DE2806701C2 - Härtbare Masse - Google Patents

Härtbare Masse

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DE2806701C2
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine hartbare Masse, auf Basis von Acrylat- und/oder Methacrylatmonomeren (nachstehend als (Meth)acrylatmonomer bezeichnet), und einem Härter.
Es 1st bekannt, daß härtbare Massen, die ein (Meth)acrylatmonomer und einen Härter enthalten, als flüssige Dichtungsmittel, Klebstoffmassen und Anstrichfarben verwendbar sind.
Solche härtbaren Massen sind In der US-PS 28 95 950, In der JP-PS 3 595/1963 und in den JP-PA 33 234/1975, 64 326/1975 und 1 29 632/1975 beschrieben. Die Härter In den Massen sind Katalysatoren für die Polymerisatton des (Methacrylatmonomeren, und es sind verschiedene organische Peroxide oder Hydroperoxide als Härter eingesetzt worden.
Der ausgewählte Katalysator sollte zweckmäßigerweise zu einer hohen Hartungsgeschwlndlgkelt führen, d. h. eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit ergeben. Von den bekannten Hartem werden vorzugsweise Senzoylperoxld und Cumolhydroperoxid eingesetzt. Jedoch wird ein Harter, der zwar eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit ergibt sich jedoch bei der Lagerung unter Bildung von Radikalen zersetzt, wodurch das mit dem Harter in Kontakt befindliche (Meth)acrylatmonomer polymerisiert wird, zweckmBßlgerwelse nicht verwendet. Beispielsweise zersetzt sich Benzoylperoxld leicht unter Bildung von Radikalen, wenn es gelagert oder erhitzt wird, weshalb die Lagerungsstabilität Im Fall einer Mischung von Benzoylperoxld und (Meth)acrylatmonomeren zu niedrig Ist.
Wenn das (Meth)acrylatmonomer mit Benzoylperoxld polymerisiert wird, 1st die Schlagfestigkeit des gehärteten Produkts relativ gering; es wird eine örtliche Härtung bewirkt, und das Produkt 1st zum Verbinden großer Flachen nicht geeignet. Wenn Benzoylperoxld mit der Haut In Berührung kommt, kann eine Hautentzündung auftreten.
Cumolhydroperoxid 1st Im Gemisch mit (Meth)acrylatmonomeren bei der Lagerung relativ stabil, so daß eine Härtung nicht leicht erfolgt; sie wird erst durch Zugabe eines Härtungsbeschleunigers eingeleitet. Jedoch hat Cumolhydroperoxid einen unangenehmen Geruch, verursacht Hautkrankheiten und bei Einatmung Erkrankungen der Atmungsorgane. Es 1st daher unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes und der Gesundheit notwendig, einen verbesserten Harter zur Verfügung zu stellen.
Aus der US-PS 4007 323 sind härtbare Massen bekannt, die als Härter eine Verbindung der allgemeinen Formel:
R R'
I _l_
R'—c—o—o-Ec3-q
II'"
R R'
enthalten, worin Q -OH sein kann, R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist und R' -H oder R sein kann. Diese. Verbindung Ist ein ggf. eine Hydroxylgruppe enthaltendes Peroxid, das nicht leicht herstellbar 1st.
Be! den aus der BE-PS 7 71 241 bekannten, härtbaren Acrylatmassen und den aus der SU-PS 2 51 826 bekannten, synthetischen Kautschuken wird als Harter Dllsopropylbenzolmonohydroperoxid eingesetzt. Das bekannte Monohydroperoxld zeigt jedoch noch keine befriedigende Hautverträglichkeit und führt bei relativ langsamem Ausharten noch nicht zu ausreichend hohen Festigkeitswerten.
