DE3039323A1

DE3039323A1 - Kaltvulkanisierbare kautschukzusammensetzung und daraus herstellbare gegenstaende

Info

Publication number: DE3039323A1
Application number: DE19803039323
Authority: DE
Inventors: Barbara B. New Britain Conn. Logvin; James P. Farmington Conn. Moran jun.; Frederick F. Farmington Hills Mich. Newberth
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1979-10-19
Filing date: 1980-10-17
Publication date: 1981-05-07
Also published as: SE8007228L; FR2467875B1; AU6298680A; AU526311B2; GB2060669A; FR2467875A1; DE3039323C2; GB2060669B; BR8006239A; NL8005771A; IT8049832A0; CA1161586A; CH656888A5; JPS5665065A; ES8202858A1; ES495958A0; IT1144012B

Description

Anaerob härtbare Klebstoffzusammensetzungen sind bekannt und ihre Verwendung wurde in der Industrie als Isoliermittel, Dichtungsmittel und wegen ihrer adhäsiven Eigenschaften zunehmend bedeutender.

Anaerobe Isoliermittel und Klebstoffe werden gewöhnlich in einer Form von wasserartiger bis zu leichtgewichtiger fettartiger Konsistenz verwendet. Die Zusammensetzung in dieser Porm "benetzt" die zu bindende Oberfläche.

Mit üblichen anaeroben Zusammensetzungen, die sich gegenwärtig für bestimmte Anwendungszwecke auf dem Markt befinden, sind Nachteile verbunden.

Die Anwendungsgebiete anaerober Zusammensetzungen können stark vergrößert werden, wenn die Zusammensetzung in einer Porm mit festen Charakteristika vorliegt. Zusätzlich können viele Anwendungsgebiete wie Dichtungen eine Resistenz der polymerisierten (gehärteten) Zusammensetzung gegenüber Lösungsmitteln sowie eine Beibehaltung der Flexibilität erfordern.

Synthetische Kautschuke weisen zahlreiche dieser gewünschten Eigenschaften auf, jedoch ist ihre Anwendung aufgrund der relativ drastischen Mittel, die zur Härtung von Kautschuk nötig

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sind, vie hohe Temperaturen oder Bestrahlung, begrenzt.

Durch die Erfindung wird die Kautschuktechnologie und die anaerobe Technologie kombiniert unter Erzielung einer Kautschukzusammensetzung, die unter anaeroben Bedingungen härtbar ist.

Ein anaerobes System wird gewöhnlich als ein System definiert, das in seiner compoundierten Form in Anwesenheit von Sauerstoff stabil bleibt, das jedoch in Abwesenheit von Sauerstoff zu einem höherpolymeren Zustand polymerisiert. Dies bedeutet tatsächlich, daß die Anwesenheit von Sauerstoff die Polymerisation (Härtung) verhindert oder verzögert.

Vorzugsweise erfolgt eine anaerobe Härtung bei Umgebungstemperaturen bzw. Raumtemperatur; jedoch ist die Polymerisationgeschwindigkeit eine Punktion des Monomeren, des Initiators und hängt davon ab, ob Inhibitoren und/oder Beschleuniger vorhanden sind oder nicht. So wurde der Ausdruck "anaerobe Härtung" weit verbreitet verwendet zur Bezeichnung einer Polymerisation, die auch bei höheren Temperaturen als bei Umgebungstemperatur erfolgt, wobei der vorwiegende Paktor darin liegt, daß die Härtung in Anwesenheit von Sauerstoff inhibiert wird, jedoch in dessen Abwesenheit oder bei verringerter Sauerstoffkonzentration erfolgt. Erhöhte Temperaturen und/oder Metalle beschleunigen ebenfalls die Polymerisation.

Erfindungsgemäß wird eine anaerob härtende Kautschukzusammensetzung bereitgestellt, die vorzugsweise als oder in Porm von Polien, Bändern und dergleichen verwendet werden kann, und die bei der Härtung Kautschukcharakteristika und flexible Charakteristika aufweisen.

Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird das Härtungsverfahren der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als "kalte Vulkanisation" bezeichnet und wird als ein Härtungsverfahren durch anaerobe Mittel von flüssigen langkettigen Segmenten oder

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nicht-vulkanisiertem Gummi zu Polymerenmaterial mit holaem Molekulargewicht mit geeigneten Werten für die Vernetzungsdichte zur Sicherung der kautschukartigen Eigenschaften definiert. Die kautschukartigen Eigenschaften (Kautschukelastizität) sind alle Eigenschaften einer hohen elastischen Reaktion eines zähen flexiblen Materials mit hohen Modulen. Eine Definition der Kautschukelastizität findet sich in F. V. Billmeyer's "Textbook of Polymer Science", (John Wiley & Sons, Fourth Printing, 1966), S. 189.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt eine synthetische Kautschukzusammensetzung in Kombination mit einem oder mehreren anaeroben Harzen, einem oder mehreren Initiatoren, einem Beschleuniger und einem Inhibitor.

Die synthetische Kautschukzusammensetzung kann auch Füllstoffe enthalten, wie Titandioxid, Glas, Nylon-Fasern und/oder Teflon (Polytetrafluoräthylen).

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die anaerob härtbare Kautschukzusammensetzung zu einem Streifen oder Band geformt und kann mit Nylon oder einem anderen Polymeren überzogen sein. Ein Streifen oder Band wird als ein hergestellter Gegenstand definiert, in dem die Breite geringer ist als die Längendimension.

