DE2324822A1 - Strahlungshaertende klebstoffe - Google Patents
Strahlungshaertende klebstoffeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Klebstoffe, die unter dem Einfluß von UV-Strahlung rasch aushärten.
Polymerisierbare Massen werden auf vielen Gebieten der Technik, insbesondere zum Dichten, zur Herstellung einer Verbindung oder
einer Füllung zwischen Oberflächen, von denen wenigstens eine eine Glasoberfläche istff benötigt. Die Anwesenheit wenigstens
einer Glasfläche läßt UV-Strahlung an die Masse gelangen, wodurch ihre Aushärtung eingeleitet wird.
Von besonderem Interesse sind Klebstoffe, weil die Nachfrage nach Klebstoffen als Ersat2 für herkömmliche und schwieriger
anwendbare mechanische Befestigungs- und Dichtungsmittel ständig wächst. Damit ein Klebstoff mit Erfolg zum Dichten oder
Verbinden von Glas enthaltenden Anordnungen verwendet werden
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* kann, muß er einige bestimmte Eigenschaften aufweisen. Natür-
a, lieh muß die polymerisierte Substanz an Glasflächen binden
' und zweckmäßig einen Brechungsindex haben, der nicht beträchtlich
von demjenigen von Glas verschieden ist. Das ist einerseits für die Lichtdurchlässigkeit und andererseits für das
V Aussehen des fertigen Produktes wesentlich. Auch andere Eigenschaften
sind vorteilhaft, wie im folgenden näher erläutert.
Aufgabe der Erfindung ist eine photo-initiierte polymerisierbare
Masse der oben beschriebenen Art/die einen beträchtlichen Fortschritt auf dem Gebiet der Klebstoffverbindung und
-dichtung von Glas enthaltenden Anordnungen sowie auf anderen , Gebieten, wo photo-initiierte polymerisierbare Massen beispielsweise
als Füll- oder Einbettungsmassen Verwendung finden, erbringt.
Die Massen gemäß der Erfindung härten unter dem Einfluß von ultraviolettem Licht. Sie sind unter anderem als Dichtungsmittel,
Einbettungsmittel und Füllstoffe verwendbar, werden aber im folgenden der Einfachheit halber als Klebstoffe bezeichnet,
weil dies ihr Hauptanwendungsgebiet ist.
Die Klebstoffe gemäß der Erfindung enthalten einen UV-aktivierten
Initiator, wie einen carbonylhaltigen Initiator des Benzophenontyps, zusammen mit einer polymerisierbaren
Substanz, die ein Acrylat/lsocyanat-Monomer oder -Oligomer oder ein Gemisch solcher Monomerer oder Oligomerer ist,
die alle im folgenden als "polymerisierbares Monomer" bezeichnet
werden sollen.
* Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Dichten, Füllen,
I' Einbetten oder Verbinden von Gegenständen oder Anordnungen,
% vorzugsweise von Anordnungen, die wenigstens eine Glasoberfläche
haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die oben
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beschriebene polymerisierbare Masse in die Zwischenräume
oder zwischen die Oberflächen der oben genannten Gegenstände
oder Anordnungen einbringt und die Masse UV-Strählung von ausreichender Intensität und für eine ausreichende Zeit, um
die Polymerisation des polymerisierbaren Monomer zu bewirken,
aussetzt, um die polymerisierbare Masse" auszuhärten. Von besonderem
Interesse ist das obige' Verfahren in seiner Anwendung
zum Verkleben oder Dichten.
Gegenstand der Erfindung sind auch abgedichtete oder verbundene Anordnungen, die wenigstens eine Glasoberfläche enthalten und dadurch gekennzeichnet si-nd, daß die Bindung durch
die oben beschriebene polymerisierbare Masse erfolgt ist.
Solche Anordnungen haben hervorragenden strukturellen Zusammenhalt, und ihr Aussehen ist besonders ansprechend, was
darauf zurückzuführen ist, daß die optischen Eigenschaften
der gehärteten polymer isierbaren Masse denjenigen'von Glas
selbst gleichen.
Die carbonylhaltigen'Radikalkettenpolymerisationsinitiatoren,
die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind aktivierbar,
indem man sie UV-Strahlung aussetzt. D.h. es werden freie Radikale gebildet, die die Polymerisation des polymerisierbaren
Monomer einleiten und die Masse zwischen den Trägerober flächen, die gefüllt, gedichtet, gebunden usw. werden
sollen, aushärten. Die polymerisierbaren Massen gemäß der
Erfindung eignen sich also für eine Verwendung dort, -wo sie
UV-Strahlung ausgesetzt werden können, beispielsweise zwischen
Trägern, von denen wenigstens einer UV-Strahlung durchläßt..
