DE2813544C2

DE2813544C2 - Durch Bestrahlung zu einem druckempfindlichen Klebstoff aus aushärtbarer Masse

Info

Publication number: DE2813544C2
Application number: DE2813544A
Authority: DE
Inventors: Raymond George Whitehouse Station N.J. Azrak; Michael Frank Piscataway N.J. Patrylow; Kenneth Charles Bridgewater N.J. Stueben
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-03-30
Filing date: 1978-03-29
Publication date: 1982-08-19
Also published as: US4165266A; GB1577985A; FR2385783B1; JPS5654031B2; CA1089586A; DE2813544A1; JPS53121834A; FR2385783A1

Description

a) 20 bis 70 Ge\v.-°/o eines flüssigen Monoacrylat-— Monomers mit einer iriiärerrtin Viskosität von i ·' ίwehiger als etwa 1850 cps bei 25° C;
>) 30 bis 80 Ge\v.-°/o eines Polyvinylalkyläthers mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl-Teil und einer reduzierten Viskosität von 0,1 bis 0.8, gemessen bei einer Konzentration von 0,1 g pro 100 ecm Benzol bei 20^DC;und
c) 0 bis 10 Gew.-°/o eines Photoinitiators.

2. Aushäribare Massen gemäß Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Monoacrylatmonomere ein Carbamyloxyalkylacrylat oder -methacrylat ist.

3. Aushäribare Massen gemäß Anspruch 1, bestehend aus 35 bis 50 Gew.-% N-Methyl-2-Carbam_\loxyälhylacrylai, 50 bis 65 Gew.-% Polyvinyläthyläthcrurid2bis 3Gew.-% Benzophenon.

Um dem steigenden Bedürfnis nach sauberer, d. h. von toxischen Verunreinigungen freier Luft am Arbeitsplatz Rechnung zu tragen, haben die Klebstoff-Hersteller in den vergangenen Jahren versucht, Klebstoffzusammensctzungen ohne flüchtige Lösungsmittel herzustellen. Die Ausschaltung flüchtiger Lösungsmittel ist auch erwünscht, um den Energiebedarf zu senken, denn beim Aushärten üblicher Zusammensetzungen wird beträchtliche Wärmeenergie für das Abdampfen der ■Lösungsmittel benötigt.

Hs wurden daher Klebstoffzusammensetzungen entwickelt, die durch Bestrahlen ausgehärtet werden können und frei von flüchtigen Lösungsmitteln sind; statt dessen enthalten sie Substituenien, die unter dem l.influü von Strahlung umgesetzt und in die ausgehärteten Klebstoffe eingeführt werden.

Wichtig ist, daß die ausgehärtete Klebstoffzusammensetzung Eigenschaften aufweist, die dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt sind. Besonders an die Eigenschaften von druckempfindlichen Klebstoffen «erden strenge Anforderungen gestellt, damit sie für ilen Handel geeignet sind. Im Anwendungsbereich der druckempfindlichen Klebstoffe, z. B. bei selbsthaftenden Klebebändern, wird häufig ein gutes Gleichgewicht zwischen Schäl- und Scherfestigkeit benötigt. Die .Schälfestigkeit ist ein Maßstab für das AdhüMonsvcrniögen einer Zusammensetzung, d.h. für die Stärke ihrer Haftung an anderen Materialien. Die Scherfestigkeit ist ein Maßstab für die C'ohasiunskraft einer Zusammensol· /UHL'. d.h. für ihre innere Festigkeil und ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber plastischer Verfotiiiiing.

Ein druckempfindlicher Klebstoff kann eine hohe Schälfestigkeil bei schlechter Scherfestigkeit zeigen und uird in diesem Falle unter einer Scherbelastung /u kriechen beginnen. Ein anderes Problem kann auftreten.

wenn der druckempfindliche Klebstoff zwar gute innere Cohäsionskraft besitzt, jedoch zu hart und unbiegsam ist und eine, für viele Verwendungszwecke nicht ausreichende Haftung zeigt. Ein derartiges Klebeband kann in folgender Weise versagen: Zieht man das Klebeband von de Oberfläche ab, auf die es aufgeklebt wurde, so löst es sich nicht in einer glatten, gleichmäßigen Bewegung, sondern ruckweise (Abziehversagen).
Ein weiteres Problem, das bei mangelndem Gleichgewicht zwischen Adhäsionsverrnögen und Cohäsionskraft auftritt, ist die »Klebstoff-Übertragung«: Wird ein Klebeband von der Oberfläche abgezogen, auf die es aufgeklebt wurde, so kann sich der Klebstoff von dem Trägermaterial lösen und auf diese Oberfläche überiragen werden.

