DE3039311A1

DE3039311A1 - Aktivatorzusammensetzungen fuer polymerisierbare massen und klebstoffe

Info

Publication number: DE3039311A1
Application number: DE19803039311
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Herbert Lutry Bauer; Dipl.-Chem. Dr. Gerhard 6905 Schriesheim Piestert
Original assignee: Bostik GmbH
Current assignee: Bostik GmbH
Priority date: 1979-10-18
Filing date: 1980-10-17
Publication date: 1981-04-30
Also published as: US4425179A; GB2060660B; GB2060660A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft verbesserte Aktivatorzusammensetzungen für polymerisierbare Massen, sie betrifft insbesondere verbesserte 2-Komponenten-Klebstoffmassen, in denen solche Aktivatorzusammensetzungen verwendet werden, sowie ein unter Verwendung dieser Klebstoffmassen durchführbares Verfahren zum Verbinden (Verkleben) von Substraten mittels eines Klebstoffes bei Umgebungstemperatur.

Es sind bereits verschiedene polymerisierbare Zusammensetzungen bzw. Massen bekannt, von denen angenommen wild, daß sie durch freie Radikal-Polymerisation der darin enthaltenen äthylenisch ungesättigten Komponenten vernetzen oder aushärten. Zu solchen Komponenten können beispielsweise gehören Acryl- oder Methacrylmonomere, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol, Itakonsäure, Maleinsäure und ungesättigte Polyester.

Auf dem Gebiet der polymerisierbaren Klebstoffe sind beispielsweise reaktionsfähige fließfähige bzw. flüssige Klebstoffmassen bekannt, die durch Additionspolymerisation der monomeren Komponenten bei Raumtemperatur aushärten unter Ausbildung von Klebebindungen zwischen den Oberflächen von verschiedenen unterschiedlichen Materialien. Klebstoffmassen, die zwischen opaken (undurchsichtigen), undurchlässigen oder anderen Materialien aushärten sollen unter Ausbildung einer Klebebindung, können beispielsweise enthalten oder bestehen aus einem oder mehreren polymerisierbaren Acrylat- oder Methacrylatester-

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monomeren, einer Quelle für freie Radikale, wie z.B. einem Peroxid, einem Hydroperoxid, einem Perester oder einer Persäure, und einem Aktivator für die Wechselwirkung mit der Quelle für die freien Radikale zur Einleitung der Polymerisation der Monomeren bei Raumtemperatur. Die Quelle für die freien Radikale und der Aktivator können vor der Verwendung des Klebstoffes getrennt voneinander aufbewahrt werden, wobei eine der beiden Komponenten während der Lagerung in das Monomerengemisch eingearbeitet ist, so daß eine aus zwei Teilen bestehende Klebstoffmasse vorliegt, die aushärtet unter Ausbildung einer Klebebindung, wenn die beiden Teile in Abwesenheit von Sauerstoff miteinander vereinigt werden.

Bei einem besonders bequemen Verfahren, bei dem reaktionsfähige fließfähige bzw. flüssige Klebstoffe verwendet werden, wird ein Teil der Masse, der enthält oder besteht aus dem Aktivator, auf eine zu verklebende (zu verbindende) Oberfläche in Form eines Grundierüberzugs (Primer) aufgebracht, bevor der andere Teil der Masse, der enthält oder besteht aus den polymerisierbaren Monomeren und einer Quelle für freie Radikale, aufgebracht wird. Dieses Verfahren erlaubt die Verwendung der Klebstoffmasse, ohne daß es erforderlich ist, die beiden Teile vor demAuftragen miteinander zu mischen.Bei dem Aktivator handelt es sich zweckmäßig um einen solchen, der in nicht-stöchiometrischen Mengen, bezogen auf die Monomeren, verwendet werden kann.

