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Die Erfindung betrifft neue Polyester und polymerisierbare Massen hievon, die in Gegenwart von Luft beiRaumtemperatur rasch trocknen bzw. aushärten. Insbesondere betrifft die Erfindung eine flüssige, härtbare, polymerisierbare Masse auf Basis eines ungesättigten Polyesters mit einem Gehalt an 3-Methyl- - 1, 2, 3, 6-tetrahydrophthalsäureanhydrid, die im wesentlichen aus einem neuen linearen Polyester, dessen wesentliche Komponente ein Addukt von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und trans-Piperylen ist.
In der Regel härten Polyester/Styrol-Massen in dünnen Profilen, beispielsweise in Form von Überzügen, in Gegenwart von Luft nicht zufriedenstellend. Dies rührt daher, dass atmosphärischer Sauerstoff auf durch freie Radikale katalysierte Polymerisationsmechanismen, nach welchen diese Polyestermassen härten, eine hemmende Wirkung ausübt. Nach dem Aushärten solcher Polyestermassen in Gegenwart von Luft kann zwar die Filmunterseite zäh und fest sein, die Filmoberseite ist jedoch klebrig und gegen einen Lösungsmittelangriff empfindlich.
Ein bekanntes Verfahren zur Überwindung dieser Schwierigkeiten besteht darin, den Sauerstoff aus der Polyestermasse auf "mechanischem" Wege auszuschliessen, indem man die Masse entweder in Gegenwart einer inerten Atmosphäre, z. B. in einer Stickstoffatmosphäre, appliziert und aushärtet oder noch besser, indem man der Zubereitung"Sperrsubstanzen", wie beispielsweise Paraffinwachs, einverleibt. Das Wachs tritt hiebei im Verlaufe des Aushärtens an die Oberfläche des Überzugs oder Formkörpers. Nach beendeter Aushärtung muss das Wachs beispielsweise durch Abschmirgeln und Polieren entfernt werden. Die Verwendung von Wachs ist mit zahlreichen Nachteilen behaftet. Ein Nachteil besteht in der Notwendigkeit, abschmirgeln und polieren zu müssen.
Im Falle von Überzügen wandert das Wachs ferner zur Grenzfläche Substrat/Überzug, wodurch die Haftung des Überzugs am Substrat beeinträchtigt wird. Schliesslich ist die Oberfläche des Überzugs oftmals infolge des Wachsaustrittes zur Oberfläche unansehnlich, wobei sie sogar noch nach dem Abschmirgeln und Polieren durch einen verzögerten Wachsaustritt verunstaltet wird.
In jüngster Zeit sind Versuche bekanntgeworden, in das System selbst die Fähigkeit, auch in Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff auszuhärten, "einzubauen". Bei einem derartigen System gelangt als wesentlicher Bestandteil des Polyesters Tetrahydrophthalsäureanhydrid (4-Cyclohexen -1, 2- dicarbonsäure- anhydrid) zum Einsatz. Je nach der speziellen Zubereitung vermögen Überzüge aus diesem Polyester und Styrol nebst andern Bestandteilen, z. B. freie Radikale liefernden Katalysatoren und Trocknungsmitteln, in etwa 3 bis 5 h bei Raumtemperatur zu trocknen bzw. auszuhärten.
Obwohl auf einigen Anwendungsgebieten Trocknungszeiten von 3 bis 5 h bei Raumtemperatur tragbar sind, verhindern sie auf zahlreichen andern Anwendungsgebieten eine praktische und breitere Verwendung derartiger Polyestermassen. So besteht ein Bedürfnis nach Polyestern und daraus zubereiteten Beschichtungsmassen, die sich durch kurze und für die Praxis geeignetere Trocknungszeiten, z. B. durch Trocknungszeiten von etwa 2 h oder weniger, oder vorzugsweise von 1 h und darunter bei Raumtemperatur, oder durch Trocknungszeiten in der Grössenordnung von etwa 15 min bei geringfügig höheren Temperaturen, z. B. bei 60 C, auszeichnen.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, polymerisierbare Massen zu schaffen, die sich in Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff bei Raumtemperatur durch rasche Trocknungszeiten auszeichnen.
Insbesondere sollten durch die Erfindung polymerisierbare Massen geschaffen werden, die bei Raumtemperaturen und geringfügig erhöhtenTemperaturen trotz Luft- oder Sauerstoffeinwirkung rasch gehärtet werden können, ohne dass die der Luft- oder Sauerstoffeinwirkung ausgesetzten Oberflächen zu wenig oder überhaupt nicht gehärtet werden und klebrig sind.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich polymerisierbare Massen, und insbesondere Beschichtungsmassen mit Aushärtezeiten von weniger als 2 h und oftmals von weniger als 1 h und darunter in Gegenwart von Luft bei Raumtemperatur sowie mit Aushärtezeiten in der Grössenordnung von 15 min oder darunter bei einer Temperatur von über etwa 60 C bei Verwendung von neuen, speziellen linearen Polyestern herstellen lassen. Unter Raum- oder Umgebungstemperaturen sind normale Raumtemperaturen zu verstehen. Diese kurze Trocknungs-oder Aushärtezeit gestattet die Verwendung der neuen Massen auf zahlreichen Anwendungsgebieten, auf denen ausserordentlich kurze Trocknungszeiten bei Raumtemperatur erforderlich sind.
Daneben sind die polymerisierbaren Massen gemäss der Erfindung hellfarbig und besitzen ausgezeichnete Fliess- und Streicheigenschaften. Die Beschichtungsmassen gemäss der Erfindung besitzen eine ausgezeichnete Härte ; sie erreichen oftmals eine im wesentlichenmaximaleHärte in etwa 2 bis 3 h. Schliesslich besitzen sie einen hervorragenden Glanz, sind reibfest und kratzbeständig und vermögen zahlreichen Lösungsmitteln und andern Chemikalien zu widerstehen.
Die Beschichtungsmassen mit den speziellen Polyestern können unter anderem insbesondere zum Beschichten zahlreicher Substrate, z. B. von Holz, Metall, Papier, Kunststoffen, Holz-Presslingen, Zementformstücken oder Betonsteinen u. dgl., verwendet werden.
Die neuen und unerwarteten Eigenschaften der beschriebenen Massen rühren von der Verwendung eines speziellen linearen Polyesters her.