Obgleich druckempfindliche Klebstoffe, die entweder nur gute Schälfestigkeit oder nur gute Scherfestigkeit besitzen, für bestimmte Verwendungszwecke durchaus von Nutzen sein können, ist ein druckempfindlicher Klebstoff mit gutem Gleichgewicht zwischen Schäl- und Scherfestigkeit erheblich vielseitiger verwendbar.

Die Erzielung der gewünschten, ausgeglichenen Eigenschaften hat sich bisher bei stiahlungs-härtbaren, druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen als sehr schwierig erwiesen. Bei einigen, von Natur aus klebrigen Polymerisaten mit geringer Cohäsionskraft läßt sich die Cohäsion zwar verbessern, indem man die Polymerisate durch Bestrahlen mit aktinischem Licht vernetzt. Ea wurde jedoch gefunden, daß es schwer oder sogar unmöglich ist, auf diese Weise einen Klebstoff mit ausgeglichenen Eigenschaften zu erhalten. Außerdem besitzen die klebrigen Polymerisate im allgemeinen eine so hohe Viskosität, daß sie bei Zimmertemperatur nicht ohne Zusatz von Lösungsmitteln zu dünnen Filmen ausgestrichen werden können.

Außer den oben erwähnten, erwünschten Eigenschaften sollten druckempfindliche Klebstoffe auch noch die Eigenschaft besitzen, bei Berührung mit einer Oberfläche sofort und ohne Anwendung von äußerem Druck an dieser Oberfläche zu haften.

Druckempfindliche Klebstoffe sollten außerdem in ungehärteter Form eine Viskosität besitzen, die ein einfaches Auftragen mittels bekannter Überzugsverfahren ermöglicht.

•45 Aus der DE-OS 15 94 193 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Selbstklebebändern bekannt, wobei die Selbstklebebänder aus einer Unterlage bestehen, die mit einem oder mehreren Acrylmonomeren oder Gemischen solcher Monomeren mit damit mischpolynierisierbaren Monomeren überzogen werden und die Monomeren bzw. Monomerengemisch an Ort und Stelle unter Einfluß \υη ultravioletten Strahlen polymeri.siert werden. Gegebenenfalls können Poljmerisationsbeschleuniger anwesend sein. Hinsicht-Ijch der zu \ervvendenden Acrylmonomeren b/w. der damit niischpolymerisiei baren anderen Monomeren worden keine Angaben gemacht. Die Eigenschaften der /u verwendenden Monomeren scheinen nicht kritisch /u sein, d. h. es können beliebige Acrylmonomere und beliebige damit misehpolymerisierbare Monomere νLMwendet werden. Die in den Beispielen angegebenen Mengenverhältnisse führen jedoch zu Klebsioflen. die für die Zw ecke tier vorliegenden Erfindung vollständig ungeeignet sind. So kann gemäß der Lehre dieser Offenlegungsschrift aus den dort beschriebenen Zusammensetzungen kein druckempfindlicher Klebstoff hergestellt werden, drr gleichzeitig sowohl eine gute Schä'll'estigkcit. eine gute Scherzeit als auch eine gute

Scherfestigkeit aufweist, d. h. ein druckempfindlicher Klebstoff mit ausgeglichenen Eigenschaften.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn man Polyvinylalkyläther oder ein Mischpolymerisat desselben mil einem flüssigen Monoacrylat-Monomer und t-inem Photoinitiator in bestimmten kritischen Mengenverhältnissen vermischt, eine Masse erhalten wird, die durch Bestrahlung mit aklinischem Licht zu einem druckempfindlichen Klebstoff aushärtet, der ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen Schälfestigkeit, Scherzen und raschem Kleben zeigt. Dies v/ar völlig überraschend und nicht vornersehbar.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine durch Bestrahlung zu einem druckempfindlichen Klebstoff aushärtbare Masse auf der Basis von Monoacrylai. Polyvinylether und gegebenenfalls einem Photoinitiator, bestehend aus einer Mischung von:

(a) 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 50 Gew.-%, eines flüssigen Monoacrylat-Mono.viers mit einer inhärenten Viskosität von weniger als etwa 1850cpsbei25°C;

(b) 30 bis 80 Ge\v.-%, vorzugsweise 50 bis 65 Gew.-%, eines Polyvinylalkyläthers;und

(c) 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 2 bis 3 Geiv.-%, eines Photoinitiators.

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen strahlungs-härtbaren Klebstoffzusammensetzung ist darin zu sehen, daß sie mit den kritischen Mengen an Substituenten, die ihnen die hervorragend ausgeglichenen, für druckempfindliche Klebstoffe erwünschten Eigenschaften verleihen, in ungehärteter Form eine Viskosität besitzen, die ein Auftragen in Form von Filmen gestattet, ohne daß Verdünnungsmittel oder andere Mittel zur Regulierung der Viskosität zugegeben werden müssen.

