DE2813544A1 - Durch bestrahlen aushaertbare, druckempfindliche klebstoffzusammensetzungen - Google Patents

Durch bestrahlen aushaertbare, druckempfindliche klebstoffzusammensetzungen

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DE2813544A1 DE19782813544 DE2813544A DE2813544A1 DE 2813544 A1 DE2813544 A1 DE 2813544A1 DE 19782813544 DE19782813544 DE 19782813544 DE 2813544 A DE2813544 A DE 2813544A DE 2813544 A1 DE2813544 A1 DE 2813544A1
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PATENTANWÄLTE: ο O 1
Dlpl,lng. P. WlRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl,lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
335024 SIEGFRIEDSTRASSE 8
TELEFON: C089) ^ BQQQ MDNCHEN
C-11293-G
Union Carbide Corporation
270 Park Avenue
New York, N.Y. 10017
USA
Durch Bestrahlen aushärtbare, druckempfindliche Klebstoff
Eusamraensetzuntven
809841/0837
Um dem steigenden Bedürfnis nach sauberer, d.h. von toxischen Verunreinigungen freier Luft am Arbeitsplatz Rechnung zu tagen, haben die Klebstoff-Hersteller in den vergangenen Jahren versucht, Klebstoffzusanunensetzungen ohne flüchtige Lösungsmittel herzustellen. Die Ausschaltung flüchtiger Lösungsmittel ist auch erwünscht, um den Energiebedarf zu senken, denn beim Aushärten üblicher Zusammensetzungen wird beträchtliche Wärmeenergie für das Abdampfen der Lösungsmittel benötigt.
Es' wurden dsiher Klebstoffzusanunensetzungen entwickelt, die durch Bestrahlen ausgehärtet werden können und frei von flüchtigen Lösungsmitteln sind; statt dessen enthalten sie Substituenten, die unter dem Einfluss von Strahlung umgesetzt und in die ausgehärteten Klebstoffe eingeführt werden.
V/ichtig ist, dass die ausgehärtete Klebstoff Zusammensetzung Eigenschaften aufweist, die dem jeweiligen Verwendungszweck angepasst sind. Besonders an die Eigenschaften von druckempfindlichen Klebstoffen werden strenge Anforderungen gestellt, damit sie für den Handel geeignet sind. Im Anwendungsbereich der druckempfindlichen Klebstoffe, z.B. bei selbsthaftenden Klebebändern, wird häufig ein gutes Gleichgewicht zwischen Schäl- und Scherfestigkeit benötigt. Die Schälfestigkeit ist ein Maßstab für das Adhäsionsvermögen einer Zusammensetzung, d.h. für die Stärke ihrer Haftung an anderen Materialien. Die Scherfestigkeit ist ein Maßstab für die Cohäsionskraft einer Zusammensetzung, d.h. für ihre innere Festigkeit und ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber plastischer Verformung.
fH;rW„, 809841/0837
Ein druckempfindlicher Klebstoff kann eine hohe S chä4 Festigkeit bei schlechter Scherfestigkeit zeigen und wird in diesem Falle unter einer Scherbelastung zu kriechen beginnen. Ein anderes Problem kann auftreten, wenn der druckempfindliche Klebstoff zwar gute innere Cohäsionskraft besitzt, Jedoch zu hart und unbiegsam ist und eine, für viele Verwendungszwecke nicht ausreichende Haftung zeigt. Ein derartiges Klebeband kann in folgender Weise versagen: zieht man das Klebeband von der Oberfläche ab, auf die es aufgeklebt wurde, so löst es sieht nicht in einer glatten, gleichmässigen Bewegung sondern ruckweise. Diese Art des Versagens wird im allgemeinen als "Reiss"-Versagen ("zip" failure) bezeichnet. Ein weiteres Problem, das bei mangelndem Gleichgewicht zwischen Adhäsionsvermögen und Cohäsionskraft auftritt, ist die "Klebstoff-Übertragung"t wird ein Klebeband von der Oberfläche abgezogen, auf die es aufgeklebt wurde, so kann sich der Klebstoff von dem Trägermaterial lösen und auf diese Oberfläche übertragen werden.
Obgleich druckempfindliche Klebstoffe, die entweder nur gute Schälfestigkeit oder nur gute Scherfestigkeit besitzen, für bestimmte Verwendungszwecke durchaus von Nutzen sein können, ist ein druckempfindlicher Klebstoff mit gutem Gleichgewicht zwischen Schäl- und Scherfestigkeit erheblich vielseitiger verwendbar.
Die Erzielung der gewünschten, ausgeglichenen Eigenschaften hat sich bisher bei strahlungs-härtbaren, druckempfindlichen Klebstoff zusammensetzungen als sehr schwierig erwiesen. Bei einigen, von Natur aus klebrigen Polymerisaten mit geringer Cohäsionskraft
809841/0 8 3? 1MeOprTFn
ORIGINAL INSPECTED
lässt sich die Cohäsion zwar verbessern, indem man die Polymerisate durch Bestrahlen mit aktinischem Licht vernetzt. Es wurde jedoch gefunden, dass es schwer oder* sogar unmöglich ist, auf diese Weise einen Klebstoff mit ausgeglichenen Eigenschaften zu erhalten. Ausserdem besitzen die klebrigen Polymerisate im allgemeinen eine so hohe Viskosität, dass sie bei Zimmertemperatur nicht ohne Zusatz von Lösungsmitteln zu dünnen Filmen ausgestrichen werden können.
