CN102549058B - 用于厌氧性可固化组合物的固化促进剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可用于厌氧性可固化组合物如粘合剂和密封剂的固化促进剂。由二醇以氨基甲酸酯/脲/硫代氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂形成固化促进剂，该固化促进包括以下结构A(参见A)所包含的单元：
Figure DDA0000127711400000011
其中X是C1-20烷基、C2-20烯基、或C7-20烷芳基，其任何一个可插入一个或多个杂原子，并且其被至少一个和优选至少两个选自-OH、-NH2或-SH的基团官能化，以及z是1-3。

Description

用于厌氧性可固化组合物的固化促进剂
技术领域
本发明涉及可用于厌氧性可固化组合物如粘合剂和密封剂的固化促进剂。该固化促进剂由二醇以氨基甲酸酯/尿素/硫代氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂形成，并包括以下结构A所包含的单元：
Figure BDA0000127711380000011
其中X是C1-20烷基、C2-20烯基、或C7-20烷芳基，其任何一个可插入一个或多个杂原子，并且其被至少一个和优选至少两个选自-OH、-NH2或-SH的基团官能化，以及z是1-3。
背景技术
厌氧粘合剂组合物通常是众所周知的。例如可参见在Handbook ofAdhesive Technology，29，467-79，A.Pizzi和K.L.Mittal，eds.，MarcelDekker，Inc.，纽约(1994))中R.D.Rich的“Anaerobic Adhesives”，这里将其引入参考。它们有许多用途，并且新的应用也在不断地开发中。
传统的厌气性粘合剂通常包括可自由基聚合的丙烯酸酯单体、以及过氧引发剂和抑制剂组分。通常，这种厌氧粘合剂组合物还包含促进剂组分，以增加组合物固化的速度。
期望的诱导和促进固化的厌氧固化诱导组合物可以包括以下一个或多个：糖精、甲苯胺如N，N-二乙基-对-甲苯胺(“DE-p-T”)和N，N-二甲基-间-甲苯胺(“DM-间-T”)、乙酰苯肼(“APH”)、马来酸、和醌，如萘醌和蒽醌。参见例如美国专利US 3,218,305(Krieble)、4,180,640(Melody)、4,287,330(Rich)和4,321,349(Rich)。
糖精和APH在厌氧性粘合剂固化体系中用作标准固化促进剂。现可从Henkel Corporation获得的LOCTITE牌厌氧粘合剂产品在多数厌氧粘合剂中单独使用糖精，或使用糖精和APH。然而这些组分在世界的某些区域会受到规章限制的检查，因而试图尝试确定选择物作为代替物。
其它用于厌氧粘合剂的固化剂的实例包括硫代己内酰胺(例如美国专利US 5,411,988)和硫脲[例如US 3,970,505(Hauser)(四甲基硫脲)、德国专利DE 1817989(烷基硫脲和N，N′-双环已基硫脲)和2806701(乙撑硫脲)、和日本专利文献JP 07-308,757(酰基、烷基、次烷基、亚烃基和烷基硫脲)]，直至大约二十多年前，后者中的一些已经在商业上使用。
Loctite(R&D)有限公司发现了一类新有效作为厌氧粘合剂组合物固化剂的材料-三硫二氮杂并环戊二烯(trithiadiaza pentalene)。通过将这些材料加入厌氧粘合剂中作为传统固化剂(如APH)的代替物，令人吃惊地发现其提供了由此形成的反应产物的至少可比拟的固化速度和物理性质。参见US 6,583,289(McArdle)。
US 6,835,762(Klemarczyk)提供了一种基于(甲基)丙烯酸酯组分的厌氧性可固化组合物，其具有基本上不含乙酰苯肼和马来酸的厌氧固化诱导组合物，并且具有键合-C(＝O)-NH-NH-和在相同分子上的有机酸基团的厌氧固化促进剂化合物，条件是该厌氧固化促进剂化合物不包括1-(2-羧基丙烯酰基)-2-苯肼。该厌氧固化促进剂包括：
Figure BDA0000127711380000021
其中R1-R7各自独立选自氢和C1-4；Z是碳-碳单键或碳-碳双键；q是0或1；p是1和5之间的整数，其例子是3-羧基丙烯酰基苯肼、甲基-3-羧基丙烯酰基苯肼、3-羧基丙酰基苯肼、和亚甲基-3-羧基丙酰基苯肼。
US 6,897,277(Klemarczyk)提供一种基于(甲基)丙烯酸酯组分的厌氧性可固化组合物，其具有基本上不含糖精的厌氧固化诱导组合物和厌氧固化促进剂化合物，所述厌氧固化促进剂化合物具有以下结构：
Figure BDA0000127711380000031
其中R选自氢、卤素、烷基、烯基、羟烷基、羟烯基、羧基和磺酸根，和R1选自氢、烷基、烯基、羟烷基、羟烯基、和烷芳基，其例子是苯基甘氨酸和N-甲基苯基甘氨酸。
US 6,958,368(Messana)提供了一种厌氧性可固化组合物。该组合物基于具有基本上不含糖精的厌氧性固化诱导组合物的(甲基)丙烯酸酯组分，并具有以下结构：
其中Y是芳环，任选在直至五个位置上被C1-6烷基或烷氧基、或卤素基团取代；A是C＝O、S＝或O＝S＝O；X是NH、O或S；和Z是芳环，任选在直至五个位置上被C1-6烷基或烷氧基、或卤素基团取代，或Y和Z可以一起连接到相同的芳环或芳环体系上，条件是当X是NH时，从该结构中排除邻磺酰苯酰亚胺。包括上述结构的厌氧固化促进剂化合物的实例包括2-磺基苯酸环酐、和3H-1，2-苯并二硫醇-3-酮-1，1-二氧化物。
以前Three Bond Co.Ltd.，Tokyo，Japan已经描述了在厌氧粘合剂和密封剂组合物中作为组分的被称为四氢喹啉(“THQ”)的组分。
无论技术水平发展如何，都希望发现不同于现有产品的厌氧固化促进剂的替代技术，并且如果原料供应不足或停止还能够保障供应。此外，因为某些用于传统厌氧固化诱导组合物的原料不得不一度或另外受到规章限制的检查，因此期望有厌氧固化诱导组合物的替换组分。相应地，期望确定在厌氧性可固化组合物的固化过程中起固化组分作用的新材料。
发明内容
在最广泛的意义上，本发明提供的反应产物是由包括以下组分的反应物制备的：
(a)以下结构A所包括的化合物：
Figure BDA0000127711380000041
其中X是C1-20烷基、C2-20烯基、或C7-20烷芳基，其任何一个可插入一个或多个杂原子，并且其被至少一个和优选至少两个选自-OH、-NH2或-SH的基团官能化，以及z是1-3；和
(b)至少一种异氰酸酯官能材料。
例如，具有结构A的化合物可以制备为如下：
Figure BDA0000127711380000042
1，2，3，4-四氢喹啉               缩水甘油             THQ-D
(THQ)
Figure BDA0000127711380000043
二氢吲哚                       缩水甘油                   Ind-D
THQ-D和Ind-D是异构混合物，分别如下表示：
Figure BDA0000127711380000044
结构A的固化促进剂中的单元可以由包括以下组分的反应物制备：
(a)至少一种化合物，其选自由以下结构I表示的化合物：
Figure BDA0000127711380000051
其中z是1-3；和(b)至少一种化合物，其选自由以下结构II所表示的化合物：
Figure BDA0000127711380000052
其中z″选自-O-、-S-、或-NH-；q是1-2；R6独立地选自羟烷基、氨烷基、或硫代烷基；和n是至少1，其中该反应产物包括至少两个独立选自-OH、-NH2或-SH的侧挂官能团。
该反应产物还可以包括作为制备该反应产物的反应物：(a)羟基、巯基和/或氨基官能的(甲基)丙烯酸酯和羟基官能的乙烯醚，(b)二醇和/或(c)(甲基)丙烯酸酯组分。
因而，在一个特别期望的方面，本发明涉及可用于厌氧性可固化组合物如粘合剂和密封剂的固化促进剂。该固化促进剂由二醇以氨基甲酸酯/尿素/硫代氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯树脂形成，其包括结构A的单元：
其中X是C1-20烷基、C2-20烯基、或C7-20烷芳基，其任何一个可插入一个或多个杂原子，并且其被至少一个和优选至少两个选自-OH、-NH2或-SH的基团官能化，以及z是1-3.