Der Polymerisationsinitiator ist im allgemeinen wenigstens eine
der folgenden carbonylhaltigen Verbindungen: (a) geradkettige
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* oder verzweigte C.g-Alkyldione; (b) Metallcarbonyle der
χ Formel M (CO) , in der M ein Metallatom, χ 1 oder 2 und
?- y eine ganze Zahl, die sich aus der Gesamtvalenz der Metallatome
ergibt und im allgemeinen zwischen 4 bis 10 liegt, ist; und (c) Carbonylverbindungen der allgemeinen
Formel
R(CO)R1 (I)
in der R ein C, -.»-Alkyl, Aryl-* Aralkyl- oder Alkarylrest
und R R oder H ist. R oder R können irgendwelche Substituenten, die die beabsichtigte Funktion der Verbindung
nicht beeinträchtigen, enthalten. Beispielsweise können R oder R in der α-Stellung einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-,
Alkoxy- oder Aryloxyrest enthalten oder mit einem Amino- oder einem Mono- oder Dialkylaminoderivat davon substituiert
sein, wobei alle obigen Substituenten bis zu etwa 6 Kohlenstoff atome enthalten. Außerdem können R und R zusammen mit
der Carbonylgruppe,.an die sie gebunden sind, ein aromatisches
oder heterocyclisches Keton, das bis zu etwa 16 Kohlenstoff atome enthält, bedeuten.
Bevorzugte Polymerisationsinitiatoren sind Acetophenon, Benzophenon und 1- und 2-Acetonaphthon. Weitere Initiatoren
sind 2,3-Butadion, 2,4-Dimethyl-3-pentanon, 1- und 2-Naphthaldehyd, p-Phenylacetophenon, n-Propionophenon,
Fluoren-9-on, Xanthen-9-on und 4,4'-Bis-dimethylamino- ,
benzophenon. Die bevorzugten Metallcarbonyle sind Mn2(CO),Q,
Fe(CO)5 und Re2(CO)10. Weitere verwendbare Metallcarbonyle
sind Cr(CO),, CO0(CO)0, Ni(CO). und Mo(CO)c.
ο «s ο *± ο
> Das polymerisierbar Monomer ist eine Substanz, deren Struktur
es als das Reaktionsprodukt eines organischen Polyisocyanats mit einem polymerisierbaren Acrylatester mit einer
Hydroxy- oder einer primären oder sekundären Aminogruppe in
— 4 —
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dem Älkoholanteil erscheinen läßt» Das Aktivwasserstoffatom
in dem Alkoholanteil des Esters reagiert mit der Isocyanatgruppe
unter Bildung des gemäß der Erfindung verwendeten polymerisierbaren Monomer.
Die Acrylate, die zur Herstellung des Monomer verwendet werden
können, sind Substanzen der allgemeinen Formel
CHi2 = CR2 . COOR3 (II)
2 3
in der R H, CH-, C_HC oder C1 ist und R (a) eine Cn o-
3 2b 1 1—ο
Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylgruppe„ (ti) eine CJ_g-Alkyl-
amino-C1_g-alkylgruppe§ oder (c) eine Hydroxyphenyl-,
eine Aminophenyl», eine Hydroxynaphthyl- oder eine Amino- _
naphthylgruppe, die weiter durch eine Alkyl-, Alkyiamino-
oder Dialkylaminogruppe substituiert sein kann, wobei jede Alkylgruppe in den Gruppen (c) bis, zu etwa 3 Kohlenstoffatome
enthält^ ist,
Beispiele für solche Acrylate sind 2-Hydroxyäthylacrylat,
2-Hyäroxyäthylmethacrylat, 2-Aminopröpylmethacrylat„
Hydroxyhexylacrylat, 2-tert=Butyiaminoäthylmethacrylat und
Hydroxyoßtylmethacrylat»
Gemäß einem.zweckmäßigen und bekannten Verfahren zur Herstellung
des in der polymerisierbaren Masse gemäß der Erfindung
verwendeten polymerisierbaren Monomer wird ein
Acrylat der allgemeinen Formel II mit einem Di- oder anderen Polyisocyanate vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels,
bei einer Temperatur in dem Bereich von 0 bis 200°C umgesetzt, wie im folgenden für bestimmte Reaktanten
näher beschrieben, . " ,,
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Die für die Herstellung des polymerisierbaren Monomer verwendbaren
Polyisocyanate können allgemein durch die Formel (O=C=N) Q, in der η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 20, vorzugsweise
2 bis etwa 5 und Q ein organischer Rest mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 5000 und einem Bindungsvermögen
gleich η ist, dargestellt werden. Eine bevorzugte Klasse von Isocyanaten bilden diejenigen der Formel
(O=C=N)nR4 (III)
4
in der η 2 und R ein C0 „„-Alkylen-, Alkenylen- oder Cycloalkylenrest oder ein C6_4Q-Arylen-, Alkarylen-, Aralkarylen-Alkyloxyalkylen- oder Aryloxyarylenrest, der durch 1 .bis 4 Chloratome oder durch 1 bis 3 Amino- oder Mono- oder Di-C1 , alkylamino- oder C1 ^-Alkoxygruppen substituiert sein kann, ist.
