DE3720883C2

DE3720883C2 -

Info

Publication number: DE3720883C2
Application number: DE3720883A
Authority: DE
Inventors: Anil G. Worthington Ohio Us Goel
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1985-07-26
Filing date: 1987-06-24
Publication date: 1989-05-18
Also published as: US4681926A; US4677167A; EP0297154A1; DE3720883A1

Description

Die Erfindung betrifft druckempfindliche Klebstoffe, die ein bicyclisches Amidacetal enthalten. Das bicyclische Amid acetal wird als Vernetzungsmittel zur Härtung eines reaktiven Vinyl-Additionspolymerisates bei Raumtemperatur verwendet. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Vernetzungsmittel zur Herstellung von druckempfindlichen Klebefolien aus einem Acryl-Mischpolymerisat.

Druckempfindliche Klebstoffharze werden in erheblichem Umfang in Form von filmartigen Beschichtungen auf einer Vielzahl von Substraten verwendet, um diese an normalerweise nicht klebrige Substrate zu binden. Eine weitere wichtige Anwen dung ist die Herstellung von dekorativen Laminaten, wie Ab ziehbildern. Im allgemeinen müssen druckempfindliche Harze für diese Verwendungszwecke dauerhafte Klebrigkeit und gleichzeitig einen hohen Grad von Haftfähigkeit besitzen, d. h. sowohl Adhäsions- als Kohäsionsvermögen. Diese Eigenschaften können bei einem Acryl-Polymerisat in hohem Maße durch geeignete Auswahl der monomeren Bestandteile er reicht werden. Solche Polymermassen oder Mischpolymerisate sind deshalb insbesondere zur Herstellung von Produkten hoher Qualität bevorzugt.

Die Kohäsionsfestigkeit eines druckempfindlichen Klebstoff harzes stellt eine besonders kritische Eigenschaft dar. Während bestimmte Vinylmonomere immer zu dieser Eigenschaft bei tragen, ist das Molekulargewicht des Polymerisates doch in dieser Hinsicht der wesentliche Faktor. Für die Praxis stellt die Anforderung an ein bestimmtes Molekulargewicht aber eine Schwierigkeit dar, insbesondere im Hinblick auf das üblicher weise zum Aufbringen einer Schicht des Klebstoffes auf das Substrat angewendete Verfahren. Der Grund dafür ist die Notwendigkeit, bei den üblichen Beschichtungsverfahren eine Lösung des Polymerisates in einem organischen Lösungs mittel einzusetzen, die eine handhabbare Viskosität bei an nehmbar hohem Feststoffgehalt aufweist. Dieses Erfordernis kann nicht erfüllt werden, wenn das Harz selbst ein ausreichend hohes Molekulargewicht besitzt, um die notwendige Ko häsionsfestigkeit aufzuweisen.

Es wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht, mit denen die Notwendigkeit der Anwendung von Harzlösungen mit unprak tisch hoher Viskosität beseitigt werden soll. Der derzeit meist angewendete Vorschlag besteht in der Beschichtung des Substrates mit einer organischen Lösung eines reaktiven Acryl-Mischpolymerisates mit mäßig hohem Molekularge wicht und einem Vernetzungsmittel dafür. Dafür geeignete Mischpolymerisate weisen statisch verteilte seitenständige Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino-, oder Säureanhydridgruppen als mögliche reaktive Stellen auf. Die derzeit bevorzugten Vernetzungsmittel sind Chelate einer Vielzahl von Metallen, insbesondere Chelate von Titan, wobei die Ligandeneinheit Estergruppen aufweist. In einem System dieser Art reagieren das Metallchelat und das Mischpolymerisat nach und nach mit einander. Dementsprechend wird der Beschichtungsvorgang vor dem Verdampfen des Lösungsmittels nicht ernsthaft be hindert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue druckempfind liche Klebstoffe bereitzustellen, die ein hohes Maß an Kohäsionsfestigkeit aufweisen und die gegen eine Abnahme der Kohäsionsfestigkeit im Verlauf der Alterung beständig sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung von druckempfindlichen Klebstoffharzen auf der Basis eines reaktiven Acryl-Mischpolymerisates gelöst. Das reaktive Mischpolymerisat weist eine Vielzahl von seitenständigen Carboxyl- oder Carbonsäureanhydridgruppen auf, beispielsweise Bernsteinsäureanhydridgruppen, die statistisch über das Polymergerüst verteilt sind. Zur Erzeugung des Kleb stoffharzes wird das Mischpolymerisat je nach der Art seiner reaktiven Gruppen mit entweder einem mono- oder einem poly funktionellen bicyclischen Amidacetal kombiniert. Unter Raum temperaturbedingungen erfolgt eine kontrollierte Aushärtung des Klebstoffes mit Hilfe des bicyclischen Amidacetals, wodurch die im Abstand voneinander vorliegenden Segmente des Misch polymerisates über dessen Carbonsäuregruppen reaktiv mitein ander verbunden werden.