Aus SU-PS 2 98 599 Ist eine härtbare Masse auf Basis ungesättigter Polyester bekannt, die neben Dlisopropylbenzolmonohydroperoxld einen geringeren Anteil von 40% Dllsopropylbenzoldlhydroperoxid als Harter enthalten. Die Verwendung des Monohydroperoxlds führt zu den bereits angesprochenen Nachtellen. . '
Aus der US-PS 32 07 762 ist die Verwendung des Reaktionsproduktes eines N-substltuierten Amldlns mit Dllsopropylbenzoldlhydroperoxid als Initiator für die Polymerisation von 2-Hydroxypropylacrylat bekannt. Wie aus Beispiel 10 der US-PS 32 07 762 hervorgeht, wird 2-Hydroxypropylacrylat bei 25° C Innerhalb von 30 Minuten unter Bildung eines festen Polymeren ausgehärtet, wenn das Reaktionsprodukt als Initiator zu den monomeren Hydroxypropylacrylat hinzugegeben wurde. Daher kann der bekannte Initiator nicht zusammen mit s Monomeren gelagert werden.
Aufgabe der Erfindung ist eine hartbare Masse mit hoher LagerungsstabUltat zur Verfügung zu stellen, die im wesentlichen keine Reizung der Haut hervorruft und keinen unangenehmen Geruch verursacht und die beim Aushärten zu höheren Festigkeitswerten fahrt und ein schnelleres Aushärten ermöglicht
Die Aufgabe wird mit den härtbaren Massen von Patentanspruch 1 oder 2 gelost. Dlisopropylbenzoldlhydroperoxld hat 2 Hydroperoxylsopropylgruppen mit der Formel
CH3 — C—OOH
CH3
die In m- oder p-Stellung zueinander am Benzolring angeordnet sind.
Erfindungsgemäß kann m-, p-Dllsopropylbenzoldihydroperoxld oder ein Gemisch von beiden eingesetzt werden. Dllsopropylbenzoldlhydroperoxld ist geruchlos und ergibt beim Kontakt mit der Haut praktisch keine Hautreizung. Obwohl das Dllsopropylbenzoldihydroperoxld im Gemisch mit (Meth)acrylatmonomer vorliegt, wird eine ausgezeichnete LagerungsstabUltat erhalten, jedoch erhärtet das Monomer schnell, wenn man einen Härtungsbeschleuniger hinzugibt.
Die Menge des Dllsopropylbenzoldihydroperoxids beträgt mehr als 0,5 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Telle pro 100 Gew.-Teile der gesamten Monomeren. Gemäß einer Modifizierung enthält die härtbare Masse bis zu 15 Gew.-Telle Dllsopropylbenzoldlhydroperoxld pro 100 Gew.-Telle der gesamten Monomeren.
Geeignete Acrylat- und Methacrylatmonomere sind z.B. Alkylacrylate wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat und Laurylacrylat; Alkyimethacrylate wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat und Laurylmethacrylat; Glycldylacrylat, Glycidylmethacrylat; » Hydroxyalkylacrylate wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, S-Chlor^-hydroxypropylacrylat und Hydroxyalkylmethacrylate wie 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat; Polyäthylenglykolmonoimethjacrylate mit der Formel
CH2=C-COO-(CHj-CH2-O)„—R
(R = H oder CH3 und η = 1 bis 20), Prop''lenglykolmono(meth)acrylate mit der Formel . CH2=C-COO-(CH2-CH-O)n-R
R CH3
(R = H oder CH1 und n= 1 bis 20); Mono- oder Folyäthylenglykoldlacrylate wie Äthylenglykoldiacrylat, Dläthylenglykoldlacrylat, Triäthylenglykoldlacrylat und Tetraäthylenglykoldiacrylat; Mono- oder Polyäthylenglykolmethacrylate wie Äthylenglykoldlmethacrylat, Dläthylenglykoldlmethacrylat, Trläthylenglykoldlmetlucrylat und Tetraäthylenglykoldlmethacrylat; Mono- oder Polypropylenglykoldlacrylate wie Propylenglykoldlacrylat und Trlpropylenglykoldiacrylat; Mono- oder Polypropylenglykoldimethacrylate wie Propylenglykoldlmethacrylat und Tripropylenglykoldlmethacrylat; Polyacrylate wie Trlmethylolpropantrlacrylat, Trimethyloläthantriacrylat und Tetramethylolmethantetraacrylat; Polymethacrylate wie Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethyloläthantrimethacrylat und Tetramethylolmethantetramethacrylat; Polyesteracrylate, die man durch Umsetzen von Acrylsäure und einem Glykol mit einer mehrbasigen Säure erhält; Polyestermethacrylate, die man durch Umsetzen von Methacrylsäure und einem Glykol mit einer mehrbasigen Säure erhält; Epoxyacrylate, die man durch Umsetzen einer Epoxyverbindung mit Acrylsäure erhält; Epoxymethacrylate, die man durch Umsetzen einer Epoxyverblndung mit Methacrylsäure erhält; Amldacrylate, die man durch Umsetzen einer mehrbasigen Säure mit einem Aminoalkohol und anschließender Umsetzung des Produkts mit Acrylsäure erhält; Amldmethacrylate, die man durch Umsetzen einer mehrbasigen Säure mit einem Aminoalkohol und anschließender Umsetzung des Produkts mit Methacrylsäure erhält; Urethanacrylate, die man durch Umsetzen eines Hydroxyalkylacrylats mit einem Polylsocyanat erhält; Urethanmethacrylate, die man durch Umsetzen eines Hydroxyalkyl- methacrylats mit einem Polylsocyanat erhält; reaktive Ollgomere von modifiziertem, flüssigen NBR (Nltrll-Butadlen-Kautschuk), flüssigen SBR (Styrol-Butadlen-Kautschuk), flüssigen Polybutadien, flüssigen 1,2-Polybutadlen oder flüssigen Polychloropren, die an einem Ende oder an beiden Enden mit Acrylat oder Methacrylat modifiziert sind. Ein Gemisch der (Meth)acrylatmonomere kann eingesetzt werden.
Es Ist auch möglich, andere Vlnylcomonomere, z. B. Styrol, ar-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylsäureamld, Methacrylsäureamld, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Chlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure und Methacrylsäure hinzuzugeben. Der Anteil des anderen Vinylcomonomeren sollte kleiner sein als 50 Gew.-*, bezogen auf das (Meth)acrylatmonomer. Wenn andere Vlnylmonomere In
einem zu hohen Anteil vorliegen, kann die erfindungsgemäße Masse verminderte Eigenschaften haben.
Die Hartungsbeschleunlger dienen zur Beschleunigung der Zersetzung des Dllsopropylbenzoldlhydroperoxlds; sie sind die Reduktionsmittel der Redoxkatalysatoren.
Beispiele für geeignete Härtungübeschleuniger sind Thloamlde wie Thioharnstoff, Acetylthlohamstoff, Tetra-
methylthloharnstoff, Diäthylthloharnstoff, Dibutylthioharnstoff, Äthylenthloharnstoff, Trimethylthloharnsioff,
Dlphenylthloharnstoff, Dltolylthloharnstoff und Mercaptobenzimidazol; tertiäre Amine wie Diäthyl-p-tokildln, Dimethyl-p-toluldin, Dilsopropanol-p-toluidln, Trläthylamin, Trlpropylamln, Äthyldläthanolamln, N,N- Dlmethylanilln; quaternäre Ammoniumsalze wie Tetramethylammoniumchloiid und Tetraäthylammonium-
chlorid;
ίο Cfilme wie Methylisobutylketoxlm, Methyläthylketoxlm, Acetophenonoxlm; Thloäther wie 2,2'-Thlodiäthanol, 2,2'-ThlodlproplonltrU; organische Chlorsulfonylverblndungen wie MethylcbJorosulflt, n-Propylchlorosulflt und Phenylchlorosulflt; Trichloracetat; organische Metallsalze wie Acetylacetonate und Naphthenate von Cu, Tl, Co, Mn, V, Cr oder Fe. Ein oder mehrere Hartungsbeschleunlger können verwendet werfen. Es ist möglich, einen Hilfsstoff für den Hartungsbeschleunlger, z. B. Orthosulfobenzimld und Benzylchlorid, einzusetzen. Der Härtungsbeschleuniger 1st in einer Menge von mehr als 0,01 Gew.-Tellen, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-Tellen, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Telle der gesamten Monomeren vorhanden. • Die Eigenschaften der härtbaren Masse können durch Zugabe anderer Zusatzstoffe weiter verbessert werfen. Es 1st z. B. möglich, verschiedene Polymere, Weichmacher oder verschiedene anorganische oder organische Pulver in der Masse aufzulösen oaer darin zu dispergieren, um die Viskosität einzustellen oder das gehärtete Erzeugnis zu modifizieren.
