EP0934372A1 - Fluoreszierender cyanacrylatklebstoff - Google Patents

Fluoreszierender cyanacrylatklebstoff

Info

Publication number
EP0934372A1
EP0934372A1 EP97945857A EP97945857A EP0934372A1 EP 0934372 A1 EP0934372 A1 EP 0934372A1 EP 97945857 A EP97945857 A EP 97945857A EP 97945857 A EP97945857 A EP 97945857A EP 0934372 A1 EP0934372 A1 EP 0934372A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
adhesive
pyrylium salt
ppm
concentration
cyanoacrylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP97945857A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hanns Roland Misiak
Heinz Christian Nicolaisen
Annette SCHRÖTER
Dagmar Behn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0934372A1 publication Critical patent/EP0934372A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1545—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C08J5/124—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives using adhesives based on a macromolecular component
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Definitions

  • the invention relates to a cyanoacrylate adhesive with a pyrylium salt as a fluorescent dye and to the use thereof.
  • EP 0 105 062 B1 describes a cyanoacrylate adhesive with at least one dye from the group C.I. Solvent Green 5, C.I. Acid Red 50 and C.I. Acid Red 52 described, in an amount of 5 to 1000 ppm, based on the monomers.
  • a disadvantage of these dyes is their intensive, clearly visible intrinsic color, especially when gluing transparent parts to be joined.
  • the dyes are only slightly soluble in the monomers. It is therefore not possible to produce a masterbatch from cyanoacrylates and the dye, i.e. a master mixture of cyanoacrylates with a high dye concentration, which the user can then dilute as much as the specific situation requires.
  • the solution according to the invention can be found in the patent claims. It consists of a very specific selection among the pyryiium salts.
  • the cyanoacrylate adhesives according to the invention are characterized by an effective concentration of at least one pyrylium salt of the following general formula
  • RT to R 5 mean hydrogen, alkyl and aryl radicals or a fused aromatic at two vicinal positions.
  • the substituents can in turn carry alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, halogen or pseudohalogen radicals.
  • the total number of carbon atoms in the substituents should be 1 to 1 8, in particular 6 to 1 0.
  • the substituents can be the same or different.
  • Counterion A is non-nucleophilic anions, such as, for example, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, tetrafluoroborate, perchlorate and tetrachloroferrate.
  • Dyes used in accordance with the invention are: 2,4,6-triphenylpyrylium tetrafluoroborate, 2,4,6- Triphenylpyrylium trifluoromethanesulfonate, 2,4-di-tert-butyl-6- (2-methoxyphenyl) -pyrylium tetrafluoroborate, 1, 4-phenylene-4,4 "-bis (2,6-diphenyl-4-pyryiium tetrafluoroborate, 2 -4-diphenyl-6- (4-methoxypheny) pyrylium perchlorate; 2,4-diphenyl-6- (p-tolyl) pyrylium tetrachloroferrate.
  • the dyes are present in the adhesive in concentrations of 5 to 50,000, in particular 20 to 10, 000 ppm.
  • the adhesive is preferably free of solvents or solubilizers between the dyes and the monomers. Solvents are expediently used when a concentration of> 0.3% by weight of dye is to be dissolved.
  • the stock solution has a concentration of 2.5% by weight, the user can very easily dilute to the desired concentration without problems with the dosage or the homogeneity.
  • the stock solution expediently has a concentration of 0.1 to 5% by weight of pyrylium salt (the upper limit being determined by the solubility).
  • Another unexpected advantage of the dyes to be used according to the invention is their light fastness: in the liquid state, a cyanoacrylate adhesive colored with the pyrylium salts mentioned shows no decrease in the fluorescence intensity even after UV light irradiation for several minutes (254 and 365 nm).
  • the dyes used according to the invention can be used universally due to their relatively low intrinsic coloration in visible light, since the adhesives produced therewith do not show any visible intrinsic coloration in the adhesive joint even with transparent parts to be joined. They fluoresce when irradiated with short-wave light. The fluorescence signal retroreflected by the adhesive located on the part to be joined allows the application of the adhesive to be controlled via detection by means of a luminescent probe.
  • ⁇ -Cyanoacrylic acid esters are to be understood as meaning both conventional monocyanoacrylic acid esters and biscyanoacrylic acid esters.
  • customary monocyanoacrylic acid esters means the following substances of the general formulas:
  • H 2 C C (CN) -CO-0-R (II).
  • R is an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, alkoxyalkyl, aralkyl or haloalkyl group with 1 to 24, in particular 1 to 12, carbon atoms, in particular a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, pentyl, hexyl, allyl, methallyl, crotyl, propargyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, cresyl, 2-chloroethyl, 3-chloropropyl, 2-chlorobutyl, trifluoroethyl, 2-methoxyethyl, 3-methoxybutyl, 2-methoxyisopropyl, and 2-ethoxyethyl.