Die beigefügte Zeichnung, die weiter unten naher erläutert wird, ist eine graphische Darstellung, die in einer ersten Kurve die Schälfestigkeit des ausgehärteten, druckempfindlichen Klebstoffs als Funktion der Polyvinyläthyiäther-Konzentration in der Zusammensetzung und in der zweiten Kurve den logio der Scherzeit des ausgehärteten Klebstoffs als Funktion der Polyvinyläthyläther-Konzentration in der Zusammensetzung zeigt.

Verwendet wird ein Polyvinylalkyläther. der 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylieil der wiederkehrenden Einheit enthält. Der Poljvinylalkyläther besitzt eine reduzierte Vi;,kosität von etwa 0,1 bis etwa 0,8, vorzugsweise 0,2 bis 0.6, gemessen bei einer Harz-Konzentration von 0,1 g pro 100 ecm Benzol bei 20 C. Der bevorzugte Polyvinylalkyläther ist Polyvinylathyläther, da er Zusammensetzungen mit besonders gut ausgeglichenen Eigenschaften, d. h. Schiilfestigkeit, Scherzeit und raschem Kleben, liefert.

Falls erwünscht, kann der Polyvinylalkyliither inischpolymerisiert werden mit bis zu clwa 50 Gew.-⁰/» (bezogen auf das Gebamtgewichi des Mischpolymerisates) eines anderen älhylcnisch ungesättigten Monomers (d.h. eines Monomers, das die Gruppe Z^C = C^ enthält), das mit dem Vin>lnlk>lather eine Additions-Mischpolymerisation eingehen kanu. Geeignete Monomere sind Äthylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid.

Als flüssige Monoäcrylai-Mononiere für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich alle bekannten, auf Strahlung ansprechenden Monoacrylat-Monomeren, die die obengenannte Viskosität besitzen.

Die untere Viskosität.grenze des flüssigen Monoacrylat-Monomeren ist nicht genau festgelegt; vorzugsweise wird jedoch nicht mit Monomeren gearbeit, deren Viskosität weniger als 5 cps bei 25^CC beträgt, da diese Monomeren bei Zimmertemperatur etwas flüchtig sind. Unter der Bezeichnung »Monoacrylat-Monomer« sind Verbindungen der folgenden Formel zu verstehen:

CH₃=CCOO-R

in der X für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht;

Ii R steht für eine unsubsiiiuierte oder substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, die einen Alkoxy-, Hydroxy-, Cyan- oder Amino-Substituenten enthalten kann, oder R ist eine Carbamyloxyalkylgruppe, die einen N-(Monoalkyl)-Substitueruen aul'wei-

:o sen kann.

R enthält vorzugsweise bis zu JS. insbesondere bis 7u 12C-AtOiTiCn.

Beispiele für solche Verbindungen sind: Alkylacrylate mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen im Alkyl-Teil, wie 2ϊ z. B. Äthylacrylat. Butyiacrylat, 2-Äthylhcxylacry!at, Aniylacrylat, n-Laurylacrjlat, Nonylacrylat, n-Oclylacrylat, Isooctylacrylat, Isodecylacrylat oder dgl.; Alkoxyalkylacrylate, vie Methoxybutylacrjlai, Äthox>äthylacrylat, Äthoxypropylacrylat und dgl.; Hydroxyalkylacrylate. wie HyiJroxjiithylacrylat. Hydruxybutylacrylat und dgl.: Alkcn>l.icrylate. wie Trimeihovyalljloxymeihylacrylat und Allylacrylat: Aralkylarylale, wie Phenoxyäthylacrylat jnd Benzylacrylat;CycIoalkylacrylate, wie Cyclohexylacrylat, Cyclopeniylacrylat und Isobornylacrylat; Aminoalkylacrylate, wie Diäthylaminoätliylacrylat; Cyanalkylacrylaie, wie Cyanälh/Iacrylat und Cyanpropylucrylal; sowie entsprechende Verbindungen, die stat; der Acrylgruppen Meihacrylylgruppen enthalten.