Zur Verbesserung der Klebstoffeigenschaften, insbesondere der Schlagfestigkeit und der Abschälfestigkeit, können NBR, SBR, Styrol-Butadlen-Blockcopolymere, Polychloroprene, Polybutadiene, carboxylierte Polymere, deren PoiySthylenchlorsuIfonat und Pfopfpolymere aus Butadien mit zumindest einem Vertreter von Acrylnitril, Styrol und Methylsnethacrylat hinzugegeben werfen. Es 1st möglich. Paraffinwachs In die Masse hineinzugeben. Um die Polymerislsrung des (Meth)acrylats bei der Lagerung zu verhindern, wirf vorzugsweise ein Polymerisaiionsinhlbltor hinzugegeben, wie er üblicherweise verwendet wird.
Beispiele für geeignete Polymerisationsinhibitoren sind Meihylhydrochlnon, Hydrochinon, Brenzcatechin, Hydrochlnonmonomethyläther, Mono-t-butylhydrochlnon, 2,5-Dl-t-butylhydrochlnon, p-Benzochlnon, 2,5- Dlphenyl-p-benzochlnon, 2,5-Di-t-butylhydrochinon, p-Benzochlnon, 2,5-Dlphenyl-p-benzochlnon, 2,5-Di-t-
butyl-p-benzochinon, Picrlnsäure, Phenoth'azln, t-Butylbrenzcatechln, 2-Butyl-4-hydroxyanlsol und 2,6-Dl-t butyl-p-kresol.
Wenn die Mischung keinerlei Härtungsbeschleuniger enthält, 1st sie über eine lange Zelt stabil, ohne zu härten, obwohl das (Meth)acrylat mit dem Härter vermischt ist.
Die erfindungsgemäßen Massen sind als Dichtungsmassen, als Klebstoffmassen und als Anstrichfarben verwendbar.
Bei einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Massen können diese als anaerobe Masse vom Elnkomponentenlösungstyp vorliegen. Hierbei enthält die erfindungsgemäße Masse alle 3 Bestandteile und sie steht bei der Lagerung mit Luft in Berührung; die Härtung erfolgt dadurch, daß die Masse luftdicht abgeschlossen wirf.
Bei einer anderen Ausführungsform wirf die erfindungsgemäße Masse in Form einer Masse vom Zwelkomponentenlösungstyp eingesetzt. Hierbei wird der Härter mit oder ohne Zumlschung des (Meth)acrylats, ggf. zusam men mit anderen Vlnylmonomeren und anderen Zusatzstoffen, jedoch ohne den Härtungsbeschleuniger gelagert. Der Härtungsbeschleuniger kann mit oder ohne Zumischung des (Meth)acrylats oder eines anderen Monomeren gelagert werfen. Der Härter und der Härtungsbeschleuniger sollten im Härtungsschrttt vermischt werfen. Falls notwendig, können andere Vlnylmonomere und andere Zusatzstoffe Im Härtungsschritt beigemischt werfen.