同时，本发明还提供了一种形成由反应物制备的反应产物的方法，该方法包括使以下组分反应：(a)由结构A表示的化合物；和(b)至少一种异氰酸酯官能材料；和(c)任选存在的羟基、硫代和/或氨基官能的(甲基)丙烯酸酯和羟基官能的乙烯醚；和(d)任选存在的(甲基)丙烯酸酯组分。
该反应产物可与(甲基)丙烯酸酯组分和厌氧固化诱导组合物一起用作厌氧性可固化组合物配制物如粘合剂和密封剂中的组分。
附图说明
图1所示为在钢钎和钢圈上的包含树脂1(由大约7％w/w的THQ-缩水甘油加合物制得)的厌氧粘合剂组合物的剪切强度与时间的关系图，其中有一些利用了本发明的固化促进剂。
图2所示为在其间具有垫片的钢螺母和螺栓上的包含树脂2(由大约3％w/w的THQ-缩水甘油加合物制造)的厌氧粘合剂组合物的松脱(breakloose)断裂强度与时间的关系图，其中有一些利用了本发明的固化促进剂。
图3所示为在其间具有垫片的钢螺母和螺栓上的包含树脂3(由大约3％w/w的二氢吲哚-缩水甘油加合物制造)的厌氧粘合剂组合物的松脱拆卸(prevail strength)强度与时间的关系图，其中有一些利用了本发明的固化促进剂。
具体实施方式
本发明涉及可用作厌氧组合物的固化促进剂的反应产物。通过将这种反应产物加入到厌氧粘合剂中作为一些或全部量的传统厌氧固化促进剂(如甲苯胺和/或乙酰苯肼)的代替物，令人吃惊地发现，与由传统厌氧性可固化组合物所观察到的相比，可以是由其形成的反应产物提供至少可比拟的固化速度和物理性质。
如上所述，本发明提供一种由包括以下组分的反应物制备的反应产物：
(a)具有结构A的化合物：
Figure BDA0000127711380000061
其中X是C1-20烷基、C2-20烯基、或C7-20烷芳基，其任何一个可插入一个或多个杂原子，并且其被至少一个和优选至少两个选自-OH、-NH2或-SH的基团官能化，以及z是1-3；和
(b)至少一种异氰酸酯官能材料。
如上所述，该反应产物包括至少二个(期望地，三个)侧挂官能团，该侧挂官能团独立地选自-OH、-NH2或-SH，期望的是羟基官能团。
结构A-其形成本发明反应产物中的单元-的化合物期望的是基于THQ、二氢吲哚或吲哚。
可以在溶剂的存在下进行结构A的化合物和异氰酸酯官能材料之间的反应。在那种情况下，可以在与异氰酸酯官能材料反应之前将结构A的化合物溶解于溶剂中，或反之亦可。适当的溶剂的实例包括矿油精，醇如甲醇、乙醇或丁醇，芳族烃如二甲苯，二醇醚如乙二醇一丁醚，酯，脂族化合物，和上述化合物任意的混合物。
还可以在宽广的范围内改变在该反应中使用的温度。在这些组分与接近化学当量或轻微过量的异氰酸酯反应物混合的情况下，使用的温度可以不同于室温或低于室温，例如10℃至15℃，直至并且包括100℃至175℃。在与较简单的异氰酸酯反应的情况下，优选在室温或接近室温下混合这些组分，如从20℃至30℃的温度范围。在利用过量异氰酸酯制备高分子量异氰酸酯加合物的过程中，可以在室温下混合这些反应物，或优选在大约40℃至大约150℃的温度范围下加热这些反应物。已经发现，在大约90℃至120℃下能够顺利地进行反应。
可以纯化反应产物以去除杂质，如反应副产品或那些伴随诸如载体之类的反应物而来的杂质。反应产物可以用蒸馏、过滤、洗提或色谱法来纯化，以便使经纯化的反应产物基本上不含有杂质，或包括小于约1重量％的杂质，或不含杂质。
本文所用的术语″异氰酸酯官能材料″包括包含至少一个或至少两个-N＝C＝O官能团和/或至少一个或至少两个-N＝C＝S(异硫氰酸酯)基团的化合物、单体、低聚物和聚合物。单官能的异氰酸酯可以在聚合期间用作链终止剂或提供端基。本文所用的″多异氰酸酯″意指包含至少两个-N＝C＝O官能团的异氰酸酯，如二异氰酸酯或三异氰酸酯，以及该异氰酸酯的二聚物和三聚物或缩二脲、及它们的混合物。合适的异氰酸酯能够与诸如羟基官能团之类的反应基团形成共价键。用于本发明的异氰酸酯可以是支链的或未支链的。
用于本发明的异氰酸酯包括“改性的”异氰酸酯、“未改性的”异氰酸酯以及“改性的”异氰酸酯和“未改性的”异氰酸酯的混合物。该异氰酸酯可以具有“游离的”、“封端的”或部分封端的异氰酸酯基团。该术语“改性”意指上述的异氰酸酯以已知方式引入缩二脲、脲、碳二亚胺、氨基甲酸酯或异氰脲酸酯基团或封端基团。该“改性的”异氰酸酯通过环加成方法获得，以产生异氰酸酯的二聚物和三聚物，也就是多异氰酸酯。游离的异氰酸酯基极具反应性。为了控制包含异氰酸酯基组分的反应性，NCO基团可用特定选择的有机化合物封端，以使异氰酸酯基在室温下对活性氢化合物呈惰性。当被加热到高温，例如约90℃至约200℃时，该封端的异氰酸酯释放封端剂，并按与原始未封端或游离的异氰酸酯的相同方式反应。
通常，用于封端异氰酸酯的化合物是那些具有活性氢原子的有机化合物，例如，挥发性醇、ε-己内酰胺或酮肟化合物。合适的封端化合物的实例包括苯酚、甲酚、壬基酚、ε-己内酰胺以及甲基乙基酮肟。
如本文所用的，在NCO∶OH比率中的NCO表示包含游离异氰酸酯原料和包含封端或部分封端异氰酸酯原料在该释放封端剂之后的游离异氰酸酯。有时不可能除去所有封端剂。在那些情况中，会用较多的包含封端异氰酸酯原料来达到所要求的游离NCO水平。
异氰酸酯官能材料分子量可以广泛变化。在替换的实施方案中，每一种的数均分子量(Mn)可以至少是约100克/摩尔、或至少约150克/摩尔、或小于约15,000克/摩尔、或小于约5,000克/摩尔。数均分子量可以使用已知方法测定，比如通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)。
适宜的异氰酸酯官能材料的实例包括脂族的、环脂族的、芳族的以及杂环的异氰酸酯、其二聚物及三聚物、及它们的混合物。当使用芳族多异氰酸酯时，一般应该小心选择那些不使聚氨酯变色(例如，变黄)的原料。
脂族的以及环脂族的二异氰酸酯可以包含直链或环状链接的约6至约100个碳原子，并且具有两个异氰酸酯反应性端基。
合适的脂族异氰酸酯的实例包括直链异氰酸酯如亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、双(异氰酸根合乙基)-碳酸酯、和双(异氰酸根合乙基)醚。
其它合适的脂族异氰酸酯的实例包括支链异氰酸酯如三甲基己烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2，2′-二甲基戊烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸根合-5-(异氰酸根合甲基)辛烷、2-异氰酸根合丙基-2，6-二异氰酸根合己酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲酯以及赖氨酸三异氰酸酯甲酯。
合适的环脂族异氰酸酯的实例包括通过异亚丙基或1至3个碳原子的亚烷基桥连的双核化合物。合适的环脂族异氰酸酯的实例包括1，1′-亚甲基-双-(4-异氰酸根合环己烷)或4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)(如商购自Bayer Corp.的DESMODUR W)，4，4′-异亚丙基-双-(环己基异氰酸酯)，1，4-环己基二异氰酸酯(CHDI)，4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯，3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己烷异氰酸酯(一种支链的异氰酸酯，又名异氟尔酮二异氰酸酯或IPDI)，其可商购自Arco Chemical Co.，以及间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯[一种支链的异氰酸酯，又名1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-苯，其按照商品名TMXDI(Meta)Aliphatic Isocyanate可商购自Cytec Industries Inc.]、及它们的混合物。
有用的其它双核环脂族二异氰酸酯包括经由具有1到3个碳原子在内的亚烷基形成的那些，以及其可以用硝基、氯、烷基、烷氧基及其它基团取代，所述其它基团不与羟基(或活泼氢)反应，只要它们不被定位致使该异氰酸酯基不起反应。此外，可以使用诸如氢化的甲苯二异氰酸酯之类的氢化芳族二异氰酸酯。也可以使用其中一个环是饱和的以及另一个是不饱和的双核二异氰酸酯，其通过部分氢化芳族二异氰酸酯如二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯异亚丙基二异氰酸酯以及二亚苯基二异氰酸酯制备。
也可以使用环脂族二异氰酸酯与脂族二异氰酸酯和/或芳族二异氰酸酯的混合物。实例是具有甲苯二异氰酸酯或间亚苯基二异氰酸酯工业异构体混合物的4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)。
可以使用对应于上述二异氰酸酯的硫代异氰酸酯，以及包含异氰酸酯和硫代异氰酸酯基团二者的混合化合物。
适合的异氰酸酯官能材料的实例可包括但不局限于DESMODUR W，DESMODUR N 3300(六亚甲基二异氰酸酯三聚物)，DESMODUR N 3400(60％六亚甲基二异氰酸酯二聚物以及40％六亚甲基二异氰酸酯三聚物)，其可商购自Bayer Corp。
