WO1992018576A2 - Aktivator für cyanacrylat-klebstoffe - Google Patents

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WO1992018576A2
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Thomas Huver
Christian Nicolaisen
Susanne Camp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16

Definitions

  • the invention relates to an activator for cyanoacrylate adhesives based on N, N-dialkyl aniline derivatives, their production and use, and the combination product of them and the cyanoacrylate adhesive.
  • Activator is generally understood to mean an accelerator to be used separately for curing a chemically reacting one-component adhesive.
  • the polymerization of in particular 2-cyanoacrylic acid esters is activated.
  • Activators of the generic term are known.
  • particles from a porous carrier which are impregnated with an N, N-dialkyl-substituted aniline having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, are used to trigger a delayed polymerization of monomeric cyanoacrylates. The delay is caused by the porous supports.
  • the N, N-dialkyl-substituted anilines are N, N-dimethylaniline, N, N, 2,4-tetramethylaniline, N, N, 3,5-tetramethylaniline, N, N, N-dimethyl-o-toluidine , N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N-methyl-N-phenylbenzylamine and / or their corresponding N-ethyl and N, N-diethyl derivatives.
  • N, N-Dimethyl-p-toluidine is preferred.
  • the adhesive bonds obtained are not transparent.
  • the invention is used in the dental field.
  • the disadvantage here that N, N-dimethyltoluidine is toxic and smells unpleasant has a particularly negative effect.
  • N, N-dimethyl-toluidine for activating cyanoacrylic acid esters is still commercially available. Since this is a T substance in the sense of the Chemicals Act, this activator must be specified at a concentration of more than 1%. Further disadvantages of the known activator are the volatility, which also releases DMT after the bonding, and the associated unpleasant smell. The invention aims to remedy this situation and to provide an activator which does not have these disadvantages or does not have them practically and is better in terms of handling and usage properties than the known activators, in particular balanced in terms of discoloration, transparency, intrinsic odor, curing behavior, strength and surface structure is.
  • R1 is a CH3 or C2H5 radical
  • m is a number of 0 or 1
  • R 2 is H or CH 3 ⁇ and p is a number from 0 to 10.
  • the activator is essentially based on the action of the aniline derivatives according to the invention.
  • it can also contain inert liquid or solid substances.
  • the dialkyl aniline derivatives according to the invention are predominantly used in the form of a solution in organic solvents.
  • the solvent should not only dissolve the dialkylaniline derivatives according to the invention, but also be soluble in the monomeric cyanoacrylate. In addition, it should be inert towards the dialkyl aniline derivatives according to the invention and light at room temperature evaporate.
  • Suitable solvents are ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl, propyl or butyl ester, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride or 1,1,1-trichloroethane, aromatic hydrocarbons such as toluene and aliphatic hydrocarbons such as n-heptane.
  • dialkyl aniline derivatives according to the invention are advantageously dissolved in a concentration of 0.1 to 5% by weight, preferably in a concentration of 0.5 to 2% by weight.
  • the solution can also contain other substances, for example dyes or optical brighteners, in order to be able to better control the application.
  • solutions with the aniline derivatives according to the invention can be applied in fine distribution to the surfaces to be treated by immersion, spraying, brushing or other suitable processes. They can be applied to the parts to be joined both before, after and before and after the cyanoacrylate adhesive. An activator is preferably applied before or after.
  • the activator according to the invention can also advantageously be processed with powder to form a paste, mixed with cyanoacrylate adhesive and then filled with adhesive joints or cavities.
  • N, N-dialkyl compounds are N, N-dimethyl compounds, i.e. R ⁇ is preferably a methyl group.
  • a third substituent can be present, namely an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, preferably 1 carbon atom.
  • the invention also relates to a combination product for bonding parts to be bonded which, in addition to the N, N-dialkyl derivatives according to the invention, also contains a cyanoacrylate adhesive.
  • the cyanoacrylate adhesive consists essentially of monomers
  • Cyanoacrylates of the general formula H2C C (CN) -C00R.
  • R is an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, alkoxyalkyl, aralkyl or haloalkyl group, in particular a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl group -, pentyl, hexyl, allyl, methailyl, crotyl, propargyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, cresyl, 2-chloroethyl, 3-chloropropyl, 2-chlorobutyl, trifluoroethyl, Is 2-methoxyethyl, 3-methoxybutyl and 2-ethoxyethyl group.
  • They can also act like a primer, i.e. increase the adhesive strength after priming.
  • the activators were investigated according to the following criteria: a) curing speed with subsequent activation, b) transparency and c) own smell of the activator.
  • the curing speed on a subsequently activated surface was determined as follows:
  • a drop and a bead of cyanoacrylate adhesive are dosed onto degreased aluminum test strips. Premature polymerization is achieved by subsequent spraying with a 2% activator solution. In practice, this is a process for curing excess adhesive.
  • the activator according to the invention had a far less unpleasant smell than DMT.
  • the appearance of the adhesive cured with the activators according to the invention corresponds to that of the adhesive activated with dimethyltoluidine. This also applies in particular to transparency and colorlessness. The strength and curing times were practically the same.