Obgleich auf diese Weise hergestellte Klebebindungen sehr

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vorteilhaft sind, stellen bestimmte Amin-Aldehyd-Reaktionsprodukte, die als Aktivatoren wirksam sind, flüssige Materialien dar, die eine bestimmte Toxizität und einen unangenehmen Geruch aufweisen. Im Hinblick auf die zunehmende Bevorzugung von nicht-toxischen Materialien ist man bestrebt, eine Klebstoffmasse zu schaffen, die eine Aktivatorzusammensetzung mit einer akzeptableren Toxizität und einem akzeptableren Geruch enthält. In diesem Zusammenhang besteht die Neigung, die Verwendung von festen Materialien als Aktivatoren in Betracht zu ziehen, auf dem Gebiet der Klebstoffe muß aber auch ein kommerziell akzeptabler Grad der technischen Durchführbarkeit erzielt werden, was in der Regel bedeutet, daß die Materialien in der Bindung nicht in ihrer festen Form vorliegen können. Es wurde auch gefunden, daß die bisher als Aktivatoren bevorzugten Amin-Aldehyd-Reaktionsprodukte zu gehärteten Klebebindungen führen, die dazu neigen, sich unter dem Einfluß von Licht beträchtlich zu verfärben. Diese Tendenz wird in Klebebindungen, die sichtbar sind, beispielsweise in solchen zwischen Glas und anderen durchscheinenden oder transparenten Materialien, als Nachteil angesehen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Aktivatorzusammensetzung für die Verwendung in oder zusammen mit polymerisäerbaren, bei Raumtemperatur aushärtenden Klebstoffmassen, die äthylenisch ungesättigte monomere Acrylat- und Methacrylatester enthalten, sowie Klebstoffmassen, die diese Aktivatoren enthalten, anzugeben. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen Aktiva-

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tor für die Verwendung in oder in Verbindung mit polymerisierbaren Massen, die äthylenisch ungesättigte Monomere enthalten, anzugeben, der leicht aus billigen Ausgangsmaterialien hergestellt werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß Klebstoffmassen, die bei Raumtemperatur aushärten können unter Ausbildung von Klebebindungen beispielsweise zwischen opaken (undurchsichtigen), undurchlässigen Substraten, ohne daß von außen Wärme, Licht oder eine andere Strahlung angewendet wird, enthalten oder bestehen können aus einer oder mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie z.B. polymerisiert baren Acryl- oder Methacrylsäureestern, einer Quelle für freie Radikale und einem Aktivator, der enthält oder besteht aus einer ausgewählten Pyrazolinverbindung.

Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Aktivator-Zusammensetzung für die Verwendung zum Initiieren der Polymerisation einer polymerisierbaren Masse mit einer oder mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart einer Quelle für freie Radikale, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Aktivator-Zusammensetzung enthält oder besteht aus einer substituierten Pyrazolinverbindung der allgemeinen Formel

η— σ

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worin R,, R„ und R„, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils Wasserstoff oder einen aromatischen oder aliphatischen Rest bedeuten können.

Bevorzugte Beispiele für solche Pyrazolxnmaterialien sind solche, in denen zwei oder mehr der Reste R-, R~ und R„ Phenyl bedeuten, beispielsweise solche, in denen R« Wasserstoff, R₁ undR„ Phenylgruppen bedeuten (1,5-Diphenylpyrazolin) oder solche, in denen R,, R„ und R~ jeweils Phenylgruppen bedeuten (1,3,5-Triphenylpyrazolin).

Diese Pyrazolxnmaterialien können hergestellt werden durch eine einfache Kondensationsreaktion zwischen einer äthylenisch ungesättigten Carbonylverbindung (bei der es sich um ein Keton oder einen Aldehyd, das (der) die Gruppierung -CH=CH-C=O enthält, beispielsweise ein substituiertes Acetophenon handeln kann) und einem substituierten Hydrazin, beispielsweise nach der Reaktionsgleichung:

CH-C-R₀ + NH-NH₂ > \^Ά _Ζ

Il β 2 J^ I Ii

h Rr-CH N

R₃-CH O

^R1

worin R.., R und R_ die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Eine solche Reaktion kann auf sehr einfache Weise durchge-

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führt werden, beispielsweise durch Umsetzung von Benzylidenacetophenon mit Pheny!hydrazin 24 Stunden lang bei Raumtemperatur ohne einen Katalysator, wobei man 1,3^5-Triphenylpyrazolin erhält. Nach dieser Reaktion ist das Material gebrauchsfertig und es ist nicht wesentlich, das Wasser aus dem Produkt zu entfernen.