Ebenfalls geeignet als flüssige Monoacrylai-Monomere für die vorliegende Erfindung sind die Carbamyloxyalkylacrylate und -methacrylate, deren Stickstoffatom gegebenenfalls monoalkylsubstituiert sein kann. Beispiele für solche Verbindungen sind
N-Methylcarbamjloxymcihylacrylai,

N-Methylcarbamyloxymeihylmeihacrylal,
N-Äthylcarbamyloxymeihjlatryla .
N-Älhylcarban^loxymcthylniethacrylat.
2-Carbainyloxy äthylacrylat,
2-CarbamyloxyüthyImethacrylat,

N-Methyl-2-carbainyloxyäthylacrylat,
N-Meth>l-2-carbamyloxyäthylmethacrylat.
N-Älhyl-2-carbamyloxyäihylacrylat.
N-Äthyi-2-carbum>loxyäthylmethacrylai
2-Carbamjk)x\propylacrylat,

2-Cai"baniylo\ypropylniethacr>lat,
und dgl. Bevorzugte flüssige Monoacrylat-Monomere sind lsoborn\lacr\Uu und N-Methyl-2-carbiimjlox>äiliy lacry hu. Auch andere monomere Monoacry late, die in durch Licht aushärtbaren Zusammensetzungen brauchbar sind, können angewendet werden

Wenn mit nicht-ionisierender Strahlung gearbeitet wird, enthalten die strahlungs-härtbaren druckempfindlichen Klebstolfztisammensctzungen der vorliegenden Erfindung einen Photoinitiaior in einer Menge bis zu etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 5 Gcw.-% und insbesondere von 2 bis 3 Gew-%. Derartige Photoiniliatoren sind allgemein bekannt und

müssen nicht näher beschrieben werden. Beispiele für geeignete Photoiniliatoren sind 2.2-Diäthoxyacetophenon, 2,2-Dimethoxyphenoxyaeeiophenon, 2- oder 3- oder 4-Bromaceiophenon. 3- oder 4-Allylacetophenon, 2-Acetonaphthon, Benzaldehyd. Benzoin, die Allylbenzoinäther, Benzophenon. Bcnzochinon, 1-Chloramhrachinon. p-Diacetylbenzol. Michler's Keton, p-Methoxybcnzphenon. Dibcnzosubcron. 4.4-Dichlorbenzophcnon. l,3-Diphenyl-2-propanon. Fluorenon, 1,4-Naphthylphcnylketon, 2,3-Pcniandion, Propiophcnon, Chlor- lü ihioxanihon, 2-Mcihyltliioxanihon. Xanthon und dgl. sowie Mischungen dieser Verbindungen. Der bevorziigic Phoioinitiatorisi Benzophenon.

Dem Fachmann auf dem Gebiete der Pholochemie ist völlig klar, daß die obengenannten Photoinitiatoren in Kombination mit Photoaklivaloren verwendet werden können und daß solche Kombinationen häufig zu synergistischen Wirkungen führen. Beispiele für solche bekannten Phoioaktivatoren. die erfindungsgemäß milverwendei werden können, sind: Methylamin, Tributylamin, Methyldiäthanolamin, 2-Aminoäthylälhanolamin. Allylamin. Cyclohexylamin, Cyclopentadienylamin. Diphenylamin. Ditohlamin.Trixylamin.Tribcnzylamin. n-Cyclohexyläthylenimin, Piperidin, N-Methylpiperazin. 2.2-Dimeihyl-1.3-bis-(3-N-morpholinyl)-propionyloxypropan und dgl. sowie Mischungen dieser Verbindungen. Werden solche Photoaktivaioren mitverwendet, so werden sie in den bekannten, wirksamen Mengen eingesetzt.

Die obengenannten Komponenten können in jeder beliebigen Weise gemischt werden, solange eine gleichmäßige Zusammensetzung erhalten wird. Nach dem Mischen können die Komponenten mittels bekannter Verfahren auf ein geeigneies Substrat aufgebracht werden, z. B. durch Umkehrwalzenbeschichtung. Gießbeschichtung. Aufbürsten oder Auftragen mit einem Rakel.

Je nach Ansatz kann die Viskosität der ungehärteten druckempfindlichen Zusammensetzung variieren: vorzugsweise weist die Zusammensetzung jedoch eine Viskosität auf. die bei Zimmertemperatur das Auftragen von Filmen ohne Zusatz von Verdünnungsmitteln oder anderen Viskositäts-Reglern gestattet. Im allgemeinen führen höhere Konzentrationen an Polyvinylalkyläther auch zu höheren Viskositäten.