  • cyanoacrylates are known to the adhesive specialist, cf. Ullmanns Encyclopaedia of Industrial Chemystry, vol. A1, p. 240, Verlag Chemie Weinheim (1985) as well as US Pat. No. 3,254,111 and PS-PS 3,654,340.
  • Preferred monomers are the allyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, methyl , Ethyl, propyl, isopropyl or butyl esters of 2-cyanoacrylic acid.
  • R is a branched or unbranched divalent alkane radical with 2 to 18, in particular 6 to 12, carbon atoms, which may also contain heteroatoms such as halogens and oxygen or aliphatic or aromatic rings.
  • R is preferably a pure hydrocarbon. It is important that the bis (cyanoacrylates) are particularly pure. This requirement is met, e.g. by the following production and purification methods: Essentially, monocyanoacrylates are transesterified with diols and the reaction mixtures are then worked up by fractional crystallization. A suitable process for the preparation of biscyanoacrylates is therefore that 2-cyanoacrylic acid or its alkyl ester of the general formula
  • H 2 C C (CN) -CO-0-R 7 (IV),
  • R is a branched or unbranched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, with diols of the general formula
  • R is a branched or unbranched divalent alkane radical having 2 to 18 carbon atoms, which may also contain heteroatoms such as halogens and oxygen or aliphatic or aromatic rings, transesterified to bis (cyanoacrylates) of the general formula III and then the reaction mixture through fractional crystallization cleans.
  • R is a branched or unbranched divalent alkane radical having 2 to 18 carbon atoms, which may also contain heteroatoms such as halogens and oxygen or aliphatic or aromatic rings, transesterified to bis (cyanoacrylates) of the general formula III and then the reaction mixture through fractional crystallization cleans.
  • the cyanoacrylate adhesive also contains the usual stabilizers in usual amounts. Examples include: hydroquinone, sulfur dioxide, boron trifluoride and methanesulfonic acid.
  • the adhesive according to the invention may also contain other additives, e.g. Plasticizers, activators or accelerators, thickening and / or elasticizing agents, adhesion promoters and other dyes.
  • additives e.g. Plasticizers, activators or accelerators, thickening and / or elasticizing agents, adhesion promoters and other dyes.
  • the adhesives according to the invention are produced as usual by mixing the components.
  • adhesions can be carried out with the adhesives according to the invention, in particular adhesives of the same or different materials made of e.g. Metal, elastomers and plastics, especially gluing of transparent parts made of polystyrene, polymethyl methacrylate and polycarbonate.
  • the samples produced were examined according to various criteria in order to determine whether the fluorescent additives have an influence on the reaction rate and / or the storage stability of cyanoacrylate adhesives.
  • the viscosity was measured both shortly after the sample production and after an additional temperature storage for 10 days at 70 ° C (forced air oven) in polyethylene bottles.
  • the curing speed was determined as the setting time on an EPDM foam rubber cord (0 15 mm) as follows: The EPDM foam rubber cord was freshly cut. 1 to 2 drops of adhesive were dosed onto the surface and the rubber cord ends were immediately joined together. The setting time was determined as the time until the kink resistance.
  • esters of cyanoacrylic acid each stabilized with 1000 ppm hydroquinone and 50 ppm sulfur dioxide, different amounts of the following substances were dissolved to assess the dissolving behavior.
  • the fluorescent additives were completely dissolved within 8 hours by automatic shaking at room temperature in a concentration of up to 2.5%.
  • the fluorescence property was determined using the LUT 1-4 luminescence probe (lens 133) from Erwin Sick.
  • the luminescence scanner emits modulated, ultraviolet light with a wavelength of 365 nm and responds to light of the same modulation frequency in the wavelength range from approx. 450 to 1000 nm.
  • the distance between the lens and the adhesive was 40 mm.
  • Adhesive drops of 10 mg mass were metered onto a glass slide; Drop diameter on the surface approx. 5 mm.
  • the fluorescent dye Cl Solvent Green 5 was dissolved in an ethyl cyanoacrylic ester (stabilized with 500 ppm hydroquinone and 10 ppm SO 2 ) in concentrations of 0.01 and 0.03%.
  • the fluorescence measurement with the same experimental setup gave an intensity signal of 10 units (start) or 8 units (after 5 minutes) for the sample with 0.01% Cl Solvent Green 5 and for the sample with 0.03% Cl Solvent Green 5 Intensity signal of 35 units (start) or 30 units (after 5 minutes).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