Im allgemeinen weist der synthetische Kautschuk ein Molekulargewicht von etwa 50 000 bis 500 000 auf und liegt vor im Bereich von etwa 30 bis etwa 80 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Gesamtzusammensetzung. Das anaerobe Monomere, das in dem synthetischen Kautschuk löslich oder damit vollständig mischbar sein muß, liegt im Bereich von etwa 70 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes vor.

Füllstoffe, falls vorhanden, liegen im Bereich von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% Titandioxid, Glas- und/oder Nylonfasern und von etwa 0 bis etwa 10 Gew.-% Teflon. Beide Gewichte beziehen sich auf das Gesamtgewicht des synthetischen Kautschuks.

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Ein oder mehrere Initiatoren werden in einer Gesamtmenge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 7 Gew.-% des Gewichts des anaeroben Monomeren in die Zusammensetzung eingearbeitet.

Gegebenenfalls vorhandene Beschleuniger bzw. Acceleratoren liegen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 7 Gew.-%.

Inhibitoren sind im Bereich von etwa 25 bis etwa 1000 ppm vorhanden.

Im folgenden werden die Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die bei anaerober Härtung kautschukartige Eigenschaften erzielen.

Der hier verwendete Ausdruck "anaerobes Monomeres" bezeichnet ein Monomeres mit mindestens einem und vorzugsweise zwei polymerisierbaren Acrylatesterresten, normalerweise an den Enden eines Grundgerüsts, die in Anwesenheit eines Initiators bei im wesentlichen Ausschluß von Sauerstoff oder Luft polymerisieren oder härten.

Eine der bevorzugtesten Gruppen von anaeroben Monomeren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Polyacrylatester, die die folgende allgemeine Formel aufweisen:

H₂C

= C - C - O

- C = CH,

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worin R einen Rest darstellt, ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis etwa 4- Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis etwa 4- Kohlenstoffatomen und

0 - 0 - C = GH

worin R em Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoff, Halogen und Niedrigalkyl mit 1 bis etwa 4- Kohlenstoffatomen; Br ein Rest ist ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoff, Hydroxyl und

0
_ ο - C - C = CH.

ι £

R²

m eine ganze Zahl gleich mindestens 1, z. B. von 1 bis etwa 15 oder größer und vorzugsweise von 1 bis einschließlich etwa 8 ist; η eine ganze Zahl gleich mindestens 1, z. B. 1 bis etwa 20 oder darüber ist; und ρ eine der folgenden Ziffern ist: 0, 1.

Die Polyacrylatester, die erfindungsgem'äß verwendet werden und der vorstehenden allgemeinen Formel entsprechen, sind beispielsweise ohne eine Beschränkung darzustellen: Di-, Tri- und Tetramethylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Di-(pentamethylenglykol)-dimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldi-(chloracrylat), Diglyzerindiacrylat, Diglyzerintetramethacrylat, Tetramethylendimethacrylat, Äthylendimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, das Reaktionsprodukt von hydriertem Bisphenol-A mit 2,4—lolylendiisocyanat und 2-Hydroxymethacrylat und das Reaktionsprodukt von Methylendiphenylisocyanat und 2-Hydroxymethacrylat oder 3-Hydroxymethacrylat. Die vorstehenden Monomeren müssen nicht in reinem Zustand vorliegen,

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sondern können handelsübliche Sorten umfassen, die Inhibitoren oder Stabilisatoren, wie Chinone, enthalten.

Monoacrylatester, insbesondere solche Ester, in denen der Nichtacrylatteil des Esters eine Hydroxyl-, Mercapto- oder Aminogruppe oder einen anderen reaktiven Substituenten enthalt, der als eine Stelle für die potentielle Vernetzung mit sich selbst und/oder der synthetischen Kautschukverbindung dient.

Die Wahl des anaeroben Monomeren, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, hängt von dem speziell gewählten synthetischen Kautschuk ab. Das anaerobe Monomere muß in der synthetischen Kautschukzusammensetzung löslich oder damit völlig mischbar sein.

Die Löslichkeit oder Mischbarkeit des Monomeren in dem Kautschuk kann leicht wie folgt bestimmt v/erden: (1) Palis der synthetische Kautschuk eine Flüssigkeit und das anaerobe Monomere eine !Flüssigkeit sind, zeigt die visuelle Bewertung die Löslichkeit oder Mischbarkeit; (2) falls der synthetische Kautschuk Feststoff eigenschaften hat, wird nach dem Vermischen des Monomeren mit dem Kautschuk das compoundierte Material auf Papier aufgebracht. Auf dem Papier erscheint ein öliger, nasser Fleck, wenn das Monomere in dem Kautschuk nicht löslich oder damit nicht völlig mischbar ist.

Der hier verwendete Ausdruck "Copolymere" bezeichnet solche übliche bekannte synthetische Kautschukcopolymere, die vorzugsweise polar sind und ein ausreichendes Molekulargewicht aufweisen, so daß ihre Viskosität ausreichend hoch ist, um stabile Zusammensetzungen mit den Monomeren zu bilden. Die bevorzugten Copolymeren weisen endständige und/oder anhängende bzw. seitenständige Vinylgruppen oder reaktive Stellen für mögliche Eeaktionen mit den anaeroben Monomeren auf und sind vorzugsweise nicht vulkanisierte Gummis bzw. Kautschuke.

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Beispiele für Copolymere oder Kautschuke, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Acrylnitril/Butadiencopolymere mit reaktiven endständigen Gruppen wie Carboxy, Mercapto oder Amino; Polybutadien; Polyisopren; Butadien/Styrol, Polyurethane und Acrylnitril/Butadien/Styrol.