(=P 2715043) In. der gleichlaufenden US-Patentanmeldung 673 801'vird eine strahlungs-härtbare Klebstoffzusammensetzung beschrieben, die als Hauptkomponente Polyvinylalkyläther enthält, der mit 3 bis 40 Gew.~% einer polyfunktionellen Acrylatvsrbindung und gegebenenfalls bis zu 25 Gew.-5'Ό einer raonofunktionellen Acrylatverbindung sowie einem Photoinitiator vermischt ist. Nach dem Aushärten durch Bestrahlung zeigen diese Zusammensetzungen hervorragende, ausgeglichene Hafteigenschaften. Es wurde gefunden, dass das polyfunktionelle Acrylat, das in Anwesenheit von aktinischem Licht und einem Photoinitiator stark reaktionsfähig ist, umgesetzt wurde und der durch Bestrahlung ausgehärteten Zusammensetzung eine gute Vernetzungsdichte und somit auch gute Cohäsion verlieh. Diese verbesserte Cohäsion wird erhalten, ohne dass die Adhäsion darunter leidet, was häufig zu beobachten ist, wenn man Polyvinylalkyläther allein in einem üblichen Lösungsmittel bestrahlt .
Ausser den oben erwähnten, erwünschten Eigenschaften sollten druckempfindliche Klebstoffe auch noch ein vernünftiges Maß an
803841/083?
"raschem Kleben" ("quick stick") zeigen, d.h. die Eigenschaft besitzen, bei Berührung mit einer Oberfläche sofort und ohne Anwendung von äusserem Druck an dieser Oberfläche zu haften.
Druckempfindliche Klebstoffe sollten ausserdem in ungehärteter Form eine Viskosität besitzen, die ein einfaches Auftragen mittels bekannter tJberzugsverfahren ermöglicht.
Obgleich die strahlungs-härtbaren Zusammensetzungen der oben erwähnten, gleichlaufenden US-Patentanmeldung in ausgehärteter Form bereits ein gutes Gleichgewicht der für druckempfindliche Klebstoffe erwünschten Eigenschaften zeigen, ist die Entwicklung neuer strahlungs-härtbarer, druckempfindlicher Klebstoffzusammensetzungen mit ausgeglichenen Eigenschaften weiterhin vorteilhaft.
Es wurde nun gefunden, dass, wenn man Polyvinylalkyläther oder ein Mischpolymerisat desselben mit einem flüssigen Monoacrylat« Monomer und einem Photoinitiator in den nachstehend beschriebenen, kritischen Mengenverhältnissen vermischt, eine Zusammensetzung erhalten wird, die durch Bestrahlung mit aktinischem Licht zu einem druckempfindlichen Klebstoff aushärtet, der ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen Schälfestigkeit, Scherzeit und raschem Kleben zeigt. Die war völlig überraschend und nicht vorhersehbar. Ohne Anwesenheit einer polyfunktionellen Verbindung war eigentlich zu erwarten, dass der einzige Mechanismus, durch den eine gute Cohäsion.der ausgehärteten Zusammensetzung erzielt werden könnte, die Selbstvernetzung des Polyvinylalkyläthers wäre; der Stand der Technik hätte nun zu der Vermutung führen müssen, dass eine solche Vernetzung von schlechter Adhäsion be-
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gleitet sein -würde. Es -wurde Jedoch gefunden, dass der ausgehärtete Klebstoff sowohl gute Schälfestigkeit wie auch eine gute Scherzeit zeigt, wenn man die Substituenten in den unten genannten, kritischen Mengenverhältnissen einsetzt.
Ein Vorteil der erfindungsgeinäsäen strahlungs-härtbaren Klebstoffzusammensetzung ist darin zu sehen, dass sie mit den kritischen Mengen an Substituenten, die ihnen die hervorragend ausgeglichenen, für druckempfindliche Klebstoffe erwünschten Eigenschaften verleihen, in ungehärteter Form eine Viskosität besitzen, die ein Auftragen in Form von Filmen gestattet, ohne dass Verdünnungsmittel oder andere Mittel zur Regulierung der Viskosität zugegeben werden müssen.
Die beigefügte Zeichnung, die weiter unten naher erläutert wird, ist eine graphische Darstellung, die in einer ersten Kurve die Schälfestigkeit des ausgehärteten, druckempfindlichen Klebstoffs als Funktion der Polyvinyläthyläther-Konzentration in der Zusammensetzung und in der zweiten Kurve den log-Q der Scherzeit des ausgehärteten Klebstoffs als Funktion der Polyvinyläthyläther-Konzentration in der Zusammensetzung zeigt.