Es wird ein Klebstoff auf der Basis von α-Cyanacryläureestern mit einem Pyrylium-Salz der allgemeinen Formel (I) beschrieben. Damit wird es möglich, einen Farbstoff in hoher Konzentration den Cyanacrylsäureestern zuzusetzen, ohne damit die Lagerstabilität und die Klebeeigenschaften merklich zu verschlechtern. Es lassen sich Stammlösungen herstellen, mit denen Cyanacrylatklebstoffe entsprechend der jeweiligen Anwendung mühelos gefärbt werden können.

Description

"Fluores7ierendfir Cyanacrylatklebstoff"
Die Erfindung betrifft einen Cyanacrylatklebstoff mit einem Pyrylium-Salz als fluoreszierendem Farbstoff sowie seine Verwendung.
Derartige Klebstoffe sind bekannt. So wird in der EP 0 105 062 B1 ein Cyanacrylatklebstoff mit wenigstens einem Farbstoff aus der Gruppe C.l. Solvent Green 5, C.l. Acid Red 50 und C.l. Acid Red 52 beschrieben, und zwar in einer Menge von 5 bis 1000 ppm, bezogen auf die Monomeren. Nachteilig bei diesen Farbstoffen ist ihre intensive, deutlich sichtbare Eigenfärbung, insbesondere bei Verklebungen durchsichtiger Fügeteile. Außerdem sind die Farbstoffe in den Monomeren nur wenig löslich. Daher ist es nicht möglich, einen Masterbatch aus Cyanacrylaten und dem Farbstoff herzustellen, also eine Stamm-Mischung von Cyanacrylaten mit hoher Farbstoff-Konzentration, die der Anwender dann selbst soweit verdünnen kann, wie die konkrete Situation es erfordert.
Ausgehend von diesem Stand der Technik ergab sich die Aufgabe, einen Cyanacrylatklebstoff mit einem fluoreszierenden Farbstoff bereitzustellen, wobei der Farbstoff keine oder nur eine sehr geringe Eigenfärbung bei sichtbarem Licht aufweist und in größeren Mengen eingesetzt werden kann, ohne daß darunter die Lagerstabilität und die Klebeeigenschaften leiden.
Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht in einer sehr spezifischen Auswahl unter den Pyryiium-Salzen. Die erfindungsgemäßen Cyanacrylatklebstoffe sind gekennzeichnet durch eine wirksame Konzentration an mindestens einem Pyrylium-Salz folgender allgemeiner Formel
A" (I) Darin bedeuten RT bis R5 Wasserstoff, Alkyl- und Aryl-Reste oder einen anellierten Aromaten an zwei vicinalen Positionen. Die Substituenten können ihrerseits wiederum Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Halogen- oder Pseudohalogenreste tragen. Die Anzahl der C-Atome der Substituenten insgesamt sollte bei 1 bis 1 8, insbesondere bei 6 bis 1 0 liegen. Die Substituenten können gleich oder verschieden sein.
Als Gegenion A" kommen nicht-nukleophile Anionen, wie z.B. Hexafluoro- phosphat, Hexafluoroantimonat, Tetrafluoroborat, Perchlorat und Tetrachloro- ferrat, in Frage. Erfindungsgemäß verwendete Farbstoffe sind: 2,4,6-Tri- phenylpyryliumtetrafluoroborat, 2,4,6-Triphenylpyryliumtrifluormethansulfo- nat, 2,4-Di-tert-butyl-6-(2-methoxyphenyl)-pyryliumtetrafluoroborat, 1 ,4-Phe- nylen-4,4"-bis(2,6-diphenyl-4-pyryiiumtetrafluoroborat, 2-4-Diphenyl-6-(4- methoxypheny)pyryliumperchlorat; 2,4-Diphenyl-6-(p-tolyl)pyryliumtetrachlo- roferrat.