Das Acrylnitril/Butadien ist erhältlich von der B. F. Goodrich Co. unter der Handelsbezeichnung Hycar und das "bevorzugte Copolymere weist ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 50 000 bis etwa 500 000 auf.

Das Butadien-Styrolcopolymere trägt die Bezeichnung SBE und weist im allgemeinen ein Verhältnis von Butadien zu Styrol von etwa 78 : 22 auf.

Die Acrylnitril/Butadien/Styrol-copolymeren weisen vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von etwa 5 000 bis etwa 100 000 auf und enthalten etwa 15 % bis etwa 35 % Acrylnitril und etwa 15 % bis etwa 35 % Butadien.

Der Katalysator oder Initiator für dieses System besteht aus einer Peroxyverbindung und einen Co-Initiator.

Die bevorzugten Peroxyinitiatoren sind der Hydroperoxyinitiator und besonders bevorzugt die organischen Hydroperoxide, die die

Il Il

Formel R 0OH aufweisen, worin E im allgemeinen ein Kohlenwasserstoff rest mit bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist. Typische Beispiele für derartige Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid, tert.-Bu ty !hydroperoxid und Methyläthylketonhydroperoxid. Jedoch können auch andere Peroxyinitiatoren, wie Wasserstoffperoxid, Dihydroperoxide oder Materialien wie bestimmte organische Peroxide oder Perester verwendet werden, die hydrolysieren oder sich zersetzen unter Bildung von Hydroperoxiden und Dihydroperoxiden und Dihydroperoxide. Beispiele für derartige Peroxyinitiatoren sind Benzoylperoxid und 2,5-Dimethylhexyl-2,5-dihydroperoxid. Diese Verbindungen sind in der

1 3 0 O¹I 9~/ 0 7 4 2

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Literatur bekannt.

Co-Initiatoren, die für die Erfindung geeignet sind, sind die bekannten Hydrazinderivate, die geeignet sind zur Initiierung der freien Radikalpolymerisationen bei Temperaturen unter etwa 100 ⁰C, und insbesondere Verbindungen mit der Formel

1 "P

R¹ -N-N-C-E^

f I

H H

worin R ausgewählt sein kann aus folgenden Resten: Alkyl, vorzugsweise Niedrigalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, entweder geradkettig oder verzweigt, besonders bevorzugt Methyl, Äthyl oder Isopropyl; Cycloalkyl, enthaltend bis zu etwa 8 Kohlenstoffatome; Alkenyl, enthaltend bis zu etwa 10, vorzugsweise 2 bis Kohlenstoffatome; Cycloalkenyl, enthaltend bis zu 10, vorzugsweise bis zu etwa 6 Kohlenstoffatome; Aryl, einschließlich HaIogen-substituiertes Aryl, Hydroxy-substituiertes Aryl, Nitrosubstituiertes Aryl und Aryl, substituiert durch Niedrigalkyl-

p oder Alkoxygruppen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen. R kann Wasserstoff oder jeder der für R angegebenen Reste sein und kann zusätzlich eine Amino- oder substituierte Aminogruppe oder eine Carbonylgruppe sein, an die eine nicht-reaktive Gruppe gebunden ist, wie Niedrigalkyl, enthaltend 1 bis etwa 4 Kohlenstoff atome.

Beispiele für Verbindungen gemäß der vorstehenden Formel sind ohne eine Beschränkung darzustellen i-Acetyl-2-phenylhydrazin, 1-Acetyl-2-(p-tolyl)-hydrazin, 1-Benzoyl-2-phenylhydrazin, 1-(1'1',I¹ trifluoracetyl) 2,2-phenylhydrazin, 1,5-Diphenylcarbohydrazid, 1-5Ormyl-2-pheny!hydrazin, 1-Acetyl-2-(p-bromph enyl)-hydrazin, 1-Acetyl-2-(p-nitrophenyl)-hydrazin, 1-Acetyl-2-(p-methoxyphenyl)-hydrazin, 1-Acetyl-2,2-(2'-phenyläthyl)-hydrazin und 1-Acetyl-2-methy!hydrazin.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Acceleratoren bzw. Beschleuniger scheint die Anwesenheit eines Protons an jedem

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der Stickstoffatome, jedoch nicht mehr als 1 Proton an jedem Stickstoffatom, zu erfordern. Palis dieses Kriterium erfüllt wird, scheint die genaue Natur der Gruppen E nicht kritisch, zu sein, vorausgesetzt natürlich, daß die Gruppen E nickt derart ausgewählt werden können, daß sie wesentlich in die Lagerungseigenschaften der Klebstoffzusammensetzung eingreifen oder die Leistungsfähigkeit des Beschleunigers für seinen beabsichtigten Zweck beeinträchtigen. So ist die Wahl spezifischer Gruppen E und von Kombinationen davon eine Angelegenheit von Versuchen und Auswahl. Ii¹Ur den !Fachmann ist selbstverständlich, ersichtlich, daß eine optimale Auswahl der Gruppen E von dem härtbaren Estermonomeren oder Gemisch von Monomeren, sowie vom Initiator oder gegebenenfalls verwendeten Co-Accelerator abhängen kann.