Beispiele für brauchbare substituierte Pyrazoline sind 1,3,5-Triphenylpyrazolin und 1,5-Diphenylpyrazolin.Es wird angenommen, daß diese substituierten Pyrazoline in Gegenwart einer Quelle für freie Radikale, wie z.B. eines Peroxids oder Hydroperoxids, in der Klebstoff masse oxidiert werden unter Bildung des entsprechenden PyrazoIs und von freien Radikalen nach der folgenden Reaktionsgleichung:

σ Hydroperoxid £ il

I il 2R00H II

XJH N ?■ _σ

R₁

Es ist klar, daß die Geschwindigkeit dieser Oxidation bei der geforderten Temperatur beeinflußt wird durch die Art und den Effekt der Substituenten R^, R„, R₃ auf die C-H-Bindungen der C-Atome in den 4- oder 5-Positionen des Ringes. Die verwendete Pyrazolinverbindung wird ausgewählt im Hinblick auf die Erzielung der erforderlichen

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Abbindezeit der polymerisierbaren Masse und auch im Hinblick auf die geforderten Lagerbeständigkeitseigenschaften des Aktivators.

Die bevorzugten Aktivatoren sind bis zu einem akzeptablen Ausmaß in einem für den Auftrag auf ein Substrat verwendeten flüchtigen organischen Lösungsmittel löslich. Sie werden als geruchlose, nicht-toxische Materialien angesehen und in Verbindung mit Acryl- und Methacrylsäureestertnonomeren und einer Quelle für freie Radikale ergeben sie bei Raumtemperatur Klebebindungen mit einer guten Festigkeit und einem guten Leistungsvermögen zwischen undurchlässigen Substraten.

Die Quelle für freie Radikale und der Aktivator werden vor ihrer Verwendung in getrennten Behältern aufbewahrt. Vorzugsweise ist die Quelle für freie Radikale zusammen mit den polymerisierbaren Monomeren in einem ersten Teil oder in dem Klebstoffteil einer Klebstoffmasse zusammen mit Inhibitoren enthalten und wird in Polyäthylenflaschen aufbewahrt, die eine signifikante Menge an atmosphärischem Sauerstoff enthalten, um die Stabilität des ersten Teils aufrechtzuerhalten. Der Aktivator wird vorzugsweise in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel aufbewahrt, welche einen zweiten Teil oder Aktivatorzusammensetzungsteil der Klebstoffmasse darstellt,

Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, muß die Aktivatorzusammensetzung nicht in stöchiometrischen Mengen mit dem Klebstoffteil der Klebstoffmasse gemischt

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werden. Bei ihrer Verwendung können die Aktivatorzusammensetzung und der Klebstoffteil der Klebstoffmasse unmittelbar vor ihrer Verwendung miteinander gemischt werden oder die Aktivatorzusammensetzung kann auf ein oder beide Substrate aufgebracht werden und die polymerisierbare Masse kann anschließend aufgebracht werden, beispielsweise auf den Aktivator auf dem Substrat. Die Aktivatorzusammensetzung enthält vorzugsweise genügend organisches Lösungsmittel, so daß die Aktivatorzusammensetzung leicht beispielsweise durch Aufbürsten auf das Substrat aufgebracht werden kann, wobei nach dem Verdampfen des Lösungsmittels ein sehr dünner Feststoffüberzug entsteht. Alternativ kann die Aktivatorzusammensetzung zusammen mit einem Treibmittel in einem Aerosol-Behälter abgepackt sein, aus dem die erforderlichen Mengen leicht entnommen werden können. Je nach Bedarf können in der Aktivatorzusammensetzung weitere Materialien enthalten sein, wie z.B. ein filmbildendes polymeres Material oder flüssiges polymerisierbares Monomeres, wie ein Methacrylatestermonomeres, z.B. 2-Hydroxypropylmethacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat oder eine Mischung davon, um den erforderlichen Überzug auf dem Substrat zu erzielen.