Die Farbstoffe sind in Konzentrationen von 5 bis 50 000, insbesondere von 20 bis 1 0 000 ppm im Klebstoff enthalten.
Der Klebstoff ist vorzugsweise frei von Lösemitteln bzw. Lösungsvermittlern zwischen den Farbstoffen und den Monomeren. Zweckmäßigerweise werden Lösemittel verwendet, wenn eine Konzentration von > 0,3 Gew.-% an Farbstoff gelöst werden soll.
Als Beispiel für die hohe Löslichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe sei genannt: Das 2,4,6-Triphenylpyryliumtetrafluoroborat
BF.
kann bei Raumtemperatur bis zu ca. 2,5 % in Ethylcyanacrylat eingebracht werden. Andere Farbstoffe, wie z.B. Acid Red 50 und Acid Red 52 lösen sich im Gegensatz dazu bei Raumtemperatur nur zu einigen hundert ppm.
Aufgrund dieser hohen Konzentration ist es möglich, im Masterbatch- Verfahren zu arbeiten. Hat z.B. die Stammlösung eine Konzentration von 2,5 Gew.-%, so kann der Anwender sehr leicht auf die gewünschte Konzentration verdünnen, ohne Probleme mit der Dosierung oder der Homogenität zu bekommen. Die Stammlösung hat zweckmäßigerweise eine Konzentration von 0, 1 bis 5 Gew.-% an Pyrylium-Salz (wobei die Obergrenze durch die Löslichkeit bestimmt wird).
Ein weiterer unerwarteter Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe ist ihre Lichtechtheit: Im flüssigen Zustand zeigt ein mit den erwähnten Pyrylium-Salzen gefärbter Cyanacrylatklebstoff auch nach mehrminütiger UV-Lichteinstrahlung (254 und 365 nm) keine Abnahme der Fluoreszenzintensität.
Außerdem sind die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe aufgrund ihrer relativ geringen Eigenfärbung bei sichtbarem Licht universell einsetzbar, da damit hergestellte Verklebungen auch bei transparenten Fügeteilen keine sichtbare Eigenfärbung in der Klebefuge zeigen. Bei Bestrahlung mit kurzwelligem Licht fluoreszieren sie. Das von dem auf dem Fügeteil befindlichen Klebstoff zurückgestrahlte Fluoreszenz-Signal erlaubt eine Steuerung der Applikation des Klebstoffes über den Nachweis mittels eines Lumineszens-Tasters.
Unter "α-Cyanacrylsäureestern" sind sowohl übliche Monocyanoacryl- säureester als auch Biscyanoacrylsäureester zu verstehen.
Unter "üblichen Monocyanoacrylsäureestern" sind folgende Stoffe der allgemeinen Formeln zu verstehen:
H2C = C(CN)-CO-0-R (II). ln ihr ist R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl- oder Haloalkylgruppe mit 1 bis 24, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, Propargyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, Cresyl-, 2- Chlorethyl-,3-Chlorpropyl-, 2-Chlorbutyl-, Trifluorethyl-, 2-Methoxyethyl-, 3- Methoxybutyl-, 2-Methoxyisopropyl-, und 2-Ethoxyethylgruppe. Die vorgenannten Cyanoacrylate sind dem Klebstofffachmann bekannt, vgl. Ullmanns's Encyclopaedia of Industrial Chemystry, Bd. A1 , S. 240, Verlag Chemie Weinheim (1985) sowie US-PS 3 254 111 und PS-PS 3 654 340. Bevorzugte Monomere sind die Allyl-, Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butyl-Ester der 2-Cyanoacrylsäure.