Die strahlungs-härtbaren, druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bestehen aus einer Mischung von:
(a) 20 bis 70 Gew.-?6, vorzugsweise 35 bis 50 Gew.-%, eines flüssigen Monoacrylat-Monomers mit einer inhärenten Viskosität von weniger als etwa 1850 cps bei 25°C;
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(b) 30 bis 80 Gew.-96, vorzugsweise 50 bis 65 Gew.-5&, eines Polyvinylalkyläthers; und
(c) 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 2 bis 3 Gew.-%, eines Photoinitiators.
Verwendet wird ein Polyvinylalkyläther, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylteil der wiederkehrenden Einheit enthält. Der Polyvinylalkyläther besitzt eine reduzierte Viskosität von etwa 0,1 bis etwa 0,8, vorzugsweise 0,2 bis 0,6, gemessen bei einer Harz-Konzentration von 0,1 g pro 100 ecm Benzol bei 200C. Der bevorzugte Polyvinylalkyläther ist Polyvinyläthyläther, da er Zusammensetzungen mit besonders gut ausgeglichenen Eigenschaften, d.h. Schälfestigkeit, Scherzeit und raschem Kleben, liefert.
Falls erwünscht, kann der Poiyvinylalkyläther mischpolymerisiert werden mit bis zu etwa 50 Gew.-$6 (bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisates) eines anderen äthylenisch ungesättigten Monomers(d.h. eines Monomers, das die Gruppe ^C=Cx enthälx), das mit dem Vinylalkyläther eine Additions-Mischpolymerisation eingehen kann. Geeignete Monomere sind Äthylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid.
Als flüssige Monoacrylat-Monomere für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen eignen sich alle bekannten, auf Strahlung ansprechenden Monoacrylat-Monomeren, die die obengenannte Viskosität besitzen. Die untere Viskositätsgrenze des flüssigen Monoacrylat-Monomeren ist nicht genau festgelegt; vorzugsv/eise wird jedoch nicht mit Monomeren gearbeitet, deren Viskosität weniger als 5 cps bei 250C beträgt, da diese Monomeren bei Zimmertemperatur
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etwas flüchtig sind. Unter der Bezeichnung "Monoacrylat-Monomer" sind Verbindungen der folgenden B'ormel zu verstehen:
CH0 = CCOO - R
2 I
in der X für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht; R steht für eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Cycloalkj'-l-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, die einen Alkoxy-, Hydroxy-, Cyan- oder Amino-Substituenten enthalten kann, oder R ist eine Carbamyloxyalkylgruppe, die einen N-(Monoalkyl)-Substituenten aufweisen kann.
R enthält vorzugsweise bis zu 18, insbesondere bis zu 1?. C-Atomen.
Beispiele für solche Verbindungen sind: Alkylacylate mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen im Alkyl-Teil, wie z.B. Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Amylacrylat, n-Laurylacrylat, Nonylacrylat, n-Octylacrylat, Isooctylacrylat, Isodecylacrylat oder dgl.; Alkoxyalkylacrylate, wie Methoxybutylacrylat, Äthoxyäthylacrylat, Äthoxypropylacrylat und dgl.; Hydroxyalkylacrylate, wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxybutyiacrylat und dgl.; Alkenylacrylate, wie Trimethoxyallyloxymethylacrylat und Allylacrylat; Aralkylarylate, wie Phenoxyäthylacrylat und Benzylacrylat; Cycloalkylacrylate, wie Cyclohexylacrylat, Cyclopentylacrylat und Isobornylacrylat; Aminoalkylacrylate, wie Diäthylaminoäthylacrylat; Cyanalkylacrylate, wie Cyanäthylacrylat und Cyanpropylacrylat; sowie entsprechende Verbindungen, die statt der Acrylgruppen, Methacrylylgruppen enthalten.
. Ebenfalls geeignet als flüssige Monoacrylat-Monomere für die vorliegende Erfindung sind die Carbamyloxyalkylacrylate und -methacrylate, deren Stickstoffatom gegebenenfalls mοnoalkyl-
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substituiert sein kann. Beispiele für solche Verbindungen sind N-Methylcarbamyloxymethylacrylat, N-Methylcarbamoyloxymethylmethacrylat, li-Äthylcarbamyloxymethylacrylat, N-Äthylcarbamyloxymethylmethacrylat, 2-Carbamyloxyäthylacrylat, 2-Carbamyloxyäthylmethacrylat, N-Methyl-2-carbamyloxyäthylacrylat, N-Methyl-2-carbamyloxyäthylmethacrylat, N-Äthyl-2-carbamyloxyäthylacrylat, N-Äthyl-2-carbarayloxyäthylmethacrylat, 2-Carbamyloxypropylacrylat, 2-Carbamyloxypropylraethacrylat, 2-Carbamyloxypropylmethacrylat und dgl. Bevorzugte flüssige Monoacrylat-Monomere sind Isobomylacrylat und N-Methyl-2-carbamyloxyäthylacrylat. Auch andere monomere Monoacrylate, die in durch Licht aushärtbaren Zusammensetzungen brauchbar sind, können angewendet werden. Wenn mit nicht-ionisierender Strahlung gearbeitet wird, enthalten die strahlungs-härtbaren druckempfindlichen Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einen Photoinitiator in einer Menge bis zu etwa 10 Gew,-5o, vorzugsweise von etv/a 1 bis etwa 5 Gew.-/a und insbesondere von 2 bis 3 Ge\t*-%. Derartige Photoinitiatoren sind allgemein bekannt und müssen nicht näher beschrieben werden. Beispiele für geeignete Photoinitiatoren sind 2,2-Diäthoxyacetophenon, 2,2-Dimethoxyphenoxyacetophenon, 2- oder 3- oder 4-Bromacetophenon, 3- oder 4-Allylacetophenon, 2-Acetonaphthon, Benzaldehyd, Benzoin, die Allylbenzoinäther, Benzophenon, Benzochinon, 1-Chloranthrachinon, p-Diacetylbenzol, Michler's Keton, p-Methoxybenzophenon, Dibenzosuberon, 4,4-Dichlorbenzophenon, 1 ^-Diphenyl^-propanon, Fluorenon, 1,4-Naphthylphenylketon, 2,3-Pentaridion, Propiophenon, Chlorthioxanthon, 2-Methylthioxanthon, Xanthon und dgl. sowie Mischungen dieser Verbindungen. Der bevorzugte Photoinitiator ist Benzophenon.