其它合适的多异氰酸酯的实例包括烯键式不饱和多异氰酸酯；脂环族多异氰酸酯；芳族多异氰酸酯；脂族多异氰酸酯；异氰酸酯的卤化、烷基化、烷氧基化、硝化、碳二亚胺改性、脲改性以及缩二脲改性的衍生物；以及异氰酸酯的二聚以及三聚产物。
合适的烯键式不饱和多异氰酸酯的实例包括丁烯二异氰酸酯以及1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯。合适的脂环族的多异氰酸酯的实例包括异氟尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合环己基)甲烷、双(异氰酸根合环己基)-2，2-丙烷、双(异氰酸根合环己基)-1，2-乙烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷以及2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2.2.1]-庚烷。
合适的芳族多异氰酸酯的实例包括α，α′-二甲苯二异氰酸酯、双(异氰酸根合乙基)苯、α，α，α′，α′-四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、双(异氰酸根合丁基)苯、双(异氰酸根合甲基)萘、双(异氰酸根合甲基)二苯醚、双(异氰酸根合乙基)邻苯二甲酸酯、均三甲苯三异氰酸酯以及2，5-二(异氰酸根合甲基)呋喃、亚苯基二异氰酸酯、乙基亚苯基二异氰酸酯、异丙基亚苯基二异氰酸酯、二甲基亚苯基二异氰酸酯、二乙基亚苯基二异氰酸酯、二异丙基亚苯基二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯二异氰酸酯、苯三异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基萘二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、亚甲苯基(tolylidine)二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、双(3-甲基-4-异氰酸根合苯基)甲烷、双(异氰酸根合苯基)乙烯、3，3′-二甲氧基-联苯-4，4′-二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、聚合物型4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、萘三异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4，4′-三异氰酸酯、4-甲基二苯基甲烷-3，5，2′，4′，6′-五异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、双(异氰酸根合苯基醚)乙二醇、双(异氰酸根合苯基醚)-1，3-丙二醇、二苯甲酮二异氰酸酯、咔唑二异氰酸酯、乙基咔唑二异氰酸酯以及二氯咔唑二异氰酸酯。
异氰酸酯官能材料包含至少一种三异氰酸酯或至少一种多异氰酸酯三聚物。上述异氰酸酯的实例包括芳族三异氰酸酯比如三(4-异氰酸根合苯基)甲烷(DESMODUR R)、1，3，5-三(3-异氰酸根合-4-甲基苯基)-2，3，6-三氧代六氢-1，3，5三嗪(DESMODUR IL)；芳族二异氰酸酯的加合物，如2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI，2，4-二异氰酸根合甲苯)与三羟甲基丙烷(DESMODUR L)的加合物；以及来自脂族的三异氰酸酯如N-异氰酸根合己基氨羰基-N，N′-双(异氰酸根合己基)脲(DESMODUR N)，2，4，6-三氧代-1，3，5-三(6-异氰酸根合己基)六氢-1，3，5-三嗪(DESMODUR N3390)，2，4，6-三氧代-1，3，5-三(5-异氰酸根合-1，3，3-三甲基环己基甲基)六氢-1，3，5-三嗪(DESMODUR Z4370)和4-(异氰酸根合甲基)-1，8-辛烷二异氰酸酯。上述DESMODUR产品商购自Bayer Corp。此外有用的是己烷二异氰酸酯的缩二脲、聚合物型甲烷二异氰酸酯以及聚合物型异氟尔酮二异氰酸酯。六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯以及四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯的三聚物。
该异氰酸酯官能材料是环脂族化合物，如通过异亚丙基或具有1至3个碳原子的亚烷基桥连的双核化合物。
该异氰酸酯官能材料是二异氰酸酯，如亚甲基二(苯基异氰酸酯)(又名MDI)；2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)；2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(又名TDI)80∶20混合物；3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)；间四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；以及4，4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)(以Desmodur W商购)。
该异氰酸酯官能材料可以包含异氰酸酯官能的(甲基)丙烯酸酯。
结构A的化合物与异氰酸酯官能材料的反应产物可以占用来制备该反应产物的反应物总重量的大约5至大约99重量％、或大约50至大约95重量％、或该反应物的大约85重量％。异氰酸酯官能材料可以占用来制备该反应产物的反应物总重量的大约1至大约30重量％、或大约10至大约30重量％、或该反应物的大约25重量％。
结构A与异氰酸酯官能材料的反应产物可以具有残余的异氰酸酯官能团，其可进一步与羟基、巯基和/或氨基官能材料反应，如羟基、巯基和/或和氨基官能的丙烯酸酯和羟基官能的乙烯醚。
结构A的化合物与异氰酸酯官能材料的羟基官能反应产物形成氨基甲酸酯键。这样形成的羟基官能反应产物与多异氰酸酯化合物反应，形成异氰酸酯官能的氨基甲酸酯预聚物，随后与诸如羟基官能的(甲基)丙烯酸酯之类的反应性(甲基)丙烯酸酯单体反应，以制备二(甲基)丙烯酸酯系聚合物或树脂，其包括官能化的促进剂部分。
然后结构A的化合物的氨基官能化反应产物与异氰酸酯官能材料反应，以形成脲键。然后这样形成的氨基官能化的反应产物结构A与多异氰酸酯化合物反应，以形成异氰酸酯官能化的脲预聚合物，随后与诸如羟基官能的(甲基)丙烯酸酯之类的反应性(甲基)丙烯酸酯单体反应，以制备二(甲基)丙烯酸酯系聚合物或树脂，其包括官能化的促进剂部分。
结构A的化合物的硫醇官能化反应产物与异氰酸酯官能材料反应以形成硫代氨基甲酸酯(carbamothioate)键。然后，这样形成的硫醇官能化的反应产物与多异氰酸酯化合物反应，以形成异氰酸酯官能化的硫代氨基甲酸酯预聚合物，随后与诸如羟基官能的(甲基)丙烯酸酯之类的反应性(甲基)丙烯酸酯单体反应，以制备二(甲基)丙烯酸酯系聚合物或树脂，其包括官能的促进剂部分。
措词″羟基-官能的(甲基)丙烯酸酯″指任何羟基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物，其适合制备和使用封端的氨基甲酸酯材料。适合的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯(“HEMA”)、甲基丙烯酸羟丙酯(“HPMA”)、甲基丙烯酸羟丁酯、及它们的混合物。适合的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯的其它实例包括丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯(“HEMA”)、季戊四醇三丙烯酸酯(“PETA”)和丙烯酸4-羟基丁酯。
措词″羟基官能的乙烯基醚″指任何羟基取代的乙烯基醚，其适合制备以及使用封端的氨基甲酸酯低聚物。适合的羟基官能的乙烯基醚的实例包括羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、及它们的混合物，如乙二醇单乙烯基醚、和环己烷二甲醇单乙烯基醚。
羟基官能的(甲基)丙烯酸酯的数均分子量可以是约80至约1,000克/摩尔、或约100至约800克/摩尔、或约110至约600克/摩尔。
羟基官能的(甲基)丙烯酸酯可以占制备氨基甲酸酯的反应物的约1至约30重量％、或该反应物的约2至约15重量％、或该反应物的约3至约12重量％。
在一些实施方案中，该反应产物是由选自羟基-、氨基的-和/或巯基-官能化合物的其它反应物制备的。在这些实施方案中，该反应产物可以具有大约100到大约20,000克/摩尔、或大约500到大约5,000克/摩尔、或大约3,000克/摩尔的数均分子量。
适合用于制备上述单体产物的羟基-、氨基的-和/或巯基官能的化合物可以例举这样的化合物，如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸氨乙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸氨丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯、甲基丙烯酸羟辛酯、等等。