Gegenstand der Erfindung ist somit eineflüssige, härtbare, polymerisierbareMasse auf Basis eines un-
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gesättigten Polyesters mit einem Gehalt an 3 -Methyl-1, 2, 3, 6-tetrahydrophthalsäureanhydrid, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie im wesentlichen aus einem linearen Polyester, hergestellt aus
A) 10 bis 40 Mol-% eis 3-Methyl-4-cyclohexen-cis, cils-1, 2-dicarbonsäureanhydrid mit einem Schmelz- punkt von 63 bis 65 C,
B) 10 bis 40 Mol-% Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und
C) 50 bis 70 Mol-% eines Glykols, und mindestens einem monomeren Äthylenderivat,
das nach einer durch freie Radikale katalysierten Additionspolymerisation mit den ungesättigten Bindungen des Polyesters mischpolymerisierbar ist, besteht.
Es hat sich gezeigt, dass das vorstehend genannte, spezielle Addukt aus trans-Piperylen und Maleinsäureanhydrid, nämlich cis-3 -Methyl-4-cyclohexen-cis, cis-1, 2-d1carbonsäureanhydrid mit einem Schmelzpunkt von 63 bis 65 C, Polyestern besondere Eigenschaften, insbesondere eine rasche Trocknungsgeschwindigkeit, verleiht, die bisher nicht nur bei andern zu diesem Zweck verwendeten Materialien nicht gefunden, sondern auch bei Verwendung der (andern) drei Stereoisomeren dieser Verbindung nicht erreicht wurden. Diese spezielle Verbindung wird im folgenden als ss-PMAA bezeichnet. Bei den drei Stereoisomeren von ss-PMAA, über die von David Craig im Band 72 der Zeitschrift J. A. C.
S., April 1950, S. 1678 bis 1681, in dem Artikel "The Diels Alder Reactions of the Piperylene Isomers with Maleic Anhydride and Fumaric Acid" berichtet wird, handelt es sich um folgende Verbindungen : trans-3-Methyl-4-cyclohexen -cis, cis-1, 2-dicarbonsäureanhydrid (Schmelzpunkt 410C), als a- PMAA bezeichnet ;
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-cis, trans-1, 2-dicarbonsäureanhydrid {Schmelzpunkt 1330C), als y-PMAA be-zeichnet ; trans-3-Methyl-4-cyclohexen-cis,trans-1,2-dicarbonsäureanhydrid (Schmelzpunkt 120 bis 121 C), als 6-PMAA bezeichnet.
Die vier Stereoisomeren besitzen folgende Strukturformeln :
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Die Herstellung des in den erfindungsgemäss eingesetzten Polyestern verwendbaren Addukts aus trans- - Piperylen und Maleinsäureanhydrid lässt sich wie folgt durchführen : Ein geeignetes Reaktionsgefäss wird mit Maleinsäureanhydrid und einer geringen Menge eines inerten, aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels (etwa 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid), wie beispielsweise Toluol oder Xylol, beschickt und so lange erwärmt, bis die Mischung homogen wird. Hierauf wird unter kräftigem Rühren und genügendem Kühlen, um die Reaktionstemperatur zwischen etwa 40 und etwa 800C zu halten, mindestens eine äquimolare Menge an trans-Piperylen langsam in das Reaktionsgefäss zugegeben.
Nach beendeter Zugabe kann es zweckmässig sein, bis zu etwa 3 h weiter zu rühren und die angegebene Temperatur aufrecht zu erhalten, um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Nach beendeter Umsetzung lässt sich das Addukt aus trans-Piperylen und Maleinsäureanhydrid beim Destillieren der Reaktionsprodukte unter vermindertem Druck in ausgezeichneten Ausbeuten und hoher Reinheit als weisser Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 63 bis 650C gewinnen.
Das ss-Isomere ist thermodynamisch weniger stabil als einige seiner Stereoisomeren. Folglich muss während der Destillation dafür Sorge getragen werden, dass eine unerwünschte Isomerisierung oder Umlagerung seiner ungesättigten Bindungen verhindert wird. Insbesondere muss das System während der Destilla-
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tion von Säuren, Basen und Übergangsmetallsalzen frei gehalten werden.
Es ist überraschend und unerwartet, dass das beschriebene Addukt zu den geschilderten Eigenschaften, insbesondere zu der raschen Trocknungsgeschwindigkeit, führt. Addukte ähnlicher Struktur, z. B. Tetrahydrophthalsäureanhydrid (4-Cyclohexen-l, 2-dicarbonsäureanhydrid) der Formel :
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führen beim Einarbeiten in eine polymerisierbare Mischung aus einem Polyester und einem polymerisierbaren Monomeren zu einer Trocknungszeit von etwa 4 1/2 h oder mehr bei Umgebungs- oder Raumtempe - raturen. Ferner hat es sich gezeigt, dass das Addukt aus Isopren und Maleinsäureanhydrid (4-Methyl-4-cy- clohexen-1, 2-dicarbonsäureanhydrid) der Formel :
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in einer entsprechenden Mischung eine Trocknungszeit von bestenfalls 5 h oder mehr bei Umgebungs- oder Raumtemperaturen ergibt.
Unter dem Ausdruck "Trocknungszeit" ist der Zeitpunkt nach dem Applizieren zu verstehen, an dem ein auf den Film gepresster Wattebauschen ohne Schwierigkeiten vom Film weggebürstet werden kann. Dieser Zeitpunkt wird im folgenden als "Zeitpunkt des nicht mehr Feuchtseins" (press free time) bezeichnet. Darüber hinaus wird auch durch chemische Verschiebung der Doppelbindung im Cyclohexenring von ss-PMAA und seiner Säure in irgendeine der andern Stellungen die Trocknungszeit der unter Verwendung solcher Isomerer hergestellten polymerisierbaren Masse beträchtlich verlängert.
Somit ist es höchst überraschend, dass das Einverleiben des geschilderten Addukts, nämlich des Diels-Alder-Addukts aus trans-Piperylen und Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, in Polyester des geschilderten Typs zu Eigenschaften führt, die sich mit nahe verwandten Verbindungen nicht erreichen lassen.
Die einzelnen Bestandteile der erfindungsgemäss eingesetzten Polyestermüssen in bestimmtenMol-Ver- hältnissen vorliegen, um den härtbaren Polyestermassen die gewünschten und raschen Trocknungszeiten zu verleihen. So erhält der lineare Polyester 10 bis 40 Mol-% an den geschilderten Addukten, 10 bis 40 Mol-% an einer ungesättigten Dicarbonsäureverbindung, bestehend aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure, und 50 bis 70 Mol-% eines Glykols.