in der η 2 und R ein C0 „„-Alkylen-, Alkenylen- oder Cycloalkylenrest oder ein C6_4Q-Arylen-, Alkarylen-, Aralkarylen-Alkyloxyalkylen- oder Aryloxyarylenrest, der durch 1 .bis 4 Chloratome oder durch 1 bis 3 Amino- oder Mono- oder Di-C1 , alkylamino- oder C1 ^-Alkoxygruppen substituiert sein kann, ist.
Beispiele für solche Isocyanate sind: Toluylen-diisocyanate,
4,4'-Diphenyl-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat,
Dianisidin-diisocyanate, 1,5-Naphthalin-diisocyanati, 4*4'-Diphenyläther-diisocyanat,
p-Phenylen-diisocyanat, Trimethylendiisocyanat,
Tetramethylen-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, Äthylen-diisocyanat, Cyclohexylen-diisocyanate/
Nonamethylen-diisocyanat, Octadecamethylen-diisocyanat„
2-Chlorpropan-diisocyanat, 2,2'-Diäthyläther-diisocyanat,
2-(Dimethylamino)-pentan-diisocyanat, Tetrachlorphenylen-1,4-diisocyanat,
3-Hepten-diisocyanat und Transvinylendiisocyanat.
Weitere verwendbare Polyisocyanate sind die höher molekularen Polyisocyanate, die durch Umsetzen von Polyaminen mit endständigen
primären oder sekundären Aminogruppen oder mehrwertigen
-6 -
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Alkoholen, beispielsweise den Alkan- und Alkenpolyolen, -wie
Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,5-Pentendiol, Äthylenglycol,
Polyäthylenglycol, "Bisphenol-A" und substituiertem "Bisphenol-A"
, mit einem Überschuß an irgendeinem der oben genannten. Diisocyanate erhalten werden. Diese höher molekularen
Urethan- oder Ureid-polyisocyanate können durch die folgende
allgemeine Formel wiedergegeben werden: ·
(O=C=N-R4-NH.CO.X-)nR5 (IV)
4 6
in der R die oben angegebene Bedeutung hat; X 0 oder NR ,
worin R H oder eine C-__-Alkylgruppe ist, ist; und R der
nicht-funktionelle Rest eines Polyamins oder eines mehrwertigen
Alkohols mit "wenigstens η primären oder sekundären
Amino- 'oder Hydroxylgruppen ist; und η eine ganze Zahl von 2 bis 20" ist.
Wenn das Monomer sich von einem der oben genannten einfachen Diisocyanate ableitet, so hat es die allgemeine Formel
. (CH2=CR2oCO.O.R7.0.CO.NH-J2R4 (V)
2 4
in der R und R die oben angegebene Bedeutung haben und R gleich R minus ein Wasser stoff atom ist. Bevorzugte solche
Monomere sind Derivate höherer Alkylen-diisocyanate, wie Octamethylen-diisocyanat, und der aromatischen Diisocyanate,
die mehr als 8 nicht in den Isocyanatgruppen stehende Kohlenstoff
atome aufweisen, wie Durol-diisocyanat,. d.h. Tetramethylphenyl-l,4-diisocyanat,
und 4,4'-Diphenyl-diisocyanat. Wenn das Monomer sich von einem der oben erwähnten höher
molekularen Urethan- oder Ureid-polyisocyanate ableitet, hat es die allgemeine Formel
(CH =CR .CO.O.R7.O.CO.NH.R4.NH.CO.X-) R5 (VI)
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2 4 5 7
in der R , R , R , R , X und η die oben angegebene Bedeutung haben.
in der R , R , R , R , X und η die oben angegebene Bedeutung haben.
unter "Urethan" ist eine Verbindung zu verstehen, die die
charakteristische Gruppe -Q-CO-NH- enthält,, und unter ','üreid" ist eine Verbindung zu verstehen, die die charakteristische
Gruppe -NH-CO-NH- enthält.