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Dem Fachmann auf dem Gebiete der Photochemie ist völlig klar, dass die obengenannten Photoinitiatoren in Kombination mit Photoaktivatoren verwendet werden können und dass solche Kombinationen häufig zu synergistischen Wirkungen führen. Beispiele für solche bekannten Photoaktivatoren, die erfindungsgemäss mitverwendet werden können, sind: Methylamin, Tributylamin, Methyldiäthanolamin, 2-Aminoäthyläthanolamin, Allylamin, Cyclohexylamin, Cj^clopentadienylamin, Diphenylamin, Ditolylamin, Trixylylamin, Tribenzylamin, n-Cyclohexyläthylenimin, Piperidin, N-Methylpiperazin, 2,2-Dimethyl-1,3-bis-(3-N-morpholinyl)-propionyloxypropan und dgl. sowie Mischungen dieser Verbindungen. Werden solche Photoaktivatoren mitverwendet, so werden sie in den bekannten, wirksamen Mengen eingesetzt.
Die obengenannten Komponenten können in jeder beliebigen V.reise gemischt werden, solange eine gleichmässige Zusammensetzung erhalten wird. liach dem Mischen können die Komponenten mittels
/geeignetes
bekannter Verfahren auf ein Substrat aufgebracht werden, z.B. durch Umkehrv/alzenbeschichtung, "curtain coating", Auf bürsten oder Auftragen mit. einem Spatel.
Je nach Ansatz kann die Viskosität der ungehärteten druckempfindlichen Zusammensetzung variieren; vorzugsweise v/eist die Zusammensetzung jedoch eine Viskosität auf, die bei Zimmertemperatur das Auftragen von Filmen ohne Zusatz von Verdünnungsmitteln oder anderen Viskositäts-Reglern gestattet. Im allgemeinen führen höhere Konzentrationen an Polyvinylalkyläther auch zu höheren Viskositäten.
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Nach dem Auftragen auf das Substrat kann die Zusammensetzung in bekannter Weise durch Bestrahlen ausgehärtet werden, z.B. mit UV-Licht oder Elektronenstrahl^-Die ausgehärteten erfindungs gemässen Zusammensetzungen haften ausgezeichnet an den verschiedensten Substraten, z.B. an Stahl, Aluminium, Glas und thermoplastischen Kunststoffen. Wie aus den Beispielen ersichtlich, sind ihre Hafteigenschaften, wie Schälfestigkeit, rasches Kleben und Scherzelt, sehr gut ausgeglichen. Bestrahlt werden können die Zusammensetzungen mit jeder bekannten und verfügbaren Vorrichtung zur Bestrahlungshärtung, z.B. mit einer Niederdruck-, Mitteldruckoder Hochdruck-Quecksilberlampe oder mit einer Wirbelfluss-Plasmabogen-Strahlungsquelle gemäss dem Verfahren der US-PS 3 650 699. Die Aushärtung kann in einer Atmosphäre aus Luft oder einem inerten Gas, wie z.B. Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden. Wielange der Klebstoff bis zur Aushärtung dieser Strahlungsquelle ausgesetzt werden muss, hängt unter anderem von seiner Zusammensetzung, der Art und Wellenlänge der Strahlung, dem Energiefluss, der Konzentration des Photoinitiators, der Dicke des Films und der Art der umgebenden Atmosphäre (z.B. Luft oder inertes Gas, wie Np) ab. Die für eine bestimmte Klebstoffzusammensetzung erforderliche Aushärtungszeit kann vom Fachmann leicht bestimmt werden. Im allgemeinen sind die Aushärtungszeiten sehr kurz, d.h. weniger als 10 Sekunden. Wie in den nachstehenden Beispielen näher erläutert, variiert die Konzentration des Photoinitiators, der (bein Arbeiten mit nicht-ionisierender Strahlung) benötigt wird, um möglichst ausgeglichene Hafteigenschaften herbeizuführen, in Abhängigkeit von der relativen Konzentration an Polyvinyläthyläther und Monoacrylat-Monomer. Anhand der vorliegenden Beschreibung und besonders anhand der nachfolgenden
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Ausführungsbeispiele kann der Fachmann jedoch die jeweü.3 optimale Menge an Photoinitiator sowie die Aushärtungszeiten für bestimmte Mengenverhältnisse an Polyvinylalkyläther und Monoacrylat ohne unzumutbare Experimente ermitteln.