Die Beschleuniger können in Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 10 % oder mehr, bezogen auf das Gewicht basierend auf der Gesamtzusammensetzung, verwendet werden. Unter dieser unteren Grenze wird ein geringer Effekt festgestellt. Die obere Grenze ist nicht kritisch., wobei beträchtliche Verbesserungen gewöhnlich nicht über Konzentrationen von etwa 5 Gew.-% zu finden sind. Aus praktischen Gründen führt ein Konzentrationsbereich, von 0,1 bis 2,0 Gew.-% zu einem optimalen Gesamtnutzen und dieser Bereich ist daher besonders bevorzugt.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden häufig auch Beschleuniger verwendet. Beispiele umfassen organische Amide, wie Formamid und Succinimid und dergleichen; tertiäre Amine wie Tributylamin und Triäthylamin und dergleichen; aromatische tertiäre Amine wie Dimethyl-p-toluidin und dergleichen; und organische SuIfimide, wie Benzoesäuresulfimid und dergleichen. Gegebenenfalls vorhandene Beschleuniger liegen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 7 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 3 Gew.-%.

Stabilisatoren oder Inhibitoren, die erfindungsgemäß verwendet werden, schließen ein Benzochinon, Naphthachinon, Hydrochinone,

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Monomethyläther von Hydrochinon, sterisch gehinderte Phenole und dergleichen. Die Konzentration der Inhibitoren liegt im Bereich von etwa 25 bis etwa 1000 ppm.

Die erfindungsgemäßen Produkte können jegliche andere Bestandteile enthalten, die die anaeroben Eigenschaften nicht materiell verändern oder die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzungen beeinträchtigen. Beispiele für derartige zusätzliche Bestandteile sind Füllstoffe, wie Titandioxid, Teflon, Glas, Nylonfasern und dergleichen, die zweckmäßig zu dem Copolymeren zugesetzt werden; !Farbstoffe, Weichmacher bzw. Plastifiziermittel und dergleichen.

Die Zusammensetzungen oder Produkte gemäß der Erfindung können verschiedenartig zubereitet werden, beispielsweise in der Form von Filmen Bändern, Bögen bzw. Folien oder aufgeschichtet auf eine abziehbare Grundlage. Die Zusammensetzung kann stranggepreßt bzw. extrudiert, gewalzt oder abgeschieden werden aus einer Lösung, Aufschlämmung oder einem Latex, je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck für das Produkt und den physikalischen Eigenschaften der compoundierten Formulierung. Die Lösung, Aufschlämmung oder der Latex können "als solche" verwendet werden, ohne eine Zwischenabscheidung auf einer anderen Grundlage, wie ein Anstrichmittel.

Die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geformten Produkte sind besonders nützlich bei der Anwendung als ein Band auf mit Gewinden versehene Gegenstände, wie Rohrpaßstücke. Erfindungsgemäß ersetzen diese die gegenwärtig verwendeten Teflonbänder und führen zu überlegenen Ergebnissen hinsichtlich der Dichtung und sind widerstandsfähig gegen die Einflüsse von Druck und Lösungsmittel. Bei der Härtung behalten die Produkte ihre flexiblen Charakteristika bei und bei der Anwendung auf mit Gewinden versehene Teile, wie Rohrgewinde, ergibt das gehärtete Produkt sowohl eine Dichtungs- als auch eine Verriegelungsfunktion.

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Aus Zweckmäßigkeitsgründeii "bei der Lagerung und Verwendung können die Produkte aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit einer dünnen Schicht aus einem polymeren Material wie Nylon überzogen sein. Der polymere Überzug ist zwar ausreichend dick, um ein Rollen des Bandes zu ermöglichen und sein Kleben an sich selbst zu verhindern, ist jedoch immer noch dünn genug, um den Luftzutritt durch den Überzug zum Band zu ermöglichen.

Beim Überziehen mit einem polymeren Überzug sollte das Überzugsmaterial in Alkohol löslich sein und wird gewöhnlich auf der nicht vulkanisierten polymeren Zusammensetzung aus einer alkoholischen Lösung, vorzugsweise aus Methanol, abgeschieden. Nylon-6-12 (DuPont Elvamide 8061) und Nylon-12-12 (Vestamid X1874, X21°/1 und X2302) wurden für überzüge verwendet.

Die hier beschriebenen erfindungsgemäßen Produkte sind unabhängig von ihrer natürlichen Eorm oder Form vor der Anwendung lagerungsstabil und geeignet, normale Lagerungs- und Transportbedingungen zu überstehen. Sie polymerisieren (härten) nicht, solange sie in vernünftig dünnen Folien (wie etwa 1,27 cm bzw. 1/2 inch oder weniger) und im Kontakt mit Luft oder einem anderen Sauerstofflieferanten gehalten werden. Werden sie zwischen nicht-poröse Oberflächen eingebracht oder auf andere Weise in eine sauerstofffreie Atmosphäre gebracht, so tritt eine Härtung der Zusammensetzungen auf. Das gehärtete Produkt weist die Eigenschaften eines vulkanisierten Kautschuks auf und kann aus dem Reaktionsprodukt des Copolymeren und Monomeren, aus der völligen Verzahnung bzw. Vermischung (intermeshing) des Copolymeren in dem polymerisierten Monomeren oder einer Kombination von beiden bestehen.

Das polymerisierte Produkt, das die Charakteristika eines vulkanisierten Kautschuks aufweist, ist von den unpolymerisierten Reaktionsprodukten durch seine Extrahierbarkeit unterscheidbar. Die nicht-polymerisierten Reaktionsprodukte sind in organischen Lösungsmitteln löslich, wohingegen das polymerisierte Produkt in organischen Lösungsmitteln unlöslich oder damit nicht

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extrahierbar ist. Das polymerisierte Produkt ist zu zumindest 73 % und vorzugsweise 80 % nicht-extrahierbar.