Ein Beispiel für ein bevorzugtes Monomer ist eine Verbindung
2 · 7 ■ 4
der allgemeinen Formel V, in der R CH3, R n-C3Hg und R
Wie oben erwähnt, wird ein Äcrylat mit einem Polyisocyanat
unter Bildung eines Monomer, das in der polymerisierbaren Masse gemäß der Erfindung verwendet werden kann, umgesetzt.
Die Mengenverhältnisse der Reaktionstexlnehmer sind nicht
von wesentlicher Bedeutung, Vorzugsweise wird im allgemeinen
das Polyisocyanat in einer Menge von etwa O,l Äquivalent mehr
als derjenigen, die erforderlich ist, um eine Isocyanatgruppe
für jede Hydroxyl- oder Aminogruppe in dem Acrylatmolekül zu
stellen, verwendet.
Die Umsetzung kann in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise werden als Lösungsmittel
aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe,
beispielsweise Benzol, Toluol, Cyclohexan,. Hexan und Heptan, verwendet, üedoch können auch andere Lösungsmittel,
wie Methylisobuty!keton, Diamy!keton, Isobutylmethacrylat und
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Cyclohexylmethacrylat verwendet werden,, insbesondere wenn
eine vollständige Verträglichkeit mit dem photohärtenden Klebstoff erwünscht ist» Die Verwendung eines Lösungsmittels
dient hauptsächlich dem Zwecke zu verhindern, daß das Reaktionsgemisch
zu viskos wird.
Die bei der Umsetzung angewandte Temperatur kann in einem weiten Bereich variieren» Wenn die Reaktionsteilnehmer in
etwa äquivalenten Mengen anwesend sind oder wenn das Isocyanat
in geringem Überschuß anwesend ist« liegt die Temperatur zweckmäßig in einem Bereich von etwa 10 bis 1750C.
Wenn die einfacheren Isocyanate verwendet werden„ werden die
Reaktionsteilnehmar vorzugsweise bei oder nahe bei Raumtemperatur.,
beispielsweise bei 20 bis 30°C„ gehalten.Für die Herstellung
der höher molekularen Monomeren unter Verwendung eines Überschusses an dem Isocyanat können die Reaktionsteilnehraer
bei Raumtemperatur zusammengebracht werden«, Vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch bei einer Temperatur in dem ■
Bereich von 40 bis 15O°C„ insbesondere in dem Bereich von 9O
bis 1200C, durchgeführt.
Die Umsetzung erfolgt unter leichter Temperaturerhöhung und ist beendet„ wenn keine Wärme mehr entwickelt wird. Das Reaktionsgemisch
wird dann auf Raumtemperatur gekühlt. Wenn das verwendete Lösungsmittel in die polymerisierbare Masse gemäß
der Erfindung eingebracht werden kann 0 muß das Reaktionsprodukt
nicht extrahiert oder gereinigt werden„ sondern ist -gebrauchsfertig.
Die polymerisierbare Masse gemäß der Erfindung kann durch einfaches
Vermischen des oben beschriebenen Reaktionsproduktes
mit dem UV=aktivierten Polymerisationsinitiator„ wie oben definiert
„ hergestellt werden» Die polymerisierbare Masse kann
natürlich durch Einbringen von einem oder mehreren Zusätzen,
<= 9 _.
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* durch die verschiedene Eigenschaften der Masse ihrem Verwendungszweck
entsprechend geändert werden, verbessert werden. Beispiele für solche Zusätze sind latente Polymerisationsakzeleratoren
und -initiatoren. Polymerisationsinhibitoren, Verdünnungsmittel, Eindickungsmittel und andere Viskositäts-
* regulierungsmittel, Weichmacher und andere Zusätze, die bekanntlich
Acrylatklebstoffen erwünschte Eigenschaften verleihen,
ohne die gewünschte optische Transparenz und den Brechungsindexbereich der Klebstoffe gemäß der"Erfindung zu
beeinträchtigen. Der gewünschte Bereich für den Brechungsindex liegt zwischen 1,3 und 1,8, vorzugsweise zwischen 1,47
und 1,56.
Besonders bevorzugte Zusätze sind die organischen Hydroperoxide, latente Polymerisationsinitiatoren, die als zusätzliche
Quelle für freie Radikale wirken und damit die Aushärtung der polymerisierbaren Massen unterstützen. Hydroperoxide werden
gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Gew.-% der polymerisierbaren Masse verwendet. Weitere mögliche Zusätze
sind tertiäre Amine, Amide und Imide und andere bekannte organische Verbindungen, die als Polymerisationsakzeleratoren wirken;
Chinone, wie Benzochinon, Hydrochinon und 1,4-Naphthochinon, die als Inhibitoren für eine unerwünschte Polymerisation
wirken und damit die Lagerungsbeständigkeit der Klebstoffe gemäß der Erfindung verlängern. Diese Zusätze werden
im allgemeinen in Mengen unter 10 Gew.-% der Masse verwendet. Polymerisationsinhibitoren werden der Masse gewöhnlich in
einer Menge von 10 bis 1000 ppm zugesetzt.