Gemäss einer typischen Anwendungsform wird die erfindungsgemässe,
,bandartiges ungehärtete Zusammensetzung auf ein'Kunststoff-Substrat, z.B. ein Polyäthylenterephthalat-Band, aufgetragen und auf diesem Band durch Bestrahlung ausgehärtet; auf diese V/eise erhält man ein druckempfindliches Klebeband, dessen Oberfläche mit der ausgehärteten Zusammensetzung beschichtet ist.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung und zeigen besonders deutlich, dass die Konzentrationen an Polyvinylalkyläther und flüssigem Monoacrylat-Monomer für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen von entscheidender Bedeutung sind.
Die Hafteigenschaften der erfindungsgemässen ausgehärteten Zusammensetzungen wurden durch Standard-Tests des "Pressure Sensitive Tape Council" ermittelt, und zwar: die Schälfestigkeit durch Verfahren PSTC-1, rasches Kleben durch Verfahren PSTC-5 und die Scherzeit durch Verfahren PSTC-7. Bei dem Scherversuch v/urde jedoch (wenn in den Beispielen nicht anders angegeben) mit einer 1,25 x 1,25 cm grossen Testfläche gearbeitet, und bei dem Schälversuch wurden kaltgewalzte Q-Stahl-Platten anstelle von chromplattiertem Stahl verwendet. Wenn in den Beispielen nicht anders angegeben, wurde ein Polyvinyläthyläther mit einer reduzierten Viskosität von 0,3 (gemessen bei einer Harzkonzentration von 0,1 g pro 100 ecm Benzol bei 20°C) verwendet, der 0,5 % Monotert.-butylhydrochinon als Stabilisator enthielt.
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ORIGINAL INSPECTED
• AS-
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert das ausgezeichnete Gleichgewicht der Hafteigenschaften, das bei den erfindungsgemässen ausgehärteten Zusammensetzungen erzielt werden kann, und zeigt, dass die Konzentrationen an Polyvinylalkyläther und flüssigem Monoacrylat-Monomer für diese Eigenschaften von entscheidender Bedeutung ist.
Durch dieses Beispiel soll die optimale Kombination an Schälfestigkeit und Scherzeit für strahlungs-gehärtete, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen mit unterschiedlichem Gehalt an Polyvinylalkyläther und N-Methyl-2-carbamyloxyäthylacrylat bestimmt werden ohne v/eitere Berücksichtigung von Menge an Photo-initiator oder Belichtungszeit.
Es wurde eine Reihe von strahlungs-härtharen Zusammensetzungen hergestellt, die PoD^orinylalkyläther, N-Methyl-2-carbamyloxyäthylacrylat und Benzophenon in den, in Tabelle I aufgeführten Konzentrationen enthielten.
Bei vierzehn Ansätzen lagen die unterschiedlichen Mengenverhältnisse an Polyvinyläthyläther und Monoacrylat-Monomer in dem erfindungsgemässen Konzentrationsbereich. Ausserdem wurden fünf Kontroll-Zusammensetzungen (C1 bis C5) hergestellt, die zwar alle Komponenten der erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthielten, jedoch nicht in den hier aufgeführten kritischen Mengen.
Zur Herstellung der Zusammensetzungen gab man den Polyvinyläthyläther, Benzophenon und N-Methyl-2-carbamyloxyäthylacrylat in ein
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braunes Gefäss, wo sich das Benzophenon lösen durfte, erhitzte 10 Minuten auf 650C und mischt sorgfältig mit einem elektrischen Mischer, um eine gleichmässige Zusammensetzung zu erhalten; dann liess man die so erhaltene Mischung auf Zimmertemperatur abkühlen.
Jede der so hergestellten Zusammensetzungen wurde mit Hilfe eines drahtumwickelten Stabes No. 28 auf Streifen eines Polyäthylenterephthalat-Bandes aufgetragen und solange stehengelassen, bis die Zusammensetzung einen glatten, ebenen Überzug auf diesem Substrat bildete. Die strahlungs-härtbaren Überzüge auf den Substraten wurden ausgehärtet, indem man sie in Luft mit UV-Licht aus drei 2,2~kY/-Mitteldruck-Quecksilberbogenlampen (Länge jeweils 60 cm) bestrahlte, die insgesamt eine Bestrahlungsintensität von 500 W/ft lieferten. Die bestrahlten, mit Klebstoff überzogenen Substrate wurden dann auf Schälfestigkeit, Scherzeit und in einigen Fällen auch auf rasches Kleben untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefasst.