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  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

Es werden N,N-Dialkyl-anilin-Derivate mit Aktivatoren für Cyanacrylat-Klebstoffe beschrieben. Sie können in Lösung, aber auch in Form von Pasten eingesetzt werden. Sie zeigen Vorteile gegenüber dem bekannten Dimethyltoluidin, vor allem bezüglich des Geruchs, aber auch bezüglich der Toxizität. Außerdem ermöglichen sie eine transparente Verklebung mit ausreichender Festigkeit und kontrollierter Aushärtung.

Description

"Aktivator für Cvanacrylat-Klebstoffe"
Die Erfindung betrifft einen Aktivator für Cyanacrylat-Klebstoffe auf der Basis von N,N-Dialkyl-anilin-Derivaten, deren Herstellung und Verwendung sowie das Kombinationserzeugnis aus ihnen und dem Cyanacrylat-Klebstoff.
Unter "Aktivator" wird im allgemeinen ein separat anzuwendender Beschleuniger zum Aushärten eines chemisch reagierenden Einkompo- nenten-Klebstoffs verstanden. Im vorliegenden Fall wird die Poly¬ merisation von insbesondere 2-Cyano-acrylsäureestern aktiviert.
Aktivatoren des Oberbegriffes sind bekannt. So werden in der DE- OS 2413406 Teilchen aus einem porösen Träger, die mit einem N,N-Dialkyl-substituierten Anilin mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest imprägniert sind, zur Auslösung einer verzögerten Polymerisation von monomeren CyanacryTaten verwendet. Die Verzögerung wird durch die porösen Träger bewirkt. Bei den N,N-Dialkyl-substituierten Anilinen handelt es sich um N,N-Dimethylanilin, N,N,2,4-Tetramethylanilin, N,N,3,5-Tetramethylanil n, N,N-Dimethyl- o-toluidin, N,N-Dimethyl-m-toluidin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N-Methyl-N-phenylbenzylamin und/oder ihre entsprechenden N-Ethyl- und N,N-Diethylderivate.
Bevorzugt wird N,N-Dimethyl-p-toluidin. Die erhaltenen Klebever¬ bindungen sind nicht transparent. Die Erfindung wird auf dem zahnmedizinischen Gebiet verwendet. Hier wirkt sich der Nachteil, daß N,N-Dimethyl-toluidin toxisch ist und unangenehm riecht, be¬ sonders negativ aus.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, weniger toxische Aktiva¬ toren einzusetzen. In Polym. Prepr., Am. Che . Soc, Div. Polym. Chem., 19(2), S. 585-90 wurden unter diesem Gesichtspunkt sowie unter den Gesichtspunkten Härtezeit, Festigkeit und Farbstabilität Anilin-Derivate untersucht. Außer N,N-Dimethyl-toluidin und - xylidin wurden auch unter anderem 4-N,N-Dimethylamino-benzaldehyd und -benzoesäure sowie ihr Methylester eingesetzt. Mögen diese Verbindungen auch weniger toxisch sein, so sind sie doch als Akti¬ vatoren nicht brauchbar, da sie entweder überhaupt nicht oder viel zu wenig aktivieren. Andere Aktivatoren bewirken beim Aufsprühen ihrer Lösung auf eine monomere Cyanacrylatschicht eine sehr schnelle Hautbildung mit anschließender langsamer Durchhärtung. Die schockartige Härtung an der Oberfläche führt zu einer runzeligen Struktur, die in den meisten Fällen zudem die Transparenz zerstört.
Daher wird nach wie vor im wesentlichen nur N,N-Dimethyl-toluidin zur Aktivierung von Cyanacrylsäureestern im Handel angeboten. Da es sich dabei, um einen T-Stoff im Sinne des Chemikaliengesetzes han¬ delt, muß dieser Aktivator bei einer Konzentration von mehr als 1 % angegeben werden. Weitere Nachteile des bekannten Aktivators sind die Flüchtigkeit, die auch nach der Verklebung DMT freisetzt, und der damit verbundene unangenehme Geruch. Hier will die Erfindung Abhilfe schaffen und einen Aktivator zur Verfügung stellen, der diese Nachteile nicht oder praktisch nicht hat und bezüglich seiner Handhabung und Gebrauchseigenschaften besser ist als die bekannten Aktivatoren, insbesondere bezüglich Verfärbung, Transparenz, Eigengeruch, Aushärtungsverhalten, Fe¬ stigkeit und Oberflächenstruktur ausgewogen ist.
Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht in der Auswahl bestimmter tertiärer Anilin-Derivate mit einer Alkohol-Gruppe. Ihre allgemeine Formel ist
(0-)m(CH2-)n(0-CH2-CH-)p0H
Figure imgf000005_0001
wobei
Rl ein CH3- oder C2H5- Rest, m eine Zahl von 0 oder 1, n eine Zahl von 0, 1 oder 2, wobei n = 0 ist, wenn m = 1 ist,
R2 ein H- oder CH3~Rest und p eine Zahl von 0 bis 10 ist.
Mit "auf der Basis von" ist gemeint, daß der Aktivator im wesent¬ lichen auf der Wirkung der erfindungsgemäßen Anilin-Derivate auf¬ baut. Daneben kann er auch inerte flüssige oder feste Stoffe ent¬ halten.
Die erfindungsgemäßen Dialkyl-anilin-Derivate werden überwiegend in Form einer Lösung in organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Das Lösungsmittel sollte aber nicht nur die erfindungsgemäßen Dialkyl- anilin-Derivate lösen, sondern auch im monomeren Cyanacrylat lös¬ lich sein. Darüber hinaus sollte es gegenüber den erfindungsgemäßen Dialkyl-anilin-Derivaten inert sein und bei Zimmertemperatur leicht verdunsten. Geeignete Lösungsmittel sind Ketone wie Aceton und Methylethylketon, Ester wie Essigsäureethyl-, Propyl- oder Butylester, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid oder 1,1,1-Trichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol so¬ wie aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Heptan. Die erfindungsgemäßen Dialkyl-anilin-Derivate werden zweckmäßiger¬ weise in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-% gelöst, vorzugs¬ weise in einer Konzentration von 0,5 bis 2 Gew.-%. Die Lösung kann außerdem noch weitere Stoffe enthalten, z.B. Farb¬ stoffe oder optische Aufheller, um die Applikation besser kontrol¬ lieren zu können.
Die Lösungen mit den erfindungsgemäßen Anilin-Derivaten können durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufstreichen oder andere geeignete Verfahren auf die zu behandelnden Oberflächen in feiner Verteilung aufgebracht werden. Sie können sowohl vor als auch nach, als auch vor und nach dem Cyanacrylat-Klebstoff auf die Fügeteile aufgetra¬ gen werden. Vorzugsweise wird ein Aktivator vorher oder nachher aufgetragen.
Man kann aber auch vorteilhafterweise den erfindungsgemäßen Akti¬ vator mit Pulver zu einer Paste verarbeiten, diese mit Cyanacrylat-Klebstoff vermischen und dann damit Fugen klebend dichten oder Kavitäten klebend ausfüllen.
Bevorzugt sind N,N-Dialkyl-anilin-Derivate der allgemeinen Formel mit m = 0 und n = 0, also Derivate von N,N-Dialkylamino-phenol. Sie können durch seine Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid er¬ halten werden.
EflSATZBLATT Aber auch die entsprechenden Reaktionsprodukte mit N.N-Dialkylamino-benzylalkohol sind hervorragend als Aktivatoren geeignet, bei ihnen ist m = 0 und n = 1.
Vorzugsweise handelt es sich bei den N,N-Dialkyl-Verbindungen um N,N-Dimethyl-Verbindungen, d.h. R\ ist vorzugsweise eine Methyl- Gruppe.
In der Regel befinden sich beide Substituenten in p-Stellung, aber auch ihre m-Stellung führt zu guten Ergebnissen.
Zusätzlich zu den beiden Substituenten der allgemeinen Formel kann ein dritter Substituent vorhanden sein, nämlich eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, vorzugsweise 1 C-Atom.
Die Erfindung betrifft auch ein Kombinationserzeugnis zum Verkleben von Fügeteilen, das neben den erfindungsgemäßen N,N-Dialkyl-Derivaten auch einen Cyanacrylat-Klebstoff enthält. Der Cyanacrylat-Klebstoff besteht im wesentlichen aus monomeren
Cyanacrylaten der allgemeinen Formel H2C=C(CN)-C00R. Dabei bedeutet R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl- oder Haloalkylgruppe bedeutet, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, iso-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Allyl-, Methailyl-, Crotyl-, Propargyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, Cresyl-, 2-Chlorethyl-, 3-Chlorpropyl-, 2-Chlorbutyl-, Trifluorethyl-, 2-Methoxyethyl-, 3-Methoxybutyl- und 2- Ethoxyethylgruppe ist. Die vorgenannten Cyanacrylate sind dem Klebstoffachmann bekannt, vgl. Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Bd. AI, S. 240, Verlag Chemie Weinheim (1985) sowie US-PS 3254111 und US-PS 3654340. -fc-