Die Aktivatorzusammensetzung kann zweckmäßig bis zu 5 Gew.-% der ausgewählten Pyrazolinverbindung in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Methanol, Toluol oder Methylenchlorid, enthalten. Diese Aktivatorzusammensetzungen sind wirksam in Gegenwart einer Quelle für freie Radikale zur Einleitung der Aushärtung der polymerisierbaren Klebstoffmassen, die ein oder mehrere äthylenisch

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ungesättigte Verbindungen enthalten, in luftfreien Klebebindungen. Die zum Abbinden der Klebstoffmasse erforderliche Zeit ist vergleichsweise kurz und kann dadurch weiter verkürzt werden, daß man der Aktivatorzusammensetzung zusätzlich noch bestimmte Schwefel enthaltende oder Übergangsmetallverbindungen einverleibt.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Übergangsmetall¹¹ ist ein Metall zu verstehen, das mehr als einen stabilen Valenzzustand aufweisen kann und in der Lage ist, Komplexe zu bilden, wie z.B. Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer. Zum schnellen Abbinden können Gemische dieser Materialien, beispielsweise ein Gemisch aus 0,1 bis 1 Gew.-% der Lösung der Schwefel enthaltenden Verbindung und 0,05 bis 0,5 Gew.-% der Lösung der Übergangsmetallverbindung, verwendä: werden. Die bevorzugten Materialien sind in den üblicherweise verwendeten organischen Lösungsmitteln löslich.

Wenn feste Promotormaterialien verwendet werden, ist es bevorzugt, der Aktivatorzusammensetzung eine geringe Menge eines flüssigen Monomeren einzuverleiben, das in der Lage ist, die Feststoffe in einem aus der Aktivatorzusammensetzung abgeschiedenen dünnen Film zurückzuhalten.

Zu Schwefelverbindungen, die in erfindungsgemäßen Aktivatorzusammensetzungen verwendet werden können, gehören beispielsweise organische Thiole, organische Disulfide und organische Schwefelverbindungen, die auch Stickstoff in ihrem Molekül enthalten. Zu geeigneten organischen Thi-

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ölen (RSH) gehören Dodecylmercaptan, Octylmercaptan, Phenyldimercaptan undThioglykolsäure. Zu geeigneten organischen Disulfiden (R-S-S-R¹) gehört Phenyldisulfid. Zu geeigneten organischen Verbindungen, die in ihrem Molekül auch Stickstoff enthalten, gehören Thioacetamid, Tetramethylthiouramdisulfid, Thiocarbanilid, Thioharnstoff, l-Allyl-2-thioharnstoff, 2-Mercaptothiazolin, 2-Mercaptobenzothiazol und 2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol.

Zu Übergangsmetallverbindungen, die in erfindungsgemäßen Akt ivatorzusammens e tzungen verwendet werden können, gehören Verbindungen, die das Metall in Form einerChelatverbindung, beispielsweise mit einem ß-Diketon oder Äthylen- oder Propylendiamin, oder in Form einerVerbindung einer organischen Säure oder eines Alkohols, wie z.B. Naphthenate(wie solche von Kobalt, Nickel, Mangan), Octoate (z.B. solche von Kupfer), Hexoate und Propionate (z.B. solche von Eisen), enthalten. Bevorzugte Materialien sind Acetylacetonate von Vanadin, Kupfer, Kobalt und Eisen.