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20 bis 40 Mol-% an der ungesättigten Dicarbonsäureverbindung und 50 bis 60 Mol-% Glykol. Vorzugsweise wird ein Überschuss an Glykol, z. B. ein 5- bis 15%iger Überschuss, gegenüber der äquimolaren Menge für den Dicarbonsäure-Bestandteil eingesetzt.
Wenn andere als die angegebenen Mol-Verhältnisse vorliegen, werden die Luft-Trocknungseigenschaften der erhaltenen Polyester beeinträchtigt.
Die erfindungsgemäss eingesetzten linearen Polyester können ferner eine oder mehrere Disäure (n), ein oder mehrere Disäureanhydrid (e) oder andere esterbildende Derivate von Dicarbonsäuren enthalten. Bei diesen Verbindungen kann es sich um aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureanhydride handeln. Ferner können diese Verbindungen substituiert sein oder Substituenten, die gegenüber der Polymerisation praktisch inert sind, z. B. Halogen-, Nitro-, Cyano- oder Äthersubstituenten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, tragen.
Beispiele für geeignete Säuren und Anhydride sind Chlor- endicsäure, Phthalsäure, Carbicsäure, hydrierte Carbicsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Tetra- chlor- und Tetrabrombenzoldicarbonsäuren. Diese Verbindungen können 1 bis 60 Mol-% des gesamten bei
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der Herstellung des im wesentlichen linearen Polyesters verwendeten Dicarbonsäure-Bestandteils ausmachen. Die Menge an Glykol ist mindestens äquimolar zur Gesamtmolzahl an Addukt, ungesättigter Polycarbonsäureverbindung und Disäure- oder Disäureanhydrid-Verbindungen.
Lufttrocknende, feuerhemmende Überzüge und Formkörper lassen sich durch Einbau derartiger halo- genieter Dicarbonsäureverbindungen, wie auch durch Einbau von Phosphorverbindungen, in die Polyester nach bekannten Verfahren herstellen. Wenn feuerhemmende Überzüge oder Formkörper hergestellt werden sollen, sollte die polymerisierbare Mischung oder Masse mindestens 6% Brom, mindestens 12, 5% Chlor oder mindestens 3,5% Phosphor enthalten, wobei diese Bestandteile der Mischung durch Zugabe einer oder mehrerer der genannten, halogenhaltigen Verbindungen, insbesondere durch Zugabe von Chlorendicsäureanhydrid, Chlorendicsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäure, Tetrachlorterephthalsäure, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäure und Tetrabromterephthalsäure, einverleibt werden.
In den linearen Polyestern wird ein Glykol benötigt, wobei entweder ein einziges Glykol oder eine Mischung aus verschiedenen Glykolen eingesetzt werden können. Beispiele für geeignete Glykole sind Äthylenglykol, Di-, Tri-, Tetra- und höhere Äthylenglykole, 1, 2-Propylenglykol, Trimethylenglykol, Polypropylenglykol, Dipropylenglykol, 2, 2-Dimethyl-l, 3-propandiol u. dgl. Vorzugsweise enthalten die Polyester als Glykol Diäthylenglykol.
An Stelle von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Fumarsäure können bei der Herstellung der Polyester als ungesättigte Dicarbonsäureverbindungen andere esterbildende Derivate von Dicarbonsäuren, z. B.
Disäurechloride, Dialkyl- und Diarylester u. dgl., eingesetzt werden, wobei auch teilweiser Ersatz möglich ist.
Die linearen Polyester lassen sich ohne Schwierigkeiten nach einem der üblichen bekannten Verfahren, beispielsweise durch Schmelzkochen oder nach Lösungsmittelverfahren, herstellen. So können die Bestandteile beispielsweise mit einer bestimmten Menge eines inerten Lösungsmittels, z. B. Xylol, vereinigt und in einer Stickstoffatmosphäre auf Rückflusstemperatur erhitzt werden. Das bei der Umsetzung gebildete Wasser bildet mit dem inerten Lösungsmittel ein azeotropes Gemisch und wird nach bekannten Verfahren entfernt. Das im Reaktionsgemisch bei Beendigung der Umsetzung oder kurz vor Beendigung der Umsetzung verbliebene Lösungsmittel lässt sich durch Erhitzen, durch Spülen mit einem Inertgas oder durch Anlegen eines Vakuums entfernen.
Die Umsetzung wird vorzugsweise so lange durchgeführt, bis eine niedrige Säurezahl, z. B. 40 oder darunter und vorzugsweise 35 oder darunter, erreicht ist. Obwohl der erhaltene Polyester als solcher isoliert werden kann, wird vorzugsweise die Masse in der Form, in der der Polyester verwendet werden soll, zubereitet und in dieser Form transportiert oder gelagert.
Eine geeignete Zubereitung der erfindungsgemässen flüssigen, härtbaren, polymerisierbaren Mischung oder Masse besteht im wesentlichen aus dem betreffenden Polyester und mindestens ein monomeres Äthylenderivat, das nach einer durch freie Radikale katalysierten Additionspolymerisation mit den ungesättigten Bindungen des Polyesters mischpolymerisierbar ist. Mit ungesättigten Bindungen in Polyestern über eine durch freie Radikale katalysierte Additionspolymerisation mischpolymerisierbare, monomere Äthylenderivate und ihre Verwendung sind bekannt. Beispiele für solche Äthylenderivate sind Styrol, Vinylester und Acrylatmonomeren.
Die Äthylenderivate vom Styroltyp lassen sich durch folgende Strukturformel :
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wiedergeben, worin bedeuten :
Ri und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest ;
X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest und n eine ganze Zahl von 1 bis 5.
Die Acrylmonomeren lassen sich durch folgende Strukturformel :
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wiedergegeben, worin Y und Z jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellen. Die Alkylreste in den angegebenen Formeln enthalten vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome.
Bei den mit dem Polyester mischpolymerisierbaren Äthylenderivaten handelt es sich vorzugsweise um Styrol, Vinyltoluole, Chlorstyrole, Vinylacetat, Vinylbenzoat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat sowie eine Mischung aus Styrol und Methylmethacrylat.