Unter "Bis(cyanoacrylaten)" sind Stoffe mit folgender allgemeiner Formel zu verstehen:
[H2C = C(CN)-CO-0]2R6 (III).
Darin ist R ein verzweigter oder unverzweigter zweiwertiger Alkan-Rest mit 2 bis 18, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen, der auch noch Heteroatome wie Halogene und Sauerstoff oder aliphatische oder aromatische Ringe enthalten kann. Vorzugsweise ist R jedoch ein reiner Kohlenwasserstoff. Es ist wichtig, daß die Bis(cyanoacrylate) besonders rein sind. Diese Forderung wird erfüllt, z.B. durch folgende Herstellungs- und Reinigungsmethoden: Im wesentlichen werden Monocyanoacrylate mit Diolen umgeestert und die Reaktionsgemische durch fraktionierte Kristallisation anschließend aufgearbeitet. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Biscyanoacrylaten besteht also darin, daß man 2-Cyanoacrylsäure oder deren Alkylester der allgemeinen Formel
H2C = C(CN)-CO-0-R7 (IV),
worin R ein verzweigter oder unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, mit Diolen der allgemeinen Formel
[HO]2R1 (V), wobei R ein verzweigter oder unverzweigter zweiwertiger Alkan-Rest mit 2 bis 18 C-Atomen ist, der auch noch Heteroatome wie Halogene und Sauerstoff oder aliphatische oder aromatische Ringe enthalten kann, zu Bis(cyanoacrylaten) der allgemeinen Formel III umestert und dann das Reaktionsgemisch durch fraktionierte Kristallisation reinigt. Nähere Angaben sind der WO 95/33708 zu entnehmen.
Neben diesen beiden wesentlichen Komponenten enthält der Cyanacrylatklebstoff noch die üblichen Stabilisatoren in üblichen Mengen. Beispielhaft seien genannt: Hydrochinon, Schwefeldioxid, Bortrifluorid und Methansulfonsäure.
Außerdem kann der erfindungsgemäße Klebstoff noch weitere Additive enthalten, z.B. Weichmacher, Aktivatoren bzw. Beschleuniger, Verdickungsund/oder Elastifizierungsmittel, Haftverbesserer und andere Farbstoffe.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe werden wie üblich durch Mischen der Komponenten hergestellt.
Mit den erfindungsgemäßen Klebstoffen können die üblichen Verklebungen durchgeführt werden, insbesondere Verklebungen von gleichen oder verschiedenen Werkstoffen aus z.B. Metall, Elastomeren und Kunststoffen, vor allem Verklebungen von transparenten Fügeteilen aus Polystyrol, Polymethylmethacrylat und Polycarbonat.
Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen im einzelnen erläutert:
B e i s p i e l e
I. Zur Reaktivität und Lagerstabilität: α-Cyanacrylsäureethylester, der mit 500 ppm Hydrochinon und 10 ppm S02 stabilisiert wurde, wurde mit den Substanzen 2,4,6- Triphenylpyryliumtetrafluorobarat bzw. 2,4,6-Triphenylpyryliumtrifluor- methansulfonat in Konzentrationen von 50 ppm bis 1000 ppm gemäß Tabelle 1 versetzt. Die Zusätze lösten sich durch kurzes Schütteln sehr gut im Cyanacrylsäureethylester.