Das nach, dem Härten erhaltene Produkt behält seine Flexibilität bei und bildet eine Dichtung, die Drücken von 1OJ bis 172 bar (1500 bis 25OO psi) widersteht und lösungsmittelbeständig ist. Diese Charakteristika werden über einen weiten Temperaturbereich von etwa -54· bis etwa 204· ⁰C (etwa -65 bis etwa 4-00 ⁰F) beibehalten.

Zwar erfolgt die Härtung normalerweise bei Raumtemperatur, jedoch kann die erforderliche Zeit zur Härtung verkürzt werden, wenn man die Anordnung, die die Zusammensetzung enthält, mäßigen Temperaturen aussetzt, wie etwa 37 bis etwa 94- °C (etwa 100 bis etwa 200 ⁰F).

Das Natriumsalz von Äthylendiamintetraacetat kann, falls es bei der Formulierung verwendet wird, entweder zu der Konomerzusammensetzung oder zu der Copolymer-Monomer-zusammensetzung zugefügt werden.

Beispiele

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung typischer Zusammensetzungen im Rahmen der Erfindung sowie von Methoden zur Herstellung und Verwendung dieser Zusammensetzungen. Die Beispiele sollen keine Einschränkung darstellen. Falls nichts anderes angegeben, beziehen sich alle Verhältnisse und Prozentangaben in den Beispielen auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine anaerob härtende polymerisierbare Monomerformulierung wurde hergestellt durch Vermischen der in der Tabelle I angegebenen Bestandteile in etwa den angegebenen Anteilen.

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Tabelle I

Polyäthylenglykoldimethacrylat

(mittleres Molekulargewicht 330) 100

i-Acetyl-2-phenylhydrazin 0,002

Benzoesäuresulfimid 1,6

Cumolhydroperoxid 3iO

1 , 4-p-lTaphthochinonlösung 0,2

(100 ppm in Methanol)

Zu einem Gemisch, bestehend aus 50 g Acrylnitril/Butadien (Hycar 1492) und 20 g Titandioxid, vermischt in einem Waring-Mischer, wurden 25 g des Gemischs der Tabelle I und 1 g einer Lösung von ITatriumäthylendiamintetraacetat (73,5 % Methanol, 23 % Wasser und 3»5 % Natriumäthylendiamintetraacetat) gefügt.

Das resultierende Gemisch wurde in einer Kautschukwalzenmühle verarbeitet, bis die Klumpen verschwanden und anschließend durch eine Schlitzdüse von etwa 508 um (20 mil) Dicke stranggepreßt. Das extrudierte Material wurde anschließend durch modifizierte geheizte Kühlwalzen (nur eine Walze war geheizt) mit einer öffnung von etwa 0,0762 um (0,003 mil) geführt.

Das resultierende Material lag in Bandform vor von etwa 0,00508 bis etwa 0,635 cm (etwa 0,002 bis 0,250 inch) Dicke und wurde auf einen abziehbaren Papierstreifen aufgetragen und auf Aufnahmespulen aufgewickelt.

Beispiel 2

Ein copolymeres-anaerobes Monomergemisch wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt.

Das resultierende Gemisch wurde durch eine Schlitzdüse von etwa 5Ο8 um (20 mil) Dicke stranggepreßt. Das stranggepreßte

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Material wurde anschließend durch modifizierte geheizte Kühlwalzen, wie in Beispiel 1, geführt.

Beim Verlassen der Kühlwalze (Kalanderwalzen) wurde das Material durch eine Nylon-6-12-Lösung (6 bis 7 % Nylon-6-12, in Methanol) geführt und anschließend durch eine auf etwa 52 ⁰C geheizte Luftsäule. Das Methanol wurde in der Heißluft verdampft, wobei das Kautschukband mit einer Schicht von Nylon von etwa 12,7 bis 25>4- pm. (0,5 bis 1,0 mil) Dicke überzogen war und das überzogene Band wurde anschließend' auf eine Papierspule aufgewickelt, ohne eine Papierschicht, die die Schichten des Bandes voneinander trennte.

Zur Verwendung des Bandes wurde dieses auf die Gewinde aufgebracht und gestreckt, um den Nylonüberzug zu brechen.

Beispiel 3

Zu einem Gemisch aus 50 S Acrylnitril/Butadien (Hycar 14-92), 19j5 g Titandioxid und 0,5 g Teflon, vermischt in einem Waring-Mischer, wurden 30 g des Gemischs der Tabelle I und 1,5 S einer Lösung von Natriumäthylendiamintetraacetat (73 j 5 °/° Methanol, 23 % Wasser und 3»5 % Natriumäthylendiamintetraacetat) gefügt.

Das resultierende Gemisch wurde in einer Kautschukwalzenmühle verarbeitet, bis die Klumpen verschwanden und anschließend durch eine Schlitzdüse von etwa 508 um (20 mil) Dicke stranggepreßt. Das stranggepreßte Material wurde anschließend durch eine modifizierte geheizte Kühlwalze, wie in Beispiel 1, geführt.

Bei dem Verlassen der Kalandrierwalzen wurde das Material durch eine etwa 6 bis 7 % lylon-6-12-Lösung (in Methanol) geführt und anschließend durch eine Säule mit Luft, geheizt auf etwa 52 ⁰C. Das Methanol wurde in dem Heißluftverfahren verdampft, wobei das Kautschukband mit einer dünnen

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Nylonschicht überzogen wurde. Dieses Band weist im ungehärteten Zustand eine Lagerungsdauer von über einem. Jahr auf. Befindet es sich im gehärteten Zustand, so weist das Band eine Dehnung von 4-70 %, eine Zugfestigkeit in der Masse von 68 bar (981 psi) auf und weist einen Arbeitsbereich von etwa -54- bis etwa 204- ⁰C (etwa -65 bis etwa 400 ⁰E) auf.