Die erfindungsgemäßen Aktivatoren haben vor allem folgende positive
Wirkungen:
Sie können auch wie ein Primer wirken, d.h. die Haftfestigkeit nach einer Grundierung erhöhen.
Sie ermöglichen die kontrollierte Einstellung der Aushärtungs¬ zeit. Dadurch wird ein sicheres Arbeiten ermöglicht. Sie führen zu transparenten farblosen Verklebungen, d.h. die Anwendung der erfindungsgemäßen Aktivatoren bleibt nahezu ohne sichtbare Veränderung wie Runzelbildung oder weiße Verfärbung. Sie weisen ein gutes technisches Eigenschaftsprofil auf, das vergleichbar ist mit dem des bekannten N,N-Dimethyltoluidins. Der Festigkeitsabfall ist vernachlässigbar klein. Ein Eigengeruch ist nicht zu beobachten. Die Toxizität ist verringert.
ERSATZBLATT Beispiele
Die Erfindung soll durch folgende Beispiele im einzelnen erläutert werden.
I Herstellung eines erfindunqsαemäßen Aktivators Darstellung von p-Dimethylaminobenzylalkohol
Figure imgf000009_0001
2> - CH2-0H
Ansatz: 10 g LiAlH4 =
131,3 g p-Dimethylaminobenzaldehyd = 0,88 mol 400 ml THF (über Molsieb getrocknet) 200 ml Toluol
Durchführung: In eine evakuierte, ausgebeizte und mit N2 belüftete Rührapparatur werden 10 g LiAlH4 in 200 ml THF vorgelegt. Unter Rühren wird nun Di ethylaminobenzaldehyd gelöst in 400 ml THF : Toluol (1 : 1) so zugetropft, daß leichter Rückfluß entsteht. Nach beendeter Zugabe erhitzt man noch 1 h bei Siedetemperatur. Nun wird unter Eiskühlung 50 ml Eiswasser zugetropft, so daß sich überschüssiges LiAlH4 zersetzt (= > H2~Entwicklungl). Anschließend werden die angefallenen Lithium + Aluminium-Salze abfiltriert und 2 x mit 50 ml Ether gewaschen. Das Filtrat wird über KOH-Plätzchen getrocknet. Dann wird das Lösungsmittel abrotiert. Der Rückstand wird nun im ÖlpumpenVakuum destilliert: Sdp.: 95 °C bei 0,2 mbar Auswaaqe: 91,1 g = 68 %
II Die Aktivatoren wurden nach folgenden Kriterien untersucht: a) Aushärtegeschwindigkeit bei nachträglicher Aktivierung, b) Transparenz und c) Eigengeruch des Aktivators.
Die Aushärtegeschwindigkeit an nachträglich aktivierten Oberfläche wurde folgendermaßen bestimmt:
Auf entfettete Aluminiumprüfstreifen dosiert man jeweils eine Tropfen und eine Raupe aus Cyanacrylat-Klebstoff. Durch nachträg liches Besprühen mit einer 2 %igen Aktivatorlösung erzielt man ein vorzeitige Polymerisation. In der Praxis ist dies ein Verfahren zu Aushärtung von überschüssigem Klebstoff.
III Untersuchungsergebnisse
Mit dem Cyanacrylat-Klebstoff SICOMET 8300 der Firma Sichel-Werke GmbH (Basis: Cyanacrylsäureethylester) zeigten die erfindungsgemäßen Aktivatoren folgende Ergebnisse, die mit denen von N,N-Dimethyltoluidin (DMT) verglichen wurden:
Der erfindungsgemäße Aktivator zeigte einen weit weniger unan¬ genehmen Eigengeruch als DMT.
Das Erscheinungsbild des mit dem erfindungsgemäßen Aktivatoren ausgehärteten Klebstoffes entspricht dem des mit Dimethyltoluidin aktivierten Klebstoffs. Das gilt auch insbe¬ sondere für die Transparenz und die Farblosigkeit. Die Festigkeit und die Aushärtungszeiten waren praktisch gleich.
RSATZBLATT Die Vergleichsverbindungen 4-(N,N-Dimethylamino-)benzylalkohol und -benzoesäureethylester härteten einen Tropfen Klebstoff auch nach 1 Stunde nicht aus.
Daraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen den strukturnächsten Verbindungen bezüglich Aushärtung weit überlegen sind und daß sie dem handelsüblichen Aktivator DMT bezüglich der technischen Daten gleichwertig, im Eigengeruch sogar überlegen sind.