Die hergestellten Muster wurden nach verschiedenen Kriterien untersucht, um festzustellen, ob die fluoreszierenden Zusätze einen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit und/oder die Lagerstabilität von Cyan- acrylatklebstoffen haben. Die Viskositätsmessung erfolgte sowohl kurz nach der Musterherstellung als auch nach einer zusätzlichen Temperaturlagerung über 10 Tage bei 70 °C (Umluftwärmeschrank) in Polyethylenflaschen.
Die Aushärtegeschwindigkeit wurde als Abbindezeit an einer EPDM- Moosgummirundschnur (0 15 mm) wie folgt ermittelt: Die EPDM- Moosgummirundschnur wurde frisch geschnitten. Auf die Oberfläche wurden 1 bis 2 Tropfen Klebstoff dosiert und die Gummischnurenden sofort zusammengefügt. Die Abbindezeit wurde als Zeit bis zur Knickfestigkeit ermittelt.
Die Versuche zeigen, daß die erfindungsgemäßen Klebstoffe praktisch die gleiche Lagerstabilität und Abbindezeit haben wie die unmodifizierten.
I
Zur Löslichkeit
In verschiedenen Estern der Cyanacrylsäure, jeweils stabilisiert mit 1000 ppm Hydrochinon und 50 ppm Schwefeldioxid, wurden zur Beurteilung des Löseverhaltens unterschiedliche Mengen der nachfolgenden Substanzen gelöst.
Die fluoreszierenden Zusätze waren innerhalb von 8 Stunden durch automatisches Schütteln bei Raumtemperatur in Konzentration bis 2,5 % vollständig gelöst.
Im Vergleich wurden andere fluoreszierende Farbstoffe (C.l. Acid Red 50 und C.l. Acid Red 52) hinsichtlich der Löslichkeit in Cyanacrylsäureethylester untersucht. Beide Fluoreszenzfarbstoffe waren in Konzentrationen von 0,1 % durch Schütteln nach 24 Stunden bei Raumtemperatur nur teilweise löslich. Zur Stabilität der Fluoreszenz
Die Fluoreszenzeigenschaft wurde mit Hilfe des Lumineszenztasters LUT 1-4 (Objektiv 133) der Fa. Erwin Sick ermittelt.
Der Lumineszenztaster sendet moduliertes, ultraviolettes Licht mit einer Wellenlänge von 365 nm aus und spricht auf Licht gleicher Modulationsfrequenz im Wellenlängenbereich von ca. 450 bis 1000 nm an. Der Abstand des Objektivs zum Klebstoff betrug 40 mm. Dosiert wurden Klebstofftropfen von 10 mg Masse auf einen gläsernen Objektträger; Tropfendurchmesser auf der Oberfläche ca. 5 mm.
I o
1) stabilisiert mit 500 ppm Hydrochinon und 10 ppm S02
2) Lumineszenztaster
3) Eingangsverstärker des Lumineszenztasters übersteuert
11 -
Zusätzlich zu den Versuchen 25 bis 29 wurden weitere Farbstoffe hinsichtlich ihrer Fluoreszenz untersucht:
Stabilisierung: 10 ppm S02; 500 ppm Hydrochinon; Esterbasis Cyanacrylsäureester.
Als Vergleich wurde der Fluoreszenzfarbstoff C.l. Solvent Green 5 in einem Cyanacrylsäureethylester (stabilisiert mit 500 ppm Hydrochinon und 10 ppm S02) in Konzentrationen von 0,01 und O,03 % gelöst. Die Fluoreszenzmessung mit dem gleichen Versuchsaufbau ergab bei der Probe mit 0,01 % C.l. Solvent Green 5 ein Intensitätssignal von 10 Einheiten (Beginn) bzw. 8 Einheiten (nach 5 Minuten ) und bei der Probe mit 0,03% C.l. Solvent Green 5 ein Intensitätssignal von 35 Einheiten (Beginn) bzw. 30 Einheiten (nach 5 Minuten).

Claims

Patentansprüche
Klebstoff auf der Basis von α-Cyanacrylsäureestern mit einem Pyrylium- Salz, dadurch gekennzeichnet, daß das Pyrylium-Salz folgende allgemeine Formel hat
wobei R, bis R5 Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-Reste oder einen anellierten Aromaten bei zwei vicinalen Positionen darstellen und die Anzahl ihrer C- Atome 1 bis 18 beträgt, und wobei das Gegenion A" nicht-nukleophil ist.
2. Klebstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Pyrylium- Salz in einer Konzentration von 5 bis 50 000, insbesondere von 20 bis 10 000 ppm, bezogen auf den Klebstoff insgesamt, vorliegt.
3. Klebstoff nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch folgende α- Cyanacrylsäureester: Methyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, Ethoxyethyl-, Ethyl-, Butyl- und Methoxyethylester.
4. Verwendung des Klebstoffes nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-% an Pyrylium-Salz als Stammlösung.
5. Verwendung der Klebstoffe nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Verkleben von gleichen oder verschiedenen Werkstoffen aus Metall, Elastomeren und Kunststoffen, insbesondere auch zum Verkleben von transparenten Fügeteilen aus Polystyrol, Polymethylmethacrylat und Polycarbonat.
EP97945857A 1996-10-25 1997-10-17 Fluoreszierender cyanacrylatklebstoff Withdrawn EP0934372A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19644332A DE19644332A1 (de) 1996-10-25 1996-10-25 Fluoreszierender Cyanacrylatklebstoff
DE19644332 1996-10-25
PCT/EP1997/005753 WO1998018876A1 (de) 1996-10-25 1997-10-17 Fluoreszierender cyanacrylatklebstoff

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP0934372A1 true EP0934372A1 (de) 1999-08-11

Family

ID=7809932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP97945857A Withdrawn EP0934372A1 (de) 1996-10-25 1997-10-17 Fluoreszierender cyanacrylatklebstoff

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6204309B1 (de)
EP (1) EP0934372A1 (de)
JP (1) JP2001502747A (de)
DE (1) DE19644332A1 (de)
WO (1) WO1998018876A1 (de)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6689826B2 (en) * 2001-09-14 2004-02-10 Henkel Loctite Corporation Curable cyanoacrylate compositions and method of detecting cure
DE102004022232A1 (de) * 2004-05-04 2005-12-01 Infineon Technologies Ag Viskoses Klebematerial zur Befestigung elektronischer Bauelemente
US20080026015A1 (en) * 2006-07-27 2008-01-31 Macdonald John Gavin Thermochromic compositions for skin applicaion
US20080069874A1 (en) * 2006-09-15 2008-03-20 Auriga Laboratories, Inc. Kits for Prevention and Treatment of Rhinitis
US8759428B2 (en) * 2007-08-22 2014-06-24 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate compositions
US20090098081A1 (en) * 2007-10-12 2009-04-16 Macdonald John Gavin System for providing a method for applying a skin sealant having a phase change visual indicating component
US20090098073A1 (en) * 2007-10-12 2009-04-16 Macdonald John Gavin Phase change visual indicating composition
US20090123569A1 (en) * 2007-11-08 2009-05-14 Macdonald John Gavin Coverage indicating technology for skin sealants using tannates
US8173722B2 (en) 2008-07-10 2012-05-08 Aesculap Ag Adhesive compositions for use in surgical therapy
US9050251B2 (en) * 2008-10-31 2015-06-09 The Invention Science Fund I, Llc Compositions and methods for delivery of frozen particle adhesives
US8603495B2 (en) * 2008-10-31 2013-12-10 The Invention Science Fund I, Llc Compositions and methods for biological remodeling with frozen particle compositions
US8545806B2 (en) * 2008-10-31 2013-10-01 The Invention Science Fund I, Llc Compositions and methods for biological remodeling with frozen particle compositions
US8551506B2 (en) * 2008-10-31 2013-10-08 The Invention Science Fund I, Llc Compositions and methods for administering compartmentalized frozen particles
US9060931B2 (en) * 2008-10-31 2015-06-23 The Invention Science Fund I, Llc Compositions and methods for delivery of frozen particle adhesives
US8545857B2 (en) * 2008-10-31 2013-10-01 The Invention Science Fund I, Llc Compositions and methods for administering compartmentalized frozen particles
US20110090050A1 (en) * 2009-10-15 2011-04-21 RFID Mexico, S.A. DE C.V. Method for locating objects
TWI608069B (zh) 2012-09-11 2017-12-11 東亞合成股份有限公司 2-cyanoacrylate (salt) adhesive composition
DE102012222377A1 (de) * 2012-12-06 2014-07-10 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Verfahren zur optischen Überprüfung einer Klebestelle
CN115305021A (zh) * 2022-09-29 2022-11-08 潍坊德高新材料有限公司 一种有色氰基丙烯酸酯胶黏剂及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3254111A (en) 1960-12-09 1966-05-31 Eastman Kodak Co Esters of alpha-cyanoacrylic acid and process for the manufacture thereof
US3654340A (en) 1970-08-27 1972-04-04 Minnesota Mining & Mfg Cyanoacrylate monomer process
US4405750A (en) * 1981-03-31 1983-09-20 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Colored cyanoacrylate adhesive composition
JPS59122567A (ja) * 1982-12-28 1984-07-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 紫外線硬化接着剤組成物
US4556700A (en) * 1984-01-30 1985-12-03 Loctite Limited Instant adhesive composition utilizing calixarene accelerators
IE852158L (en) * 1985-09-02 1987-03-02 Loctite Ireland Ltd Photopolymerisable compositions; pyrylium salt catalysts
DE3540594A1 (de) * 1985-11-15 1987-05-27 Henkel Kgaa Klebstoffe auf basis von cyanacrylsaeureestern
GB2228943A (en) 1989-03-06 1990-09-12 Loctite Cyanoacrylate compositions for bonding porous or non-active substrates
BR9507927A (pt) 1994-06-06 1997-11-11 Henkel Kgaa Processo para a preparação de bis-cianoacrilatos

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9818876A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2001502747A (ja) 2001-02-27
WO1998018876A1 (de) 1998-05-07
DE19644332A1 (de) 1998-04-30
US6204309B1 (en) 2001-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0934372A1 (de) Fluoreszierender cyanacrylatklebstoff
DE3008258C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer anaerob härtenden chemischen Zusammensetzung
EP0222333B1 (de) Klebstoffe auf Basis von Cyanacrylsäureestern
DE2734082C2 (de) Klebstoff
DE2622875C2 (de) Härtbare Zusammensetzungen
DE19519958A1 (de) Cyanacrylat-Klebstoff
DE3444186C2 (de)
DE2451350A1 (de) Anaerobisch haertende masse
DE1900990C3 (de) Klebstoffe auf der Basis von monomeren 2-Cyanoacrylaten
DE60318744T2 (de) Zusammensetzung auf basis von 2-cyanoacrylat, verfahren und mittel zur evaluierung der härtung davon
DE3414805A1 (de) Stabilisierte klebstoffe
DE2200464B2 (de) Hochviskose Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3105342A1 (de) "verfahren zur herstellung eines druckempfindlichen klebebandes aus einem photoaktiven gemisch aus acrylmonomeren und einem mehrkernigen chromophor-substituierten halogenmethyl-s-triazin und dieses klebeband"
DE3012478A1 (de) Verfahren zur herstellung eines lagerbestaendigen klebstoffs
DE19751953A1 (de) Funktionelle Farbstoffe als Indikator in aerob härtenden Zusammensetzungen
DE2620775C3 (de) Anaerob härtende, gegenüber Luft stabile Klebe- und Dichtungsmittel
DE2240471A1 (de) Diagnostisches mittel zum nachweis von bilirubin
DE3239776A1 (de) Cyanacrylat-klebstoffzusammensetzung
DE3427290C2 (de) Verfahren zum Bestimmen von Formaldehyd
DE2244947A1 (de) Verfahren zur herstellung eines latex von mindestens ternaeren mischpolymerisaten durch polymerisation in emulsion
CH674647A5 (de)
EP0021304B1 (de) Cumarinverbindungen sowie deren Herstellung und Verwendung als Farbstoffe
CH671770A5 (de)
WO1992018576A2 (de) Aktivator für cyanacrylat-klebstoffe
DE4328960A1 (de) Durch radikalische Polymerisation aushärtende, geruchsarme (Meth-)acrylatzubereitungen und ihre Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19990416

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BE DE ES FR GB IT NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 19990906

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20040720