DE4112313A1

DE4112313A1 - Aktivator fuer cyanacrylat-klebstoffe

Info

Publication number: DE4112313A1
Application number: DE4112313A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Huver; Christian Nicolaisen; Susanne Camp
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1991-04-16
Filing date: 1991-04-16
Publication date: 1992-10-22
Also published as: WO1992018576A2; WO1992018576A3; US5393826A

Description

Die Erfindung betrifft einen Aktivator für Cyanacrylat-Klebstoffe auf der Basis von N,N-Dialkyl-anilin-Derivaten, deren Herstellung und Verwendung sowie das Kombinationserzeugnis aus ihnen und dem Cyanacrylat-Klebstoff.

Unter "Aktivator" wird im allgemeinen ein separat anzuwendender Beschleuniger zum Aushärten eines chemisch reagierenden Einkompo nenten-Klebstoffs verstanden. Im vorliegenden Fall wird die Poly merisation von insbesondere 2-Cyano-acrylsäureestern aktiviert.

Aktivatoren des Oberbegriffes sind bekannt. So werden in der DE- OS 24 13 406 Teilchen aus einem porösen Träger, die mit einem N,N-Dialkyl-substituierten Anilin mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest imprägniert sind, zur Auslösung einer verzögerten Polymerisation von monomeren Cyanacrylaten verwendet. Die Verzögerung wird durch die porösen Träger bewirkt. Bei den N,N-Dialkyl-substituierten Anilinen handelt es sich um N,N-Dimethylanilin, N,N,2,4-Tetramethylanilin, N,N,3,5-Tetramethylanilin, N,N-Dimethyl- o-toluidin, N,N-Dimethyl-m-toluidin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N-Methyl-N-phenylbenzylamin und/oder ihre entsprechenden N-Ethyl- und N,N-Diethylderivate.

Bevorzugt wird N,N-Dimethyl-p-toluidin. Die erhaltenen Klebever bindungen sind nicht transparent. Die Erfindung wird auf dem zahnmedizinischen Gebiet verwendet. Hier wirkt sich der Nachteil, daß N,N-Dimethyl-toluidin toxisch ist und unangenehm riecht, be sonders negativ aus.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, weniger toxische Aktiva toren einzusetzen. In Polym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., 19 (2), S. 585-90 wurden unter diesem Gesichtspunkt sowie unter den Gesichtspunkten Härtezeit, Festigkeit und Farbstabilität Anilin-Derivate untersucht. Außer N,N-Dimethyl-toluidin und -xylidin wurden auch unter anderem 4-N,N-Dimethylamino-benzaldehyd und -benzoesäure sowie ihr Methylester eingesetzt. Mögen diese Verbindungen auch weniger toxisch sein, so sind sie doch als Akti vatoren nicht brauchbar, da sie entweder überhaupt nicht oder viel zu wenig aktivieren. Andere Aktivatoren bewirken beim Aufsprühen ihrer Lösung auf eine monomere Cyanacrylatschicht eine sehr schnelle Hautbildung mit anschließender langsamer Durchhärtung. Die schockartige Härtung an der Oberfläche führt zu einer runzeligen Struktur, die in den meisten Fällen zudem die Transparenz zerstört.

Daher wird nach wie vor im wesentlichen nur N,N-Dimethyl-toluidin zur Aktivierung von Cyanacrylsäureestern im Handel angeboten. Da es sich dabei um einen T-Stoff im Sinne des Chemikaliengesetzes han delt, muß dieser Aktivator bei einer Konzentration von mehr als 1% angegeben werden. Weitere Nachteile des bekannten Aktivators sind die Flüchtigkeit, die auch nach der Verklebung DMT freisetzt, und der damit verbundene unangenehme Geruch.

Hier will die Erfindung Abhilfe schaffen und einen Aktivator zur Verfügung stellen, der diese Nachteile nicht oder praktisch nicht hat und bezüglich seiner Handhabung und Gebrauchseigenschaften besser ist als die bekannten Aktivatoren, insbesondere bezüglich Verfärbung, Transparenz, Eigengeruch, Aushärtungsverhalten, Fe stigkeit und Oberflächenstruktur ausgewogen ist.

Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht in der Auswahl bestimmter tertiärer Anilin-Derivate mit einer Alkohol-Gruppe. Ihre allgemeine Formel ist

wobei

R₁ ein CH₃- oder C₂H₅-Rest,
m eine Zahl von 0 oder 1,
n eine Zahl von 0, 1 oder 2, wobei n=0 ist, wenn m=1 ist
R₂ ein H- oder CH₃-Rest und
p eine Zahl von 0 bis 10 ist.

Mit "auf der Basis von" ist gemeint, daß der Aktivator im wesent lichen auf der Wirkung der erfindungsgemäßen Anilin-Derivate auf baut. Daneben kann er auch inerte flüssige oder feste Stoffe ent halten.