An Stelle von oder zusammen mit den genannten Äthylenderivaten können auch andere Äthylenderivate zum Einsatz gelangen. Beispiele hiefür sind Diacetonacrylamid, a-ungesättigte Vinylketone, z. B. Vinylmethylketon, -ungesättigte Vinylsu1fone und Divinylsulfon, Vinylester von gesättigten und ungesättigten Mono- und Polycarbonsäuren, z. B. Vinylpropionat und Bernsteinsäuredivinylester, N-Vinyl1actame, wie N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam, Vinyläther von Mono- und Polyhydroverbindungen, z. B. Isobutylvinyläther und Butandiol-1, 4-divinyläther.
Die polymerisierbare Mischung oder Masse enthält 40 bis 80 Gew.-% des Polyesters und 20 bis 60 Gew.-% der Äthylenderivate oder Äthylenderivat-Acrylat-Mischung.
Die polymerisierbaren Mischungen oder Massen lassen sich durch Zusatz üblicher Polymerisationsinhibitoren zur Verhinderung einer Gelierung und zur Verbesserung der Lager- oder Lebensdauer der Mischung stabilisieren. Geeignete Inhibitoren sind beispielsweise ein-und mehrwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Benzochinon, Resorcin, Brenzkatechin u. dgl. Es ist lediglich eine geringe Menge an Inhibitor, z. B.
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etwa 0,01 bis 0,03 Grew.-% Inhibitor einverleibt.
Die beschriebenen, polymerisierbaren Mischungen oder Massen lassen sich längere Zeit ohne nennenswerte Polymerisation lagern. Beim Gebrauch der Mischungen wird die Polymerisation durch Zugabe von Katalysatoren, insbesondere von Peroxyd- und Hydroperoxyd-Katalysatoren, in Gang gesetzt. Beispiele für besonders geeignete Peroxyd- und Hydroperoxyd-Katalysatoren sind Methyläthylketonperoxyde, Cyclohe-
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Butylhydroperoxyd, Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert. Butyl-- bis-isobutyronitril und Azo-bis-isobuttersäuredibutylester sowie Redoxsysteme aus einem Peroxyd und einem tert. Amin. Eine geringe Katalysatormenge, z. B. eine Katalysatormenge von 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbare Mischung, hat sich als ausreichend erwiesen. Vorzugsweise wird der Katalysator unmittelbar vor dem Applizieren der Mischung zugesetzt.
Wenn die Mischung als Überzug versprüht werden soll, wird der Katalysator der Mischung vorzugsweise in der Mischkammer der Sprühpistole zugesetzt.
Neben den Katalysatoren können der Polyesterlösung zur Verbesserung des Aushärtens, d. h. der Quervernetzung, bei Raumtemperaturen Beschleuniger oder Härtungsbeschleuniger, z. B. die üblicherweise in Polyesterlösungen verwendeten Metalltrocknungsmittel, einverleibt werden. Besonders geeignet sind die Naphthenate der Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Blei, Vanadium, Zink, Zirkonium, Cer, Aluminium und Calcium. Zusätzlich können die Resinate, Octoate oder Linoleate oder in der polymerisierbaren Mischung lösliche Metallverbindungen verwendet werden. Es ist oftmals zweckmässig, Mischungen aus den verschiedenen Trocknungsmitteln zuzusetzen, um besondere Eigenschaften zu erreichen.
Die genannten Trocknungsmittel werden üblicherweise in Mengen zwischen etwa 0, 01 und 1, 0% des Metalls, bezogen auf das Gewicht der polymerisierbaren Mischung, eingesetzt.
Die geschilderten polymerisierbaren Mischungen oder Massen eignen sich insbesondere zum Beschichten von Substraten, z. B. der beschriebenen Substrate, in Gegenwart von Sauerstoff, insbesondere in Gegenwart von Luft, wobei in weniger als 3 h ein Überzug mit einer harten, trockenen Oberfläche erhalten wird.
Das Beschichten kann man durch Applizieren der flüssigen, härtbaren, polymerisierbaren Mischung oder Masse und eines freie Radikale liefernden Katalysators hiefür bei Raumtemperatur auf das jeweilige Substrat und weniger als 3stündiges Aufbewahren des beschichteten Substrats bei Raumtemperatur bis zur (vollständigen) Trocknung der Überzugsoberfläche bewerkstelligen. In weniger als 2 h lassen sich in der geschilderten Weise Überzüge mit einer harten, trockenen Oberfläche herstellen, wenn man den bevorzugten Polyester aus Diäthylenglykol, cis-3 -Methyl-4-cyclohexen -cis, cis-1, 2-dicarbonsäureanhydrid und Fumarsäure sowie Styrol und den Katalysator verwendet.
Die polymerisierbare Mischung oder Masse kann auch zum Beschichten eines Substrats in Gegenwart von Sauerstoff unter Herstellung eines Überzugs mit einer harten, trockenen Oberfläche innerhalb von etwa 15 min verwendet werden, indem man die Mischung und den freie Radikale liefernden Katalysator hiefür in der geschilderten Weise appliziertund dann das beschichtete Substrat maximal etwa 15 min bis zur (vollständigen) Trocknung der Überzugsoberfläche auf eine Tempera- tur über 50 und vorzugsweise unter 1500C erwärmt.
Die Herstellung und die Eigenschaften des linearen Polyesters und der polymerisierbaren Mischungen oder Massen gemäss der Erfindung werden in den folgenden Beispielen näher veranschaulicht. In den Beispielen sind typische Zubereitungen und Verfahrensbedingungen angegeben. Für den Fachmann dürfte es je-
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doch selbstverständlich sein, dass ohne weiteres auch andere Zubereitungen verwendet und andere Bedingungen angewandt werden können.
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mit einer Dean-Stark-Falle ausgestatteten Kolben eingebracht. Durch den Dampfraum des Kolbens wurde Stickstoff geleitet, um die Luft zu verdrängen. Während der Umsetzung wurde über dem Reaktionsgemisch ein Stickstoffkissen aufrecht erhalten. Der Kolbeninhalt wurde gerührt und auf Rückflusstemperatur (195bis 2000C) erhitzt.
Das bei der Umsetzung gebildete Wasser wurde aus dem azeotropen Gemisch abgezogen und in der Dean-Stark-Falle gesammelt. Das Gemisch wurde so lange auf Rückflusstemperatur erhitzt, bis die Säurezahl des Polyesters unter 40 abgesunken war. Hierauf wurde unter die Oberfläche des Gemisches ein Gasverteilungsrohr eingesetzt und ein kontinuierlicher Strom von Stickstoff durch das Gemisch perlen gelassen, bis das Xylol entfernt war. Das restliche Gemisch wurde erhitzt, bis die Säurezahl 34, 4 betrug.