Durch die Vernetzung des Acrylpolymerisates mit dem bicyclischen Amidacetal wird ein Klebstoff mit hoher Kohäsions festigkeit erhalten. Der bei der Reaktion ablaufende Ver netzungsmechanismus ist nicht reversibel. Deshalb ist der Klebstoff der Erfindung auch im wesentlichen beständig gegen eine Abnahme seiner Kohäsionsfestigkeit im Verlauf der Zeit.

Somit betrifft die vorliegende Erfindung einen druckempfind lichen Klebstoff, enthaltend das Umsetzungsprodukt von

(1) einem normalerweise klebrigen Mischpolymerisat, das hergestellt wird durch Additionspolymerisation von 100 Gewichtsteilen eines Monomerengemisches, das im we sentlichen besteht aus (a) mindestens 40 Gewichtsteilen eines C₄-C₁₈-Alkylacrylates oder -methacrylates, (b) 0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines äthylenisch unge sättigten Monomeren mit mindestens einer Carbonsäure- oder -anhydridgruppe und gegebenenfalls (c) weiteren Monomeren, die die Molekülketten versteifen, mit
(2) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpoly merisat (1) eines bicyclischen Amidacetals der Formel in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, R₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest, oder im Fall eines bis-bicyclischen Amidacetals einen Alkylen- oder Arylenrest darstellt, und R₂ ein Wasserstoffatom ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Alkoxyrest oder im Fall eines bis-bicyclischen Amidacetals einen Alkylenrest bedeutet.

Die Formulierung und Herstellung von Acryl-Mischpolymerisaten, die sich zur Verwendung als druckempfindliche Kleb stoffe eignen, ist Stand der Technik und soll hier deshalb nur kurz behandelt werden. Üblicherweise werden drei Arten von Monomeren zur Herstellung der Mischpolymerisate verwen det.

Die erste Art von Monomeren sorgt für die innere Plastifi zierung des Harzes, indem sie dem Copolymerisat ein großes freies Volumen verleiht. Zu diesem Zweck werden Vinylver bindungen verwendet, die außerdem die Segmentmobilität er höhen und dadurch die Benetzbarkeit des erhaltenen Polyme risationsprodukts steigern. Klebrigkeit und Hafteigenschaften des Mischpolymerisates gehen somit hauptsächlich auf diese Art von Monomeren zurück. Bei diesen Monomeren handelt sich um Ester von Acrylsäure oder Methacryl säure mit 4 bis 18 und insbesondere 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkoxyeinheit (Esterrest). Ein besonderes Beispiel für ein Monomer dieses Typs ist 2-Äthylhexylacrylat. Diese zur Klebrigkeit und zum Haftvermögen beitragenden Monomeren können den Hauptteil der zur Herstellung der Mischpolymerisate verwendeten Mono meren darstellen. In üblichen Klebstofformulierungen werden mindestens 40, bevorzugt mindestens 60 Gewichtsprozent dieser Monomeren verwendet.