Die erfindungsgemäßen Dialkyl-anilin-Derivate werden überwiegend in Form einer Lösung in organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Das Lösungsmittel sollte aber nicht nur die erfindungsgemäßen Dialkyl anilin-Derivate lösen, sondern auch im monomeren Cyanacrylat lös lich sein. Darüber hinaus sollte es gegenüber den erfindungsgemäßen Dialkyl-anilin-Derivaten inert sein und bei Zimmertemperatur leicht verdunsten. Geeignete Lösungsmittel sind Ketone wie Aceton und Methylethylketon, Ester wie Essigsäureethyl-, Propyl- oder Butylester, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid oder 1,1,1-Trichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol so wie aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Heptan.

Die erfindungsgemäßen Dialkyl-anilin-Derivate werden zweckmäßiger weise in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-% gelöst, vorzugs weise in einer Konzentration von 0,5 bis 2 Gew.-%.

Die Lösung kann außerdem noch weitere Stoffe enthalten, z. B. Farb stoffe oder optische Aufheller, um die Applikation besser kontrol lieren zu können.

Die Lösungen mit den erfindungsgemäßen Anilin-Derivaten können durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufstreichen oder andere geeignete Verfahren auf die zu behandelnden Oberflächen in feiner Verteilung aufgebracht werden. Sie können sowohl vor als auch nach, als auch vor und nach dem Cyanacrylat-Klebstoff auf die Fügeteile aufgetra gen werden. Vorzugsweise wird ein Aktivator vorher oder nachher aufgetragen.

Man kann aber auch vorteilhafterweise den erfindungsgemäßen Akti vator mit Pulver zu einer Paste verarbeiten, diese mit Cyanacrylat-Klebstoff vermischen und dann damit Fugen klebend dichten oder Kavitäten klebend ausfüllen.

Bevorzugt sind N,N-Dialkyl-anilin-Derivate der allgemeinen Formel mit m = 0 und n = 0, also Derivate von N,N-Dialkylamino-phenol. Sie können durch seine Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid er halten werden.

Aber auch die entsprechenden Reaktionsprodukte mit N,N-Dialkylamino-benzylalkohol sind hervorragend als Aktivatoren geeignet, bei ihnen ist m = 0 und n = 1.

Vorzugsweise handelt es sich bei den N,N-Dialkyl-Verbindungen um N,N-Dimethyl-Verbindungen, d. h. R₁ ist vorzugsweise eine Methyl- Gruppe.

In der Regel befinden sich beide Substituenten in p-Stellung, aber auch ihre m-Stellung führt zu guten Ergebnissen.

Zusätzlich zu den beiden Substituenten der allgemeinen Formel kann ein dritter Substituent vorhanden sein, nämlich eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, vorzugsweise 1 C-Atom.

Die Erfindung betrifft auch ein Kombinationserzeugnis zum Verkleben von Fügeteilen, das neben den erfindungsgemäßen N,N-Dialkyl-Derivaten auch einen Cyanacrylat-Klebstoff enthält. Der Cyanacrylat-Klebstoff besteht im wesentlichen aus monomeren Cyanacrylaten der allgemeinen Formel H₂C=C(CN)-COOR. Dabei bedeutet R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxyalkyl-, Aralkyl- oder Haloalkylgruppe bedeutet, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, iso-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, Propargyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, Cresyl-, 2-Chlorethyl-, 3-Chlorpropyl-, 2-Chlorbutyl-, Trifluorethyl-, 2-Methoxyethyl-, 3-Methoxybutyl- und 2- Ethoxyethylgruppe ist. Die vorgenannten Cyanacrylate sind dem Klebstoffachmann bekannt, vgl. Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Bd. Al, S. 240, Verlag Chemie Weinheim (1985) sowie US-PS 32 54 111 und US-PS 36 54 340.

Die erfindungsgemäßen Aktivatoren haben vor allem folgende positive Wirkungen:

- Sie können auch wie ein Primer wirken, d. h. die Haftfestigkeit nach einer Grundierung erhöhen.
- Sie ermöglichen die kontrollierte Einstellung der Aushärtungs zeit. Dadurch wird ein sicheres Arbeiten ermöglicht.
- Sie führen zu transparenten farblosen Verklebungen, d. h. die Anwendung der erfindungsgemäßen Aktivatoren bleibt nahezu ohne sichtbare Veränderung wie Runzelbildung oder weiße Verfärbung.
- Sie weisen ein gutes technisches Eigenschaftsprofil auf, das vergleichbar ist mit dem des bekannten N,N-Dimethyltoluidins.
- Der Festigkeitsabfall ist vernachlässigbar klein.
- Ein Eigengeruch ist nicht zu beobachten.
- Die Toxizität ist verringert.

Beispiele

Die Erfindung soll durch folgende Beispiele im einzelnen erläutert werden.