Zu den polymerisierbaren Massen, die eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte Verbindungen enthalten, mit denen zusammen die erfindungsgemäßen Aktivatoren mit Vorteil verwendet werden können, gehören bei Raumtemperatur härtbare Klebstoffmassen, beispielsweise solche, die stabil sind, wenn sie zusammen mit Luft in Polyäthylenflaschen aufbewahrt werden, die jedoch zwischen opaken (undurchsichtigen), undurchlässigen Oberflächen aufgrund des Ausschlusses von Sauerstoff aus der Bindungslinie

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polymerisieren. Zu geeigneten Klebstoffen gehören vorzugsweise solche, die umfassen ein oder mehrere Diacrylate oder Dimethacrylate von Mono-, Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykol, Trimethacrylate von Trihydroxyalkoholen, wie z.B. Trimethylolpropantrimethacrylat, Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit endständigem Hydroxyl und Glycidyl, wie z.B. 2-Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, und die Reaktionsprodukte dieser zuletztgenannten Verbindungen mit zwei oder mehr endständigen Acrylat- oder Methacrylatgruppen, wie z.B. diejenigen, die von 2-Hydroxypropylmethacrylat und Pyromellithsäuredianhydrid abgeleitet sind, und Acrylate und Methacrylate, die von Epoxyharzen abgeleitet sind, sowie Mischungen davon. In dem Klebstoffteil können zusammen mit Haftungspromotoren, Acryl- oder Methacrylsäure, und normalen Zusätzen für Klebstoffmassen gewünschtenfalls auch Polymere, wie z.B. Butadien/Acrylnitril-Polymere und Polymethylmethacrylat, enthalten sein.

In dem Klebstoffteil sind Inhibitoren (z.B. Hydrochinon oder 2,6-Di-t-Butyl-4-methylphenol) enthalten, um eine unerwünschte (unbeabsichtigte) Polymerisation der Monomeren zu verhindern.

Bei dem in den Klebstoffmassen bevorzugt verwendeten Acrylsten und Methacrylaten handelt es sich um Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und ein von einem Epoxyharz abgeleitetes Diacrylat sowie Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

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Die Quelle für freie Radikale wird vor der Polymerisation von der Aktivatorzusammensetzung getrennt gehalten und vorzugsweise wird sie den polymerisierbaren Monomeren einverleibt. Zu geeigneten Quellen für freie Radikale gehören organische Peroxide (einschließlich der Hydroperoxide), Perester und Persäuren. Bevorzugte Materialien sind Cumolhydroperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan.

Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine 2-Komponenten-Klebstoffmasse (2-teilige Klebstoffmasse), die enthält oder besteht aus einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, einer erfindungsgemäßen Aktivatorzusammensetzung und einer Quelle für freie Radikale, die bei Raumtemperatur härtbar ist unter Ausbildung einer Klebebindung.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden nachfolgend einige Beispiele für erfindungsgemäße Aktivatorzusammensetzungen und erfindungsgemäße Klebstoffmassen beschrieben, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs auf diese Beispiele beschränkt ist.

Jede der nachfolgend angegebenen beispielhaften Klebstoffmassen bestand aus zwei Teilen. Ein erster Teil oder der Klebstoffteil bestand aus einem oder mehreren polymerisierbaren Materialien mit einem oder mehreren Acryl- oder Methacrylsäureresten pro Molekül und einer Quelle für freie Radikale. Ein zweiter Teil oder derAktivatorzusammensetzungsteil bestand aus einem Aktivator, der mit

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der Quelle für freie Radikale (zum Zeitpunkt des innigen Kontakts zwischen den beiden Teilen) cooperieren konnte beim Einführen zwischen zwei undurchlässige Substrate unter Ausschluß von Sauerstoff, um die Aushärtung des Klebstoffes zu bewirken und dieSubstrate miteinander zu verbinden, ohne daß von außen Wärme zugeführt wurde oder aktinische Strahlung einwirkte.

Unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Bestandteile in den nachfolgend angegebenen Mengen in Gewichtsteilen wurde ein Beispiel für einen ersten Teil einer bei 20 C fließfähigen bzw. flüssigen Klebstoffmasse hergestellt:

Bestandteile Menge in

_____ Gew.-Teilen

Tetraäthylenglykoldimethacrylat 32

Trimethylolpropantrimethacrylat 20

2-Hyiroxypropylmethacrylat 30

Acrylsäure 10

Butadien/Acrylnitril-Kautschuk 5

Cumolhydroperoxid 3

Hydrochinon 0,1

Bei dem verwendeten Butadien/Acrylnitril-Kautschuk handelte es sich um Perbunan N 38O7NS von der Firma Bayer AG.

Der erste Teil der Klebstoffmasse wurde hergestellt durch Auflösen des Kautschuks in Methylenchlorid, Zugeben der übrigen Bestandteile mit Ausnahme des Cumolhydroperoxids und anschließendes Entfernen des Methylenchlorids durch

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"* 18 —

Destillation bei 50 C unter Vakuum. Nach dem Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wurde das Cumolhydroperoxid zugegeben.

Unter Verwendung von Methanol, Toluol oder Methylenchlorid als Lösungsmittel, wie in der folgenden Tabelle angegeben, wurden verschiedene beispielhafte Aktivatorzusammensetzungen hergestellt, die enthielten eine Pyrazolinverbindung allein oder zusammen mit einer Schwefel enthaltenden Verbindung und/oder einer Übergangsmetallverbindung. Die Pyrazolinverbindungen wurden wie folgt hergestellt:

l_t 3₁5-Triphenylpyrazolin

20,8 g Benzylidenacetophenon wurden mit 10,8 g Phenylhydrazin in 400 ml siedendem Äthanol über 5 Stunden lang kondensiert und dann abkühlen gelassen. Während des Abkühlens schied sich das gewünschte Reaktionsprodukt ab. Das Sediment wurde abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet, Schmelzpunkt (F.) 134 C. Dieses Material wurde in den beispielhaften Aktivatorzusammensetzungen verwendet.

Die gebrauchsfertige Aktivatorlösung kann auch in guter Ausbeute erhalten werden, wenn das Benzylidenacetophenon und das Phenylhydrazin in einem Äthanol/Toluol-Gemisch gelöst und 24 Stunden lang bei Raumtemperatur aufbewahrt werden.

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1,5-Diphenylpyrazolin

1,32 g Zimtaldehyd wurden mit 10,8 g Phenylhydrazin in 300 ml siedender Essigsäure über 2 Stunden lang kondensiert. Bei Raumtemperatur wurde das Sediment abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und getrocknet, Schmelzpunkt (F.) 125 bis 135°C. Dieses Material wurde in den beispielhaften Aktivatorzusammensetzungen verwendet.

Die Abbindezeit der verschiedenen Klebstoff/Aktivator-Kombinat ionen wurde auf Glasplattensubstraten bei Raumtemperatur (23 + 2 C) bestimmt.

Das Glas wurde mit einem Lösungsmittel abgerieben und auf eine der zu verklebenden Oberflächen wurde eine dünne Schicht aus der Aktivatorzusammensetzung aufgetragen und das Lösungsmittel wurde verdampfen gelassen. Der Klebstoff wurde in Form einer dünnen Schicht aufgetragen und die Glasplatten wurden mit dem Klebstoff dazwischen so zusammengepreßt, daß sie sich teilweise überlappten. Jede Bindung wurde durch Auseinanderziehen der Glasplatten mit der Hand getestet. Wenn sie nicht mehr voneinander getrennt werden konnte, wurde angenommen, daß der Klebstoff abgebunden hatte. Die kürzeste Zeit, nach der die Bindungen nicht mehr manuell geöffnet werden konnten, wurde als Abbindezeit festgehalten. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Es wurde festgestellt, daß die Aktivatoren ihr Aktivierungsvermögen eine gewisse Zeitspanne nach dem Aufbringen auf die Oberfläche beibehielten.

