"Aktivator für Cvanacrylat-Klebstoffe"
Die Erfindung betrifft einen Aktivator für Cyanacrylat-Klebstoffe auf der Basis von N,N-Dialkyl-anilin-Derivaten, deren Herstellung und Verwendung sowie das Kombinationserzeugnis aus ihnen und dem Cyanacrylat-Klebstoff.
Unter "Aktivator" wird im allgemeinen ein separat anzuwendender Beschleuniger zum Aushärten eines chemisch reagierenden Einkompo- nenten-Klebstoffs verstanden. Im vorliegenden Fall wird die Poly¬ merisation von insbesondere 2-Cyano-acrylsäureestern aktiviert.
Aktivatoren des Oberbegriffes sind bekannt. So werden in der DE- OS 2413406 Teilchen aus einem porösen Träger, die mit einem N,N-Dialkyl-substituierten Anilin mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest imprägniert sind, zur Auslösung einer verzögerten Polymerisation von monomeren CyanacryTaten verwendet. Die Verzögerung wird durch die porösen Träger bewirkt. Bei den N,N-Dialkyl-substituierten Anilinen handelt es sich um N,N-Dimethylanilin, N,N,2,4-Tetramethylanilin, N,N,3,5-Tetramethylanil n, N,N-Dimethyl- o-toluidin, N,N-Dimethyl-m-toluidin, N,N-Dimethyl-p-toluidin,
N-Methyl-N-phenylbenzylamin und/oder ihre entsprechenden N-Ethyl- und N,N-Diethylderivate.
Bevorzugt wird N,N-Dimethyl-p-toluidin. Die erhaltenen Klebever¬ bindungen sind nicht transparent. Die Erfindung wird auf dem zahnmedizinischen Gebiet verwendet. Hier wirkt sich der Nachteil, daß N,N-Dimethyl-toluidin toxisch ist und unangenehm riecht, be¬ sonders negativ aus.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, weniger toxische Aktiva¬ toren einzusetzen. In Polym. Prepr., Am. Che . Soc, Div. Polym. Chem., 19(2), S. 585-90 wurden unter diesem Gesichtspunkt sowie unter den Gesichtspunkten Härtezeit, Festigkeit und Farbstabilität Anilin-Derivate untersucht. Außer N,N-Dimethyl-toluidin und - xylidin wurden auch unter anderem 4-N,N-Dimethylamino-benzaldehyd und -benzoesäure sowie ihr Methylester eingesetzt. Mögen diese Verbindungen auch weniger toxisch sein, so sind sie doch als Akti¬ vatoren nicht brauchbar, da sie entweder überhaupt nicht oder viel zu wenig aktivieren. Andere Aktivatoren bewirken beim Aufsprühen ihrer Lösung auf eine monomere Cyanacrylatschicht eine sehr schnelle Hautbildung mit anschließender langsamer Durchhärtung. Die schockartige Härtung an der Oberfläche führt zu einer runzeligen Struktur, die in den meisten Fällen zudem die Transparenz zerstört.
Daher wird nach wie vor im wesentlichen nur N,N-Dimethyl-toluidin zur Aktivierung von Cyanacrylsäureestern im Handel angeboten. Da es sich dabei, um einen T-Stoff im Sinne des Chemikaliengesetzes han¬ delt, muß dieser Aktivator bei einer Konzentration von mehr als 1 % angegeben werden. Weitere Nachteile des bekannten Aktivators sind die Flüchtigkeit, die auch nach der Verklebung DMT freisetzt, und der damit verbundene unangenehme Geruch.
Hier will die Erfindung Abhilfe schaffen und einen Aktivator zur Verfügung stellen, der diese Nachteile nicht oder praktisch nicht hat und bezüglich seiner Handhabung und Gebrauchseigenschaften besser ist als die bekannten Aktivatoren, insbesondere bezüglich Verfärbung, Transparenz, Eigengeruch, Aushärtungsverhalten, Fe¬ stigkeit und Oberflächenstruktur ausgewogen ist.
Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht in der Auswahl bestimmter tertiärer Anilin-Derivate mit einer Alkohol-Gruppe. Ihre allgemeine Formel ist
(0-)m(CH2-)n(0-CH2-CH-)p0H
Rl ein CH3- oder C2H5- Rest, m eine Zahl von 0 oder 1, n eine Zahl von 0, 1 oder 2, wobei n = 0 ist, wenn m = 1 ist,
R2 ein H- oder CH3~Rest und p eine Zahl von 0 bis 10 ist.