I. Herstellung eines erfindungsgemäßen Aktivators Darstellung von p-Dimethylaminobenzylalkohol

Ansatz:

10 g LiAlH₄
131,3 g p-Dimethylaminobenzaldehyd=0,88 mol
400 ml THF (über Molsieb getrocknet)
200 ml Toluol

Durchführung

In eine evakuierte, ausgebeizte und mit N₂ belüftete Rührapparatur werden 10 g LiAlH₄ in 200 ml THF vorgelegt.

Unter Rühren wird nun Dimethylaminobenzaldehyd gelöst in 400 ml THF : Toluol (1 : 1) so zugetropft, daß leichter Rückfluß entsteht. Nach beendeter Zugabe erhitzt man noch 1 h bei Siedetemperatur. Nun wird unter Eiskühlung 50 ml Eiswasser zugetropft, so daß sich überschüssiges LiAlH₄ zersetzt (= <H₂-Entwicklung!). Anschließend werden die angefallenen Lithium + Aluminium-Salze abfiltriert und 2· mit 50 ml Ether gewaschen. Das Filtrat wird über KOH-Plätzchen getrocknet. Dann wird das Lösungsmittel abrotiert. Der Rückstand wird nun im Ölpumpenvakuum destilliert:

Sdp.: 95°C bei 0,2 mbar,
Auswaage: 91,1 g 68%.

II. Die Aktivatoren werden nach folgenden Kriterien untersucht

a) Aushärtegeschwindigkeit bei nachträglicher Aktivierung,
b) Transparenz und
c) Eigengeruch des Aktivators.

Die Aushärtegeschwindigkeit an nachträglich aktivierten Oberflächen wurde folgendermaßen bestimmt:
Auf entfettete Aluminiumprüfstreifen dosiert man jeweils einen Tropfen und eine Raupe aus Cyanacrylat-Klebstoff. Durch nachträg liches Besprühen mit einer 2%igen Aktivatorlösung erzielt man eine vorzeitige Polymerisation. In der Praxis ist dies ein Verfahren zur Aushärtung von überschüssigem Klebstoff.

III.Untersuchungsergebnisse

Mit dem Cyanacrylat-Klebstoff SICOMET 8300 der Firma Sichel-Werke GmbH (Basis: Cyanacrylsäureethylester) zeigten die erfindungsgemäßen Aktivatoren folgende Ergebnisse, die mit denen von N,N-Dimethyltoluidin (DMT) verglichen wurden:

- Der erfindungsgemäße Aktivator zeigte einen weit weniger unan genehmen Eigengeruch als DMT.
- Das Erscheinungsbild des mit dem erfindungsgemäßen Aktivatoren ausgehärteten Klebstoffes entspricht dem des mit Dimethyltoluidin aktivierten Klebstoffs. Das gilt auch insbe sondere für die Transparenz und die Farblosigkeit.
- Die Festigkeit und die Aushärtungszeiten waren praktisch gleich.

Die Vergleichsverbindungen 4-(N,N-Dimethylamino-)benzylalkohol und -benzoesäureethylester härteten einen Tropfen Klebstoff auch nach 1 Stunde nicht aus.

Daraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen den strukturnächsten Verbindungen bezüglich Aushärtung weit überlegen sind und daß sie dem handelsüblichen Aktivator DMT bezüglich der technischen Daten gleichwertig, im Eigengeruch sogar überlegen sind.

Claims

1. Aktivator für Cyanacrylat-Klebstoffe auf der Basis von N,N-Dialkyl-anilin-Derivaten, gekennzeichnet durch folgende allgemeine Formel wobeiR₁ ein CH₃- oder C₂H₅-Rest,
m eine Zahl von 0 oder 1,
n eine Zahl von 0, 1 oder 2, wobei n=0 ist, wenn m=1 ist
R₂ ein H- oder CH₃-Rest und
p eine Zahl von 0 bis 10 ist.

2. Aktivator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch m = 0 und n = 0.

3. Aktivator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch m = 0 und n = 1.

4. Aktivator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch R₁ = CH3.

5. Aktivator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die ortho- Stellung der Substituenten.

6. Aktivator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen weiteren Alkylsubstituenten mit 1 bis 3 C-Atomen.

7. Verwendung der Aktivatoren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 in Form einer 0,1- bis 5gew.-%igen Lösung in einem or ganischen Lösungsmittel.

8. Verwendung des Aktivators nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 in Form einer Imprägnierung von porösen Pulvern.

9. Verfahren zum Verkleben von Fügeteilen mit einer Klebefuge, wobei man den Aktivator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 vor und/oder nach dem Cyanacrylat-Klebstoff aufträgt.

10. Kombinationserzeugnis zur Verklebung von Fügeteilen, enthaltend einen Cyanoacrylat-Klebstoff und ein N,N-Dialkyl-anilin-Derivat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6.