasing the viscosity through the use of a thickener of course also carry out. These possibilities are in the literature described in detail.
Beispiel 1 100 g des durch Depolymerisation von Poly-cyan-acrylsäuremethylester hergestellten a-Cyan-acrylsäure-methylesters, der 0,01 Gew.- Hydrochinon enthält, werden mit 0,1 g des cyclischen Anhydrids der Sulfopropionsäure versetzt.Example 1 100 g of the depolymerization of polycyanoacrylic acid methyl ester produced a-cyano-acrylic acid methyl ester, which contains 0.01 wt .- hydroquinone, 0.1 g of the cyclic anhydride of sulfopropionic acid are added.
Zur Prüfung der Abbindegeschwindigkeit trägt man auf das Schnittende eines Profilgummis (Nitril-Kautschuk) einen Tropfen des Klebers auf, setzt dann an das behandelte Ende ein zweites Schnittende an und hält die beiden Enden etwa 3 Sekunden mit ihren Plächen aneinandergepreßt. Nach Ablauf dieser Zeit sird die Gummiteile fest miteinander verbunden.To check the setting speed, wear on the end of the cut a drop of the adhesive on a profile rubber (nitrile rubber), then sets a second cut end to the treated end and holds the two ends approximately 3 seconds with their planes pressed together. After this time has elapsed, the Rubber parts firmly connected to each other.
Die Langzeitbeständigkeit des Klebstoffes wird geprüft, indem man eine Probe des stabilisierten Produktes in einem auf 55°C erhitzten Ofen lagert. Der erfindungsgemäß stabilisierte Klebstoff behält hierbei selbst nach einer Lagerzeit von mehr als 40 Tagen die Form einer klaren Flüssigkeit und ergibt bei der oben beschriebenen Prüfung der Abbindegeschwindigkeit rasch feste Bindungen.The long-term resistance of the adhesive is tested by storing a sample of the stabilized product in an oven heated to 55 ° C. The adhesive stabilized according to the invention is retained even after a storage period more than 40 days in the form of a clear liquid and results in the above The test of the setting speed described quickly creates strong bonds.
Vergleichsbeispiel zu Beispiel 1 Der aus der gleichen Charge stammende Cyan-acrylsäure-ester, der aber ohne die erfindungsgemäßen Stabilisatoren gelagert wurde, zeigte bei 55°C nur eine Beständigkeit von wenigen Stunden, bei Raumtemperatur eine Beständigkeit von 3 Tagen.Comparative example to Example 1 The one originating from the same batch Cyanacrylic acid ester, but stored without the stabilizers according to the invention showed a stability of only a few hours at 55 ° C, at room temperature a persistence of 3 days.
Beispiel 2 Analog dem Beispiel 1 wird der a-Cyan-acrylsäure-methylester ganz oder teilweise durch einen C2 bis C20-Alkyl-, Alkenyl-, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester oder eine Mischung solcher Ester ersetzt. Dabei werden im wesentlichen ähnliche Ergebnisse erhalten; die anfallenden Klebstoffe sind bei Raumtemperatur mindestens 3 Monate beständig und liefern auf Gummi-, Metall- und zahlreichen anderen Flächen rasch feste Verbindungen.Example 2 Analogously to Example 1, the methyl α-cyanoacrylate is used in whole or in part by a C2 to C20 alkyl, alkenyl, phenyl or cyclohexyl ester or a mixture such ester replaced. This will essentially be obtained similar results; the resulting adhesives are at room temperature Resistant to at least 3 months and deliver on rubber, metal and numerous others Surfaces quickly fixed connections.
Beispiel 3 Der im Beispiel 1 eingesetzte Stabilisator. wird durch das cyclische Anhydrid der Sulfopivalinsäure oder der Sulfoisobuttersäure ersetzt. Dabei werden im wesentlichen die gleichen ergebnisse erhalten wie in Beispiel 1: die Klebstoffe sind bei Raumtemperatur und auch bei 5500 lange Zeit beständig und liefern auf Gummi-, Metall- und zahlreichen anderen Plächen rasch feste Bindungen.Example 3 The stabilizer used in Example 1. is through replaces the cyclic anhydride of sulfopivalic acid or sulfoisobutyric acid. The results are essentially the same as in Example 1: the adhesives are stable for a long time at room temperature and even at 5500 quickly provide strong bonds on rubber, metal and numerous other surfaces.
Beispiel 4 100 g des durch Depolymerisation von Poly-cyanacrylsäuremethylester hergestellten a-Cyan-acrylsäuremethylester, der 0,01 Gew.-% ilydrochinon enthält, werden mit 1 g des cyclischen Anhydrids der Sulfopropionsäure versetzt.Example 4 100 g of the depolymerization of polycyanoacrylic acid methyl ester produced a-cyano-acrylic acid methyl ester, which contains 0.01% by weight of hydroquinone, 1 g of the cyclic anhydride of sulfopropionic acid are added.
Der Klebstoff behält auch nach einer Lagerung von mehr als 40 Tagen bei 55°C die Form einer klaren Flüssigkeit und ergibt bei der in Beispiel 1 beschriebenen Prüfung eine Abbindegeschwindigkeit von 5 Sekunden.The adhesive retains even after storage for more than 40 days at 55 ° C in the form of a clear liquid and results in that described in Example 1 Test a setting speed of 5 seconds.
Beispiel 5 100 g eines Gemisches aus 80 Teilen a-Cyanacrylsäuremethylester und 20 Teilen 2-Chlor-acrylnitril, das 0,01 Gew.-% Hydrochinon enthält, werden mit 0,1 g des cyclischen Anhydrids der Sulfopropionsäure versetzt.Example 5 100 g of a mixture of 80 parts of methyl α-cyanoacrylate and 20 parts of 2-chloro-acrylonitrile, which is 0.01% by weight Hydroquinone contains, 0.1 g of the cyclic anhydride of sulfopropionic acid are added.
Der erhaltene Klebstoff ist stabil und liefert rasch feste Verbindungen. The adhesive obtained is stable and quickly provides strong connections.
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| DE19712118701 DE2118701A1 (en) | 1971-04-17 | 1971-04-17 | Adhesives based on substd olefines and cyanoacrylates - - stabilised by addn of sulphocarboxylic acid anhydrides |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3239776A1 (en) * | 1982-10-27 | 1984-05-03 | Teroson Gmbh, 6900 Heidelberg | CYANACRYLATE ADHESIVE COMPOSITION |
-
1971
- 1971-04-17 DE DE19712118701 patent/DE2118701A1/en active Pending
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