Der in der geschilderten Weise hergestellte Polyester liess sich als solcher isolieren.
Verfahren 2 : ss-PMAA, Diäthylenglykol und 40 ml Toluol wurden in einen 11 fassenden, mit einem mechanischen Rührer, einem Innenthermometer, einem Tropftrichter, einer Snydersäulemit aufgesetzter DeanStark-Falle und einem Rückflusskühler ausgestatteten Kolben eingebracht. Der Tropftrichter wurde mit 60ml Toluol beschickt. Oberhalb des Reaktionsgemisches wurde über ein am Rückflusskühler angebrachtes Ansatz- stück eine Stickstoffatmosphäre aufrecht erhalten. Der Kolbeninhalt wurde unter Rühren 5 h lang auf eine Temperatur von 2100C erhitzt, bis die Säurezahl des Reaktionsgemisches weniger als 40 betrug. Die Reaktionstemperatur wurde aufrecht erhalten, indem ein azeotropes Toluol/Wasser-Gemisch auf Rückflusstemperatur gehalten wurde.
Das bei der Veresterungsreaktion gebildete Wasser wurde gesammelt und aus der Dean-Stark-Falle entfernt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von 80 C wurde der Reaktionskolben mit Fumarsäure beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde nunmehr erneut auf eine Temperatur von 1950C erhitzt und 3 h lang auf 190 bis 195 C gehalten, bis die Säurezahl des Polyesters unter 40 lag. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck (Temperatur 190bis 1950C, 30 bis 60 min, 1,0 mm Hg-Säule) entlüftet, um das Toluol und überschüssiges Diäthylenglykol zu entfernen.
Vorzugsweise wurde jedoch der Polyester in Form einer polymerisierbaren Mischung mit einem ungesättigten Monomeren, der zur Reaktion mit ungesättigten Fumaroyl- oder Maleoylbindungen imstande ist, hergestellt. Aus diesem Grunde wurde der heisse Polyester auf unter 1600C abgekühlt und mit 0, 1 g Hydrochinon gemischt. Der Polyester und der Inhibitor wurden so lange gerührt, bis die Temperatur unter 1300C abgesunken war, worauf das Gemisch mit genügend Styrol versetzt wurde, um eine 70% Feststoffe enthaltende Lösung zu bereiten.
Die in der geschilderten Weise hergestellte polymerisierbare Mischung bzw. Masse wurde wie folgt zur Herstellung des Überzugs verwendet. 20 g der polymerisierbaren Mischung wurden in eine Aluminiumsoha- le eingegossen, worauf in die polymerisierbare Mischung veine 60% igue Lösung von Methyläthylketonperoxyd in 0, 3 g Dimethylphthalat und 0, 14 g 6% Kobalt enthaltendes Kobaltnaphthenat eingerührt wurden. Hierauf wurde die Mischung mit Hilfe einer 0, 076 mm Bird-Auftragsvorrichtung auf eine Glasplatte aufgezogen.
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den können. Der Zeitpunkt des"nicht mehr Feuchtseins"wurde bereits definiert. Ferner wurde der Zeitpunkt des"nicht mehr Feuohtseins"nach einer Härtung bei 600C bestimmt.
Schliesslich wurde die soge- nannte"Bleistifthärte"ermittelt, indem nach einer gegebenen Zeit mit Bleistiften verschiedener Härte auf den Film geschrieben wurde. Hiebei wurde der Bleistift der grössten Härte bestimmt, der den Film gerade nicht mehr durchdrang. Die Bleistifte waren an einem flachen Ende mittels eines von Zeichnern verwendeten mechanischen Spitzers gespitzt.
Zu Vergleichszwecken wurden nach den geschilderten Verfahren Polyester, polymerisierbare Mischungen oder Massen und hieraus gebildete Filme hergestellt, wobei sowohl die Addukte der Formeln (V) und (VI) als auch die drei Stereoisomeren von ss-PMAA verwendet wurden.
Um die unerwarteten Eigenschaften der Polyester hinsichtlich der ungewöhnlich kurzen Trocknungszeit weiter zu demonstrieren, wurde ein Polyester aus einer Mischung von Addukten hergestellt, in welchen die Doppelbindung von ss-PMAA eingelagert worden war. Zu diesem Zweckwurde eine bestimmte Menge ss-PMAA nach bekannten Verfahren einer säurekatalysierten Umlagerung seiner Doppelbindung unterworfen. Das hiebei erhaltene Produkt bestand offensichtlich aus einer Mischung von mindestens 3 Bestandteilen neben dem Ausgangsmaterial.
Die erhaltene Mischung besass auf Grund gaschromatographischerundkernresonanzspektographischer Untersuchungen folgende Zusammensetzung :
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etwa 30% 3-Methyl-l-cyclohexen-l, 2-dicarbonsäureanhydrid, etwa 30% 3-Methyl-2-cyclohexen-l, 2-dicarbonsäureanhydrid, etwa 30% 3-Methyl-3-cyclohexen-1, 2-dicarbonsäureanhydrid und etwa 10% ss-PMAA.
Es wurden sowohl ein Polyester, eine polymerisierbare Mischung und ein Film aus der Mischung (Beispiel 34) als auch aus reinem 3-Methyl-cyclohexen-1, 2-dicarbonsäureanhydrid (Beispiel 33) hergestellt.
In der folgenden Tabelle I sind Diäthylenglykol mit DÄG, der Monoallyläther von Trimethylolpropan mit TMPMÄ und die Addukte der Formeln (V) und (VI) mit V und VI abgekürzt.