Claims

Patentansprüche
1) Aktivator für Cyanacrylat-Klebstoffe auf der Basis von N,N-Dialkyl-anilin-Derιvaten, gekennzeichnet durch folgende allgemeine Formel
Figure imgf000012_0001
Rl ein CH3- oder C2H5- Rest, m eine Zahl von 0 oder 1, n eine Zahl von 0, 1 oder 2, wobei n = 0 ist, wenn m = 1 ist,
R2 ein H- oder CH3-Rest und p eine Zahl von 0 bis 10 ist.
2) Aktivator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch m = 0 und n = 0.
3) Aktivator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch m = 0 und n « 1.
4) Aktivator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch R\ = CH3.
5) Aktivator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die ortho- Stellung der Substituenten.
6) Aktivator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen weiteren Alkylsubstituenten mit 1 bis 3 C-Atomen. 7) Verwendung der Aktivatoren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 in Form einer 0,1 bis 5 gew.-%igen Lösung in einem or¬ ganischen Lösungsmittel.
8) Verwendung des Aktivators nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 in Form einer Imprägnierung von porösen Pulvern.
9) Verfahren zum Verkleben von Fügeteilen mit einer Klebefuge, wobei man den Aktivator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 vor und/oder nach dem Cyanacrylat-Klebstoff aufträgt.
10) Kombinationserzeugnis zur Verklebung von Fügeteilen, enthaltend einen Cyanoacrylat-Klebstoff und ein N,N-Dialkyl-anilin-Derivat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6.
ERSATZBLATT
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5650138A (en) * 1995-03-15 1997-07-22 Resler; Renee Composition and method for applying protective coating on a nail surface
US20020018689A1 (en) * 1995-06-07 2002-02-14 Badejo Ibraheem T. Adhesive applicators with improved polymerization initiators
DE19859638A1 (de) * 1998-12-23 2000-07-20 Henkel Kgaa Aktivator für Cyanacrylat-Klebstoffe
CA2337187C (en) 1999-05-29 2011-02-22 Guanghui Zhang Bioabsorbable blends and surgical articles therefrom
JP2011506638A (ja) * 2007-12-05 2011-03-03 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 構造用接着剤に結合されたアセンブリ、並びにこれを作製するための方法及びアプリケータ
JP6179986B2 (ja) * 2014-01-07 2017-08-16 田岡化学工業株式会社 ２−シアノアクリレート系接着剤用表面処理剤

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3260637A (en) * 1960-10-19 1966-07-12 Eastman Kodak Co Method of bonding using amine solutions as catalysts with alpha-cyanoacrylate adhesives
DE2413406A1 (de) * 1972-12-21 1975-10-16 Johnson & Johnson Verfahren und katalysator fuer die verzoegerte polymerisation von cyanacrylaten
US3940362A (en) * 1972-05-25 1976-02-24 Johnson & Johnson Cross-linked cyanoacrylate adhesive compositions

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3254111A (en) * 1960-12-09 1966-05-31 Eastman Kodak Co Esters of alpha-cyanoacrylic acid and process for the manufacture thereof
US3654340A (en) * 1970-08-27 1972-04-04 Minnesota Mining & Mfg Cyanoacrylate monomer process
JPS5416544A (en) * 1977-07-07 1979-02-07 Arufua Gijiyutsu Kenkiyuushiyo Alphhcyanoacrylate base adhesive composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3260637A (en) * 1960-10-19 1966-07-12 Eastman Kodak Co Method of bonding using amine solutions as catalysts with alpha-cyanoacrylate adhesives
US3940362A (en) * 1972-05-25 1976-02-24 Johnson & Johnson Cross-linked cyanoacrylate adhesive compositions
DE2413406A1 (de) * 1972-12-21 1975-10-16 Johnson & Johnson Verfahren und katalysator fuer die verzoegerte polymerisation von cyanacrylaten

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Publication number Publication date
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