该反应物还可以进一步包含至少一种多元醇。如本文所用的术语″多元醇″包括含有至少两个羟基(如二醇)或至少三个羟基(如三醇)的化合物、单体、低聚物和聚合物、更多官能团的多元醇、及它们的混合物。适合的多元醇能够与诸如异氰酸酯官能团之类的反应基团形成共价键。
适合的多元醇的实例包括烃多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、及它们的混合物。本文所用的烃多元醇意指饱和脂族多元醇、不饱和脂族多元醇，如烯烃、脂环族的多元醇以及芳族多元醇。
适合的二醇的实例包括直链链烷二醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-乙二醇、诸如1，2-丙二醇以及1，3-丙二醇之类的丙二醇、诸如1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、和1，4-丁二醇之类的丁二醇、诸如1，5-戊二醇、1，3-戊二醇以及2，4-戊二醇之类的戊二醇、诸如1，6-己二醇以及2，5-己二醇之类的己二醇、诸如2，4-庚二醇之类的庚二醇、诸如1，8-辛二醇之类的辛二醇、诸如1，9-壬二醇之类的壬二醇、诸如1，10-癸二醇之类的癸二醇、诸如1，12-十二烷醇之类的十二烷二醇、诸如1，18-十八烷二醇之类的十八烷二醇、山梨糖醇、甘露醇、和它们的混合物。所述二醇是诸如1，2-丙二醇以及1，3-丙二醇之类的丙二醇、或诸如1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、和1，4-丁二醇之类的丁二醇。在该多元醇中的一个或多个碳原子可以替换为一个或多个杂原子，如N、S、或O，例如磺化多元醇、如二硫代辛二醇、诸如2，2-硫代二乙醇之类的硫代二乙醇、或3，6-二硫代-1，2-辛二醇。
其它合适的二醇的实例包括由下式表示的那些：
Figure BDA0000127711380000131
其中此处R表示C1-C18二价直链或支链的脂族、环脂族、芳族、杂环、或低聚物型饱和亚烷基或其混合物；C2-C18二价有机基团，其包含除碳和氢原子之外的选自硫、氧和硅中的至少一种元素；C5-C18二价饱和亚环烷基基团；或C5-C18二价饱和亚杂环烷基基团；以及R′和R″可以存在或不存在，如果存在的话，其每一个独立地表示C1-C18二价直链或支链的脂族、环脂族、芳族或芳基、杂环、聚合物型或低聚物型饱和亚烷基基团或其混合物。
合适的二醇的其它实例包括支链的链烷二醇，如丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、2-甲基丁二醇。2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二丁基-1，3-丙二醇、诸如聚乙二醇之类的聚亚烷基二醇、及它们的混合物。
所述二醇可以是环烷二醇，如环戊二醇、1，4-环己二醇、环己烷二甲醇(CHDM)、比如1，4-环己烷二甲醇、环十二烷二醇、4，4′-异亚丙基-双环己醇、羟丙基环己醇、环己烷二乙醇、1，2-双(羟甲基)-环己烷、1，2-双(羟乙基)-环己烷、4，4′-异亚丙基-双环己醇、双(4-羟基环己烷醇)甲烷、以及4，8-双(羟甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷、及它们的混合物。
所述二醇可以是芳族二醇，如苯二酚、1，4-苯撑二甲醇、二甲苯乙二醇、羟基苄基醇以及二羟基甲苯；双酚，如，4，4′-异亚丙基二苯酚(双酚A)，4，4′-氧代双酚，4，4′-二羟基苯甲酮，4，4′-硫代双酚，酚酞，双(4-羟苯基)甲烷，4，4′-(1，2-乙烯二基)双酚以及4，4′-磺酰基双酚；氢化双酚，卤化双酚，如4，4′-异亚丙基双(2，6-二溴苯酚)，4，4′-异亚丙基双(2，6-二氯苯酚)以及4，4′-异亚丙基双(2，3，5，6-四氯酚)；烷氧基化双酚，其可以具有例如乙氧基、丙氧基、α-丁氧基以及β-丁氧基基团；以及二环己醇，其可以通过氢化相应的双酚来制备，如4，4′-异亚丙基-二环己醇，4，4′-氧代双环己醇，4，4′-硫代双环己醇以及双(4-羟基环己烷醇)甲烷，1摩尔2，2-双(4-羟苯基)丙烷(即双酚-A)与2摩尔环氧丙烷的烷氧基化产物、羟烷基苯二甲酸酯如间或对双(2-羟乙基)苯二甲酸酯，双(羟乙基)氢醌和它们的混合物。
所述二醇可以是杂环二醇，例如二羟基哌啶，如1，4-双(羟乙基)哌嗪；酰胺或链烷酰胺[比如乙烷二酰胺(草酰胺)]的二醇，例如N，N′-双(2-羟乙基)草酰胺；丙酸酯二醇，如2，2-二甲基-3-羟丙基-2，2-二甲基-3-羟基丙酸酯；乙内酰脲二醇，如双羟丙基乙内酰脲；苯二甲酸酯二醇，如间或对双(2-羟乙基)苯二甲酸酯；氢醌二醇，如二羟乙基氢醌；和/或异氰脲酸酯二醇，如二羟乙基异氰脲酸酯。
适用的三官能、四官能或更高级多元醇的实例包括支链链烷多元醇如甘油(glycerol)或甘油(glycerin)、四羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷(例如1，1，1-三羟甲基乙烷)，三羟甲基丙烷(TMP)(例如1，1，1-三羟甲基丙烷)，赤藓醇，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，山梨聚糖，及其烷氧基化衍生物和它们的混合物。
多元醇可以是环烷多元醇，如三亚甲基双(1，3，5-环己烷三醇)；或芳族多元醇，如三亚甲基双(1，3，5-苯三醇)。
适合的多元醇的其它实例包括上述多元醇的诸如乙氧基化、丙氧基化与丁氧基化之类的烷氧基化的衍生物。以下多元醇可以用1到10个烷氧基烷氧基化：甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、苯三醇、环己三醇、赤藓醇、季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、山梨聚糖、二季戊四醇和三季戊四醇。适合的烷氧基化多元醇的实例包括乙氧基化三羟甲基丙烷、丙氧基化三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基乙烷、及它们的混合物。
多元醇可以是不饱和脂族多元醇，如NISSO GI-1000羟基封端的，氢化1，2-聚丁二烯(HPBD树脂)，其具有约1500的计算数均分子量及约60-120KOH mg/g的羟值，可商购自Nippon Soda Co Ltd。
用于本发明的多元醇可以是含SH的材料，如二硫醇或多硫醇，其实例包括脂族多硫醇、环脂族多硫醇、芳族多硫醇、杂环多硫醇、聚合物多硫醇、低聚物多硫醇、及它们的混合物。如本文所用的，该术语″硫醇″、″硫醇基″，″巯基″或″氢硫基″指能够与异氰酸酯基形成硫代氨基甲酸酯键(即，-NH-C(O)-S-)，或与异硫氰酸酯基团形成二硫代氨基甲酸酯键(即，-NH-C(S)-S-)的-SH基团。
所述多元醇可以是一种或多种聚醚多元醇。其实例包括聚(氧化烯)多元醇或聚烷氧基化多元醇。聚(氧化烯)多元醇可以根据已知方法制备。聚(氧化烯)多元醇可以通过使用酸-或碱-催化加成，使环氧烷、或环氧烷混合物与多羟基引发剂或多羟基引发剂(诸如乙二醇、丙二醇、甘油、和山梨糖醇)的混合物缩合制备。环氧烷的实例可以包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环己烷、芳烷基氧化物如氧化苯乙烯、环氧乙烷与环氧丙烷的混合物。聚氧化烯多元醇可以用环氧烷混合物使用无规的或逐步的烷氧基化作用制备。上述聚(氧化烯)多元醇的实例包括聚氧化乙烯多元醇、如聚乙二醇、和聚氧化丙烯多元醇、如聚丙二醇。
其它聚醚多元醇包括嵌段聚合物如具有环氧乙烷-环氧丙烷和/或环氧乙烷-环氧丁烷嵌段的那些。在一些非限制性实施方案中，该聚醚多元醇包含下式嵌段共聚物：
HO-(CHR1CHR2-O)a-(CHR3CHR4-O)b-(CHR5CHR6-O)c-H
其中此处R1-R6可以各自独立地代表氢或甲基；以及a、b、与c可以各自独立地选自0-300的整数，其中选择a、b与c以使多元醇的数均分子量小于约32,000克/摩尔、或小于约10,000克/摩尔，该数均分子量是通过GPC测定的。
可以由以下通式表示聚烷氧基化多元醇：
Figure BDA0000127711380000161
式(I’)
其中m与n可以各自为正整数，m与n之和为5-70；R1与R2各自是氢、甲基或乙基；以及A是诸如直链或支链亚烷基之类的包含1-8个碳原子的二价连接基，亚苯基、和C1-C9烷基取代的亚苯基。m与n数值可以与所选择的二价连接基组合确定多元醇的分子量。诸如4，4′-异亚丙基二苯酚之类的多元醇可以与诸如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷之类的含氧环烷(oxirane)材料反应，以形成通常称为具有羟基官能团的乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化的多元醇。
聚醚多元醇可以是PLURONIC环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，如PLURONIC R与PLURONIC L62D，和/或TETRONIC四官能的基于环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物，如TETRONIC R，其可商购自BASF Corp.