Im ersterwähnten Fall kann der Härter oder der Hartungsbeschleunlger In einem Lösungsmittel aufgelöst oder
dlsperglert sein.
Die Erfindung wirf durch die nachstehenden Beispiele und Verglelchsbelsplele näher erläutert. Die physikalischen Eigenschaften wurden mittels der nachstehend angegebenen Verfahrensweise gemessen:
1. Haftfestigkeit Probekörper:
2 Platten aus kaltgewalztem Stahl, deren Oberflächen sandgestrahlt (Sandkörnchen mit kleinerem Durchmesser als 0,104 mm) und mit Aceton entfettet worden waren, wurden verbunden.
Zugfestigkeit: ASTM D1002-64 Schlagfestigkeit: ASTM D950-54 ω Abschälfestigkeit: ASTM 1876-6T
2. Härtungszelt
Die £rflndungsgemäße Masse oder die Vergleichsmasse wurde auf eine glatte Oberfläche einer Platte aus Stahl·
oder ^«freiem Stahl (25,4 mm χ 100 mm) aufgebracht, und die andere Platte aus Stahl oder rostfreiem Stahl, würfe bei Raumtemperatur (200C) auf die mit der Masse versehene Seite der Platte gelegt. Die Zelt, die verging, bis die Platten durch Berührung mit den Fingern nicht mehr gegeneinander bewegt werfen konnten, würfe gemessen.
3. Lagerungsstabllltät
10 ml der aus Monomeren, einem Harter und ggf. einem Härtungsbeschleuniger bestehenden Masse wurden In ein Glasrohr (Volumen SO ml, Lange IS cm) gefüllt und bei konstanter Temperatur in einem Bad erhitzt. Die Zelt, die bis zum Gelleren der Masse verging, wurde gemessen.
Beispiel 1
840 g Methylmethacrylat, 840 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 6 g Paraffinwachs (Schmelzpunkt 56° C) und 320 g NBR (Nltrll-Butadlen-Kautschuk; unter der Bezeichnung Nlppol 1072 im Handel erhältlich) wurden in einen auseinandernehmbaren 3-1-Kolben gefüllt und 2 Tage lang gerührt, bis eine gleichmäßige Mischung erhalten wurde.
Die Massen A wurden jeweils hergestellt, indem zu 100 Gew.-Teilen der Mischung 0,5 Gew.-Teile Hydrochinon (Polymerisationsinhibitor) und der In Tabelle 1 mengenmäßig angegebene Harter In Form eines organischen Peroxids zugeniisehi wurden. Die Mengen, in denen der Peroxidhärier in den Yergieichsversuchen A-2 bis A-6 eingesetzt wurden, sind bezüglich des Gehalts an aktivem Sauerstoff 6 Gew.-Tellen Dllsopropylbenzoldihydroperoxld Im wesentlichen äquivalent.
Die Massen B wurden jeweils hergestellt, Indem zu 100 Gew.-Tellen der Mischung 1,0 Gew.-Telle Äthylenthioharnstoff oder Dlmethylparatoluidln als Härtungsbeschleuniger zugemischt wurde.
Die Masse A und die Masse B wurden im Gewichtsverhältnis 1:1 auf Probekörper aus kaltgewalztem Stahl aufgebracht, und die Haftfestigkeit der Probe wurde gemessen. Die Ergebnisse sind In Tabelle 1 angegeben.
Wenn 2,5-Dlmethylhexan-2,5-d!hydroperoxld (eines der Dlhydroperoxlde) eingesetzt wurde, war die Härtung 1 Tag nach dem Verkleben noch nicht beendet.
Wenn t-Butylhydroperoxld oder p-Menthanhydroperoxld eingesetzt wurde, erfolgte nach 8 min bis 9 min die Härtung, jedoch war die Haftfestigkeit niedrig.