Nach dem Auftragen auf das Substrat kann die Zusammensetzung in bekannter Weise durch Bestrahlen ausgehärtet werden, z. B. mit UV-Licht oder Elektronenstrahlen. Die ausgehärteten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haften ausgezeichnet an den verschiedensten Substraten, z. B. an Stahl. Aluminium, Glas und thermoplastischen Kunststoffea Wie aus den Beispielen ersichtlich, sind ihre Hafteigenschaften, wie Schälfestigkeit, rasches Kleben und Scherzeit, sehr gut ausgeglichen. Bestrahlt werden können die Zusammensetzungen mit jeder bekannten und verfügbaren Vorrichtung zur Bestrahlungshärtung, z. B. mit einer Niederdruck-, Mitteldruck- oder Hochdruck-Quecksilberlampe oder mit einer Wirbelfluß-Plasmabogen-Strahlungsquelle gemäß dem Verfahren der US-PS 36 50 699. Die Aushärtung kann in einer Atmosphäre aus Luft oder einem inerten Gas, wie z.B. Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden. Wielange der Klebstoff bis zur Aushärtung dieser Strahlungsquelle ausgesetzt werden muß, hängt unter anderem von seiner Zusammensetzung, der Art und Wellenlänge der Strahlung, dem Energiefluß, der Konzentration des Phoioiniiiato.'ä, der Dicke des Films und der Art der umgebenden Atmosphäre (z.B. Luft oder inertes Gas, wie N2) ab. Die für eine bestimmte Klebstoffzusammensetzung erforderliche Aushärtungszeit kann vom Fachmann leicht bestimmt werden. Im allgemeinen sind die Aushärtungszeiten sehr kurz, d.h. weniger als 10 Sekunden. Wie in den nachstehenden Beispielen näher erläutert, variier! die Konzentration des Photoinitiators, der (beim Arbeiten mit nichi-ionisierender Strahlung) benötigt wird, um möglichst ausgeglichene Hafteigenschaften herbeizuführen, in Abhängigkeil von der relativen Konzentration an Polyvinyläthyläther und Monoacrylat-Monomer. Anhand der vorliegenden Beschreibung und besonders anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele kann der Fachmann jedoch die jeweils optimale Menge an Photoinitiator sowie die Aushärtungszeiten für bestimmte Mengenverhältnisse an Polyvinylalkyläther und Monoacrylat ohne unzumutbare Experimente ermitteln.

Gemäß einer typischen Anwendungsform wird die erfindungsgemäße, ungehärtete Zusammensetzung auf ein bandartiges Kunststoff-Substrat, z. B. ein Polyäthjlenterephthalat-Band, aufgetragen und auf diesem Band durch Bestrahlung ausgehärtet; auf diese Weise erhält man ein druckempfindliches Klebeband, dessen Oberfläche mit der ausgehärteten Zusammensetzung beschichtet ist.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung und zeigen besonders deutlich, daß die Konzentrationen an Polyvinylalkylälher und flüssigem Monoacrylai-Monomer für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von entscheidender Bedeutung sind.

Die Hafteigenschaften der erfindungsgemäßen ausgehärteten Zusammensetzungen wurden durch Standard-Tests des »Pressure Sensitive Tape Council« ermittelt, und zwar: die Schälfestigkeit durch Verfahren PSTC-I, rasches Kleben durch Verfahren PSTC-5 und die Scherzeit durch Verfahren PSTC-7. Bei dem Scherversuch wurde jedoch (wenn in den Beispielen nicht anders angegeben) mit einer 1,25 χ 1,25 cm großen Teslfläche gearbeitet, und bei dem Schälversuch wurden kaltgewalzte Q-Siahl-Platien anstelle von chromplattiertem Stahl verwendet. Wenn in den Beispielen nicht anders angegeben, wurde ein Polyvinylälhyiäther mit einer reduzierten Viskosität von 0,3 (gemessen bei einer Harzkonzentration von 0,1 g pro 100 ecm Benzol bei 20^cC) verwendet, der 0,5% Mono-tert.-butylhydrochinon als Stabilisator enthielt

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert das ausgezeichnete Gleichgewicht der Hafteigenschaften, das bei den erfindungsgemäßen ausgehärteten Zusammensetzungen erzielt werden kann, und zeigt, daß die Konzentrationen an Polyvinylalkyläther und flüssigem Monoacrylat-Monomer für diese Eigenschaften von entscheidender Bedeutung ist.

Durch dieses Beispiel soll die optimale Kombination an Schälfestigkeit und Scherzeit für strahlungs-gehärtete, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen mit unterschiedlichem Gehalt an Polyvinylalkyläther und N-MethyI-2-carbamyloxyäthylacrylat bestimmt werden ohne weitere Berücksichtigung von Menge an Photoinitiator oder Belichtungszeit.

Es wurde eine Reihe von strahlungs-härtbaren Zusammensetzungen hergestellt, die Polyvinylalkyläther, N-Methyl-2-carbamyloxyäthylacrylat und Benzo-

phenon in den, in Tabelle I aufgeführten Konzentrationen enthielten.

Bei vierzehn Ansätzen lagen die unterschiedlichen Mengenverhältnisse an Polyvinylälhyläthcr und Monoacryliit-Monomcr in dem erfindungsgemäßen Konzentrationsbcrcich. Außerdem wurden fünf Kontroll-Zusammensetzungen (Cl bis C5) hergestellt, die zwar alle Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthielten, jedoch nicht in den hier aufgeführten kritischen Mengen.