Die zweite Art von Monomeren sorgt für ein we sentliches Maß an Kohäsionsfestigkeit durch Versteifung der Molekülketten. Beispiele für solche Monomere sind die Vinyl ester von C₃-C₁₀-Alkancarbonsäuren, die Äthyl- und Methyl ester von Acryl- und Methacrylsäuren sowie Acrylnitril, Styrol und Vinylchlorid. Vinylacetat, die Methyl- und Äthylester der genannten Säuren sowie Kombinationen davon sind inner halb dieser Gruppe von Monomeren, die gegebenenfalls einen Bestandteil des Mischpolymerisates darstellt, bevorzugt.

Die dritte Art von Monomeren, die für die Mischpolymerisate erforderlich ist, jedoch in verhältnismäßig geringer Menge verwendet wird, umfaßt äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die freie Carboxyl- oder Säureanhydridgruppen aufweisen. Diese Monomeren ergeben Mischpolymerisate mit seitenständigen funktionellen Gruppen. Diese Mischpolymerisate sind demnach zur Vernetzung über ein bicyclisches Amidacetal in der Lage und ergeben ein gehärtetes Produkt mit der erforderlichen Kohäsionsfestigkeit. Beispiele für diese Art von Monomeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäure anhydrid, Crotonsäure, Citraconsäure, die Alkylmonoester von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure. Die Carboxyl- oder Säureanhydridgruppen tragenden Monomeren werden in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse der zur Herstellung des Mischpoly merisates verwendeten Monomeren, eingesetzt.

Die als Vernetzungsmittel verwendeten bicyclischen Amidace tale sind Tetrahydro-oxazolo-oxazol-Derivate der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel. Sie können durch Umsetzung eines Oxazolins mit einem Epoxid oder alternativ durch Um setzung eines Dialkanolamins mit einem Nitril hergestellt werden. Ein Beispiel für ein nach dem letzteren Verfahren her gestelltes bicyclisches Amidacetal ist Tetrahydro-(7a-methyl)- oxazolo[2,3-b]-oxazol. Ein Beispiel für ein bis-bicyclisches Amidacetal, das aus entsprechenden Oxazolin- und Epoxid-Zwi schenstufen hergestellt werden kann, ist 1,4-(2′,2′′)-Bis- [tetrahydro-(7a-methyl)-oxazolo(2,3-b)-oxazol]-butan. Die Menge an bicyclischem Amidacetal als Vernetzungsmittel zur Aushärtung der Mischpolymerisate beträgt etwa 0,1 bis 10 Ge wichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpolymerisat.

Der Begriff "Alkylrest" bezeichnet für sich allein genommen oder als Teil einer größeren Gruppe Reste mit 1 bis 10, vor zugsweise 1 bis 7, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Der Begriff "Arylrest" oder "Arylenrest" bezeichnet aromatische Reste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil- und Pro zentangaben beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiele Herstellung von Test-Acrylmischpolymerisaten

Aus 105,6 Teilen Butylacrylat, 23,8 Teilen Butylmethacrylat und 10 Teilen Methacrylsäure wird eine Monomerenlösung her gestellt. Eine Initiatorlösung aus 10,4 Teilen Toluol, 3 Teilen Aceton und 0,41 Teilen tert.-Butylperoctoat wird ähn lich zubereitet.

In einen entsprechend ausgerüsteten Harzreaktor werden 10 Teile Toluol, 9 Teile der Monomerenlösung und 1 Teil Initiator lösung eingebracht. Das Reaktionsgemisch wird unter einer Stickstoffdusche gehalten und unter Rühren auf etwa 115°C erhitzt. Dann wird der Rest der Monomerenlösung mit dem Initiator gemisch vereinigt und kontinuierlich innerhalb von etwa 1 Stunde in den Reaktor eingespeist. Die Reaktionstemperatur wird bei etwa 100 bis 115°C auf Rückflußtemperatur gehalten. Nach vollständiger Monomerenzugabe wird eine Menge von 0,25 Teilen tert.-Butylperoctoat in 3,5 Teilen Toluol zuge geben, um in wesentlichen vollständige Umsetzung der zuge führten Monomeren zu gewährleisten. Die erhaltene hochviskose Polymerisat-Lösung wird hierauf durch Zugabe von etwa 160 Teilen Toluol verdünnt.