In der folgenden Tabelle I sind die einzelnen Bestandteile und ihre Mengen, wie sie in den jeweiligen Beispielen verwendet wurden, angegeben. Die folgende Tabelle II zeigt die Eigenschaften von Filmen einer Dicke von 0, 076 mm, die aus 60-oder 70% igen Lösungen der in Tabelle I angegebenen Polyester hergestellt wurden.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Menge <SEP> in <SEP> g <SEP> Mole <SEP> Endsäure-% <SEP> Feststoffe <SEP> Herstellungszahl <SEP> in <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> verfahren
<tb> Beispiel <SEP> 1
<tb> ss-PMAA <SEP> 83, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Fumarsäure <SEP> 174, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 34, <SEP> 4 <SEP> 70 <SEP> 1
<tb> DÄG <SEP> 222, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 2
<tb> ss-PMAA <SEP> 83, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Fumarsäure <SEP> 174, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 34, <SEP> 4 <SEP> 50 <SEP> 1
<tb> DÄG <SEP> 222, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 3
<tb> ss-PMAA <SEP> 49, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Fumarsäure <SEP> 81, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 22, <SEP> 4 <SEP> 60 <SEP> 2
<tb> DÄG <SEP> 111, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 4
<tb> ss-PMAA <SEP> 20, <SEP> 8 <SEP> 0,
<SEP> 125 <SEP>
<tb> Fumarsäure <SEP> 101, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 875 <SEP> < <SEP> 50 <SEP> 70 <SEP> 1
<tb> DÄG <SEP> 111, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 5
<tb> ss-PMAA <SEP> 20, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP>
<tb> Fumarsäure <SEP> 101, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 875 <SEP> < <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 1
<tb> DÄG <SEP> 111, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 6
<tb> ss-PMAA <SEP> 166 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Fumarsäure <SEP> 1042, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 60 <SEP> 2
<tb> DÄG <SEP> 1114, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 7
<tb> ss-PMAA <SEP> 249, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Fumarsäure <SEP> 987, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 1
<tb> DÄG <SEP> 1114, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 8
<tb> ss-PMAA <SEP> 32, <SEP> 4 <SEP> 0,
<SEP> 195 <SEP>
<tb> Fumarsäure <SEP> 91, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 783 <SEP> 20, <SEP> 3 <SEP> 60 <SEP> 1
<tb> DÄG <SEP> 112, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 056 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
Tabelle I (Fortsetzung)
EMI8.1
<tb>
<tb> Menge <SEP> in <SEP> g <SEP> Mole <SEP> Endsäure-% <SEP> Feststoffe <SEP> Herstellungs- <SEP>
<tb> zahl <SEP> in <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> verfahren
<tb> Beispiel <SEP> 9
<tb> ss-PMAA <SEP> 498,0 <SEP> 3,0
<tb> Fumarsäure <SEP> 348, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 23, <SEP> 9 <SEP> 60 <SEP> 1 <SEP>
<tb> DÄG <SEP> 668, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 10
<tb> ss-PMAA <SEP> 998, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Fumarsäure <SEP> 465, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 2 <SEP>
<tb> DÄG <SEP> 1114, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 11
<tb> ss-PMAA <SEP> 149,
<SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Fumarsäure <SEP> 34,8 <SEP> 0,3 <SEP> < <SEP> 58 <SEP> 70 <SEP> 1
<tb> DÄG <SEP> 133, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 12
<tb> a-PMAA <SEP> 16, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP>
<tb> ss-PMAA <SEP> 33, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 20, <SEP> 5 <SEP> 60 <SEP> 2
<tb> Fumarsäure <SEP> 81, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP>
<tb> DÄG <SEP> 111, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 13
<tb> α-PMAA <SEP> 2,5 <SEP> 0,015
<tb> ss-PMAA <SEP> 46,6 <SEP> 0,28
<tb> γ
-PMAA <SEP> 0,7 <SEP> 0,005 <SEP> 22,4 <SEP> 60 <SEP> 2
<tb> #-PMAA
<tb> Fumarsäure <SEP> 81, <SEP> 0,70
<tb> DÄG <SEP> 111, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 14
<tb> ss-PMAA <SEP> 832, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 490,0 <SEP> 5,0 <SEP> 34,2 <SEP> 5 <SEP> 1
<tb> DÄG <SEP> 1114, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 15
<tb> ss-PMAA <SEP> 99, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Maleinsäureanhydrid <SEP> 137,0 <SEP> 1,4 <SEP> 33,5 <SEP> 60 <SEP> 1
<tb> DÄG <SEP> 222, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 16
<tb> ss-PMAA <SEP> 41, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> Fumarsäure <SEP> 87, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> < 49 <SEP> 70 <SEP> 1 <SEP>
<tb> DÄG <SEP> 58, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP>
<tb> TMPMÄ <SEP> 87, <SEP> 0 <SEP> 0,
<SEP> 50 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 17
<tb> ss-PMAA <SEP> 41, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> Fumarsäure <SEP> 87, <SEP> 0 <SEP> 0,75 <SEP> < <SEP> 54 <SEP> 50 <SEP> 1
<tb> TMPMÄ <SEP> 182, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
Tabelle I (Fortsetzung)
EMI9.1
<tb>
<tb> Menge <SEP> in <SEP> g <SEP> Mole <SEP> Endsäure-% <SEP> Feststoffe <SEP> Herstellungszahl <SEP> in <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> verfahren
<tb> Beispiel <SEP> 18
<tb> ss-PMAA <SEP> 41, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> Chlorendicsäure <SEP> 92, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> Fumarsäure <SEP> 58, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 35, <SEP> 0 <SEP> 70 <SEP> 1
<tb> DÄG <SEP> 111, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 19
<tb> ss-PMAA <SEP> 41, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> Phthalsäureanhydrid <SEP> 37, <SEP> 0 <SEP> 0,
<SEP> 25 <SEP>
<tb> Fumarsäure <SEP> 58, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> < 44 <SEP> 70 <SEP> 1
<tb> DÄG <SEP> 111, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 20