(0,95cm)

Das Band wurde auf eine unter D^uck verformbare Eisen-T—Fuge * aufgebracht und einem Drehmoment von 4,1 m-kg (30 ft-lbs) sowie Belastungstests mit folgenden Ergebnissen unterzogen:

a) die Dichtungen ergaben nach der unmittelbaren Zusammenfügung oder nach 24- Stunden und 48 Stunden Härtung kein Lecken bei einem hydraulischen Druck, der 136 bar (2000 psi) überschritt;

b) es trat keine Leckbildung auf, wenn die vereinten T-Stücke (gehärtet während 24 Stunden) Temperaturen von etwa 93 "bis etwa 204- ⁰C (etwa 200 bis etwa 400 ⁰E) während 500 Stunden und bei einem Druck von etwa 103 bar (etwa 1500 psi) ausgesetzt wurden;

c) es trat keine Leckbildung auf bei Drücken von 207 t>ar (3000 psi) nach 24—stündigem Härten der T-Anordnung beim Eintauchen in folgende Lösungsmittel bei den angegebenen Temperaturen während acht Wochen: Transmissionsfluide 149 ⁰C (300 ⁰E), Motorenöl 14-9 °C (300 ⁰E) , 50 % Glykol/ Wasser 132 ⁰C (270 ⁰P); Benzin 82 ⁰C (180 ⁰E) und Luft 86 ⁰C (188 ⁰E);

d) verschiedene T-Stücke (gehärtet während 24- Stunden) , die 95 %iger Feuchtigkeit bei 38 ⁰C (100 ⁰E) während 1000 Stunden ausgesetzt wurden, zeigten nach einem Druck von 138 bar (2000 psi) keine Leckbildung.

Beispiel 4-

Das Gemisch und das Verfahren des Beispiels 1 wurden wiederholt unter Verwendung von t-Butylhydroperoxid anstelle von Cumolhydroperoxid.

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Beispiel 5

Zu einem Gemisch von 75 g Acrylnitril/Butadien (Hycar 1494) und 20 g Titandioxid, vermischt in einem Waring-Miseher, wurden 25 g des Gemische der Tabelle I und 1 g einer Natriumäthylendiamintetraacetatlösung (7315 °/° Methanol), 2^ % Wasser und 3j5 °/° Natriumäthylendiamintetraacetat gefügt.

Das resultierende Gemisch wurde in einer Kautschukwalzenmühle verarbeitet und durch Kalanderwalzen zu einem lOlienmaterial von 0,00508 cm (0,002 inch) Dicke verarbeitet.

Beispiel 6

Zu 186 g einer 20 % Hycar-1492-Lösung in Methyläthy!keton wurden nacheinander zur vollständigen Auflösung einer Verbindung oder eines Gemischs vor der Zugabe der anschließenden Verbindung oder des nächsten Gemischs, gefügt: 40 g Triäthylenglykoldimethacrylat; 22,5 g einer 80 %igen Lösung in Toluol eines Dimethacrylats, gebildet aus dem Reaktionsprodukt von Toluoldiisocyanat, hydriertem Bisphenol-A und 2-Hydroxyäthylmethacrylat; und 2,4 g 2,5-Mmethylhexyl-2,5-dihydroperoxid. Die Temperatur während der Zugabe wurde unter 40 ⁰C gehalten.

Die resultierende Lösung wurde auf ein abziehbares Papier aufgeschichtet und das Lösungsmittel wurde verdampft, wobei ein nicht gehärteter getrockneter PiIm von 0,00508 cm (0,002 inch) bis 0,0254 cm (0,010 inch) Dicke zurückblieb. Das Trocknen des Pilms (Verdampfen des Lösungsmittels) sollte bei Temperaturen nicht über 52 ⁰C erfolgen.

Beispiel 7

Brauchbare nicht-gehärtete Band- und iOlienmaterialien wurden erhalten unter Anwendung folgender Copolymerer und anaerober Monomerer nach der Verfahrensweise der Beispielei, 2 und/oder 5. - 25 -

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Monomeres

Polyäthy1englykold ime thacry1at

Laurylme tlia crylat

Ietramethylenglykoldimethacrylat

J-Hydroxypropylmethacrylat

80 % Styrol/20 % Pentaäthylenglykoldimethacrylat

Pentaäthylenglyko ldimetha crylat 2-Hydroxyäth.ylmeth.acrylat

a) Butadien/iietliacrylat mit anhängender "bzw. seitenständiger Unsättigung

ΐ>) Acrylnitril/Butadien

c) Butadien/Styrol

d) Acrylnitril/Butadien mit endständigen Carboxygruppen

e) Butadien/Styrol

f) Butadien/Acrylat/Methacrylat

g) Acrylnitril/Butadien

Die Verarbeitung des Endprodukts durch. Strangpressen, Kalandrierbehandlung oder Abscheiden aus Lösung hängt von. der Durchführbarkeit des Arbeitsgangs und den physikalischen Eigenschaften des Produkts ab. Die meisten Produkte sind ein gummiartiger oder geschmeidiger Feststoff, der ohne Anwendung übermäßiger Kräfte stranggepreßt werden kann. Sollte das Produkt eine nicht leicht strangpreßbare Natur aufweisen, so kann es durch Kalandrierwalzen oder durch Abscheiden aus Lösung verarbeitet werden.