Das vorstehend erhaltene Polymerisat wird als Test-Polymer A bezeichnet. In ähnlicher Weise werden andere Polymerisate mit abweichender Zusammensetzung hergestellt. Sie sind zu sammen mit dem Polymer A in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Aus den Mischpolymerisaten von Tabelle I werden unter Verwen dung von zwei repräsentativen bicyclischen Amidacetalen als Vernetzungsmittel Proben von druckempfindlichen Klebstoffen hergestellt. Die Test-Klebstoffe werden auf eine 50 µm dicke Polyesterfolie gegossen, wobei ein fester Harzüberzug mit einer nominalen Dicke von etwa 25 µm erhalten wird. Die be schichteten Folien werden 15 Minuten bei 25°C und dann etwa 4 Minuten im Ofen bei etwa 120°C getrocknet. Dann wird auf die Rückseite der getrockneten Folie ein Silikon-Abzugspapier aufgebracht und die Folie in Streifen von 5 cm Länge geschnitten.

Die Haftfähigkeit wird nach dem Abschälfestigkeitstest PSTC-1 geprüft, wobei der einzelne 5 cm Streifen mit einer Standard PSTC-Walze auf Prüfbleche aus Edelstahl aufgebracht wird (ASTM 1000-65). Nach diesem Test wird die Abschälfestigkeit an einer Instron-Prüfmaschine mit einer Ziehrate von 30 cm pro Minute bei einem Winkel von 180° ermittelt.

Die Kohäsionsfestigkeit wird nach dem Scherfestigkeitstest PSTC-7 geprüft, wobei ein 1,3×1,3 cm großer Ausschnitt der Klebefolie und ein Blech aus Edelstahl unter Ausübung von Druck mit einer PSTC-Walze auf die Folie laminiert werden. Nach einer Quellzeit von 15 Minuten unter Standardbedingungen wird ein 500-g-Gewicht an die Testfolie gehängt und die Zeit bis zu seinem Herabfallen gemessen. Weitere Einzelheiten im Hinblick auf die Zusammensetzung der Testklebstoffe sind zu sammen mit den Ergebnissen der vorstehend beschriebenen Test verfahren in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Claims

1. Druckempfindlicher Klebstoff, enthaltend das Umsetzungsprodukt von

(1) einem normalerweise klebrigen Mischpolymerisat, das hergestellt wird durch Additionspolymerisation von 100 Gewichtsteilen eines Monomerengemisches, das im wesentlichen besteht aus (a) mindestens 40 Gewichts teilen eines C₄-C₁₈-Alkylacrylates oder -methacryla tes; (b) 0,5 bis 10 Gewichtsteilen eines äthylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer Carbon säure- oder -anhydridgruppe und gegebenenfalls (c) weiteren Monomeren, die die Molekülketten versteifen, mit
(2) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mischpo lymerisat (1), eines bicyclischem Amidacetals der Formel in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Aryl rest bedeutet, R₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest, oder im Fall eines bis-bi cyclischen Amidacetals einen Alkylen- oder Arylen rest darstellt, und R₂ ein Wasserstoffatom, ein Al kyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Alkoxyrest oder im Fall eines bis-bicyclischen Amidacetals einen Alkylenrest bedeutet.

2. Druckempfindlicher Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß das klebrige Mischpolymerisat durch Additionspolymerisation eines Monomerengemisches herge stellt wurde, das mindestens 60 Gewichtsprozent des C₄-C₁₈- Alkylacrylates oder -methacrylates enthält.

3. Druckempfindlicher Klebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bicyclische Amidacetal Tetrahydro-(7a-methyl)-oxazolo(2,3-b)-oxazol ist.

4. Druckempfindlicher Klebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das bicyclische Amidacetal 1,4-(2′,2′′)-bis-[tetrahydro-(7a-methyl)-oxazolo-(2,3-b)- oxazol]-butan ist.