如本文所用的措词″聚醚多元醇″也可以包括通过在诸如、但不限于三氟化硼、氯化锡(IV)与磺酰氯之类的路易斯酸催化剂存在下聚合四氢呋喃而制备的聚(氧四亚甲基)二醇。
适合的聚醚多元醇的实例包括聚(环氧丙烷)二醇、共聚(环氧乙烷-环氧丙烷)二醇，与聚(四氢呋喃)二醇。
所述聚醚多元醇可以是
Figure BDA0000127711380000162
2000聚四亚甲基醚二醇(直链二醇，其具有由醚键连接的四亚甲基重复单元的主链，并且用分子量为大约1900-2100和羟基数为大约53.0至大约59.0的伯羟基化合物封端)，可商购自Lyondell。
所述聚醚多元醇可以是
Figure BDA0000127711380000171
1000聚四亚甲基醚二醇，其是直链二醇的掺混物，其中羟基由以下的重复的四亚甲基醚基团分隔开：HO(CH2CH2CH2CH2-O-)nH，其中n平均为14，羟值为107-118，可商购自INVISTA，或
Figure BDA0000127711380000172
1000。
所述多元醇可以是一种或多种聚酯多元醇，如选自聚酯二醇、聚己酸内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、及它们的混合物的那些。适合的聚酯多元醇的实例包括众所周知的二-、三-、或四-羟基封端的聚酯如由二羧酸或它们的酸酐与二-、三-、或四醇缩聚反应制备的聚内酯聚酯以及聚酯多元醇。
上述的聚酯多元醇的实例包括聚酯二元醇、聚己酸内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、及它们的混合物。聚酯二元醇可以包括一种或多种具有四到十个碳原子的二羧酸如己二酸、琥珀酸或癸二酸与一种或多种具有两到十个碳原子的低分子量二醇(例如但不局限于乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇以及1，10-癸二醇)的酯化产物。
聚己酸内酯多元醇的实例包括通过在诸如水的双官能活性氢材料或低分子量二醇例如乙二醇以及丙二醇的存在下使己内酯缩合而制备的那些。适合的聚己酸内酯多元醇的实例可以包括可购自Solvay Chemical，Houston，TX的CAPA聚己酸内酯多元醇，如衍生于己内酯单体并且由伯羟基封端的CAPA 2085直链聚酯二醇，其具有830的平均分子量为以及典型的135mg KOH/g的OH值；以及来自Dow Chemical，Midland，MI的TONE系列，如TONE 0201，0210，0230和0241。该聚己酸内酯多元醇分子量可以是约500至约2000克/摩尔、或约500至约1000克/摩尔。
聚碳酸酯多元醇的实例包括脂族的聚碳酸酯二醇、例如基于烷撑二醇、醚二醇、脂环族二醇或其混合物的那些。用于制备该聚碳酸酯多元醇的亚烷基基团可以包含5-10个碳原子并且可以是直链、环亚烷基或其组合。上述亚烷基基团的实例包括亚己基、亚辛基、亚癸基、亚环己基以及环己基二亚甲基。适合的聚碳酸酯多元醇可以通过使羟基封端的亚烷基二醇与诸如甲基、乙基、正丙基或正丁基碳酸酯之类的二烷基碳酸酯、或诸如二苯基或二萘基碳酸酯之类的二芳基碳酸酯反应、或通过使羟基封端的亚烷基二醇与光气或二氯甲酸酯反应，按本领域技术人员众所周知的方式制备。适合的聚碳酸酯多元醇的实例包括POLY-CD 210羟基-封端的1000MW聚(1，6-己二醇)碳酸酯多元醇，可商购自Arch Chemical。
可以使用上述任意多元醇的混合物。
所述多元醇的数均分子量为约100至约10,000克/摩尔、或约500至约5,000克/摩尔、或约600至约3500克/摩尔。
所述多元醇可以占用来制备该氨基甲酸酯的反应物的约10至约90重量％或该反应物的约30至约70重量％、或该反应物的约35至约65重量％。
反应可在稀释剂的存在下或没有稀释剂的情况下完成。可以使用的优选稀释剂包括，烃如脂族烃、环脂族烃和芳香族烃，例如苯、甲苯、环己烷、己烷、庚烷等，但是，如果需要，也可以有益地使用其它的稀释剂，如甲基异丁基酮、二戊基酮、甲基丙烯酸异丁酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、和甲基丙烯酸环己酯，尤其当要求与密封剂体系完全相容时。
本发明的反应产物的数均分子量可以是大约500到大约10,000克/摩尔、或大约1000到大约7000克/摩尔。
本发明的反应产物可用作用于厌氧组合物固化体系的促进剂和/或用作树脂体系的组分。因此，当其与(甲基)丙烯酸酯基质交联时，该反应产物形成为反应产物的一部分。
结构A的化合物与该异氰酸酯官能材料的反应产物可以占用来制备所述反应产物的反应物总重量的大约5至大约99重量％、或大约50至大约95重量％、或该反应物的大约85重量％。异氰酸酯官能材料可以占用来制备该反应产物的反应物总重量的大约1至大约30重量％、或大约10至大约30重量％、或该反应物的大约25重量％。
厌氧性可固化组合物一般基于(甲基)丙烯酸酯组分、以及厌氧固化-诱导组合物。本发明的厌氧性可固化组合物基于(甲基)丙烯酸酯组分、和厌氧固化-诱导组合物，其优选至少具有浓度降低的APH(如用于常规厌氧性可固化组合物中那些的约50％重量或更低)、基本上不含APH(小于约10重量％、小于约5重量％或小于约1重量％)或不含APH。本发明的固化促进剂替代一些或所有APH。
适合用作本发明(甲基)丙烯酸酯组分的(甲基)丙烯酸酯单体可以选自多种材料，如由H2C＝CGCO2R8表示的那些，其中G可以是氢、卤素或具有从1至约4个碳原子的烷基，R8可以选自具有1至约16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基基团，其任一个根据情况可以任选用硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯基、羧酸基、脲基、氨基甲酸酯基、碳酸酯基、胺基、酰胺基、硫基、磺酸根、砜基等取代或插入。
此处适合于在本发明中用作(甲基)丙烯酸酯组分或用作形成所述反应产物的组分的其它(甲基)丙烯酸酯单体包括多官能的(甲基)丙烯酸酯单体，例如二-或三-官能的(甲基)丙烯酸酯，如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯以及二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯(″HPMA″)、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(″TMPTMA″)、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯(″TRIEGMA″)、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(五亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、四亚乙基二醇二(甲基)丙烯酸酯、双甘油四(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、和双酚-A的单以及二(甲基)丙烯酸酯，如乙氧基化双酚-A(甲基)丙烯酸酯(″EBIPMA″)、和双酚-F的单以及二(甲基)丙烯酸酯，如乙氧基化双酚-A(甲基)丙烯酸酯。
此处可以使用的其它的(甲基)丙烯酸酯化单体包括硅酮(甲基)丙烯酸酯部分(″SiMA″)、如在美国专利US 5,605,999(Chu)中教导的以及要求保护的那些，在此通过引入结合在此。
其它合适的单体包括由下式表示的聚丙烯酸酯：
Figure BDA0000127711380000191
其中R4是选自氢、卤素以及具有1至约4个碳原子的烷基的基团；q是为至少等于1的整数，并且优选为1至约4；以及X是包含至少两个碳原子的有机基，并且其具有q+1的总键合能力。就在X中碳原子数的上限而言，只要单体可以存在则可以基本是任何数值。然而实际上、一般上限为约50个碳原子、优选30个、和最优选约20个。
例如，X可以是下式的有机基：
Figure BDA0000127711380000201
其中各个Y1以及Y2是有机基团、优选烃基，其包含至少2个碳原子，优选包含2至约10个碳原子；以及Z是有机基团、优选烃基，其包含至少1个碳原子，优选包含2至约10个碳原子。
其它类有用的单体是二或三烷基醇胺(例如，乙醇胺或丙醇胺)与丙烯酸的反应产物，诸如在法国专利号为1,581,361中公开的那些。
有用的丙烯酸酯低聚物的实例包括具有以下通式的那些：
Figure BDA0000127711380000202
其中R5表示选自氢、具有1至约4个碳原子的低级烷基、具有1至约4个碳原子的羟烷基的基团，和
其中R4为选自氢、卤素原子、具有1-约4个碳原子的低级烷基的基团；
R6为选自氢、羟基、或下式的基团：
Figure BDA0000127711380000204
m是至少为1的整数，例如，从1至约15或更大、以及优选从1至约8；
n是至少为1的整数，例如，1至约40或更大、以及优选在约2和约10之间；以及p是0或1。
与上述通式相应的丙烯酸酯低聚物的典型实例包括二-、三-以及四-甘醇的二甲基丙烯酸酯；二(五亚甲基二醇)二甲基丙烯酸酯；四甘醇二丙烯酸酯；四甘醇二(氯代丙烯酸酯)；二甘油二丙烯酸酯；二甘油四甲基丙烯酸酯；丁二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
尽管二丙烯酸酯及其它多丙烯酸酯、以及特别是公开在前面段落中的多丙烯酸酯可以是合乎需要的，但是也可以使用单官能的丙烯酸酯(包含一个丙烯酸酯基团的酯)。当处理单官能的丙烯酸酯时，非常优选使用具有相对极性的醇部分的酯。上述原料与低分子量烷基酯相比挥发性较小，更重要的是该极性基团往往在固化期间以及固化之后提供分子间引力，由此产生更理想的固化性能，以及更耐用的密封剂或粘合剂。最优选该极性基团选自不稳定氢、杂环、羟基、氨基、氰基、和卤素极性基团的基团。此类化合物的典型实例是甲基丙烯酸环己酯、四氢化糠基甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸氰基乙酯、和甲基丙烯酸氯乙酯。