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Jede der Pyrazolinverbindungen wurde in Kombination mit ausgewählten Metallverbindungen und mit ausgewählten Schwefel enthaltenden Verbindungen und Mischungen davon in Aktivatorzusatranensetzungen zusammen mit dem beispielhaften ersten Teil der Klebstoffmasse verwendet. Die verwendeten aktivierten Klebstoffe härteten bei Raumtemperatur aus unter Ausbildung von zufriedenstellenden Klebebindungen an einer Vielzahl von opaken (undurchsichtigen) und transparenten Oberflächen. Die auf wie oben angegeben vorbehandelten Glasplatten erzielten Abbindezeiten sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß mit den ausgewählten Pyrazolinverbindungen mit der Kombination aus dem beispielhaften ersten Teil der Klebstoffmasse und der Aktivatorzusammensetzung eine Abbindezeit von weniger als 2 Stunden bei Raumtemperatur erzielt werden kann. Außerdem ist daraus zu ersehen ₉ daß die Abbindezeiten bei Raumtemperatur verkürzt werden können durch Einarbeitung von ausgewählten Schwefelverbindungen oder Metallverbindungen allein oder in Kombination. Durch geeignete Auswahl der Materialien können somit AJbbindezeiten bei Raumtemperatur von ein paar Sekunden oder einigen Minuten oder sogar Stunden erzielt werden.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Abbindezeiten auf Glassubstraten gemessen wurden, um zu verhindern, daß der Vergleich zwischen verschiedenen Kombinationen aus einem Klebstoffteil und einem Aktivatorteil durch einen möglichen katalytischen Effekt der Substratoberfläche auf

die Aushärtungsreaktion unzulässig beeinflußt wird. In der Praxis müssen diese Klebstoffmassen in der Lage sein, bei ihrer Verwendung zum Verbinden einer Vielzahl von Substratmaterialien, von denen einige (wie z.B. Stahl, Kupfer, Messing und rostfreier Stahl) einen signifikanten Effekt in bezug auf die Verkürzung der Abbindezeit und einige (wie z.B. Chrom, Zinn, Zink) einen geringeren Effekt oder sogar keinen signifikanten Effekt (wie z.B. PVC) auf die Abbindezeit haben, zufriedenstellende Klebebindungen beim Aushärten bei Raumtemperatur zu ergeben.

Im Hinblick darauf, daß es erwünscht ist, daß die Klebstoffmassen auch ohne Zufuhr von Wärme oder Licht von außen oder ohne Durchführung irgendeiner anderen Härtungsbehandlung verwendbar und leistungsfähig sind, wurden die Abbindezeiten a^ch unter Raumbedingungen unter verschiedenen normalen Umgebungstemperaturbedingungen innerhalb des Bereiches von mindestens etwa 5 bis etwa 30 C gemessen.

Auf dem weiter unten folgenden Formelschema sind die vorstehend angegebenen Formeln und Reaktionsgleichungen zusammengefaßt.

Tabelle Abbindezeit der Aktivatorzusammensetzungen

beispielhafte Aktivatorzusam- .,,, ,

*\ ,, Abbindezeit mensetzung Iz.

(1) 1,3,5-Triphenylpyrazolin Ί , , 2 % in Toluol _n J " " + 0,1% Va AcAc ' 1 h

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3 1,3,5-Triphenylpyrazolin „^

2 % in Toluol + 0,1% Va OAcAc ^; 1 h

4 η η ₊ _Ofl% _{Cu AcAc} ³) 2 h

5 (2) 1,5-Diphenylpyrazolin 2 % ")

in Methylenchlorid O

6 ^ft " +0,1 % Va AcAc 1 min.

7 η ι· +0,1 % Va OAcAc 1 min.

8 ι· ·· + 0,1 % Cu AcAc 3 h

9 1,3,5-Triphenylpyrazolin 2% in ?

Methylenchlorid ¹^

10 " " + 1% Dodecylmercaptan 1 h

11 " " " +0,1 % Va AcAc 1 min.

12 " " + 1 % Thioglykolsäure 4 min.

13 " " " +0,1 % Va AcAc 10 sec.

14 " + 1 % Allylthioharn- , .

stoff

15 " " " + 0,1 % Va AcAc 15 sec.