Geeignete Verdünnungsmittel für die Masse sind selbst monomere Acrylate, die zu polymerisieren vermögen und, verglichen mit den
oben als wesentliche Komponenten der Massen gemäß der Erfindung beschriebenen Monomeren für die Polymerisation, eine niedrige
- IO -
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Viskosität haben. Beispiele für solche monomeren Acrylate
sind Cyclohexylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacxylat
und Hydroxypropylmethacrylat, die alle selbst polymerisieren, wenn sie durch die anfängliche Polymerisation des Hauptmonomer
angeregt werden, und die Transparenz oder den Brechungsindex des erzeugten Polymer nicht beeinträchtigen.
Wie oben beschrieben hergestellte polymerisierbare Massen
können bei Zimmertemperatur verwendet werden und können? wenn sie durch Abfüllen in geeignete Behälter gegen UV-Strahlung
geschützt werden, für lange Zeit gelagert werden, ohne merklich einzudicken oder zu gelieren» Die Lagerungsbeständigkeit der
polymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung kann durch einfachen
Versuch bestimmt werden» Hierzu wird eine geringe Menge an der polymerisierbar en Masse in einem Reagenzglas bei
82 + 1°C gehalten, und die Flüssigkeit wird nach bestimmten Zeitabständen auf Gelierung überprüft» Als "Stabilität" wird
der Zeitpunkt bestimmt, zu dem die erste Gelierung .bemerkt wird. Eine Stabilität von 60 Minuten oder darüber bei dieser
Temperatur weist auf eine Mindeststabilität von etwa 2 Jahren bei Umgebungstemperatur hin»
Die Hassen gemäß der Erfindung reagieren überraschend rasch auf UV-Strahlung. Wenn sie, wie hier beschrieben, verwendet
werden, so erfolgt eine beträchtliche Aushärtung innerhalb von Minuten und häufig innerhalb 1 Minute oder darunter. Die
polymerisierte Masse hat einen Brechungsindex, der demjenigen von Glas sehr ähnlich ist, ist hart und dauerhaft, haftet gut
an den meisten Flächen und ist keiner zu starken Schrumpfung unterworfen. Sie eignet sich daher ausgezeichnet zum Binden
von Glas, auch in optischen Anordnungen, sowie als Einbettungsini ttel und für andere oben angegebene Verwendungen.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Verhältnisangaben
beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
Zunächst seien die in den Beispielen mit"A" und "B" bezeichne
ten Monomeren beschrieben. Das Monomer A ist das Reaktionsprodukt von 2 Mol 3-Hydroxypropylmethacrylat mit 1 Mol des
Reaktionsproduktes von 1 Mol hydriertem "Bisphenol A" (4,4'-Dicyclohexanolyldimethylmethan)
und 2 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat. Es hat vermutlich die Formel
CH =C (CH- } COOC_H,0C0J3H
2. S ά Ό
2. S ά Ό
ί~\
CH-
NHOCO
Monomer B ist das Reaktionsprodukt von 3 Mol Hydroxyäthylmethacrylat
mit 1 Mol des Reaktionsproduktes von Polypropylentriol
(mittleres Molekulargewicht 2500) und 3 Mol Toluylendiisocyanat. Es hat vermutlich die Formel
CH2=CH.COOCH3CH2OCpNH
CH3 \ PR
NHOCO /3
worin PR den Rest des Propylentrxololigomer bedeutet. Jedes
dieser Monomeren kann nach einem bekannten Verfahren, wie oben beschrieben, hergestellt werden.
- 12 -
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Eine' polymerisierbare Masse gemäß der Erfindung wurde durch
Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
1. Monomer B 50 g
2* Hydroxypropyl-methacrylat^ 45 g
3. Benzophenon 5 g
Das Hydroxypröpyl-methacrylat iät ein Verdünnungsmittel, Lo-sungsmittel
und Mittel zum Senken der Viskosität. Ein Tropfen dieses Klebstoffs wurde zwischen zwei Glasplattchen eingebracht,
und diese wurden von Hand zusammengepreßt„ und dann
60 Sekunden der UV-Strahlung einer Philips 125 Watt HPK-Hochdruckquecksilberdampflampe,
die in einem Abstand von 30,5 cm (12 inches) angeordnet war, ausgesetzt. Danach waren beide
Platten fest aneinander gebunden.