另一类有用的单体通过单官能取代的烷基或芳基丙烯酸酯来制备，所述酯在该官能取代基上包含活性氢原子。此单官能的丙烯酸酯-封端材料与有机多异氰酸酯以合适的比例反应，以将所有异氰酸酯基转化至氨基甲酸酯或酰脲基团。该单官能的烷基和芳基丙烯酸酯优选是在其非丙烯酸酯部分上包含羟基或氨基官能团的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。适用的丙烯酸酯具有下式：
Figure BDA0000127711380000211
其中X选自--O-或
Figure BDA0000127711380000212
R9选自氢和具有1至7个碳原子的低级烷基；R7选自氢、氯以及甲基和乙基基团；R8是二价有机基团，其选自具有1至8个碳原子的低级亚烷基、亚苯基以及亚萘基。这些基团当与多异氰酸酯正常反应时产生具有以下通式的单体：
其中n是2至约6的整数；B是选自取代的以及未被取代的烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基、烷芳基或杂环基的多价有机基团；R7、R8和X具有以上给予的定义。
毫无疑问，还可以组合使用这些(甲基)丙烯酸酯单体。
(甲基)丙烯酸酯组分可以占组合物的大约10到大约90重量％、如大约60到大约90重量％，以该组合物的总重量为基准。
可用作厌氧固化促进剂的本发明的反应产物的用量可以是大约0.1到大约95重量％、如大约10到大约50重量％，以该组合物的总重量为基准。可用作厌氧固化促进剂的本发明的反应产物可以与常规的促进剂(虽然数量少于传统促进剂的用量)组合使用。
可以向(甲基)丙烯酸酯组分、厌氧固化诱导组合物和本发明的反应产物之中添加已经包括在传统厌氧粘合剂之内以改变该配方或其反应产物物理性能的组分。例如，可以包括一种或多种马来酰亚胺组分、赋予耐热性的共反应物、在高温条件下有反应性的稀释剂组分、单或多羟基链烷、高分子型增塑剂、和螯合剂(参见US 6,391,993，通过引用结合在此)以改进配制物的物理性能和/或固化特征和/或该固化粘合剂的强度或耐热性。
如果使用，则该马来酰亚胺、共反应物、活性稀释剂、增塑剂、和/或单或多羟基链烷的含量在约1重量％至约30重量％的范围内，以组合物的总重量为基准。
本发明的组合物还可包括其它的常规组分，如自由基引发剂、自由基共促进剂、和自由基生成抑制剂、以及金属催化剂。
一般结合到本发明的组合物之中的许多众所周知的自由基聚合引发剂包括但不限于，氢过氧化物、如枯基过氧化氢(″CHP″)、对萜烷过氧化氢、叔丁基过氧化氢(″TBH″)和叔丁基过苯甲酸酯。其它的过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1，3-双(叔-丁基过氧异丙基)苯、过氧化二乙酰、丁基-4，4-双(叔-丁过氧)戊酸酯、对-氯苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基-过氧基己-3-炔、4-甲基-2，2-二叔丁基过氧基戊烷及其组合。
基于组合物的总重量，上述过氧化物化合物在本发明的一般用量为约0.1重量％至约10重量％，约1重量％至约5重量％是理想的。
如所指出的，自由基聚合的常规促进剂也可以与本发明的厌氧固化促进剂组合使用，只是数量少于过去的用量。上述的促进剂一般具有肼品种(例如，APH)，如公开在美国专利US 4,287,350(Rich)以及美国专利US4,321,349(Rich)中的那些。通常将马来酸加到包含APH的厌氧固化体系。本发明的一个好处是本发明的厌氧固化促进剂使得在制备厌氧粘合剂组合物中不必使用上述的酸。
本发明组合物中也可以使用自由基聚合的共促进剂，其包括但不限于有机酰胺和酰亚胺，如邻磺酰苯酰亚胺(又名糖精)(参见US 4,324,349)。
还可以使用稳定剂和抑制剂(如苯酚，包括对苯二酚和苯醌)，以控制和防止过氧化物过早的分解和本发明组合物的聚合，以及使用螯合剂[如乙二胺四乙酸的四钠盐(″EDTA″)]，以捕获由此而来的痕量金属污染物。如果使用，则螯合剂在该组合物中的含量可以通常为约0.001重量％至约0.1重量％，基于该组合物总重量。
金属催化剂溶液或其预混物的用量为0.03重量％至约0.1重量％。
其它的添加剂如增稠剂、非反应性的增塑剂、填充剂、增韧剂(如弹性体和橡胶)及其它众所周知的添加剂可包括在其中，只要本领域技术人员相信这样做是合乎需要的。
本发明还提供制备以及使用本发明的厌氧粘合剂组合物和该组合物反应产物的方法。
可使用本领域技术人员所熟知的常规方法制备本发明组合物。例如，本发明组合物的组分可以根据该组分在该组合物中所履行的职责和作用以任意便利的次序混合在一起。可以使用利用已知装置的常规混合技术。
本发明的组合物可以涂布至各种基材，以实现此处所述的期望的好处和优势。例如，合适的基材可由钢、黄铜、铜、铝、锌和其它的金属和合金、陶瓷和热固性材料制成。已经证明本发明的组合物在钢、黄铜、铜以及锌上具有特别优良的粘合强度。用于厌氧性可固化组合物的合适的底漆可以涂布至所选择基材的表面以提高固化速度。或，本发明厌氧固化促进剂可以涂布至基材表面作为底漆。参见例如US 5,811,473(Ramos)。
另外，本发明提供制备厌氧性可固化组合物的方法，其一个步骤包括将(甲基)丙烯酸酯组分、厌氧固化诱导组分和厌氧固化促进剂反应产物混合到一起。
本发明还提供由本发明厌氧性可固化组合物制备反应产物的方法，其步骤包括将该组合物涂布至所要求的基材表面上，以及将该组合物暴露于缺氧环境达一段足够长的时间，以固化该组合物。
本发明还提供使用上述厌氧固化促进剂反应产物作为厌氧性可固化组合物的固化促进剂的方法。
本发明提供了使用厌氧固化促进剂化合物的方法，其包括(I)在厌氧性可固化组合物中混合该厌氧固化促进剂化合物，或(II)将该厌氧固化促进剂化合物涂布在基材表面上，以及将厌氧性可固化组合物涂布于其上。当然，本发明还提供在配对基材以及本发明组合物之间形成的粘结体。
鉴于本发明上述的说明，很明显提供了各种切实可行的可能性。以下实施例仅是例证性的目的，无论如何不应解释为如此限制本申请的教导。
实施例
结构A的化合物的合成
进行试验，以评估缩水甘油和二氢吲哚或THQ和某些烷基化二氢吲哚或THQ加合物的反应产物在厌氧性可固化组合物，如粘合剂中作为APH硫化促进剂的代替物。
进行试验，以评估缩水甘油和二氢吲哚或THQ的反应产物在厌氧性可固化组合物如粘合剂中作为APH硫化促进剂的代替物。根据以下所述合成方式制备二氢吲哚-缩水甘油加合物：
Figure BDA0000127711380000241
二氢吲哚                 缩水甘油                   Ind-D
向配备有冷凝器、添加漏斗、氮气吹扫、磁性搅拌棒和热探针的500ml四颈圆底烧瓶中加入缩水甘油[62克；805毫摩尔]。将该烧瓶放于冰浴内，在这之后在搅拌和氮气吹扫下添加二氢吲哚[97克；805毫摩尔]。继续搅拌2小时的时间，此时观察到形成固体。
用丙酮通过将该固体-丙酮混合物在搅拌下加热到50℃及至形成溶液，将如此形成的固体再结晶。然后将温度降低至38℃，此时观察到固体重新形成。然后过滤该混合物，收集固体，并且在50℃的烘箱中将其真空干燥。
根据如下所述的合成方式制得THQ-缩水甘油加合物：
Figure BDA0000127711380000251
1，2，3，4-四氢喹啉          缩水甘油           THQ-D
(THQ)
向配备有冷凝器、添加漏斗、氮气吹扫、磁性搅拌棒和热探针的500ml四颈圆底烧瓶中加入缩水甘油[8克；108毫摩尔]和THQ[14克；108毫摩尔]。将该烧瓶于置于保持在60℃下的热板上9小时，在这期间继续搅拌。将该反应混合物在室温下静置整夜。添加100ml的去离子水，并将反应混合物再次加热到60℃。
用异丙醇/水的掺混物、随后用去离子水再结晶该混合物，其中观察到固体的再形成。然后过滤该混合物，收集固体，并且在50℃的烘箱中将其真空干燥。
由结构A的化合物、异氰酸酯官能材料、(甲基)丙烯酸酯化合物和 羟基官能化合物合成反应产物
使用以下工序由～7.0％(wt/wt)的结构A的化合物、四甲基二甲苯二异氰酸酯(“TMXDI”)和四氢呋喃基(“THF”)甲基丙烯酸酯制备树脂(0.6kg理论收率)作为反应产物：
由所注明重量百分比的以下材料制备根据本发明的反应产物。开始时在搅拌下向配备有搅拌棒、热电偶、进气口和排气口的500mL夹套反应容器中加入39.37％的TMXDI；20.79％的聚(四氢呋喃)-250；20.10％的THF甲基丙烯酸酯；0.05％的IRGANOX 1010；0.05％的MeHQ；和0.10％的二月桂酸二丁基锡(“DBTDL”)，并使其在鼓风下于75℃下反应1小时。然后添加12.13％的甲基丙烯酸羟丙酯(“HPMA”)，并使其在温度75℃下反应2小时。然后检验残余的NCO。加入6.91％的THQ-缩水甘油加合物，并使其在75℃的温度下反应3小时。最后，在搅拌下添加0.50％的在乙二醇中的EDTA，并使其继续搅拌15分钟。
此处将由此制备的反应产物作为树脂1。使用树脂1制备样品C-F。通过将THQ-缩水甘油加合物的数值下调至大约3％来制备树脂2。使用树脂2制备样品G-J。通过以6.91％的量使用二氢吲哚-缩水甘油加合物来制备树脂3。使用树脂3制备样品K-N。
厌氧性可固化组合物的制备
此处使用在下表中所示用量的所述组分来配制六个厌氧性可固化组合物。样品A和B各自用作参照，其中用DE-p-T促进样品A，而样品B没有。在表1中，样品C-F包括本发明的反应产物(树脂1，如上所述)，其用量以10份的增加量在10至40份的范围内(在此情况下，重量百分数)。在表2中，样品G-J包括本发明的反应产物(树脂2，如上所述)，其用量以10份的增加量在10至40份的范围内(在此情况下，重量百分数)。在表3中，样品K-N包括本发明的反应产物(树脂3，如上所述)，其用量以10份的增加量在10至40份的范围内(在此情况下，重量百分数)。