Wenn Dllsopropylbenzoldlhydroperoxld eingesetzt wurde, waren die Härtungsgeschwindigkeit und die Haftfestigkeit hoch, während Im Fall von Benzoylperoxld die Haftfestigkeit geringer und im Fall von Cumolhydroperoxid die Härtungsgeschwindigkeit niedriger war (längere Härtungszelt). Eine Klebstoffmasse mit kurzer Härtungszeit ist bei einer kontinuierlichen Massenfertigung von besonderem Vorteil.
Tabelle 1
Masse A Härter : 6,0 Masse B Härtungs 1,0 Haftfestigkeit nach 1 d Abschäl Härtungszeit
: 8,8 beschleuniger 1,0 Zug Schlag festigkeit
: 4,0 (Gew.-Teile) 1,0 festigkeit festigkeit (kg/25 mm)
Test Nr. : 4,8 Nr. N-22 1,0 (kg/cm2) (kg · cm/cm2) 10,1 3 min
1 A- 1 10,0 B-I N-22 1,0 300 20 10,4 6 min, 30 see
2 A- 2 (Gew.-Teile) 5,0 B-I N-22 1,0 313 21 - Kein Erhärten
3 A- 3 DHP 2,0 B-I N-22 1,0 - - - 8 min
4 A- 4 CHP 4,0 B-I N-22 1,0 65 - - 9 min
5 A- 5 DMH 3,0 B-I DMP 1,0 125 - 1,1 4 min
6 A- 6 BHP 6,0 B-2 N-22 1,0 260 4,5 10 6 min, 30 see
7 A- 7 MHP B-I N-22 232 18 10 5 min, 20 see
8 A- 8 BPO B-I N-22 280 17 9,5 9 min
9 A- 9 DHP B-I N-22 260 17 9,5 7 min, 45 see
10 A-10 DHP B-I 276 18
CHP
CHP
Anmerkungen:
(1) Die Teste 2 bis 6, 9 und 10 sind Vergleichsversuche
(2) DHP: Gemisch von 80 Gew.-% 1,4-Dllsopropylbenzoldlhydroperoxid und 20 Gew.-% 1^-DllsopropyIbcnzoldlhydroper-
oxld (Reinheit: 80%)
CHP: Cumolhydroperoxid (Reinheit: 73%) DMH: 2,5-Dlmethylhexan-2,5-dlhydroperoxld BHP: t-Butylhydroperoxld (Reinheit: 80%) MHP: p-Menthanhydroperoxld (Reinheit SOX) BPO: Benzoylperoxld N-22: Äthylenthloharnstoff DMP: Dlmethylparatoluidln
Lagerstabilität: " f
Die Lagerungsstabilität der in Beispiel 1 verwendeten Massen A (A-I, A-2 und A-6) winde gemessen.'Die, Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. : . - -
Tabelle 2 Masse A Lagerungsstabilität (min)
A-I (erfindungsgemäß) 18C
A-2 (Vergleich) 120
A-6 (Vergleich) 15
Prlmärhautrelzung
Die Prlmärhautrelzung wurde durch Versuche mit Kaninchen (White Japanese; männlich) getestet.
Den Kaninchen wurde auf dem Rücken das Haar abgeschnitten, und etwa 30 mg der Substanz (Peroxid) wurden durch ein Schelbenfllterpapler mit einem Durchmesser von 6 mm absorbiert und mit der Haut in Kontakt gebracht. Zum Fixieren wurden eine Polyäthylenfoüe mit einem Durchmesser von 12 mm und ein Klebeband mit einem Durchmesser von 30 mm darübergelegt. 3 h nach dem Fixieren wurde das Filterpapier entfernt, und der Zustand der Haut wurde beobachtet und anhand der in Tabelle 3 gezeigten Kennzahlen bewertet (diese Bewertung erfolgt mittels S verschiedener Kennzahlen).
Die Haut des Kaninchens wurde In dem Zustand belassen und nach 6 h und 24 h beobachtet. Für die Teste wurden 3 Kaninchen herangezogen, und die Kennzahl für die Primärhautreizung werden In Tabelle 4 als Durchschnittswerte von Insgesamt 3 χ 5 = 15 Punkten angegeben.