Mit "auf der Basis von" ist gemeint, daß der Aktivator im wesent¬ lichen auf der Wirkung der erfindungsgemäßen Anilin-Derivate auf¬ baut. Daneben kann er auch inerte flüssige oder feste Stoffe ent¬ halten.
Die erfindungsgemäßen Dialkyl-anilin-Derivate werden überwiegend in Form einer Lösung in organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Das Lösungsmittel sollte aber nicht nur die erfindungsgemäßen Dialkyl- anilin-Derivate lösen, sondern auch im monomeren Cyanacrylat lös¬ lich sein. Darüber hinaus sollte es gegenüber den erfindungsgemäßen Dialkyl-anilin-Derivaten inert sein und bei Zimmertemperatur leicht
verdunsten. Geeignete Lösungsmittel sind Ketone wie Aceton und Methylethylketon, Ester wie Essigsäureethyl-, Propyl- oder Butylester, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid oder 1,1,1-Trichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol so¬ wie aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Heptan. Die erfindungsgemäßen Dialkyl-anilin-Derivate werden zweckmäßiger¬ weise in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-% gelöst, vorzugs¬ weise in einer Konzentration von 0,5 bis 2 Gew.-%. Die Lösung kann außerdem noch weitere Stoffe enthalten, z.B. Farb¬ stoffe oder optische Aufheller, um die Applikation besser kontrol¬ lieren zu können.
Die Lösungen mit den erfindungsgemäßen Anilin-Derivaten können durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufstreichen oder andere geeignete Verfahren auf die zu behandelnden Oberflächen in feiner Verteilung aufgebracht werden. Sie können sowohl vor als auch nach, als auch vor und nach dem Cyanacrylat-Klebstoff auf die Fügeteile aufgetra¬ gen werden. Vorzugsweise wird ein Aktivator vorher oder nachher aufgetragen.
Man kann aber auch vorteilhafterweise den erfindungsgemäßen Akti¬ vator mit Pulver zu einer Paste verarbeiten, diese mit Cyanacrylat-Klebstoff vermischen und dann damit Fugen klebend dichten oder Kavitäten klebend ausfüllen.
Bevorzugt sind N,N-Dialkyl-anilin-Derivate der allgemeinen Formel mit m = 0 und n = 0, also Derivate von N,N-Dialkylamino-phenol. Sie können durch seine Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid er¬ halten werden.
EflSATZBLATT
Aber auch die entsprechenden Reaktionsprodukte mit N.N-Dialkylamino-benzylalkohol sind hervorragend als Aktivatoren geeignet, bei ihnen ist m = 0 und n = 1.
Vorzugsweise handelt es sich bei den N,N-Dialkyl-Verbindungen um N,N-Dimethyl-Verbindungen, d.h. R\ ist vorzugsweise eine Methyl- Gruppe.
In der Regel befinden sich beide Substituenten in p-Stellung, aber auch ihre m-Stellung führt zu guten Ergebnissen.
Zusätzlich zu den beiden Substituenten der allgemeinen Formel kann ein dritter Substituent vorhanden sein, nämlich eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, vorzugsweise 1 C-Atom.
Die Erfindung betrifft auch ein Kombinationserzeugnis zum Verkleben von Fügeteilen, das neben den erfindungsgemäßen N,N-Dialkyl-Derivaten auch einen Cyanacrylat-Klebstoff enthält. Der Cyanacrylat-Klebstoff besteht im wesentlichen aus monomeren
Cyanacrylaten der allgemeinen Formel H2C=C(CN)-C00R. Dabei bedeutet R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl- oder Haloalkylgruppe bedeutet, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, iso-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Allyl-, Methailyl-, Crotyl-, Propargyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, Cresyl-, 2-Chlorethyl-, 3-Chlorpropyl-, 2-Chlorbutyl-, Trifluorethyl-, 2-Methoxyethyl-, 3-Methoxybutyl- und 2- Ethoxyethylgruppe ist. Die vorgenannten Cyanacrylate sind dem Klebstoffachmann bekannt, vgl. Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Bd. AI, S. 240, Verlag Chemie Weinheim (1985) sowie US-PS 3254111 und US-PS 3654340.