表1
Figure BDA0000127711380000261
表2
Figure BDA0000127711380000262
表3
在制备样品的过程中，以所列的顺序混合每个表中最初的五个组分。利用不锈钢螺旋桨型混合器混合这些组分，以便使这些组分溶解。添加剩余的组分并且如上混合。
物理性质的评估
松脱/拆卸(breakloose/prevail)粘合试验按照ASTM D5649进行。松脱扭矩是降低或消除在坐具组合件中的轴向负荷所需的初始扭矩。在最初的粘结松脱之后，在该螺母360度旋转期间任一点测量拆卸扭矩。拆卸扭矩通常在螺母旋转180度下测定。3/8×16钢螺母和螺栓用1，1，1-三氯乙烯脱脂，将粘合剂涂布于该螺栓上，再将该螺母旋到螺杆上，螺杆用钢安装环作为垫片。
组装20套螺母及螺栓样品用于各个粘合剂配方试验。为进行断裂/拆卸粘合试验，在组装(各五个样品)以后，将样品于环境温度下保持达15分钟、30分钟、1小时以及24小时。然后分别记录各个粘合剂配制物的五个样品在环境温度下(25℃)以及45-50％相对湿度下15分钟、30分钟、1小时以及24小时之后的断裂以及拆卸扭矩强度(以-1bf计)。使用自动校准的扭矩分析器测量扭矩强度。对于树脂1的这些评价数据列于下表4中，可参考附图1。
表4
Figure BDA0000127711380000281
此数据表明，当在该基材上涂布和固化时，与常规的厌氧(甲基)丙烯酸酯系粘合剂(样品A)相比，根据本发明的样品C-F在室温下显示出相似的松脱以及拆卸性质，以及与另外没有促进剂的类似样品(样品B)相比具有更好的性能。
对于树脂2的这些评价数据列于下表5中，可参考附图2。
表5
Figure BDA0000127711380000282
此数据表明，当在该基材上涂布和固化时，与常规的厌氧型(甲基)丙烯酸酯系粘合剂(样品A)相比，根据本发明的样品G-J在室温下显示出相似的松脱以及拆卸性质，以及与另外没有促进剂的类似样品(样品B)相比具有更好的性能。
对于树脂3的这些评价数据列于下表6中，可参考附图3。
表6
Figure BDA0000127711380000291
此数据表明，当在该基材上涂布和固化时，与常规的厌氧型(甲基)丙烯酸酯系粘合剂(样品A)相比，根据本发明的样品K-N在室温下显示出相似和略胜一筹的松脱以及拆卸性质，以及与另外没有促进剂的类似样品(样品B)相比具有更好的性能。

Claims (18)

1.一种由包括以下组分的反应物制备的反应产物：
(a)以下结构A所包括的化合物：
Figure FDA00003598514600011
其中X是C1-20烷基、C2-20烯基、或C7-20烷芳基，其任何一种可插入一个或多个杂原子，并且其被至少一个选自-OH、-NH2或-SH的基团官能化，以及z是1-3；和
(b)至少一种异氰酸酯官能材料。
2.权利要求1的反应产物，其中X被至少两个选自-OH、-NH2或-SH的基团官能化。
3.权利要求1的反应产物，其另外包括至少一种官能材料作为反应物(c)，该官能材料选自羟基官能材料、氨基官能材料、巯基官能材料、及它们的组合和混合物。
4.权利要求1的反应产物，其另外包括至少一种(甲基)丙烯酸酯官能材料作为反应物(d)。
5.权利要求3的反应产物，该羟基官能材料是羟基官能的(甲基)丙烯酸酯。
6.权利要求5的反应产物，其中该羟基官能的(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯、(甲基)丙烯酸羟丙氧基丙酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、及它们的混合物。
7.权利要求1的反应产物，其中该反应产物包括残余的异氰酸酯官能团。
8.权利要求1的反应产物，其中该至少一种异氰酸酯官能材料选自亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双(异氰酸根合乙基)碳酸酯、双(异氰酸根合乙基)醚、三甲基己烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2,2′-二甲基戊烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸根合-5-(异氰酸根合甲基)辛烷、2-异氰酸根合丙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲酯、赖氨酸三异氰酸酯甲酯、4,4′-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)、4,4′-异亚丙基-双-(环己基异氰酸酯)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、及它们的混合物。
9.权利要求1的反应产物，其另外包括至少一种二醇作为反应物(e)。
10.一种厌氧性可固化组合物，其包括：
(a)(甲基)丙烯酸酯组分；
(b)厌氧固化诱导的组合物；和
(c)权利要求1的反应产物。
11.权利要求10的组合物，其中该厌氧固化诱导的组合物包括氢过氧化物，该氢过氧化物选自叔丁基过氧化氢、对萜烷过氧化氢、枯基过氧化氢(CHP)、二异丙苯基过氧化氢、和它们的混合物。
12.权利要求10的组合物，其另外包括至少一种促进剂。
13.权利要求12的组合物，其中该促进剂选自胺、氧化胺、磺酰胺、酸、和它们的混合物。
14.权利要求12的组合物，其中该促进剂选自三嗪、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N二甲基苯胺、苯磺酰胺、环己胺、三乙胺、丁胺、糖精、N,N-二乙基-对-甲苯胺、N,N-二甲基-邻-甲苯胺、乙酰苯肼、马来酸、和它们的混合物。
15.权利要求10的组合物，其另外包括至少一种稳定剂。
16.权利要求15的组合物，其中该稳定剂选自苯醌、萘醌和蒽醌、氢醌、甲氧基氢醌、丁基化羟基甲苯、乙二胺四乙酸或其盐、及它们的混合物。
17.一种形成由反应物制备的反应产物的方法，该方法包括使以下组分反应：
(a)以下结构A所包括的化合物：
Figure FDA00003598514600031
其中X是C1-20烷基、C2-20烯基、或C7-20烷芳基，其任何一种可插入一个或多个杂原子，并且其被至少一个选自-OH、-NH2或-SH的基团官能化以及z是1-3；和
(b)至少一种异氰酸酯官能材料；
(c)任选存在的至少一种官能材料，其选自羟基官能材料、氨基官能材料、巯基官能材料、及它们的组合和混合物；
(d)任选存在的至少一种(甲基)丙烯酸酯官能材料；和
(e)至少一种二醇。
18.权利要求17的方法，其中X被至少两个选自-OH、-NH2或-SH的基团官能化。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101819272B1 (ko) * 2011-08-03 2018-01-16 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 전기 전도성 구조 접착제
US8986847B2 (en) * 2012-06-27 2015-03-24 Henkel IP & Holding GmbH Accelerator/oxidant/proton source combinations for two part curable compositions
US9365750B2 (en) * 2012-06-27 2016-06-14 Henkel IP & Holding GmbH Accelerators for curable compositions
EP3174932B1 (en) 2014-07-30 2021-06-09 Henkel IP & Holding GmbH Cure accelerators for anaerobic curable compositions
CA2962961C (en) * 2014-10-01 2023-03-14 Henkel IP & Holding GmbH Cure accelerators for anaerobic curable compositions
US9657213B2 (en) * 2014-10-20 2017-05-23 Kraton Polymers U.S. Llc Curable, resealable, swellable, reactive sealant composition for zonal isolation and well integrity
BR112017008049A2 (pt) 2014-10-22 2017-12-19 Henkel IP & Holding GmbH adutos de anidrido/fenil-hidrazina e composições curáveis anaeróbicas usando os mesmos
GB2531717B (en) 2014-10-24 2016-10-05 Henkel IP & Holding GmbH Anaerobic curable compositions
CN104934550A (zh) * 2015-05-07 2015-09-23 京东方科技集团股份有限公司 Oled器件的封装结构、封装方法以及电子设备
KR102351378B1 (ko) 2015-07-20 2022-01-20 삼성디스플레이 주식회사 점착제 조성물 및 표시장치
CN108368220B (zh) 2015-10-16 2021-05-25 汉高知识产权控股有限责任公司 由可再生源制成的反应性树脂
CN108473644A (zh) 2015-12-08 2018-08-31 汉高知识产权控股有限责任公司 衍生自可再生材料的官能化的加速树脂