Va AcAc = Vanadin(Ill)acetonylacetonat

2) ' Va OAcAc = Vanadin(IV)oxidacetonylacetonat

Cu AcAc = Kupfer(Il)acetonylacetonat

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Claims

Patentansprüche

1. Aktivator-Zusammensetzung zum Initiieren der Polymerisation einer polymerisierbaren Masse mit einer oder mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart einer Quelle für freie Radikale, dadurch g e kennz eichne t, daß die Aktivator-Zusammensetzung enthält oder besteht aus einer substituierten Pyrazolinverbindung der allgemeinen Formel

H-

^R1

worin R₁

R₀ und R,

die feieich oder voneinander ver-

schieden sein können, jeweils Wasserstoff oder einen
aromatischen oder aliphatischen Rest bedeuten.

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2. Aktivator-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste R,, R„ und R~ Wasserstoff oder eine Phenylgruppe bedeutet und daß nicht weniger als zwei der Reste R,, R„ und R„ Phenylgruppen darstellen.

3. Aktivator-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem enthält eine Schwefel enthaltende Verbindung, bei der es sich handelt um ein organisches Thiol, Disulfid oder eine Verbindung, die in ihrem Molekül auch Stickstoff enthält.

4. Aktivator-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine Verbindung eines Übergangsmetalls enthält, bei der es sich handelt um VanadinClIIjacetonyfecetonat, Kupfer(ll)acetonylacetonat oder Vanadin(IV)oxidacetylacetonat.

5. 2-Komponenten-Klebstoffmasse, enthaltend oder bestehend aus einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, einer Aktivator-Zusammensetzung und einer Quelle für freie Radikale, die bei Raumtemperatur aushärtbar ist unterAusbildung einer Klebebindung, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Aktivator-Zusammensetzung um ehe solche nach einem der Ansprüche 1 bis 4 handelt.

6. Klebstoffmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein erster Teil der Klebstoff masse enthält oder besteht aus dem Monomeren und der Quelle für freie Radikale, und daß eti zweiter Teil der Klebstoffmasse enthält oder besteht aus

der Aktivator-Zusammensetzung.

7. Klebstoffmasse nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Teil der Klebstoffmasse in Form einer Lösung in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel vorliegt.

8. Klebstoffmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Teil der Klebstoffmasse auch ein polymerisierbares Methacrylatestermonomeres enthält, bei dem es sich um 2-Hydroxypropylmethacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat oder eine Mischung davon handelt.

9. Klebstoffmasse nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Monomeren handelt um Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, ein von einem Epoxyharz abgeleitetes Diacrylat oder Dirnethacrylat, ein Dimethacrylat, das abgeleitet ist von 2-Hydroxypropyldimethacrylat und Pyromellithsäuredianhydrid oder um eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.

10. Klebstoffmasse nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil auch Acrylsäure enthaltend daß es sich bei der Quelle für freie Radikale um Cumolhydroperoxid handelt.

11. Klebstoffmasse nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil auch ein Butadien/Acrylnitril-Copolymeres enthält.

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12. Verfahren zum Verbinden von zwei für Luft undurchlässigen Substraten mit einem Klebstoff bei Umgebungstemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche eines oder beider Substrate eine Lösung einer Aktivator-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 7 und 8 aufgebracht, die Zusammensetzung trocknen gelassen, auf eine der Oberflächen ein Teil einer Klebstoffmasse, enthaltend oder bestehend aus einem oder mehreren polymerisierbaren Materialien mit einer oder mehreren Acrylat- oder Methacrylatgruppen pro Molekül, einer Quelle für freie Radikale aus der Gruppe organisches Peroxid, Hydroperoxid, Perester oder Persäure, aufgebracht und die Substrate mit dm Zusammensetzung dazwischen in innigem Kontakt damit unter Ausschluß von Luft zusammengepreßt werden,und daß man die polymerisierbaren Materialien polymerisieren läßt unter Ausbildung einer Klebebindung zwischen den Oberflächen.

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