Eine polymerisierbare Masse gemäß der Erfindung wurde durch
Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt %
I. Monomer A | 41 | .5 | g |
2. Monomer B | 21 | g | |
3. Acrylsäure | 2 | ,2 | g |
4. Methacryloxy-trimethoxy- | #1 | ||
silan | 0 | ,5 | g |
5. Naphthochinon | 0 | g | |
6. Cumolhydroperoxid | 0 | g | |
7. Bensophenon | 5 | g | |
8.. HydroKyäthylmethacrylat
zum Auffüllen auf * 100 g
Die Viskosität dieser Masse betrug etwa 1500 cP. Die Masse
wurde" wie in ..Beispiel 1 auf ihre Klebstoff eigenschaften g@-
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ICC 22/2146-F - - . 232 A
At
prüft und erwies sich als zufriedenstellend. Die Bestandteile
3 und 4 sind Haftpromotoren, 5 ist ein Stabilisator und 6 ist
■"? ein Äjczelerator oder Radikalgenerator.
" Beispiel 3
Ein -Klebstoff wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile
hergestellt:
Monomer A 64 g
Monomer B 20 g
Hydrochinon ' 10 mg
Tributylamin 0,4 g
Cumolhydroperoxid 2,8 g
1-Naphthaldehyd 3g
HydroxypropyImethacrylat
zum Auffüllen auf 100 g
Diese Masse wurde auf Klebstoffeigenschaften geprüft wie in Beispiel 1 und erwies sich als zufriedenstellend. Ihre Viskosität
betrug etwa 30000 cP.
Ein Klebstoff wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile
hergestellt!
Monomer B | 50 | g |
Acrylsäure | v 2 | g |
- Methacryloxy-trimethoxy-silan | 1 | g |
o-Benzoesäuresulfimid | 0, | 4 g |
Hydrochinon | 10 | mg |
Benzophenon | 2 | g |
Hydroxypropylmethacrylat
zum Auffüllen auf 100
Diese Masse ergab in 2 Minuten eine zufriadenstellende Bindung,
wenn sie wie in Beispiel,1 getestet wurde.
. - 14 -
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Claims (18)
1. Polymerisierbare Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%
an einem carbonylhaltigen UV-aktivierbaren Radikalkettenpolymerisationsinitiator
und als radikalpolymerisierbares Monomer das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats mit
einem polymerisierbaren Äcrylatester mit einer Hydroxy- oder einer primären oder sekundären Aminogruppe in dem
Alkoholanteil enthält.
2. Polymerisierbar Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator (a) ein C,_Cg-Alkyldion? (b) ein Metallcarbonyl
der Formel M„(C0) « in der M ein Metallatom, κ 1
oder 2 und y eine ganze Zahl, die sich aus der Gesamtwertigkeit der Metallatome ergibt, istι oder (c) eine
Carbonyl Verbindung der allgemeinen Formel R(CO)R , in der R eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe
mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen ist,, und R R oder
Wasserstoff ist; oder R und R zusammen mit der Carbonylgruppe
ein aromatisches oder heterocyclisches Keton mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen bilden, ist,
3. Polymerisierbare Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinitiator Benzophenon ist.
4. Polymerisierbare Masse nach Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet , daß das polymerisierbar
Monomer ein Reaktionsprodukt eines Acrylatestermonomer
- 15 -
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/to
mit einer Hydroxygruppe in dem Alkoholanteil mit einem Polyisocyanat der Formel (O=C=N) Q, in der η eine ganze
j Zahl zwischen 2 und etwa 5 und Q ein organischer Rest
mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 5000 ist, ist.
ι
5. Polymerisierbare Masse nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat die
Formel (O=C=N) R , in der η 2 ist und R ein C3- bis etwa
* C^-Alkylen-, Alkenylen- oder Cycloalkylenrest oder ein
Cg- bis etwa C4ö-Arylen~, Alkarylen-, Aralkylen-, Alkyloxyalkylen-v
oder Aryloxyarylenrest ist, hat.
6. Polymerisierbare Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch bis zu etwa
5 Gew.-^ an einem organischen Hydroperoxid enthält.
7. Polymerisierbare Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach der Polymerisation
einen Brechungsindex zwischen 1,3 und 1,8 hat.
8. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die als Klebstoff, der lagerungsbeständig ist, wenn er gegen UV-Strahlung
geschützt wird, jedoch härtbar ist, wenn man ihn solcher Strahlung aussetzt, verwendbar ist, dadurch
gekennzeichnet, daß sie etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-^ an einem UV-aktivierbaren Radikalkettenpolymerisationsinitiator,
nämlich (a) ein C^ g-Alkyldion; (b) ein
MetalIcarbonyl der Formel M (CO) , in der M ein Metallatom
χ y
ist, χ 1 oder 2 ist und y eine ganze Zahl, die sich aus der Gesamtwertigkeit der Metallatome ergibt, ist; oder (c) eine
Carbony!verbindung der allgemeinen Formel R(CO)R , in der
V* R eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit bis
zu etwa 10 Kohlenstoffatomen ist und R R oder Wasserstoff
" ist; oder R und R zusammen mit der Carbonylgruppe ein aro-
- 16 -
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/Th
ma ti sclies oder heterocyclisches Keton mit bis zu etwa 16
Kohlenstoffatomen bilden, und ein polymer! si erbares Monomer,
das durch Umsetzen von im wesentlichen der gesamten Isocyanatgruppen eines Polyisocyanate mit einem polymerisierbaren
Acrylatester mit einer primären oder sekundären Aminogruppe in dem Alkoholanteil, erhalten ist, enthält«
9. Masse nach Anspruch 8, d.a d u r c h g e k β η η ζ
e i chn et, daß der Polymerisationsinitiator eine Verbindung der Formel Mn (CO)10, Fe(CO)5 oder Re2(CO)10
ist. -
10. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet
g daß der Polymerisationsinitiator Acetophenon,
Benzophenon oder ein 1- oder 2-Acetonaphthon ist«=
11. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet
, daß äs nach Aushärten einen Brechungsindex
zwischen 1,3 und 1,8 hat.
12. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß ä!e nach Aushärten einen Brechungsindex
zwischen 1,47 und 1,56 hat.
13. Masse nach Anspruch llff dadurch 'gekennzeichnet,
daß sie noch bis zu etwa 5 Gew.-% an einem organischen Hydroperoxid enthält o
14» Verfahren zum Verbinden von Substraten, von, denen wenigstens eines aus einer UV-durchläss±gen Substanz besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen
die Substrate eine polymerisierbare Masse einbringt, die
einen carbonylhaltigen UV-äktivijerbaren Radikalkettenpolymerisationsinitiator
und, als polymerisierbares Monomer, das
17 -
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ICC 22/2146-Ε 2324 82
Reaktionsprodukt eines Polyisocyanate mit einem polymertsierbaren
Ester mit einer Hydroxy- oder einer primären oder sekundären Aminogruppe in dem Alkoholanteil enthält,
einbringt, und die Substrate mit der polymerisierbaren Masse dazwischen so lange einer UV-Strahlung von solcher
Intensität aussetzt, daß die polymerisierbare Masse aus-
härtet und die Substrate aneinander bindet.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß der Polymerisationsinitiator (a) ein
C, g-Alkyldion? (b) ein Metal!carbonyl der Formel M (CO) ,
in der M ein Metallatom, χ 1 oder 2 und y eine ganze Zahl, die sich aus der Gesamtwertigkeit der Metallatome ergibt.
ist,oder (c) eine Carbony!verbindung der allgemeinen Formel
R(CO)R , in der R eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl gruppe mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen ist und R R
oder Wasserstoff ist; oder R und R zusammen mit der Carbonylgruppe ein aromatisches oder heterocyclisches Keton
mit bis zu etwa 16 Kohlenstoffatomen bilden; ist.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß der Polymerisationsinitiator eine
Verbindung der Formel Mn2(CO). , Fe(CO)5 oder Re3(CO)1
ist.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet
, daß das polymerisierbare Monomer ein Reaktionsprodukt eines Acrylatestermonomer mit einer
Hydroxygruppe in dem Alkoholanteil mit einem Polyisocyanat der Formel (O=C=N) Q, in der η eine ganze Zahl zwischen 2
und etwa 5 ist und Q ein organischer Rest mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 5000 ist, ist.
- 18 -
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ICC 22/2146-F -■ _ . Z3Z48Z*
/β
18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekenn zeichnet , - daß die polymer is i erbare Masse noch bis
zu etwa 5 Gew.-% an einem organischen Hydroperoxid enthält,
19, Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet
, daß die ausgehärtete polymerisierbar Masse einen Brechungsindex zwischen 1,47 und 1,56 hat.