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Claims

herstellbare Gegenstände

Patentansprüche
Ealtvulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, enthaltend

a) etwa 30 bis etwa 80 Gew.-% eines Copolymeren ausgewählt aus der Gruppe von Acrylnitril/Butadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 50 000 bis etwa 500 000 und endständigen oder anhängenden bzw. seitenständigen Vinylgruppen, Acrylnitril/Butadien mit endständigen reaktiven Carboxy-, Mercapto oder Aminogruppen, Polybutadien, Polyisopren, Acrylnitril/Butadien/Styrole und Butadien/Styrole;

b) etwa 70 bis etwa 20 Gew.-% eines anaeroben Monomeren, das in dem Copolymeren löslich oder damit mischbar ist;

c) etwa 0,1 bis etwa 7 Gew.-% des Gewichts des anaeroben Monomeren eines Katalysatorsystems;

d) einen Beschleuniger; und

e) einen Stabilisator,

wobei diese Zusammensetzung geeignet ist zur Polymerisation unter anaeroben Bedingungen, zu einem Material mit hohem Molekulargewicht, mit vulkanisierten kautschukartigen Eigenschaften, mit mindestens 65 % nicht-extrahierbaren Feststoffen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das anaerobe Monomere die allgemeine Formel

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LG 102

H₂C

- O

I R² 0 C J ff C O- -C -(CH )-
λ πι V 'R¹ P -η

- C = CH.

aufweist, worin R einen Rest darstellt, ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis etwa 4- Kohlenstoffatomen und

-O-

Il

G = GH₀
R²

worin R ein Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoff, Halogen und ITiedrigalkyl mit 1 bis etwa 4- Kohlenstoffatomen;

Hr ein Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoff, Hydroxyl und

O
- O - C - C =

m eine ganze Zahl gleich mindestens Λ ist; η eine ganze Zahl gleich mindestens 1 ist; und ρ eine der folgenden Zahlen O, Λ ist.

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102 - 3 - 3UoO

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der das Copolymere Acrylnitril/Butadien mit endständigen oder anhängenden bzw. seitenständigen Vinylgruppen und mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 50 000 bis etwa 500 000 ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3» in der ein Füllstoff in einer Menge im Bereich von etwa 5 *>is etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, vorhanden ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3» in der das Katalysatorsystem einen Peroxyinitiator umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe von Wasserstoffperoxid, Hydroperoxiden mit der all-

U- -ix

gemeinen iOrmel E 0OH, worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt aus der Gruppe von Alkylaryl und Aralkyl, Peroxiden, Perestern und Dihydroperoxiden, und als Go-Initiator ein Hydrazinderivat, das geeignet ist zur Initiierung der freien Eadikalpolymerisation bei Temperaturen unter etwa 100 ⁰C.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5? in der der Peroxidinitiator Cumolhydroperoxid ist und der Co-Initiator 1-Acetyl-2-phenylhydrazin ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, in der der Beschleuniger ausgewählt ist aus der Gruppe von organischen Amiden, tertiären Alkylaminen, aromatischen tertiären Aminen und organischem SuIfimid.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7> in der der Beschleuniger ein organisches SuIfimid ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, in der das organische SuIfimid Benzoesäuresulfimid ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9i in der der Stabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe von Benzochinon, liaphthochinon, Hydrochinon, Monomethyläther von Hydrochinon und sterisch gehinderten Phenolen.

1 3Ö G³I?,/0742

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, in der der Stabilisator Naphthochinon ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, in der das anaerobe Monomere Polyäthylenglykoldimethacrylat ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, in der das Polyäthylenglykoldimethacrylat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 330 aufweist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13₅ in der das Copolymere im Bereich von etwa 60 bis etwa 75 Gew.-% vorhanden ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, in der das anaerobe Monomere im Bereich von etwa 20 bis etwa 50 Gew.-% vorhanden ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15? in der der Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe von Titandioxid im Bereich von etwa 5 t»is etwa 20 Gew.-% und Teflon im Bereich von etwa 0 bis etwa 10 Gew.-% und das Gesamtgewicht der Füllstoffe etwa 20 Gew.-% nicht übersteigt, wobei dieses Gewicht auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung basiert.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, in der der Füllstoff ein Gemisch von Titandioxid im Bereich von etwa 18 bis etwa 1955 Gew.-% und Teflon im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 16, in der der Füllstoff Titandioxid im Bereich von etwa 18 bis etwa 20 Gew.-% ist.

19- Gegenstand in Form eines Bandes mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,00508 bis etwa 0,635 cm (etwa 0,002 bis etwa 0,250 inches) zur Verwendung als Isolier- bzw. Abdichtungsmittel, gebildet aus der Zusammensetzung nach Anspruch 1.

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20. Gegenstand in der Form eines Bandes mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,00.508 bis etwa 0,635 cm, zur Anwendung als Isolier- "bzw. Abdichtungsmittel, gebildet aus der Zusammensetzung nach Anspruch 3·

21. Gegenstand in der Form eines Bandes mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,00508 bis etwa 0,635 cm, zur Anwendung als Isolier- bzw. Abdichtungsmittel, gebildet aus der Zusammensetzung nach Anspruch 5·

22. Gegenstand in der Form eines Bandes mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,00508 bis etwa 0,635 cm, zur Anwendung als Isolier- bzw. Abdichtungsmittel, gebildet aus der Zusammensetzung nach Anspruch 6.

23. Gegenstand in der Form eines Bandes mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,00508 bis etwa 0,635 cm, zur Anwendung als Isolier- bzw. Abdichtungsmittel, gebildet aus der Zusammensetzung nach Anspruch 8.