TWI738730B (zh) * 2016-03-29 2021-09-11 德商漢高智慧財產控股公司 兩液型可固化組合物
GB2567242B (en) 2017-10-09 2021-08-11 Henkel IP & Holding GmbH Anaerobically curable compositions comprising 1, 2, 3, 4-tetrahydro benzo(h)quinolin-3-ol or derivatives thereof
JP7303810B2 (ja) * 2017-12-19 2023-07-05 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン 電子部品用含浸シーラント
WO2021099114A1 (en) * 2019-11-18 2021-05-27 Henkel Ag & Co. Kgaa One component (1k) anaerobic curable composition
EP4200344A1 (en) 2020-08-18 2023-06-28 Henkel AG & Co. KGaA Cure accelerators for anaerobic curable compositions

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030171467A1 (en) * 2000-05-31 2003-09-11 Kneafsey Brendan J. Semi-solid one- or two-part compositions
US7411025B1 (en) * 2003-12-22 2008-08-12 Henkel Corporation Cure accelerators for anaerobic curable compositions

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3218305A (en) 1963-12-26 1965-11-16 Loctite Corp Accelerated anaerobic compositions and method of using same
DE1719144C3 (de) 1967-12-01 1974-08-22 Henkel & Cie Gmbh, 4000 Duesseldorf Unter Sauerstoffausschluß beschleunigt erhärtende Klebstoffe oder Dichtungsmittel
DE1817989C3 (de) 1967-12-28 1981-11-05 Loctite Corp., 06111 Newington, Conn. Verfahren zum Verbinden von nicht porösen Oberflächen mittels polymerisierbaren Klebstoffen
US3970505A (en) 1973-01-15 1976-07-20 Loctite Corporation Anaerobic compositions and surface activator therefor
US4287330A (en) 1975-05-23 1981-09-01 Loctite Corporation Accelerator for curable compositions
US4321349A (en) 1975-05-23 1982-03-23 Loctite Corporation Accelerator for curable compositions
IE43811B1 (en) 1976-11-08 1981-06-03 Loctite Ltd Curable acrylate ester compositions containing hydrazine acelerators and acid co-accelerators
JPS53102989A (en) 1977-02-22 1978-09-07 Denki Kagaku Kogyo Kk Curable composition
DE2911661A1 (de) 1979-03-24 1980-09-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von thiazolidin-2-thionen
US4324349A (en) 1980-01-14 1982-04-13 Kaufman John George Container for dispensing liquid
JPS5876414A (ja) * 1981-10-30 1983-05-09 Okura Ind Co Ltd 嫌気硬化性組成物及びその製造方法
US4512990A (en) 1982-02-18 1985-04-23 Syntex (U.S.A.), Inc. Benzthiazine analogs as antiinflammatory agents
AU561281B2 (en) 1983-09-14 1987-05-07 Three Bond Co. Ltd. Acrylic photopolymerised micro-capsules
JPS61211386A (ja) 1985-03-15 1986-09-19 Suriibondo:Kk 安定性の良好な嫌気硬化性組成物
US5041508A (en) 1987-07-15 1991-08-20 Three Bond Co., Ltd. Anaerobic compositions
EP0628605B1 (en) 1993-06-11 1999-08-04 Three Bond Co., Ltd. Moisture - or anaerobic-curable and photocurable silicone compositions
US5411988A (en) 1993-10-27 1995-05-02 Bockow; Barry I. Compositions and methods for inhibiting inflammation and adhesion formation
JPH07308757A (ja) 1994-05-18 1995-11-28 Tokyo Yogyo Co Ltd スライディングノズルプレート
US5605999A (en) 1995-06-05 1997-02-25 Loctite Corporation Anaerobically curable silicones
US5811473A (en) 1996-04-02 1998-09-22 Loctite Corporation Primer activator composition for anaerobic adhesives
US6043327A (en) 1997-07-03 2000-03-28 Loctite Corporation Anaerobic adhesive compositions of acrylates coreactants and maleimides curable under ambient conditions
AU1998100A (en) 1999-01-08 2000-07-24 Loctite (R&D) Limited Novel curative for anaerobic adhesive compositions
JP4759901B2 (ja) 1999-06-11 2011-08-31 株式会社スリーボンド 嫌気硬化性組成物
GB0130550D0 (en) 2001-12-20 2002-02-06 Smithkline Beecham Plc Novel compounds
US6835762B1 (en) 2002-05-31 2004-12-28 Henkel Corporation Cure accelerators for anaerobic curable compositions
US6958368B1 (en) 2002-05-31 2005-10-25 Henkel Corporation Cure accelerators for anaerobic curable compositions
US6897277B1 (en) 2003-12-22 2005-05-24 Henkel Corporation Cure accelerators for anaerobic curable compositions
US20090012202A1 (en) * 2007-07-03 2009-01-08 Henkel Corporation Acrylated Urethanes, Processes for Making the Same and Curable Compositions Including the Same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030171467A1 (en) * 2000-05-31 2003-09-11 Kneafsey Brendan J. Semi-solid one- or two-part compositions
US7411025B1 (en) * 2003-12-22 2008-08-12 Henkel Corporation Cure accelerators for anaerobic curable compositions

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