- 19 -
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2610488A1 (de) * | 1975-03-12 | 1976-09-30 | Loctite Corp | Haertbares kleb- und versiegelungsmittel |
DE3200659A1 (de) * | 1981-10-21 | 1983-07-21 | Loctite Corp., 06111 Newington, Conn. | Verfahren zur herstellung einer dichtung, dichtungszusammensetzung und verfahren unter deren verwendung |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1091384A (en) * | 1975-03-12 | 1980-12-09 | Louis J. Baccei | Curable poly(alkylene)ether polyol-based resins having improved properties |
NL7702518A (nl) * | 1977-03-09 | 1978-09-12 | Akzo Nv | Werkwijze voor het bekleden van een substraat met een stralingshardbare bekledingskompositie. |
US4120721A (en) * | 1977-06-02 | 1978-10-17 | W. R. Grace & Co. | Radiation curable compositions for coating and imaging processes and method of use |
JPS54107745A (en) * | 1978-02-13 | 1979-08-23 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Connecting method of optical fibers |
JPS54113348A (en) * | 1978-02-24 | 1979-09-04 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Connection of optical fibers |
CH652413A5 (fr) | 1978-09-20 | 1985-11-15 | Deltaglass Sa | Composition adhesive photodurcissable. |
DE2913676A1 (de) * | 1979-04-05 | 1980-10-16 | Henkel Kgaa | Verfahren zur herstellung von verbundfolien mittels loesungsmittelfreier klebstoffe |
JPS5622405A (en) * | 1979-08-01 | 1981-03-03 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Connecting method of optical fiber |
US4380613A (en) | 1981-07-02 | 1983-04-19 | Loctite Corporation | Gasketing and sealing composition |
DE3130430A1 (de) | 1981-07-31 | 1983-02-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zum verkleben von folien |
JPS58100111A (ja) * | 1981-12-09 | 1983-06-14 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 光フアイバ接続部の補強方法 |
DE3229047A1 (de) * | 1982-08-04 | 1984-02-09 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Polymerisate mit primaeren aminogruppen, ihre herstellung und verwendung |
NZ205990A (en) * | 1982-11-05 | 1987-04-30 | Deltaglass Sa | Radiation-curable, urethane acrylate-containing liquid adhesive composition and glass laminates |
FR2579610B1 (fr) * | 1985-03-28 | 1987-08-21 | Saint Gobain Vitrage | Couche adhesive utilisee dans la fabrication de vitrages feuilletes et vitrages feuilletes comprenant une telle couche |
GB8629231D0 (en) * | 1986-12-06 | 1987-01-14 | Smith & Nephew Ass | Adhesive & dressings |
EP0271292B1 (de) * | 1986-12-06 | 1993-04-07 | SMITH & NEPHEW plc | Klebstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
GB8801736D0 (en) * | 1988-01-27 | 1988-02-24 | Ciba Geigy Ag | Method of making patterns |
FR2870361A1 (fr) * | 2004-05-12 | 2005-11-18 | Saint Gobain | Ecran de visualisation et structure associee de filtrage optique et eventuellement de blindage electromagnetique |
WO2005114689A1 (fr) * | 2004-05-12 | 2005-12-01 | Saint-Gobain Glass France | Ecran de visualisation et structure associee de filtrage optique et eventuellement de blindage electromagnetique |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3709866A (en) * | 1970-06-01 | 1973-01-09 | Dentsply Int Inc | Photopolymerizable dental products |
JPS559814B2 (de) * | 1971-09-25 | 1980-03-12 | ||
JPS4857620A (de) * | 1971-11-19 | 1973-08-13 | ||
GB1428672A (en) * | 1972-04-25 | 1976-03-17 | Amalgamated Dental Co Ltd | Polymerizable compositions suitable for dental use |
JPS5217630B2 (de) * | 1972-05-31 | 1977-05-17 | ||
JPS5029517A (de) * | 1973-07-13 | 1975-03-25 |
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- 1973-05-16 IT IT50000/73A patent/IT985174B/it active
-
1976
- 1976-02-11 SE SE7601523A patent/SE409038B/xx unknown
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2610488A1 (de) * | 1975-03-12 | 1976-09-30 | Loctite Corp | Haertbares kleb- und versiegelungsmittel |
DE3200659A1 (de) * | 1981-10-21 | 1983-07-21 | Loctite Corp., 06111 Newington, Conn. | Verfahren zur herstellung einer dichtung, dichtungszusammensetzung und verfahren unter deren verwendung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IE39134L (en) | 1973-11-16 |
FR2184925A1 (de) | 1973-12-28 |
CA1009792A (en) | 1977-05-03 |
DE2324822B2 (de) | 1980-01-10 |
IE39134B1 (en) | 1978-08-16 |
FR2184925B1 (de) | 1976-06-11 |
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SE409038B (sv) | 1979-07-23 |
AU465412B2 (en) | 1975-09-25 |
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