Aus den Ergebnissen der Tabelle I wurde dann die optimale Kombination von Schäl- und Scherwerten für jedes Verhältnis von Polyvinyläthyläther zu Monoacrylat-Monomer ermittelt; diese Werte sind in Tabelle II aufgeführt. In der beiliegenden Zeichnung sind die optimalen Schäl- und Scherwerte der Tabelle II als Funktionen der Polyvinyläthyläther-Konzentration dargestellt. Um die Darstellung zu erleichtern, wurde der Scherwert als log (Basis 10) der Scherzeit in Minuten eingetragen.
Die Zeichnung erläutert in graphischer Form die völlig unerwarteten und überraschenden Eigenschaften der ausgehärteten erfin-
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dungsgemässen Zusammensetzungen. Wird bei Jedem Ansatz mit opti* maler Bestrahlungszeit und Menge an Photoinitiator gearbeitet, so ist eine bemerkenswert synchron verlaufende Maxima-Bildung der Schäl- und Scherkurven im Bereich der kritischen Mengenverhältnisse festzustellen. Wie bereits erwähnt, ist dieses Ergebnis völlig überraschend, denn man hätte erwarten müssen, dass — in Abwesenheit eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels — die Cohäsion der Zusammensetzung nur durch Selbstvernetzimg des PoIyvinylalkyläthers erzielbar wäre, und nach dem Stand der Technik ist dieses Phänomen stets von einem Adhäsions-Verlust begleitet.
Es v/ird darauf hingewiesen, dass praktisch keine annehmbaren Scherzeiten erhalten wurden, wenn die ausgehärteten Zusammen-Setzungen Polyvinyläthyläther und N-Methyl-2-carbamyloxyäthylacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 85/15 enthielten. Obwohl die 25/75- und 15/85-Zusarnmensetzungen verhältnismässig ausgeglichene Schäl- und Scherwerte zeigten, waren beide Vierte nicht so gut wie innerhalb des obengenannten kritischen Bereiches, und ausserhalb dieses Bereiches konnte ein scharfes Absinken dieser Werte festgestellt werden.
Es wird darauf hingewiesen, dass bei Anfertigung, der Zeichnung der Durchschnitt aus zwei "optimalen" Schäl- und Scherwerten für die 55 %ige Zusammensetzung verwendet wurde, da, bei einer Benzophenon-Konzentration von 2,5 %, eine Bestrahlungszeit von 6 Sekunden etwas bessere Schälwerte, aber geringere Scherwerte lieferte als eine Bestrahlungszeit von 8 Sekunden. Es wird auch darauf hingewiesen, dass der in den Tabellen angegebene Prozentsatz an Polyvinyläthyläther auf das Gesamtgewicht an Polyvinyläthyläther und N-Methvl-2-carbamyloxyäthylacrylüt bezieht«
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Tabelle ι/. Rasches 2813544
Kleben,
Bestrahl., I Ibs/in
Sekunden 1.25 Scherzeit,
6 Schälfest., 0.95 Std:Min
Zusammensetzung'* 8 lbs/in** 0.85 0:01
Cl 10 2.2 1-55 0:0U
11 6 ΙΛ 0.75 0j02
11 8 1.U5 1.5 0:01
C2 10 2.1 1.25 0:05
Il 6 2.U5 1.U5 0:09
Il 8 2.7 1.25 0;01
C3 10 2.8 0.9 0:0U
Il 6 3.1 ■ 1.05 0:07
Il 8 3.0 0.75 0:01
1 10 1.5 0.9 " 0:09
η 6 1.65 1,2 0:09
π 8 1.95 1.05 0-Λ9
2 10 3.0 0.6 0:03
η 6 2.6 0.8 1:03
If 8 2.3 1.15 1:22
3 10 3-2 1:33
tr 6 3-2 0:35
H 8 3-5 0:36
U 10 3-6 3:1
Il 6 3.U 2:U5
η 6 3-3 1:5
5 10 3.65 0:15
■ι 6 3-7 6^:U$
Il 8 3-6 1:U5
6 10 3.7 U: 01
Il 6 3.8 1:36
If 8 3-5 0:27
7 10 2.6 1:20
I
Il		 6 2.2 5:02
11 6 3.U >lU0:00
8 10 3.65 1.1 >H5:00
Il 6 0.7 22:50
«1 θ zip l.U 0:15
9 10 2.15 0.9 1:0
11 6 2.9 0.6 0:03
Il 8 3·Ο5 0.6 0:2o
10 10 3-3 0 * 2^·
Il 6 3.U5 ic ·JxQ
Il 8 3-U U8:15
η 10 3-85 77'"3O
11 6 3-5 10:50
ti 8 3.6 2:U7
12 10 3.6 >30:O0
Il 6 3-7 >lU0:00
•ι β zip 23:03
13 ίο 2.3 *** 6:33
It 6 Zip 6U:15
η 10 zip 7:00 *
IU 1» 3.O + >7U:00
Il 6 rip 6:30
cu 6 2.5 >50:00
• 10 aip 3:10
It 2.25 0:20
It tip
£5_
6 8U9841?Ü837
0:10
NACHQERSlCf-JT
Erläuterungen zu Tabelle I:
Zusammensetzungen in Gew.-Teilen Polyvinyläthyläther/N-Methyl-^-carbamyioxyäthylacrylat/Benzophenon