Wenn bei den Versuchen ein festes Peroxid verwendet wurde, war das Peroxid In einem Lösungsmittel aufgelöst, das keine Hautreaktion verursachte.
Tabelle 3 Bewertung der Hautreaktion
(Prlmärhautrelzung) Kennzahl
Kein Erythem 0 Sehr schwaches Erythem 1
(kaum merklich)
Gut definiertes Erythem 2 Mäßiges bis schweres Erythem 3 Schweres Erythem 4 Tabelle 4 Testsubstanz Kennzahl für die
(Gew.-Teile) Primärhautreizung
nach nach nach 3 h 6 h 24 h
Lösungsmittel (100)*) 0 0 0 DHP (6)/Lösungsmittel*) (100) 0 0 0 CHP (8,8)/Lösungsmittel*) (100) 0,5 1,5 2,6 BPO (6,0)/Lösungsmittel*) (100) 0,3 1,1 1,5 SO ·) Lösungsmittel: Methoxypolyäthylenglykolmonomethaciylat CH2=C- COO-(-CH1-CHj-O-JjCHj
CH,
ss Anwendungsbeispiel 1
Die Massen B wurden jeweils durch Vermischen der in Tabelle 5 angegebenen Bestandteile hergestellt.
Die Klebstoffmassen wurden jeweils hergestellt, Indem die resultierende Masse B und die Masse A-I oder A-2 im Gewichtsverhältnis 1:1 vermischt wurden. Die physikalischen Eigenschaften der Klebstoffmassen wurden geprüft. Die Haftfestigkeit wurde 1 Tag nach dem Verkleben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
28 06 Tabelle 5 701 B B-5 B-6
Bestandteil (Gew.-Teile) B-4 12,5 12,5
Masse 42 12,5 12,5
Methylmethacrylat B-3 42 0,3 0,3
2-Hydroxyäthylmethacrylat 42 0,3 0 0
Paraffinwachs 42 16 75 75
NBR 0,3 0 0 0
1,2-Polybutadien 16 0 0 0
Tetramethylthioharnstoff 0 5 5 3
Organisches Vanadiumsalz*) 6 0 0 1
Kobaitnaphthenat 0 0
DimethvlDaratoluidin 0
0
*) Härtungsbeschleuniger, im Handel von Nippon Yushi K.K. erhältlich
Tabelle 6
Masse A A-2 A-2 A-2 Masse B Haftfestigkeit Schlag Abschäl Härtungszeit
(Vergleich) (Vergleich) Zug festigkeit festigkeit
17 18 festigkeit (kg · cm/cm2) (kg/25 mm)
Test Nr. Nr. (kg/cm2) 19 11 6 min
11 A-I B-3 264 30 see
21 11 12 min
12 A-I B-4 237 13 7 120 min
13 A-I B-5 128 12 5 4 min
14 A-I B-6 230 20 12 10 min
15 A-2 B-3 253 30 see
(Vergleich) 22 11 10 min
16 B-4 230
10,5 6 180 h
B-5 92
11 2 20 min
B-6 234
(Vergleich)
Anwendungsbeispiel 2
Anaerobe Klebstoffmassen wurden jeweils unter Verwendung der in Tabelle 7 angegebenen Bestandteile hergestellt. Die Lagerungsstabilität und die Härtungszelt der Klebstoffmassen wurden gemessen. Die Ergebnisse werden In Tabelle 7 gezeigt.
Die erfindungsgemäße Masse von Nr. 19 hatte die gleiche Lagerungsstabilität, jedoch eine kürzere Härtungszelt (höhere Härtungsgeschwindigkeit) als die Masse von Test Nr. 20. Die Masse von Test Nr. 20 hatte einen unangenehmen Geruch, die Masse von Test 19 jedoch nicht.