24. Gegenstand in der Form eines Bandes mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,00508 bis etwa 0,635 cm, zur Anwendung als Isolier- bzw. Abdichtungsmittel, gebildet aus der Zusammensetzung nach Anspruch 9·

25· Gegenstand in der Form eines Bandes mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,00508 bis etwa 0,635 cm, zur Anwendung als Isolier- bzw. Abdichtungsmittel, gebildet aus der Zusammensetzung nach Anspruch 10.

26. Gegenstand in der Form eines Bandes mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,00508 bis etwa 0,635 cm, zur Anwendung als Isolier- bzw. Abdichtungsmittel, gebildet aus der Zusammensetzung nach Anspruch 11.

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27· Gegenstand in der Form eines Bandes mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,00508 bis etwa 0,635 cm, zur Anwendung als Isolier— bzw. Abdicntungsm.ittel, gebildet aus der Zusammensetzung nach Anspruch 13·

28. Gegenstand in der Form eines Bandes mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,00508 bis etwa 0,635 cm, zur Anwendung als Isolier- bzw. Abdichtungsmittel, gebildet aus der Zusammensetzung nach Anspruch 14.

29. Gegenstand in der Form eines Bandes mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,00508 bis etwa 0,635 cm, zur Anwendung als Isolier- bzw. Abdichtungsmittel, gebildet aus der Zusammensetzung nach Anspruch 15·

30. Gegenstand in der Form eines Bandes mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,00508 bis etwa 0,635 cm, zur Anwendung als Isolier- bzw. Abdichtungsmittel, gebildet aus der Zusammensetzung nach Anspruch 17.

- Gegenstand in der Form eines Bandes mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,00508 bis etwa 0,635 cm, zur Anwendung als Isolier- bzw. Abdichtungsmittel, gebildet aus der Zusammensetzung nach Anspruch 18.

32. Gegenstand in der Form eines Bandes mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,00508 bis etwa 0,635 cm, zur Anwendung als Isolier- bzw. Abdichtungsmittel, gebildet aus der Zusammensetzung nach Anspruch 18, in der das Band mit einem polymeren Überzug in der Dicke von etwa 12,7 bis 25»4-überzogen ist, wobei dieser Überzug den Zutritt von Luft zur Kautschukzusammensetzung ermöglicht.

33· Gegenstand nach Anspruch 32, in der der polymere Überzug Nylon-6-11 ist.

- 6 130019/0742

34·. Gegenste id in der Form einer Folie mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,00508 bis etwa 0,0381 cm, zur Verwendung bei der Herstellung eines Dichtungsmaterials oder als Trägermaterial, gebildet aus der Zusammensetzung nach Anspruch 1,

35· Gegenstand in der Form einer Folie mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,005Q8 bis etwa 0,0381 cm, zur Verwendung bei der Herstellung eines Dichtungsmaterials oder als Trägermaterial, gebildet aus der Zusammensetzung nach Anspruch 3·

36. Gegenstand in der Form einer Folie mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,00508 bis etwa 0,0381 cm, zur Verwendung bei der Herstellung eines Dichtungsmaterials oder als Trägermaterial, gebildet aus der Zusammensetzung nach Anspruch 5·

37· Gegenstand in der Form einer Folie mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,00508 bis etwa 0,0381 cm, zur Verwendung bei der Herstellung eines Dichtungsmaterials oder als Trägermaterial, gebildet aus der Zusammensetzung nach Anspruch 6.

38. Gegenstand in der Form einer Folie mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,00508 bis etwa 0,0381 cm, zur Verwendung bei der Herstellung eines Dichtungsmaterials oder als Trägermaterial, gebildet aus der Zusammensetzung nach Anspruch 8.

39· Gegenstand in der Form einer Folie mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,00508 bis etwa 0,0381 cm, zur Verwendung bei der Herstellung eines Dichtungsmaterials oder als Trägermaterial, gebildet aus der Zusammensetzung nach Anspruch 9·

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4-0. Gegenstand in der Form einer Folie mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,00508 bis etwa 0,0381 cm, zur Verwendung bei der Herstellung eines Dichtungsmaterials oder als Trägermaterial, gebildet aus der Zusammensetzung nach Anspruch 10.

4-1. Gegenstand in der Form einer Folie mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,00508 bis etwa 0,0381 cm, zur Verwendung bei der Herstellung eines Dichtungsmaterials oder als Trägermaterial, gebildet aus der Zusammensetzung nach Anspruch 11.

42. Gegenstand in der Form einer Folie mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,00508 bis etwa 0,0381 cm, zur Verwendung bei der Herstellung eines Dichtungsmaterials oder als Trägermaterial, gebildet aus der Zusammensetzung nach Anspruch 13·

43. Gegenstand in der Form einer Folie mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,00508 bis etwa 0,0381 cm, zur Verwendung bei der Herstellung eines Dichtungsmaterials oder als Trägermaterial, gebildet aus der Zusammensetzung nach Anspruch 14.

44. Gegenstand in der Form einer Folie mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,00508 bis etwa 0,0381 cm, zur Verwendung bei der Herstellung eines Dichtungsmaterials oder als Trägermaterial, gebildet aus der Zusammensetzung nach Anspruch 15·

45. Gegenstand in der Form einer Folie mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,00508 bis etwa 0,0381 cm, zur Verwendung bei der Herstellung eines Dichtungsmaterials oder als Trägermaterial, gebildet aus der Zusammensetzung nach Anspruch 17·

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46. Gegenstand in der Form einer Folie mit einer Dicke im Bereich von etwa 0,00508 bis etwa 0,0381 cm, zur Verwendung bei der Herstellung eines Dichtungsmaterials oder als Trägermaterial, gebildet aus der Zusammensetzung nach Anspruch 18.

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