Cl = 85/15/1,5 3 = 70/30/2,5 10
C2 = 85/15/2,0 4 = 70/30/2,75 11
C3 = 85/15/2,5 5 = 70/30/3,0 12
C4 = 25/75/2,0 6 = 62,5/37,5/2,5 13
C5 = 15/85/2,0 7 = 62,5/37,5/2,75 14
1 =70/30/1,5 8=62,5/37,5/3,0
2 = 70/30/2,0 9 = 55/45/1,5
55/45/2,0
55/45/2,5
55/45/2,75
55/45/3,0
35/65/2,0
** Versagen der Cohäsion, wenn nicht anders angegeben.
*** Adhäsions-Versagen; löste sich von dem Stahl unter Fleckbildung.
+ Adhäsions-Versagen; löste sich von dem Stahl, kein Fleck.
Beste Tabelle II Scherzeit,
Schäl- und Seher-Werte Std-.i'in
Βζυ** Bestrahl . , Schälfest., 0:07
Zusammensetzung* 2,5 Sekunden lbs/in 64:45
85/15 3,0 10 3,0 >140:00
70/30 3,0 10 3,6 48:15
62,5/37,5 2,5 6 3,65 77:30
55/45 2,5 6 3,85 7:00
55/45 2,0 8 3,5 6:30
35/65 2,0 6 3,0 0:10
25/75 2,0 4 2,5
15/85 6 0
* Gew.-Teile Polyvinyläthyläther/N-Methyl-Z-carbamyloxyäthylacrylat
** Benzophenon, Gew.-Teile
8098 A1 /0837
Beispiel 2
Mit einem ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden drei strahlungs-härtbare, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen A, B und C hergestellt, die 62,5 Gew.-96 Polyvinyläthyläther, 37,5 Gew.-% N-Methyl-2-carbamyloxyäthylacrylat und 3 Gew.-% Benzophenon enthielten. In den Zusammensetzungen B und C wurde jedoch ein Teil des in Beispiel 1 verwendeten Polyvinyläthyläthers durch einen Polyvinyläthyläther mit höherem Molekulargewicht ersetzt, der eine reduzierte Viskosität von 0,56 aufwies (gemessen bei einer Harzkonzentration von 0,1 g pro 100 ecm Benzol bei 200C), Die Zusammensetzungen wurden in ähnlicher V/eise wie in Beispiel 1 auf Polyäthylenterephthalat-Substrate aufgebracht und ausgehärtet. Scherfestigkeit und Scherzeit der Bänder, die mit diesen ausgehärteten Zusammensetzungen überzogen waren, sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.
Die Tabelle zeigt, dass die Verwendung von Polyvinyläthyläther mit höherem Molekulargewicht in den Zusammensetzungen B und C zu ausgehärteten Klebstoffen mit höheren Scherzeiten führte. Ein "Zip"-Versagen war jedoch festzustellen, wenn die Zusammen-S3tzun£,cn B und C 10 Sekunden mit UV-Licht bestrahlt wurden.
809841 /0837
NACHQEREiGi iT
- yf- CO I O Ό *+ <■
■ 34·
Bestrahlung Scherzeit,
Zusammensetzung* Sekunden Std:Min
A 4 , Schälfestigkeit, 19:35
A 6 ] 34:30
A 10 25:50
B 4 32:20
B 6 >100
B 10 >100
C 4 ^-100
C 6 >100
C 10 y 100
Lbs/in
3,55
3,75
3,7**
4,0
3*45
Zip
3,45
3,95
Zip
* Gew.-% an Polyvinyläthyläther mit niedrigem und höherem Molekulargev,richt in Zusammensetzung:
A = 62,5/0
B = 50/12,5
C = 31,25/31,25
** Teilweises"Zip"-Versagen.
Beispiel 3
Es wurden zwei strahlungs-härtbare, druckempfindliche Klebstoffzusamraensetzungen als Mischungen aus 60 Gew.-Teilen Polyvinyläthyläther, 40 Gew.-Teilen Isobornylacrylat und 2 Gew.-Teilen Benzophenon hergestellt. Eine Zusammensetzung enthielt den gleichen Polyvinyläthyläther wie in Beispiel 1, während die andere mit dem Polyvinyläthyläther mit höherem Molekulargewicht hergestellt wurde, der in den Zusammensetzungen 3 und C des Beispiels 2 verwendet worden war. Beide Zusammensetzungen wurden In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 auf eine Polyäthylenterephthalat-Band aufgebracht und durch Bestrahlung mit UV-Licht ausgehärtet. Die Zusammensetzung, die den Polyvinyläthyläther mit niedrigerem Molekulargewicht enthielt, wurde innerhalb von 9 Sekunden ausgehärtet, die andere Zusammensetzung innerhalb von 6 Sekunden. Das Band,, das mit der ■ ausgehärteten Zusammensetzung mit dem niedermolekularen Polyvinyläthyläther überzogen war„
309841 /083?
hatte eine Schälfestigkeit von 6,8 lbs/inch und eine Scherzeit von 0,62 Stunden, während das zweite Band eine Schälfestigkeit von 5,2 lbs/inch und eine Scherzeit von 5,9 Stunden besass.