<tb> ss-PMAA <SEP> 83, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Isophthalsäure <SEP> 83, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Fumarsäure <SEP> 116, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 22, <SEP> 9 <SEP> 60 <SEP> 2
<tb> DÄG <SEP> 222, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 10 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 21
<tb> ss-PMAA <SEP> 41, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> Adipinsäure <SEP> 36, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> Fumarsäure <SEP> 58, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> < 41, <SEP> 0 <SEP> 70 <SEP> 1
<tb> DÄG <SEP> 111, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 22
<tb> ss-PMAA <SEP> 166, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Fumarsäure <SEP> 116, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 23,
<SEP> 8 <SEP> 60 <SEP> 2
<tb> Propylenglykol <SEP> 182, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 23
<tb> ss-PMAA <SEP> 124, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP>
<tb> Fumarsäure <SEP> 87, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 21, <SEP> 3 <SEP> 60 <SEP> 2
<tb> Neopentylglykol <SEP> 164, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 575 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 24
<tb> ss-PMAA <SEP> 41, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> Fumarsäure <SEP> 87, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> < 43, <SEP> 0 <SEP> 70 <SEP> 1
<tb> 1, <SEP> 3-Butylenglykol <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP>
<tb> DÄG <SEP> 58, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 25
<tb> ss-PMAA <SEP> 49, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Fumarsäure <SEP> 81, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 18, <SEP> 3 <SEP> 60 <SEP> 2
<tb> DÄG <SEP> 111, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 26
<tb> o <SEP> ;
-PMAA <SEP> 56 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP>
<tb> Fumarsäure <SEP> 91, <SEP> 6 <SEP> 0,79 <SEP> 21,3 <SEP> 60 <SEP> 2
<tb> DÄG <SEP> 127, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 20 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
Tabelle I (Fortsetzung)
EMI10.1
<tb>
<tb> Menge <SEP> in <SEP> g <SEP> Mole <SEP> Endsäuire- <SEP> % <SEP> Feststoffe <SEP> Herstellungszahl <SEP> in <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> verfahren
<tb> Beispiel <SEP> 27
<tb> o'-PMAA <SEP> 84, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> ss-PMAA <SEP> 13, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb> Fumarsäure <SEP> 162, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 40 <SEP> 28, <SEP> 7 <SEP> 60 <SEP> 2
<tb> DÄG <SEP> 222, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 10 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 28
<tb> oi-PMAA <SEP> 24, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP>
<tb> ss-PMAA <SEP> 24,9 <SEP> 0,15 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 2
<tb> Fumarsäure <SEP> 81, <SEP> 3 <SEP> 0,
<SEP> 70 <SEP>
<tb> DÄG <SEP> 111, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 29
<tb> 7-PMAA <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> #-PMAA <SEP> 37,4 <SEP> 0,23
<tb> Fumarsäure <SEP> 67, <SEP> 7 <SEP> 0,58 <SEP> 26,9 <SEP> 60 <SEP> 2
<tb> DÄG <SEP> 94, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 89 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 30
<tb> y-PMAA <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP>
<tb> 6-PMAA <SEP> 40, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> 30, <SEP> 8 <SEP> 60 <SEP> 2 <SEP>
<tb> Fumarsäure <SEP> 73, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP>
<tb> DÄG <SEP> 111, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 31
<tb> Y-PMAA <SEP> 26, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP>
<tb> ô-pMAA <SEP> 26, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP>
<tb> Fumarsäure <SEP> 37, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP> 32, <SEP> 7 <SEP> 60 <SEP> 2
<tb> Beispiel <SEP> 32
<tb> ')'-pMAA <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP> 0,
<SEP> 09 <SEP>
<tb> 6-PMAA <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> Fumarsäure <SEP> 29, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 60 <SEP> 2
<tb> DÄG <SEP> 40, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 33
<tb> 3-Methyl-3-cyclohexen-1, <SEP> 2-dicarbonsäureanhydrid <SEP> 142, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 86 <SEP> 32, <SEP> 7 <SEP> 60 <SEP> 2
<tb> Fumarsäure <SEP> 142, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 86 <SEP>
<tb> DÄG <SEP> 185, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 34
<tb> Mischung, <SEP> hergestellt <SEP> durch <SEP> Umlagerung <SEP> von <SEP>
<tb> ss-PMAA <SEP> 42, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP>
<tb> Fumarsäure <SEP> 87, <SEP> 1 <SEP> 0,75 <SEP> < <SEP> 40 <SEP> 70 <SEP> 1
<tb> DÄG <SEP> 111, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Tabelle I (Fortsetzung)
EMI11.1
<tb>
<tb> Menge <SEP> in <SEP> g <SEP> Mol <SEP> Endsäure-% <SEP> Feststoffe <SEP> Herstellungszahl <SEP> in <SEP> der <SEP> Lösung <SEP> verfahren
<tb> Beispiel <SEP> 35
<tb> Addukt <SEP> der
<tb> Formel <SEP> (V) <SEP> 83, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> Fumarsäure <SEP> 174, <SEP> 2 <SEP> 1,5 <SEP> < 47 <SEP> 70 <SEP> 1
<tb> DÄG <SEP> 222, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 36
<tb> Addukt <SEP> der
<tb> Formel <SEP> (VI) <SEP> 83, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> Fumarsäure <SEP> 174,2 <SEP> 1,5 <SEP> < <SEP> 38 <SEP> 70 <SEP> 1
<tb> DÄG <SEP> 222,8 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Beispiel 2 - Der Polyester von Beispiel 1 war in dem Styrolkonzentrat gelöst.
Beispiel 5 - Der Polyester von Beispiel 4 war in einer Mischung aus 50% Styrol und 50% Methyhneth- acrylat gelöst.
Beispiel 14 - Der Polyester war in Vinylbenzoat gelöst.
Beispiel 25 - Der Polyester war in o-Chlorstyrol gelöst.