Tabelle 7
Test Nr.
19 20
Masse: (Gew.-Teile) Tetraäthylenglykoldimethacrylat 100 100 Diisopropylbenzoldihydroperoxid 2 2 Cumolhydroperoxid 0 3 Dimethyl-p-toluidin 1 1
28 06 701 Fortsetzung 19 20
Test Nr.
Test: 15 15
Lagerungsstabilität (min)
Härtungszeit: (min) 25 30
Stahl/Stahl 30 40
Rostfreier Stahl/rostfreier Stahl
IVUSIHCICI OUIUI Anwendungsbelsplel 3
15 10 Gew.-Teile Äthylenthloharnstoff wurden In 100 Gew.-Teilen eines Losungsmlttelgemlschs (Äthanol/ Aceton, 50/50 Gew.-%) aufgelost, um eine Losung eines Härtungsbeschieunigers nerzusteiien. Die Lösung wurde mittels einer Bürste auf eine Oberfläche des StahlprobekOrpers für den Haftungstest aufgebracht; das Losungsmittel wurde verdampft, und die in Tabelle 8 gezeigte, reaktive Mischung wurde aufgebracht, um die Probekörper (Stahl/Stahl) zu verkleben. Die Härtungszelt und die Zugfestigkeit wurden nach 1 Tag gemessen.
20 Die Kennzahl für die Primärhautreizung der Mischung wurde, wie vorher beschrieben, gemessen (nach 1 Tag).
Tabelle 8
Reaktive Mischung A B C 0 D
20 (VergL)
Bestandteile: (Gew.-Teile) 30
Monomethacrylpolyester 1) 80 ,50 50 50
Methylmethacrylat 20 20 2 20
Polyäthcrdimethacrylat 2) 0 30 0 30
Triäthylenglykoldimethacrylat 0 0 0
Diisopropylbenzoldihydroperoxid 2 2 1 min 0
Cumolhydroperoxid 0 0 3
Ergebnisse: 250
Härtungszeit 5 min 3 min 0 6 min
30 see
Zugfestigkeit (nach 1 Tag) (kg/cm2) 270 300 290
Kennzahl für die Primärhautreizung 0 0 2,0
(nach 1 Tag)
Anmerkungen:
CHi=C-C-O-CHi-CHi-O-C C-O-CH2-CH-CH3 CH, O OO CH
$0 2) CH,
CHs=C--C-f O — CH,-CH2-VO- CHj O CHj Ο CH,

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Härtbare Masse auf Basis von Acrylat- und/oder Methacrylatmonomeren und einem Harter, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse 0,5 bis 10 Gew.-Telle Dlisopropylbenzoldlhydroperoxid pro 100 Gew.-Teile
    s der gesamten Monomeren als Härter enthalt und in Gegenwart von mehl als 0,01 Gew.-Teilen eines Härtungsbeschleunigers aus der Gruppe der Reduktionsmittel für einen Redoxkatalysator pro 100 Gew.-Telle der gesamten Monomeren härtbar ist
    2. Härtbare Masse auf der Basis von Acrylat- und/oder Methacrylatmonomeren und einem Härtungsbeschleuniger aus der Gruppe der Reduktionsmittel für einen Redoxkatalysator In einer Menge von 0,01 bis 15
    ίο Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Telle der gesamten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse In Gegenwart von mehr als 04 Gew.-Teilen Dllsopropylbenzoldihydroperoxld pro 100 Gew.-Telle der gesamten Monomeren härtbar 1st.
    3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Polymerisationsinhibitor enthält.
    is 4. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein
    Paraffinwachs enthalt.
    5. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusatzlich zum Zwecke der Regulierung der Viskosität oder der Modifizierung des gehärteten Erzeugnisses ein anorganisches oder organisches Pulver enthält.
    6. Verwendung der Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung einer Klebstoffmasse, einer Dichtungsmasse oder einer Anstrichfarbe.
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