Zur Herstellung der Zusammensetzungen gab man den Polyvinylälhyläther, Benzophenon und N-Meihyl-2-carbamyloxyäthylacrylai in ein braunes Gefäß, wo sich das Benzophenon lösen durfte, erhitzte 10 Minuten auf 65°C und mischt sorgfältig mit einem elektrischen Mischer, um eine gleichmäßige Zusammensetzung zu erhalten: dann ließ man die so erhaltene Mischung auf Zimmertemperatur abkühlen.

Jeder der so hergestellten Zusammensetzungen wurde mit Hilfe eines drahtumwickelten Stabes No. 28 auf Streifen eines Polyäthylenterephihalai-Bandes aufgetragen und solange stehengelassen, bis die Zusammensetzung einen glatten, ebenen Überzug auf diesem Substrat bildete. Die strahlungs-härtbaren Überzüge auf den Substraten wurden ausgehärtet, indem man sie in Luft mit UV-Licht aus drei 2,2-kW-Mitteldruck-Quecksilberbogenlampen (Länge jeweils 60 cm) bestrahlte, die insgesamt eine Bestrahlungsintensität von ca. 0,54 W/cm² lieferten. Die bestrahlten, mit Klebstoff überzogenen Substrate wurden dann auf Schälfestigkeit, Scherzeit und in einigen Fällen auch auf rasches Kleben untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Aus den Ergebnissen der Tabelle I wurde dann die optimale Kombination von Schäl- und Scherwerten für jedes Verhältnis von Polyvinyläthyläther zu Monoacrylat-Monomer ermittelt; diese Werte sind in Tabelle Il aufgeführt. In der beiliegenden Zeichnung sind die optimalen Schäl- und Scherwerte der Tabelle II als Funktionen der Polyvinyläthyläther-Konzentration dar-

Tabelle I

gestellt. Um die Darstellung zu erleichtern, wurde der Scherwert als log (Basis 10) der Scherzeit in Minuten eingetragen.

Die Zeichnung erläutert in graphischer Form die völlig unerwarteten und überraschenden Eigenschaften der ausgehärteten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Wird bei jedem Ansatz mit optimaler Bestrahlungszeit und Menge an Phoioinitiaior gearbeitet, so ist eine bemerkenswert synchron verlaufende Maxima-Bildung der Schäl- und Scherkurven im Bereich der kritischen Mengenverhältnisse festzustellen. Wie bereits erwähnt, ist dieses Ergebnis völlig überraschend, denn man hätte erwarten müssen, daß — in Abwesenheit eines polyfunktionellen Vernetzungsmittel — die Cohäsion der Zusammensetzung nur durch Selbstvernetzung des Polyvinylalkyläthers erzielbar wäre, und nach dem Stand der Technik ist dieses Phänomen stets von einem Adhäsions-Verlust begleitet.

Es wird darauf hingewiesen, daß praktisch keine annehmbaren Scherzeilen erhalten wurden, wenn die ausgehärteten Zusammensetzungen Polyvinyläthyläther und N-Methyl-2-carbamyloxyäthylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 85/15 enthielten. Obwohl die 25/75- und 15/85-Zusammensetzungen verhältnismäßig ausgeglichene Schäl- und Scherwerte zeigten, waren beide Werte nicht so gut wie innerhalb des obengenannten kritischen Bereiches, und außerhalb dieses Bereiches konnte ein scharfes Absinken dieser Werte festgestellt werden.

E«, wird darauf hingewiesen, daß bei Anfertigung der Zeichnung der Durchschnitt aus zwei »optimalen« Schäl- und Scherwerten für die 55%ige Zusammensetzung verwendet wurde, da, bei einer Benzophenon-Konzentration von 2,5%, eine Bestrahlungszeit von 6 Sekunden etwas bessere Schäiwerte, aber geringere Scherwerte lieferte als eine Bestrahlungszeit von 8 Sekunden. Es wird auch darauf hingewiesen, daß der in den Tabellen angegebene Prozentsatz an Polyvinyläthylälher auf das Gesamtgewicht an Polyvinyläthyläther und N-Methyl-2-carbamyloxyäthylacrylat bezieht.

Zusammensetzung*)

bestrahl., Sekunden Schältest., N/cm**) Rasches Kleben
N/cm

Scherzeit
Std.: Min.