Tabelle II
Härtung bei Raumtemperatur
EMI11.2
<tb>
<tb> Zeitpunkt <SEP> der <SEP> Zeitpunkt <SEP> des <SEP> Bleistifthärte
<tb> "Fusselfreiheit""nicht <SEP> mehr
<tb> Feuchtseins"
<tb> in <SEP> min <SEP> in <SEP> min <SEP> 6 <SEP> h <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 5 <SEP> Tage
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> 50 <SEP> 4H <SEP> 4H <SEP> 4H
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 35
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 33 <SEP> 53 <SEP> 4Ha <SEP> 6H <SEP> 7Hb
<tb> Beispiel <SEP> 4-90 <SEP> 4H <SEP> 4H
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> 3H <SEP> 4H
<tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> 90 <SEP> 108 <SEP> 5Ha <SEP> 9H <SEP> 9Hb
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> 47 <SEP> 58 <SEP> 7Ha <SEP> 9H
<tb> Beispiel <SEP> 8 <SEP> 40 <SEP> 57 <SEP> 3Ha <SEP> 6H
<tb> Beispiel <SEP> 9 <SEP> 33 <SEP> 47 <SEP> 3Ha <SEP> 6H <SEP> 5Hb
<tb> Beispiel <SEP> 10 <SEP> 41 <SEP> 53 <SEP> 4Ha <SEP> 5H <SEP> 6Hb
<tb>
Beispiel <SEP> 11 <SEP> - <SEP> 105 <SEP> 3H <SEP> 4H
<tb> Beispiel <SEP> 12 <SEP> 42 <SEP> 63 <SEP> 3Ha <SEP> 5H <SEP> 7Hb
<tb> Beispiel <SEP> 13 <SEP> 33 <SEP> 53 <SEP> 4Ha <SEP> 6H <SEP> 7Hb
<tb> Beispiel <SEP> 14 <SEP> - <SEP> 63 <SEP> - <SEP> 8H <SEP> 7Ha
<tb> Beispiel <SEP> 15 <SEP> 55 <SEP> 65 <SEP> 5Ha <SEP> 7H
<tb> Beispiel <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 40 <SEP> 4H <SEP> 4H <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 17 <SEP> 14 <SEP> 53 <SEP> - <SEP> 4H <SEP> 4H
<tb> Beispiel <SEP> 18 <SEP> 35 <SEP> 50 <SEP> 3H <SEP> 3Hc
<tb> Beispiel <SEP> 19 <SEP> so <SEP> 90 <SEP> 4H <SEP> 4H
<tb> Beispiel <SEP> 20 <SEP> 65 <SEP> 80 <SEP> 8Ha <SEP> 8H <SEP> 9Hb
<tb> Beispiel <SEP> 21 <SEP> 90 <SEP> 150
<tb> Beispiel <SEP> 22 <SEP> 25 <SEP> 40 <SEP> 3Ha <SEP> 6H <SEP> 6Hb
<tb> Beispiel <SEP> 23 <SEP> 25 <SEP> 35 <SEP> 3Ha <SEP> 5H <SEP> 8Hb
<tb> Beispiel <SEP> 24 <SEP> 55 <SEP> 120 <SEP> - <SEP> 4H <SEP> 4H
<SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 59 <SEP> - <SEP> 5H <SEP> 5H
<tb> Beispiel <SEP> 26 <SEP> 280 <SEP> 310-5H <SEP> 7Hb
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
Tabelle II (Fortsetzung) Härtung bei Raumtemperatur
EMI12.1
<tb>
<tb> Zeitpunkt <SEP> der <SEP> Zeitpunkt <SEP> des <SEP> Bleistifthärte
<tb> "Fusselfreiheit""nicht <SEP> mehr
<tb> Feuchtseins <SEP> " <SEP>
<tb> in <SEP> min <SEP> in <SEP> min <SEP> 6h <SEP> 24h <SEP> 5 <SEP> Tage
<tb> Beispiel <SEP> 27 <SEP> 133 <SEP> 146 <SEP> 8Ha <SEP> 8H <SEP> 9Hb
<tb> Beispiel28-255 <SEP> 2Ha <SEP> 6H <SEP> 6Hb
<tb> Beispiel <SEP> 29 <SEP> 319 <SEP> 344 <SEP> 1Ha <SEP> 6H <SEP> 6Hb
<tb> Beispiel <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 255 <SEP> 2Ha <SEP> 6H <SEP> 6Hb
<tb> Beispiel <SEP> 31 <SEP> 215 <SEP> 235 <SEP> 4Ha <SEP> 6H <SEP> 5Hb
<tb> Beispiel <SEP> 32 <SEP> - <SEP> keine <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> Härtung
<tb> Beispiel <SEP> 33 <SEP> 245 <SEP> 252 <SEP> 8Ha <SEP> 9H <SEP> 9Hb
<tb> Beispiel <SEP> 34 <SEP> > 300 <SEP> keine <SEP>
<tb> Härtung
<tb> Beispiel35-300 <SEP> 3H <SEP> 4H <SEP> 4H
<tb> Beispiel <SEP> 36 <SEP> 120 <SEP> 300 <SEP> 3H <SEP> 3H <SEP> 3H
<tb>
EMI12.2
<tb>
<tb> a <SEP> - <SEP> Bleistifthärte <SEP> nach <SEP> 1 <SEP> h <SEP> ; <SEP>
<tb> b-Bleistifthärte <SEP> nach <SEP> 7 <SEP> Tagen <SEP> ; <SEP>
<tb> c <SEP> - <SEP> Bleistifthärte <SEP> nach <SEP> 17 <SEP> h <SEP> ; <SEP>
<tb> d-bei <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> waren <SEP> Zirkoniummetall-Trockner <SEP> anwesend.
<tb>
Zusätzlich wurde, wie bereits erwähnt, der Zeitpunkt des "nicht mehr Feuchtseins"für bestimmte Mischungen bzw. polymerisierbare Massen gemäss der Erfindung nach einer Härtung der Polyester bei einer Temperatur von 600C mit folgenden Ergebnissen bestimmt :
Tabelle III
EMI12.3
<tb>
<tb> Härtung <SEP> bei <SEP> 600C <SEP> (Zeitpunkt <SEP> des
<tb> "nicht <SEP> mehr <SEP> Feuchtseins" <SEP> in <SEP> min)
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 11
<tb> Beispiel <SEP> 16 <SEP> 41/2
<tb> Beispiel <SEP> 21 <SEP> 35
<tb> Beispiel <SEP> 24 <SEP> 17
<tb>
Die Beispiele 1 bis 25 zeigen die Eigenschaften der neuen Polyester.
Den Ergebnissen ist zu entnehmen, dass bei die Polyester enthaltenden, polymerisierbaren Mischungen oder Massen Trocknungszeiten erreicht werden können, wie sie mit strukturähnliche Polyester enthaltenden Mischungen oder polymersierbaren Massen nicht erreicht werden.
Oftmals lässt sich ein zweckmässiger Ausgleich mechanischer, physikalischer und chemischer Eigenschaften, die die Mischungen bzw. polymerisierbaren Massen gemäss der Erfindung auf bestimmten Anwendungsgebieten besonders geeignet machen, erreichen, wenn man mindestens einen Teil der Bestandteile der erfindungsgemäss eingesetzten Polyester durch andere Bestandteile, denen im wesentlichen dieselbe Wirkung zukommt, ersetzt. Selbstverständlich muss, um auch bei diesen modifizierten Polyestern eine zufriedenstellende Trocknungsgeschwindigkeit zu erreichen, das Addukt aus Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und trans-Piperylen in der vorher angegebenen Menge vorhanden sein.
Polyester und polymerisierbare Mischungen oder Massen sowie daraus gebildete Filme mit andern Eigenschaften lassen sich auch durch Variieren der Temperatur, bei welcher der Polyester hergestellt wird, und durch Steuern der Reaktion zur Herstellung eines Polyesters höherer oder niedrigerer Säurezahl erhalten.