Beispiel 4
Unter Verwendung des gleichen Polyvinyläthyläthers wie in den Zusammensetzungen B und C des Beispiels 2 wurde eine Zusammensetzung aus 70 Gew.-Teilen Polyvinylalkyläther, 30 Gew.-Teilen 2-Äthoxyäthylacrylat und 2 Gew.-Teilen Benzophenon hergestellt un.d auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise auf ein Polyäthylenterephthalat-Substrat aufgetragen und ausgehärtet, indem es 8,5 Sekunden mit UV-Licht bestrahlt wurde. Das mit dom ausgehärteten, druckempfindlichen Klebstoff überzogene Band hatte eine Schälfestigkeit von 4,5 lbs/inch und eine Scherzeit vcn 17 Stunden.
Beispiel 5
In ähnlicher V/eise wie in Beispiel 1 wurde eine strahlungs-härtbare, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung aus 35 Gew.-Teilen Polyvinyläthyläther, 65 Gew.-Teilen Cyclohexylacrylat und 2 Ggw.-Teilen Benzophenon hergestellt, auf ein Polyäthylenterephthalat-Substrat aufgetragen und ausgehärtet, indem man sie 6 Sekunden mit UV-Licht bestrahlte. Das mit dem ausgehärteten, druckempfindlichen Klebstoff überzogene Band hatte eine Schälfestigkeit von 4,2 lbs/inch und eine Scherzeit von 1,3 Stunden.
Beispiel 6
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurden zwei strahlungs-härt= bare, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzungen aus 62,5 Gew.-
'■> Π C> ■-- " <s / Γι G '"» r~» "■ U S Q «■ · / U ο α ι
Teilen Polyvinyläthyläther, 37,5 Gew.-Teilen N-Methyl-2-carbamyloxyäthylacrylat und 3 Gew.-Teilen eines Photoinitiators hergestellt, auf ein Polyathylenterephthalat-Substrat aufgebracht und in 6 Sekunden durch Bestrahlung mit UV-Licht ausgehärtet. Eine Zusammensetzung enthielt als Photoinitiator p-Methoxybenzophenon und die andere Dibenzosuberon. Das Band, das mit der ausgehärteten, p-Methoxybenzophenon enthaltenden Zusammensetzung überzogen war, hatte eine Schälfestigkeit von 3,6 lbs/inch und eine Scherzeit von 5 Stunden. Das Band, das mit der ausgehärteten, Dibenzosuberon enthaltenden Zusammensetzung überzogen war, besass eine Schälfestigkeit von 3,8 lbs/inch und eine Scherzeit von A4 Stunden.
- Patentansprüche -
809841/0837
Le e rs e i\e

Claims (10)

  1. Patentansprüche :
    j 1.J Durch Bestrahlen aushärtbare, druckempfindliche Klebstoff zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgende Komponenten enthält:
    (a) 20 bis 70 Gew.-% eines flüssigen Monoacrylat-Monomers mit einer inhärenten Viskosität von weniger als etwa 1850 cps bei 25°C;
    (b) 30 bis 80 Gew.-5o eines Polyvinylaikyläthers mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl-Teil und einer reduzierten Viskosität von 0,1 bis 0r8, gemessen bei einer Konzentration von 0,1 g pro 100 ecm Benzol bei 200C; und
    (c) 0 bis 10 Gew.-?c eines Photoinitiators.
  2. 2. Klebstoffzusammensetzung geraäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (a) in einer Menge von 35 bis 50 Gew.-% und (b) in einer Konzentration von 50 bis 65 Gew.-% anwesend ist.
  3. 3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass (c) in einer Konzentration von 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3, Ge\r.~% anwesend ist.
  4. 4. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyvinylalkylather Polyvinyläthyläther ist.
    809841/0837
    INSPECTED
  5. 5. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyvinylalkyläther eine reduzierte Viskosität von 0,2 bis 0,6 besitzt.
  6. 6. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Monoacrylatmonornere ein Carbamyloxyalkylacrylat oder -methacrylat ist.
  7. 7. Zusammensetzung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere N-i'Iethyl-2-Carbamyloxyäthylacrylat ist
  8. 8. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator Benzophencn ist.
  9. 9. Zusammensetzung gernäss Anspruch 1, bestehend oder enthaltend 35 bis 50 Gew.-?o N-Methyl-2-Carbamyloxyäthylacrylat, 50 bis 65 Gew.-^o Polyvinyläthyläther und 2 bis 5 Gev.-% Benzophenon.
  10. 10. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 bis 5 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Monoacrylatmonomere Cyclohexylacrylat, 2-Äthoxyäthylacrylat oder Isobornylacrylat ist.
    809841/0837 ORIGINAL INSPECTED
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