Cl	6	3,85	2,19	0:01
Cl	8	2,45	1,66	0:04
Cl	10	2,54	1,49	0:02
C2	5	3,68	2,71	0:01
C2	O υ	A IO		0:05
C2	10	4,73	2,63	0:09
C3	6	4,9	2,19	0:01
C3	8	5,43	2,54	0:04
C3	70	5,25	2,19	0:07
1	6	2,63	1,56	0:01
1	"8	2,89	1,84	0:09
1	i0	3,41	1,31	0:09
2	6	5,25	1,58 '	0:49
2	8	4,55	2,1	0:03
2	10	4,03	1,84	1:03
3	6	5,6	1,05	1:22
	8	5,6	1.4	1:33

Forlscl7iing

IO

Zusammensetzung*)

Bestrahl., Sekunden Schaltest., N/cm**) Rasches Kleben Scherzeit

N/cm ' Sld. : Min.

10 6 8

10 6

8	10
9	6
9	8
9	10
10	6
10	8
10	10
11	6
11	8
11	10
12	6
12	8
12	10
13	6
13	8
13	10
14	6
14	10
C4	4
C4	6
C4	6
C4	in 1 V/
C5	6

2,01

1,93 1,23 2,45 1,58 1,05 1,05

0:35

0:36

3:

2:45

1 :5

0:

64:45

1:45

4:01

1:36

0:27

1 :20

5:02

>140 :00

>115:00

22:58

0:

1 :0

0:03

0:26

0:24

15:40

48:

77:30

10:50

2:47

>30 :00

>140 :00

23:03

6:33

64:15

7:00

>74 :00

6:30

>50 :00

3:10

0:20

0:10

Erläuterungen zu Tabelle 1:

Zusammensetzungen in Gew.-Teilen Polyvinyläthyläther/N-Melhyl^-carbamyloxyäthylacrylat/Bcnzophenon

Cl = 85/15/1,5 3 = 70/30/2.5 10 = 55/45/2,0

C2 = 85/15/2.0 4 = 70/30/2,75 11 ='55/45/2,5

C3 = 85/15/2,5 5 = 70/30/3,0 12 = 55/45/2,75

C4 = 25/75/2,0 6 = 62,5/37,5/2,5 13 = 55/45/3,0

C5 = 15/85/2,0 7 = 62,5/37,5/2,75 14 = 35/65/2,0

1 = 70/30/1.5 8 = 62,5/37,5/3,0

2 = 70/30/2,0 9 = 55/45/1,5

Versagen der'Cohäsion, wenn nicht anders angegeben. Adhäsions-Versagen; löste sich von dem Stahl unter Fleckbildung. Abziehversagen; löste sich von dem Stahl, kein Fleck.

11
Tabelle!!

Beste Schäl- und Seher-Werte

Zusammensetzung*)	Bzp")	BestrahL	Schattest., N/cm	Scherzeit
		Sekunden		Std.: Min.
85/15	2,5	10	5,25	0:07
70/30	3,0	10	6,3	64:45
62.5/37,5	3,0	6	6.39	>140:00
55/45	2,5	6	6,74	48:15
55/45	2,5	S	6,13	77:30
35/65	2,0	6	5,25	7:00
25/75	2,0	4	4,78	0-30
15/85	2,0	6	0	0:10

*) Gew.-Teile PolyvinyläHhyläther/N-MeihyW-carbamyloxyäthylacrylat. **) Ben7ophenon, Gew.-Teile. '

Beispiel 2

Mit einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel I wurden drei sirahlung^<Hiärib..re. druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungcn A. B und C hergestellt, die 62,5 Ge\v.-% Polyvin;,lath}lather, 37.5 Gc\v.-% N-Meihyl-2-cürbamyloxyäthjlacrylat und 3 Gew.-1'o Benzophenon enthielten. In den Zusammensetzungen B und C wurde jedoch ein Teil des in Beispiel 1 verwendeten Poly\in\läth>läihers durch einen Pciljvinvläthyläiher mit höherem Molekulargewicht ersetzt, der eine reduzierte Viskosität von 0,56 aufwies (gemessen bei einer llarzkon/entraüon von 0.1 g pro 100ecm Benzol bei 20⁵C). Die Zusammensetzungen wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 auf Pcilyäthjlenterephtrui.it-Substnue aufgebracht und ausgehärtet. Seherfestigkeit und Scherzeit der Bänder, die mit diesen ausgehärteten Zusammensetzungen überzogen waren, sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Die Tabelle zeigt, daß die Verwendung von Polyviriyläthyläther mit höherem Molekulargewicht in den Zusammensetzungen B und C zu ausgehärteten Klebstoffen mit höheren Scherzeiten führte. Ein Abziehversagen war jedoch festzustellen, wenn die Zusammensetzungen B und C 10 Sekunden mit UV-Licht bestrahlt w urden.