-fc-
Die erfindungsgemäßen Aktivatoren haben vor allem folgende positive
Wirkungen:
Sie können auch wie ein Primer wirken, d.h. die Haftfestigkeit nach einer Grundierung erhöhen.
Sie ermöglichen die kontrollierte Einstellung der Aushärtungs¬ zeit. Dadurch wird ein sicheres Arbeiten ermöglicht. Sie führen zu transparenten farblosen Verklebungen, d.h. die Anwendung der erfindungsgemäßen Aktivatoren bleibt nahezu ohne sichtbare Veränderung wie Runzelbildung oder weiße Verfärbung. Sie weisen ein gutes technisches Eigenschaftsprofil auf, das vergleichbar ist mit dem des bekannten N,N-Dimethyltoluidins. Der Festigkeitsabfall ist vernachlässigbar klein. Ein Eigengeruch ist nicht zu beobachten. Die Toxizität ist verringert.
ERSATZBLATT
Beispiele
Die Erfindung soll durch folgende Beispiele im einzelnen erläutert werden.
I Herstellung eines erfindunqsαemäßen Aktivators Darstellung von p-Dimethylaminobenzylalkohol
Ansatz: 10 g LiAlH4 =
131,3 g p-Dimethylaminobenzaldehyd = 0,88 mol 400 ml THF (über Molsieb getrocknet) 200 ml Toluol
Durchführung: In eine evakuierte, ausgebeizte und mit N2 belüftete Rührapparatur werden 10 g LiAlH4 in 200 ml THF vorgelegt. Unter Rühren wird nun Di ethylaminobenzaldehyd gelöst in 400 ml THF : Toluol (1 : 1) so zugetropft, daß leichter Rückfluß entsteht. Nach beendeter Zugabe erhitzt man noch 1 h bei Siedetemperatur. Nun wird unter Eiskühlung 50 ml Eiswasser zugetropft, so daß sich überschüssiges LiAlH4 zersetzt (= > H2~Entwicklungl). Anschließend werden die angefallenen Lithium + Aluminium-Salze abfiltriert und 2 x mit 50 ml Ether gewaschen. Das Filtrat wird über KOH-Plätzchen getrocknet. Dann wird das Lösungsmittel abrotiert. Der Rückstand wird nun im ÖlpumpenVakuum destilliert: Sdp.: 95 °C bei 0,2 mbar Auswaaqe: 91,1 g = 68 %
II Die Aktivatoren wurden nach folgenden Kriterien untersucht: a) Aushärtegeschwindigkeit bei nachträglicher Aktivierung,
b) Transparenz und c) Eigengeruch des Aktivators.
Die Aushärtegeschwindigkeit an nachträglich aktivierten Oberfläche wurde folgendermaßen bestimmt:
Auf entfettete Aluminiumprüfstreifen dosiert man jeweils eine Tropfen und eine Raupe aus Cyanacrylat-Klebstoff. Durch nachträg liches Besprühen mit einer 2 %igen Aktivatorlösung erzielt man ein vorzeitige Polymerisation. In der Praxis ist dies ein Verfahren zu Aushärtung von überschüssigem Klebstoff.
III Untersuchungsergebnisse
Mit dem Cyanacrylat-Klebstoff SICOMET 8300 der Firma Sichel-Werke GmbH (Basis: Cyanacrylsäureethylester) zeigten die erfindungsgemäßen Aktivatoren folgende Ergebnisse, die mit denen von N,N-Dimethyltoluidin (DMT) verglichen wurden:
Der erfindungsgemäße Aktivator zeigte einen weit weniger unan¬ genehmen Eigengeruch als DMT.
Das Erscheinungsbild des mit dem erfindungsgemäßen Aktivatoren ausgehärteten Klebstoffes entspricht dem des mit Dimethyltoluidin aktivierten Klebstoffs. Das gilt auch insbe¬ sondere für die Transparenz und die Farblosigkeit. Die Festigkeit und die Aushärtungszeiten waren praktisch gleich.
RSATZBLATT
Die Vergleichsverbindungen 4-(N,N-Dimethylamino-)benzylalkohol und -benzoesäureethylester härteten einen Tropfen Klebstoff auch nach 1 Stunde nicht aus.
Daraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen den strukturnächsten Verbindungen bezüglich Aushärtung weit überlegen sind und daß sie dem handelsüblichen Aktivator DMT bezüglich der technischen Daten gleichwertig, im Eigengeruch sogar überlegen sind.