Zusammen	Bestrahlung	Schälfestigkeit	Scherzeit
setzung*)	Sekunden	N/cm	Std. : Min.
A	4	6.21	19:35
A	6	6,56	34 : 30
A	10	6,48	25:50
B	4	7,0	32.20
B	6	6.04	>100
B	10	zip	>100
C	4	6.04	>100
C	6	3,95	>100
C	10	zip	>100

) Gew.-% an Polyvinyläthyläther mit niedrigem und höherem Molekulargewicht in Zusammensetzung: A = 62,5/0
B = 50/12,5
C = 31,25/31,25.

*) Teilweises Abziehverfahren.

Beispiel 3

Es wurden zwei .irahlungs-härib.tie. druekcmplindliehe Klebstoff/usanimenscizungen als Mischlingen ms 60 Gew.-Tcilen Polyvinyläthyläther, 40 Gew.-Teilen Isobornylacrylal und 2 Gevv.-Teilen Bcnzophenou hergestellt. Eine Zusammensetzung enthielt der. gleichen PoKvinylathyläiher wie in Beispiel 1, w-ähreiul die andere mit dem Polyvinylathj lather mit höherem Molekulargewicht hergestellt wurde, der ii: clv π Zusammensetzungen B und C des Beispiels 2 verw endet worden war. Beide Zusammensetzungen wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 auf eine PoK ;ith> leinerephthalai-iiand aufgebracht und durch Bestrahlung nut UV-Licht ausgehiiriel. Die Zusammensetzung die den Po!y\inyläihy!äihcr mit niedrigerem Moii-kul.M gewicht enthielt, wurde innerhalb von 1 Sekunden ausgv-h.ittut. die andere Zusammensetzung innerhalb von b Sekunden. Das Band, das mit der ausgehärteten Zusammensetzung mit dem niedermolekularen Pulviinläthvlaihei überzogen war. halte eineSchallestigkcit von 11.9 N/cm und eine Scherzeit von 0.62 Stunden, wählend das zweite Band eine Schälfestigkeit von 9,1 N/cm und eine Scherzeit von 5.9 Stunden besali.

Beispiel 4

Unter Verwendung des gleichen PolyvinvK.thvlaihers wie in den Zusammensetzungen B und C des Beispiels 2 wurde eine Zusammensetzung aus 70 Gew.-Teilen Polvvinvlalkylüther, 30 Gew.-Teilen 2-Äihoxynlh\lacT>Kit und 2 Gew.-Teilen Bcnzophcnon hergestellt und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf ein Polyälhjlentcrephthalat-Mibstrai aulgciragen und ausgehärtet, indem es 8,5 Sekunden mit UV-Licht bestrahlt wurde. Das mit dem ausgehärteten, druckempfindlichen Klebstoff überzogene Band hatte eine Sehälfcsligkcii von 7,88 N/cm und eine Scher/eil von 1/ Stunden.

Beispiel 5

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine sirahlungs-härtbare, druckcmplindliche Klebstoffzitsammensetzung aus 35 Gew.-Teilen P»lyvinylälhyläther. 65 Gew.-Teilen Cyclohexylacrylat und 2 Gew.-' Teilen Benzophenon hergestellt, auf ein Polyäthylenterephthalat-Substrat aufgetragen und ausgehärtet, indem man sie 6 Sekunden mit UV-Licht bestrahlte. Das mit dem ausgehärteten, druckempfindlichen Klebstoff über-

zogene Band hatte eine Schälfesiigkeit von 7,35 N/cm und eine Scherzeit von 1,3 Stunden.

Beispiel 6

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurden zwei strahlungs-härlbare, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen aus 62.5 Gcw.-Teüen Polyvinyläihyläther, 37,5 Gew.-Teilen N-Meihyl-2-carbamyloxyäthylacrylai und 3 Gew.-Teilen eines Phoioiniiialors hergestellt, auf ein Polyäthylenterephthalat-Subsirat aufgebracht und in 6 Sekunden durch Bestrahlung mit UV-Licht ausgehärtet. Eine Zusammensetzung enthielt als Photoinhiator p-Methoxybenzophenon und die andere Dibe.nzosuberon. Das Band, das mit der ausgehärteten, p-Methoxybenzophenon enthaltenden Zusammensetzung überzogen war, haue eine Schälfestigkeit von 6,3 N/cm und eine Scherzeit von 5 Stunden. Das Band, das mit der ausgehärteten. Dibenzosuberon enthaltenden Zusammensetzung überzogen war, besaß eine Schälfestigkeit von 6,65 N/cm und eine Scherzeit von 44 Stunden.

Hiemi 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Durch Bestrahlung zu einem druckempfindlichen Klebstoff aushärtbare Masse auf der Basis von Monoacrylat, Polyvinylalkyläther und gegebenenfalls einem Photoinitiator, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus folgenden Komponenten besteht: