DE2610488A1 - Haertbares kleb- und versiegelungsmittel - Google Patents

Haertbares kleb- und versiegelungsmittel

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DE2610488A1 DE19762610488 DE2610488A DE2610488A1 DE 2610488 A1 DE2610488 A1 DE 2610488A1 DE 19762610488 DE19762610488 DE 19762610488 DE 2610488 A DE2610488 A DE 2610488A DE 2610488 A1 DE2610488 A1 DE 2610488A1
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Description

Ι,Ί« U ·. ■ ϊ -Λ
Dr'. tou ·Α.' £;.MTO 12. MÄRZ 1976
LC-85
LOCTITE CORPORATION
Newington, Connecticut, V.St.A.
Härtbares Kleb- und Versiegelungsmittel
Die Erfindung betrifft gewisse gepfropfte Kunstharze auf PoIy-(alkylen)-ätherpolyolbasis, die sich μηΐβΓ der Einwirkung
freier Radikale härten lassen und verbesserte Schlagfestigkeit, verbessertes Durchhärtungsvermögen sowie gute Gesamteigenschaften aufweisen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Kunstharze, die als Reaktionsprodukte von gepfropften Poly-(alkylen)-ätherpolyolen mit beispielsweise durch Methacrylatgruppen verkappten aromatischen Diisocyanaten aufgefasst werden können.
Anaerob härtbare Kunstharze mit vorteilhaften Eigenschaften lassen sich bekanntlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Acrylsäureestern herstellen, die im Nicht-Äcrylatteil des Moleküls ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom aufweisen. Solche Harze sind in der US-PS 3 425 988 beschrieben. Diese Patentschrift bezieht sich insbesondere auf monofunktionelle
Stoffe mit endständigen Acrylatgruppen, die mit Polyisocyanaten in solchen Mengenverhältnissen umgesetzt werden, dass alle Isocyanatgruppen in Urethan- oder Ureidgruppen überge-
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mögen an. Die Mittel gemäss der Erfindung haben ein weites Anwendungsgebiet als Klebstoffe, Versiegelungsmittel und Überzüge und weisen unter anderem verbesserte physikalische Eigenschaften, wie ausgezeichnete Zug- und Schlagfestigkeiten, gute Biegsamkeit selbst bei tiefen Temperaturen und ein ausgezeichnetes Aushärtungsvermögen über ziemlich weite Zwischenräume
hinweg, z.B. 0,5 bis 0,76 mm oder mehr, auf.
Die Mittel gemäss der Erfindung kennzeichnen sich dadurch,
dass sie
I. ein polymerisierbares Produkt, das in seiner Struktur
einem Reaktionsprodukt von
(a) einem Poly-(alkylen)-ätherpolyol, auf das ein Vinylrest aufgepfropft ist, mit
(b) entweder
(i) einem molaren Überschuss eines Reaktionsprodukts aus: einem molaren Überschuss eines aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats mit einem aromatischen oder cycloaliphatischen Polyol oder Polyamin
oder
(ii) einem molaren Überschuss eines aromatischen
oder cycloaliphatischen Polyisocyanats
entspricht, wobei das Produkt aus (a) und (b)(i) oder aus (a) und (b)(ii) anschliessend mit einem molaren Überschuss eines Acrylsäure- oder Methacrylsäurehydroxyalkyl- oder -aminoalkylesters umgesetzt worden ist, und
II. einen Radikalketteninitiator enthalten.
Der Reaktionsteilnehmer (a) kann auch in Form eines PoIy-(alkylen)-ätherpolyols vorliegen, in dem ein durch Aufpfropfen eines Vinylrestes auf das Polyol erhaltenes Reaktionsprodukt
dispergiert ist.
'- 3 609 8 4 0/0985
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führt werden. Diese Acrylsäureester sind vorzugsweise Acrylsäure- und Methacrylsäureester, die im Nicht-Acrylatteil ihres Moleküls funktionelle Hydroxy- oder Aminogruppen enthalten.
Es ist auch bekannt, dass Poly-(alkylen)-ätherglykole mit Isocyanaten zu Urethanprepolymeren umgesetzt werden können, die anschliessend durch Umsetzung mit aktive Wasserstoffe enthaltenden Molekülen, wie Alkoholen, Aminen, Wasser oder anderen Mitteln, gehärtet werden. Solche Mittel sind zweiteilig, d.h. der Alkohol oder das Amin muss bis zur Verwendung von dem Prepolymeren getrennt gehalten werden, da das Gemisch aus beiden Teilen nur eine begrenzte Haltbarkeit hat. Wie zu erwarten, führt das Mischen dieser zähen Flüssigkeiten zur Bildung ungleichmässiger Gemische, die unvollständig aushärten, und verursacht erhebliche Schwierigkeiten. Auch Polyurethanüberzüge, die unter der Wirkung der Feuchtigkeit aushärten, sind bekannt, haben aber den Nachteil, dass die Härtung bald nach dem Aufbringen des Überzuges beginnt, so dass sich der Beschichtungsvorgang nicht leicht steuern lässt.
Die Erfindung stellt eine polymerisierbar Masse auf der Basis von Prepolymeren zur Verfügung, die durch Umsetzung zwischen mit Vinylgruppen gepfropften Poly-(alkylen)-ätherpolyolen und Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten, entstehen und als einteilige Mittel von vorteilhaft niedriger Viscosität, ausgezeichneter Dispersionsbeständigkeit und langer Haltbarkeit hergestellt werden können, und deren Aushärtung sich leichter steuern lässt. Die Prepolymeren gemäss der Erfindung kennzeichnen sich ferner dadurch, dass sie endständige Acrylat-, z.B. Methacrylatgruppen, tragen. Diese Prepolymeren lassen sich durch freie Radikale erzeugende Initiatoren, z.B. Peroxyverbindungen, oder durch gegen ultraviolettes Licht empfindliche Verbindungen aushärten. Wenn sie mit Hydroperoxiden gemischt werden, nehmen sie ein anaerobes Härtungsver-
3 η
Ferner stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Monomeren gemäss dem obigen Teil I zur Verfügung, welches darin besteht, dass man das gepfropfte Polyol oder die Dispersion des gepfropften Polyols in Polyol gemäss Teil I(a) mit entweder
(i) einem molaren Überschuss eines Reaktionsprodukts aus: einem molaren Überschuss eines aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats mit einem aromatischen oder cycloaliphatischen Polyol oder Polyamin oder
(ii) einem molaren Überschuss eines aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats umsetzt
und das Produkt anschliessend mit einem molaren Überschuss eines Acrylsäure- oder Methacrylsäurehydroxyalkylesters oder -aminoalkylesters reagieren lässt.
Ferner stellt die Erfindung ein Verfahren zum Versiegeln oder Verkleben von Oberflächen zur Verfügung, welches darin besteht, dass man auf mindestens eine der Oberflächen das oben beschriebene polymerisierbare-Mittel aufträgt und dann die Oberflächen zum Anliegen aneinanderbringt, bis das Mittel erhärtet ist.
Das Monomere gemäss der Erfindung kann als ein aus einer Komponente bestehendes polymerisierbares Blockcopolymeres (Prepolymeres) mit starren und biegsamen Segmenten aufgefasst werden. Dies erzielt man durch chemische Bindung zweier als Vorläufer wirkender "Prepolymerer", die dann mit Acrylatgruppen, z.B. Methacrylatgruppen, "verkappt" werden. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird ein "biegsames" gepfropftes polymeres Propylenätherpolyolsegment von verhältnismässig niedrigem Molekulargewicht mit einem molaren Überschuss eines "starren" Diisocyanats, wie Toluylendiisocyanat oder Methylendiisocyanat (4,4t-Diisocyanatodiphenylmethan), unter Bildung
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von Urethanbindungen umgesetzt. Vor der Umsetzung mit dem gepfropften Diol wird das Diisocyanat vorzugsweise im Überschuss mit einem anderen starren Rest, der, z.B. in Hydroxy- oder Aminogruppen, mindestens zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome enthält, umgesetzt, wodurch der andere starre Rest mit -NCO-Gruppen verkappt wird. Als "starre" Segmente werden Segmente bezeichnet, die aromatische, heterocyclische oder cycloaliphatische Ringe enthalten. Wenn es sich um mehrere Segmente handelt, sollen sie entweder in Form von kondensierten Ringen oder durch eine möglichst geringe Anzahl von Kohlenstoffatomen (z.B. im Falle von linearen Brücken 1 oder Kohlenstoffatome und im Falle von verzweigten Brücken 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome) oder Heteroatomen aneinander gebunden sein, so dass die Segmente sich nicht oder nur wenig biegen können. Unter "biegsamen" Segmenten sind solche zu verstehen, die die hier beschriebenen gepfropften aliphatischen Ätherreste aufweisen. Der Polyvinylrest kann funktionelle Seitengruppen aufweisen, zu denen unter anderem aromatische, heterocyclische und cycloaliphatische Gruppen gehören, und der Polyvinylrest oder der Polyolrest kann verzweigt sein, sofern dies die erforderliche Biegsamkeit des Segments und die Eigenschaften des ausgehärteten Harzes nicht beeinträchtigt.
Beispiele für Polyisocyanate, die zur Herstellung der Monomeren gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind unter anderem Phenyldiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Diphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenylenmethan-4,4f-diisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Diphenyläther-4,4r-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 1,3-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, Cyclohexylendiisocyanat, Tetrachlorphenylendiisocyanat, 2,6-Diäthyl-p-phenylendiisocyanat und 3,5-Diäthyl-4,4·-diisocyanatodiphenylmethan. Weitere verwendbare PoIy-
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isocyanate sind die starren Polyisocyanate von höherem Molekulargewicht, die man durch Umsetzung von endständige primäre und sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen·oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. den Alkan-, Cycloalkan-, Alken- und Cycloalkenpolyolen, wie Glycerin, Äthylenglykol, Bisphenol-A, substituiertem Bisphenol-A und dergleichen, mit einem Überschuss, eines oder mehrerer der oben beschriebenen Isocyanate erhält. Diese Urethan- oder Ureidpolyisocyanate von höherem Molekulargewicht entsprechen der allgemeinen Formel
H 0
[O=C=N-R1-H-C-X—JnB ,
in der R einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R2
f 2
X die Bedeutung -0- oder -N- hat, worin R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, B einen mehrwertigen Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylrest oder heterocyclischen Rest bedeutet, der substituiert oder unsubstituiert sein kann, und η eine ganze Zahl von 2 bis etwa 6 ist.
Das Diisocyanat wird vorzugsweise mit einem anderen starren Segment in Form einer aromatischen, heterocyclischen oder cycloaliphatischen Verbindung, die mindestens zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweist, vorzugsweise mit Diaminen und insbesondere mit Diolen, umgesetzt. Geeignete Verbindungen sind 2f2-(4,4l-Dihydroxydiphenyl)-propan (d.h. Bisphenol-A) , 4,4*-Isopropylidendicyclohexanol (d.h. hydriertes Bisphenol-A), äthoxyliertes Bisphenol-A, propoxyliertes Bisphenol-A, 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-butan, 3,3-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-pentan, α,α f-(4,4·-Dihydroxydiphenyl)-p-diisopropylbenzol, Cyclohexandiol-(1,3), Cyclohexandiol-(1,4),
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Cyclohexandimethanol-O,4), bicyclische und tricyclische Diole, wie 4,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2.1.O2' ]-decan, 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutandiol-(1,3), Hydrochinon, Resorcin, 2,2-(4,4f-Dihydroxydiphenyl)-sulfon und 4,4'-0xydiphenol sowie halogenierte Derivate derselben, wie tetrabromiertes äthoxyliertes Bisphenol-A. Diese Ringverbindungen können auch durch reaktionsfähige oder reaktionsunfähige Gruppen, wie Alkylgruppen mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Diese Umsetzung kann je nach den Reaktionsteilnehmern bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 180 C, vorzugsweise von etwa 40 bis 120 C, durchgeführt werden. Bei den niedrigeren Temperaturen kann man herkömmliche Katalysatoren verwenden. Gegebenenfalls kann man auch reaktionsunfähige Verdünnungsmittel zusetzen.
Das so erhaltene Polyisocyanat wird mit einer polymeren gepfropften Alkylenätherverbindung umgesetzt, die an jedem Kettenende eine funktioneile Gruppe aufweist, die, vorzugsweise in einer Hydroxylgruppe, ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält.
Die Pfropfpolymersegmente der Prepolymeren gemäss der Erfindung leiten sich von Poly-(alkylen)-ätherpolyolgerüsten ab, auf die Vinylmonomere oder -polymere aufgepfropft worden sind. Die Pfropfpolymeren entsprechen der allgemeinen Formel
in der R und R Alkenyl- und/oder verzweigte Alkenylreste mit 2 bis etwa 10, vorzugsweise 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, Q einen polymeren oder copolymeren Vinylrest bedeutet, der ein linearer oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl-, Alkinylrest, aromatischer, cycloaliphatischer oder heterocyclischer Rest mit 2 bis etwa 12, vorzugsweise 4 bis etwa 10 Kohlenstoff-
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und/oder Heteroatomen sein kann, während χ eine Zahl von O bis etwa 200, vorzugsweise von etwa 10 bis 100, y eine Zahl von 1 bis etwa 100, vorzugsweise von 1 bis etwa 50 und q eine Zahl von 1 bis etwa 400, vorzugsweise von 1 bis etwa 200, bedeutet. Die bevorzugten Vinylreste Q sind von Acrylnitril, Styrol, Methacrylsäuremethylester, Vinylacetat, Acrylsäureäthylester, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid abgeleitet, von denen Acrylnitril und Styrol besonders bevorzugt werden. Die bevorzugten Alkylenätherreste leiten sich von 1,2-Propylenoxid, Äthylenoxid und Tetramethylenoxid ab. Der Ausdruck "Vinyl" umfasst ungesättigte Bindungen in Seitenketten (z.B. CHp=CH-), Polyvinylderivate [z.B. CH^(CHp)0] und copolymere Vinylderivate (z.B. Copolymere von Acrylnitril und Butadien).
Die oben beschriebenen Pfropfpolymersegmente und ihre Herstellung sind in einer Arbeit, betitelt "Polymer/Polyols, a New Class of Polyurethane Intermediates" von Kuryla und Mitarbeitern in "Journal of Cellular Plastics", März 1966, sowie von Frisch und Mitarbeitern in "Advances in Urethane Science and Technology", Band 2, Seite 9 ff., Verlag Technomic Publishing Co., Inc., Westport, Connecticut, 1971, beschrieben. In typischer Weise werden die Pfropfpolymersegmente durch in situ-Polymerisation eines Vinylmonomeren in einer flüssigen Polyollösung hergestellt, wobei eine feine, gewöhnlich recht beständige Dispersion des polymeren Teils in dem Polyol entsteht. Die so erhaltenen sogenannten "Polymer/Polyole" sind im Handel in Dispersionsform von der Union Carbide Corporation, New York, (unter der Bezeichnung "Niax"-Polyol) und von der BASF-Vfyandotte Corporation, Wyandotte, Michigan, (unter der Bezeichnung "Pluracol") erhältlich.
Zur Herstellung der Polymer/Polyoldispersion setzt man allmählich 1 Teil Vinylmonomeres unter Rühren zu einem Gemisch aus 4 Teilen Polyol und etwa 0,05 Teilen Peroxyinitiator (z.B.
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LC-85 ^
Benzoylperoxid) bei Temperaturen von 80° C oder mehr zu. Nicht-umgesetztes Monomeres kann dann im Vakuum abgetrieben werden. Die anzuwendenden Mengen und Reaktionsbedingungen richten sich nach den jeweiligen Reaktionsteilnehmern und lassen sich leicht vom Fachmann bestimmen.
Wie sich aus dem Obigen ergibt, bestehen die Polymer/Polyole gemäss der Erfindung aus einem Gemisch aus zwei reaktionsfähigen Verbindungsarten, nämlich dem gepfropften Polyol und dem ungepfropften Polyol, und enthalten gegebenenfalls noch nicht-aufgepfropfte restliche Vinylverbindung (z.B. Polyacrylnitril). Das gepfropfte Polyol lässt sich zwar nach bekannten Lösungsmittelmethoden aus der Dispersion als fester Stoff abtrennen; dies ist jedoch für die Zwecke der Erfindung nicht nötig. Der bevorzugte Reaktionsteilnehmer ist das Polymer/Polyoldispersionsgemisch, da es bei der nachfolgenden Umsetzung ein Prepolymeres liefert, das sowohl (durch das feste gepfropfte Harz) "gefüllt" als auch (durch das Polyol) "weichgestellt" ist. Man kann das gepfropfte Polyol aber auch abtrennen und es dann für die weitere Umsetzung zu den Prepolymeren gemäss der Erfindung wieder in einem geeigneten Lösungsmittel (vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel) dispergieren. Im Rahmen der Erfindung liegt sowohl die Verwendung der natürlichen Polymer/Polyoldispersion als auch die Verwendung einer gesondert hergestellten Dispersion oder Lösung des gepfropften Polyols selbst.
Die Viscosität der erfindungsgemäss verwendbaren Polymer/Polyoldispersionen kann in einem weiten Bereich, typischerweise von etwa 500 bis 10 000 cP (bestimmt bei 25° C mit dem RVT-Brookfield-Viscosimeter), liegen. Die Viscosität ist zwar nicht ein besonders kritischer Parameter für die nachfolgende Herstellung des Prepolymeren; geringere Viscositäten (d.h. Viscositäten von 500 bis etwa 4000 cP, bestimmt, wie oben be-
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LC-85 Ji O
schrieben) werden jedoch bevorzugt, da sie Prepolymere mit entsprechend niedrigen Viscositaten liefern, was einen entschiedenen Vorteil für gewisse Anwendungszwecke des Prepolymeren (z.B. als Haftmittel zum Festhalten eines Lagers auf einer Welle) bedeutet.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird das biegsame gepfropfte Poly-(alkylen)-ätherpolyol, welches aktiven Wasserstoff aufweisende funktionalle Gruppen enthält, in solchen Mengenverhältnissen mit dem Polyisocyanat umgesetzt, dass das Polyisocyanat in bezug auf die Konzentration der den aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen in molarem Überschuss vorliegt. Auf diese Weise erhält man ein Produkt mit einer -NCO-Gruppe an jedem Ende des Poly-(alkylen)-äthersegments. Der molare Überschuss an Polyisocyanat kann von etwa 0,05 bis 6 variieren.
Diese Umsetzung kann bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis 150 C, vorzugsweise von etwa 40 bis 120° C, durchgeführt werden. Nach Zusatz des biegsamen Diols werden in dem bevorzugten Temperaturbereich etwa 0,1 bis 30 Stunden für die Beendigung der Reaktion benötigt. Gegebenenfalls kann die Reaktion auch katalysiert werden, und zur Viscositätssteuerung kann man reaktionsunfähige Verdünnungsmittel verwenden.■
Das Produkt der obigen Reaktion wird mit einem molaren Äquivalent, vorzugsweise einem molaren Überschuss, bezogen auf den -NCO-Gruppengehalt, an einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester umgesetzt, der in dem Nicht-Acrylatteil des Moleküls eine Hydroxy- oder Aminogruppe aufweist. Dies führt zur Bildung eines monomeren Kleb- und Versiegelungsmittels, oder, genauer gesagt, eines Prepolymeren, das an beiden Enden des Moleküls durch Acrylat- oder Methacrylatgruppen verkappt ist. Für die Zwecke der Erfindung geeignete Ester entsprechen der allgemeinen Formel
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JJ
LC-85 **
R5O
H2C=C-C-0-R6-X-H ,
in der X die obige Bedeutung hat, R Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Äthyl und R einen niederen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, den Phenylenrest oder den Naphthylenrest bedeutet.
Geeignete, Hydroxy- oder Aminogruppen aufweisende Ester sind beispielsweise Acrylsäurehydroxyäthylester, Methacrylsäurehydroxyäthy!ester, Methacrylsäureaminoäthylester, Methacrylsäure-3-hydroxypropylester, Methacrylsäureaminopropylester, Acrylsäurehydroxyhexylester, Methacrylsäure-tert.butylaminoäthylester, Methacrylsäurehydroxyoctylester sowie die Monoacrylsäure- oder Monomethacrylsäureester von Bisphenol-A, den vollständig hydrierten Derivaten von Bisphenol-A, von Cyclohexyldiol usw.
Die Umsetzung kann in Gegenwart oder in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man mit Verdünnungsmitteln, wie aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol, Toluol, Cyclohexan, Hexan, Heptan und dergleichen; gegebenenfalls kann man jedoch auch andere Verdünnungsmittel, wie Methylisobutylketon, Diamylketon, Methacrylsäureisobuty!ester und Methacrylsäurecyclohexylester, verwenden, besonders wenn eine vollständige Verträglichkeit mit dem Versiegelungsmittel angestrebt wird.
Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Wenn die Bestandteile in etwa chemisch äquivalenten Mengen angewandt werden, eignen sich Temperaturen von Raumtemperatur oder darunter, z.B. 10 bis 15° C, bis einschliesslich Temperaturen von 100 bis 180° C. Wenn einfachere Isocyanataddukte umgesetzt werden,
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lässt man die Komponenten vorzugsweise bei oder nahe der Raumtemperatur reagieren; solche Temperaturen reichen von 20 bis 30 C. Bei den niedrigeren Reaktionstemperaturen wird die Verwendung eines Katalysators bevorzugt. Wenn Isocyanataddukte von höherem Molekulargewicht umgesetzt werden, werden höhere Temperaturen, z.B. von etwa 40 bis 150° C, bevorzugt.
Die Addukte mit endständigen Acrylatgruppen gemäss der Erfindung können auch nach anderen als dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden. So kann man z.B. die Polyisocyanatverbindung mit einem geeigneten Hydroxyacrylat umsetzen und dieses Addukt mit einem geeigneten gepfropften Alkylenätherpolymeren reagieren lassen, das die erforderlichen reaktionsfähigen Wasserstoffatome aufweist.
Die fertigen monomeren Prepolymeren gemäss der Erfindung entsprechen der allgemeinen Formel
5 6
in der R und R die obigen Bedeutungen haben, I einen PoIyisocyanatrest, D einen aromatischen, heterocyclischen oder cycloaliphatischen Polyol- oder Polyaminrest, vorzugsweise einen Diolrest und insbesondere den Diolrest einer cycloaliphatischen Verbindung, Z ein polymeres oder copolymeres, gepfropftes Alkylenätherpolyol oder einen entsprechenden Alkylenatherpolyolrest, wie oben beschrieben, bedeuten, während ζ eine ganze Zahl bedeutet, die der Wertigkeit von Z entspricht, d den Wert 1 oder 0 hat und i, wenn d = 0 ist, ebenfalls den Wert 0 hat, andernfalls aber eine um 1 geringere Zahl als die. Anzahl der reaktionsfähigen Wasserstoffatome von D bedeutet. Der Stern (*) bezeichnet eine Urethanbindung (-NH-COO-) oder eine Ureidbindung (-NH-CO-NH-).
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Das oben beschriebene Prepolymere härtet unter dem Einfluss freier Radikale zu einem harten, zähen Harz aus, wofür man die verschiedensten bekannten Peroxyinitiatoren verwenden kann. Beispiele für solche Initiatoren sind Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, Diacylperoxide, wie Di-tert.butylperoxid, Ketonperoxide, wie Methyläthylketonperoxid, und leicht hydrolysierende Perester, z.B. tert.Butylperacetat, tert.Butylperbenzoat, Di-tert.butyldiperphthalat usw. Eine besonders geeignete Klasse von Peroxyinitiatoren sind die organischen Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid, tert.Butylhydroperoxid usw. Von diesen wird Cumolhydroperoxid besonders bevorzugt. Die Initiatoren sollen in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 10, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches angewandt werden. Eine andere geeignete Klasse von Initiatoren sind die carbonylgruppenhaltigen, durch ultraviolettes Licht aktivierbaren Er^uger freier Radikale, wie Acetophenon, Benzophenon und die Benzoinäther. Geeignete UV-Initiatoren sind in der USA-Patentanmeldung Serial No. 356 679 vom 2. Mai 1973 beschrieben. Man kann auch Gemische von Initiatoren verwenden.
Die härtbaren Mittel gemäss der Erfindung können auch als zweiteilige Mittel hergestellt· werden. In diesem Falle kann der Initiator oder einer von mehreren Initiatoren einen zweiten Teil bilden, der erst an der Stelle der Verwendung mit dem ersten Teil, dem Monomeren, gemischt wird. So kann man das Monomere auf eine der zusammenzufügenden Oberflächen und den Initiator auf die andere Oberfläche auftragen und die beiden Oberflächen dann zusammenfügen. Ebenso kann man einen Beschleuniger gesondert als zweiten Teil auf eine der zusammenzufügenden Oberflächen, z.B. als "Auslöser", auftragen.
Es kann zweckmässig sein, die Härtungspolymerisation durch Einwirkung massiger Wärme, z.B.'Temperaturen von 50 bis
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LC-85 /ψ
150° C, zu beschleunigen. Bei Temperaturen über etwa 125 C ist die Härtung gewöhnlich in etwa 10 Minuten oder weniger beendet.
Die Prepolymeren gemäss der Erfindung können zu bei Raumtemperatur anaerob härtenden Kleb- und Versiegelungsmitteln formuliert werden. Formulierungen dieser Art unter Verwendung von Hydroperoxiden als Initiatoren sind z.B. in der US-PS 3 043 820 beschrieben. Solche anaeroben Mittel können vorteilhaft Polymerisationsbeschleuniger, wie organische Imide (z.B. Benzoesäuresulfimid) und primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, sowie Inhibitoren und Stabilisatoren aus der Gruppe der Chinone oder Hydrochinone enthalten. Die Beschleuniger werden gewöhnlich in Konzentrationen von weniger als 10 Gewichtsprozent und die Inhibitoren in Konzentrationen von etwa 10 bis 1000 ppm zugesetzt. Wenn sie als anaerob härtende Mittel hergestellt werden, haben die Mittel gemäss der Erfindung den Vorteil einer langen Haltbarkeit und der Fähigkeit, bei Ausschluss von Sauerstoff, z.B. zwischen den aneinanderpassenden Gewindegängen einer Mutter und eines .Schraubenbolzens oder zwischen den aneinandergefügten Oberflächen eines Lagers und einer Welle, bei Raumtemperatur auszuhärten. Die anaerobe Härtungsgeschwindigkeit kann durch Anwendung massiger Temperaturen, z.B. bis etwa 150 C, erhöht werden.
Die Kleb- und Versiegelungsmittel gemäss der Erfindung können gegebenenfalls mit reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln hergestellt werden, die imstande sind, mit den Prepolymeren zu copolymerisieren. Typische Verdünnungsmittel dieser Art sind Acrylsäurehydroxyalky!ester, wie Acrylsäurehydroxyäthylester, Acrylsäurehydroxypropylester, und die entsprechenden Methacrylsäureester, wie Methacrylsäurecyclohexylester und Methacrylsäuretetrahydrofurfurylester. Andere ungesättigte, reaktionsfreudige Verdünnungsmittel, wie Styrol und Acrylnitril,
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LC-85 Λ"
können ebenfalls verwendet werden. Die Konzentration solcher Verdünnungsmittel soll weniger als etwa 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise etwa 40 bis 10 Gewichtsprozent betragen.
Einer der wesentlichen Vorteile der Prepolymeren gemäss der Erfindung ist ihre Fähigkeit, über weite Zwischenräume hinweg, z.B. bis etwa 1,4 mm, auszuhärten. Dieses Verhalten kann durch Einwirkenlassen massiger Wärme begünstigt werden. Vorzugsweise wird es jedoch durch die Verwendung bekannter Beschleuniger für anaerobe Klebstoffe begünstigt, wie sie in der US-PS 3 625 930 beschrieben sind, und besonders geeignet sind Beschleuniger von der Art des Thioharnstoffs, wie sie in der USA-Patentanmeldung Serial No. 323 689 vom 15. Januar 1973 offenbart sind. Solche Beschleuniger werden vorteilhaft aus verdünnter Lösung auf eine oder beide der zusammenzufügenden Oberflächen aufgesprüht.
Beispiel 1
Ein mit Rührer aus rostfreiem Stahl, Stickstoffeinlassrohr, Thermometer, Kühler und Einlassöffnung ausgestatteter Vierhals-Reaktionskolben wird mit Stickstoff gespült, auf 60 C erhitzt und mit 25,0 g Methylen-bis-phenylisocyanat (MDI) und einer Lösung von 35,0 g Triäthylenglykoldimethacrylat (TRIEGMA) und 200 ppm Chinon als Stabilisiermittel beschickt. Dann setzt man langsam (212 g in 2 1/2 Stunden) ein von Gas befreites Polypropylenepoxid-polyol zu, auf dessen Polyolgerüst Polystyrol- und Polyacrylnitrilseitenketten aufgepfropft sind ("Pluracol 581" der BASF-Wyandotte, Wyandotte, Michigan; Hydroxylzahl 26,5). Nach Beendigung des Polyolzusatzes erhitzt man noch 1/2 Stunde auf 60 bis 68° C (Kolbentemperatur), worauf man eine kleine Probe für die NCO-Analyse entnimmt. Durch Titration mit einer eingestellten Dibutylaminlösung erhält man einen Titer von 1,56 % NCO. Der theoretische NCO-Gehalt des gewünschten Prepolymeren beträgt 1,53 %.
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Eine Verdünnungslösung von 40,5 g TRIEGMA und 200 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel wird zugesetzt, um das Reaktionsmedium dünnflüssig zu halten. Das oben beschriebene, durch NCO-Gruppen verkappte Prepolymere wird bei 55 bis 70 C mit 33,1 g 96-prozentigem Methacrylsäurehydroxypropylester zu einem methacrylat-urethan-verkappten Prepolymeren umgesetzt. Die so erhaltene Lösung enthält in einer Konzentration von 72 % Urethandimethacrylatstrukturen der allgemeinen Formel (HPMA*MDI)2*[Pfropf-PS-PAN/PP0], worin "Pfropf-PS-PAN/PPO" sich auf Polystyrol-Polyacrylnitrilseitenketten bezieht, die auf ein Polypropylenepoxid-polyolgerüst aufgepfropft sind.
Beispiel 2
Ein gemäss Beispiel 1 ausgestatteter Reaktionskolben wird mit Stickstoff gespült und mit 34,8 g Toluylendiisocyanat (TDI) (80 % 2,4-Isomeres und 20 % 2,6-Isomeres) beschickt. Das TDI wird auf 95 bis 100° C erhitzt. 18,0 g hydriertes Bisphenol-A (HBPA) werden sodann langsam, stufenweise in 1 1/4 Stunden zugesetzt. 15 Minuten nach Beendigung der HBPA-Zusätze setzt man langsam eine Lösung von 51,4 g TRIEGMA und 300 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel zu. 15 Minuten später werden 6,0 g HBPA in 3 bis 5 Anteilen zugesetzt. Nach Ablauf einer 15 bis 30 Minuten dauernden Reaktionszeit wird die Badtemperatur so weit herabgesetzt, dass die Reaktionstemperatur 60 bis 65° C beträgt. Das Reaktionsgemisch besteht aus einer Lösung eines durch Toluylendiisocyanat verkappten HBPA-Prepolymeren (abgekürzt TDI*HBPA*TDI) in TRIEGMA.
Zu dem Reaktionsgemisch werden im Verlaufe von 2 Stunden 129,1 g von Gas befreites Polyol ("Pluracol 581") zugesetzt. Unter weiterem Erhitzen und Rühren wird eine Verdünnungslösung von 34,3 g TRIEGMA und 200 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel zugesetzt. Eine kleine Probe wird entnommen und auf ihren NCO-Gehalt untersucht. Der theoretische NCO-Gehalt beträgt
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LC-85 Λ)·
2,22 %, während der gefundene Titer 2,67 % NCO beträgt. Nach Zusatz von 34,8 g 96-prozentigem Methacrylsäurehydroxypropylester wird die Reaktionslösung noch eine weitere Stunde auf 65 bis 70° C erhitzt. Diese Lösung enthält in einer Konzentration von 70 % Urethan-dimethacrylatstrukturen, die der allgemeinen Formel (HPMA*TDI*HBPA*TDI)2*[Pfropf-PS-PAN/PP0] entsprechen.
Beispiel 3
Ein gemäss Beispiel 1 ausgerüsteter Reaktionskolben wird mit Stickstoff gespült und mit 25,0 g MDI beschickt. Das MDI wird auf 55° C erhitzt. Dann setzt man langsam im Verlaufe von 2 1/2 Stunden 212 g eines Polyols mit aufgepfropften Polystyrol- und Polyacrylnitriletten ("Pluracol 581") zu. Man erhitzt noch 1 Stunde und entnimmt dann eine Probe für die NCO-Analyse. Die Titration ergibt einen Titer von 3,58 % NCO, während der theoretische Wert 3,55 ^ NCO beträgt. Das mit MDI verkappte Prepolymere wird mit 43,8 g 96-prozentigem Methacrylsäurehydro~xypropylester und 150 ppm eines Chinons als Stabilisiermittel versetzt. Dann erhitzt man noch 1 Stunde auf 65 bis 70° C. Nach dem Kühlen erhält man ein weisses, zähes Harz mit einer Brookfield-Viscosität von 200 000 cP bei 25° C. Die erhaltene Flüssigkeit enthält in einer Konzentration von 95 % Urethan-dimethacrylatstrukturen der allgemeinen Formel (HPMA*MDI)2*[Pfropf-PS-PAN/PPO].
Beispiel 4
Man arbeitet nach Beispiel 1, wobei man jedoch ein PoIypropylenoxidpolyol mit aufgepfropften Polyacrylnitrilketten ("Niax Polyol 31-28" der Union Carbide Corporation, New York; Hydroxylzahl 29,2) verwendet. Man erhält das entsprechende Prepolymere .
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2610A88
LC-85 /?
Beispiel 5
Man arbeitet nach Beispiel 2, jedoch mit dem in Beispiel 4 angegebenen Polyol. Man erhält das entsprechende Prepolymere.
Beispiel 6
Dieses Beispiel erläutert einen typischen anaeroben Klebstoff auf der Basis der oben beschriebenen Prepolymeren oder Gemische derselben. Unter gutem Rühren setzt man 4,6 g Methacrylsäurehydroxypropylester zu 79 g der Prepolymerlösung (70 bis 75 % Feststoffe) zu. Dann rührt man eine Aufschlämmung von 0,38 g Saccharin in 3,8 g Triäthylenglykoldimethacrylat ein. Hierauf setzt man 5,6 g Acrylsäure (als Haftverstärker) und 2,8 g Cumolhydroperoxid (CHP) zu und rührt noch 1 Stunde. Nach Wunsch können in an sich bekannter Weise geringere Mengen an Stabilisatoren, Beschleunigern, Verdickern, Weichmachern und dergleichen zugesetzt werden.
Beispiel 7
Gemäss dem Verfahren des Beispiels 6 werden aus den folgenden Prepolymeren anaerobe Klebstoffe hergestellt:
Tabelle I Prepolymeres Allgemeine Strukturformel
A (HPMA*MDI)2*[ Pfropf-PS-PAN/PPO]
B (HPMA*TDI*HBPA*TDl)2*[Pfropf-PS-PANi/PP0)
C (HPMA*MDI) £* [Pf ropf-PAN/PPO ]
D (HPMA*TDI*HBPA*TDI) 2* [Pf ropf-PAN/PPO ]
Die typischen Festigkeitseigenschaften dieser Klebstoffe sind in Tabelle II angegeben. Die Zugfestigkeit wird nach der ASTM-Prüfnorm D-2095-72 bestimmt. Bei dieser Prüfung werden zwei Stahlstäbe mit ihren Enden aneinandergeklebt. Die beiden anderen Enden werden dann mit Hilfe einer Messvorrichtung, wie
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dem Instron-Prüfgerät, auseinandergezogen, und die Zugfestigkeit der Bindung wird gemessen. Die Überlappungsscherzugfestigkeit wird nach der ASTM-PrUfnorm D-1002-65 bestimmt. Zu diesem Zweck werden die überlappenden Oberflächen zweier Prüfstreifen aneinandergeklebt. Wenn Stahlbleche als Streifen verwendet werden, werden die Oberflächen mit dem Sandstrahlgebläse bearbeitet. Wenn Aluminiumstreifen verwendet werden, werden die Oberflächen mit Chromsäure geätzt. Die Enden der so zusammengesetzten Proben werden mit einer Messvorrichtung, wie dem Instron-Prüfgerät, auseinandergezogen, und die Scherzugfestigkeit der Bindung wird gemessen. Die Kompressionsscherfestigkeit wird nach der USA-Heeresnormvorschrift MIL-R-46082A(MR) bestimmt, die die Fähigkeit eines Klebstoffs misst, eine Buchse oder ein Lager auf einer Welle festzuhalten. Bei dieser Prüfung wird ein zylinderförmiger "Stift11 in eine Bohrung oder eine passende Hülse eingeklebt. Die Kraft, die erforderlich ist, um den Stift von der Hülse wegzudrücken, wird mit dem Instron-Prüfgerät oder einem gleichwertigen Gerät bestimmt. Die Schlagfestigkeit wird nach der ASTM-Prüfnorm D-950-72 bestimmt. Bei dieser Prüfung wird ein Stahlblock mit einem Klebstoff an einen passenden Stahlblock angeklebt und dann durch ein schwingendes Pendel einer Vorrichtung, wie des Baldwin-Schlagprüfgeräts, geschlagen. Die Schlagkraft, die erforderlich ist, um die Blöcke zu trennen, wird gemessen. Zur Beschleunigung der Härtung wird bei allen Prüfungen Wärme (93 C, 1 Stunde) angewandt.
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LC-85 9O
Tabelle II
Prepolymer-
klebstoff		 Zugfestig
keit, kg/cm		 ÜberlappungsscherZugfestigkeit,
kg/cm		 Aluminium
A
B
C
D
B e i s ρ i e		 232
402
361
420
1 8		 t2 Stahl 168
230
145
240
148
233
152
221
Da die obigen Klebstoffe eine sehr geringe Viscosität (gegebenenfalls weniger als 1000 cP) haben können, was für gewisse Anwendungszwecke von Vorteil ist, werden die Klebstoffe A und B auf ihre Kompressionsscherfestigkeit untersucht.
T a b e 1 1 e III
Kompressionsscherfestigkeit, 204° kg/cm
Prepolymeres Raumtemperatur 16
15		 C
A
B
Beispiel		 118
269
9
Ein anderer Vorteil der Prepolymeren gemäss der Erfindung ist ihre Fähigkeit, über Zwischenräume, z.B. Zwischenräume von 0,25 mm oder mehr, hinweg auszuhärten. In Tabelle IV sind Scherzugfestigkeitswerte und Schlagfestigkeitswerte für die Prepolymeren B und D angegeben. Falls in der Tabelle nichts anderes gesagt ist, erfolgt die Härtung bei Raumtemperatur. Die für die Prüfung bei Raumtemperatur verwendeten Oberflächen werden mit Tetramethy!thioharnstoff, einem an sich bekannten Aktivator, vorbehandelt. Die Härtungszeit über einen Abstand von 0,5 mm hinweg beträgt 24 Stunden.
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IV B 272 D ,283
128 234 137 ,238
124 156
ο, 0
ο, 0
Tabelle Prepolymerklebstoff
ScherZugfestigkeit, kg/cm über Zwischenraum von 0,05 mm Stahlstreifen Aluminiumstreifen
Schlagfestigkeit, mkg/cm Ohne Zwischenraum, Wärmehärtung* 0,05 mm Zwischenraum
* 93° C, 90 Minuten.
Beispiel 10
Ein Klebstoff wird aus dein Prepolymeren A (Tabelle I) nach dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt, wobei jedoch das CHP und das Saccharin durch 5 % (bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge des Mittels) Benzoylperoxid ersetzt werden. Ein 0,05 bit 0,13 mm dicker Film des Mittels wird auf einen Stahlstreifen aufgespritzt und das Ganze 11/2 Stunden in einen Ofen von 93 C eingebracht und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Die Masse erhärtet zu einem trockenen, weichen Film.
Dieses Mittel wird (mit Stahl) auf seine ÜberlappungsscherZugfestigkeit gemäss der in Beispiel 7 angegebenen ASTM-Prüfnorm untersucht. Nach 1 1/2-stündiger Aushärtung bei 93° C erhält
man eine Bindefestigkeit von 179 kg/cm
Beispiel 11
Eine härtbare Masse wird aus dem Prepolymeren A (Tabelle I) nach dem Verfahren des Beispiels 6 mit dem Unterschied hergestellt, dass das CHP und das Saccharin durch 5 % (bezogen auf das Gesamtgewicht) an Benzophenon ersetzt werden. Ein 0,05 bis
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0,13 nun dicker Film des Mittels wird auf eine Glasscheibe aufgesprüht und der Einwirkung ultravioletter Strahlen ausgesetzt. Als Quelle für ultraviolette Strahlen dient eine 400-Watt-Quecksilberdampfbirne, die in einer "Porta-Cure 400"-Lampe untergebracht ist (Birne und Lampe hergestellt von der American Ultraviolet Co.). Die Ultraviolettstrahlenquelle wird so eingestellt, dass der Film eine Strahlungsintensität von 6000 μ\Ι erhält. Nach 4 Minuten langer Belichtung ist die Masse zu einem klebrigen Film und nach 10 Minuten langer Belichtung zu einem harten, trockenen Film ausgehärtet.
Die gleiche Mischung wird verwendet, um eine Probe für die Prüfung auf Überlappungsscherzugfestigkeit zusammenzusetzen, wobei man jedoch Glasplatten anstelle des Stahls verwendet. Die Probe wird einer Bestrahlung an der Bindungslinie mit Ultraviolettstrahlen von 6000 JiW ausgesetzt. In 30 Sekunden sind die Glasscheiben so fest aneinander gebunden, dass sie sich von Hand nicht gegeneinander bewegen lassen.
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ORIGINAL

Claims (19)

Si Loctite Corporation LC-85 Patentansprüche
1. Härtbares Kleb- -und Versiegelungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es
I. ein polymerisierbares Produkt, das in seiner Struktur einem Reaktionsprodukt von
(a) einem Poly-(alkylen)-ätherpolyol, auf das ein Vinylrest aufgepfropft ist, mit
(b) entweder
(i) einem molaren Überschuss eines Reaktionsprodukts aus: einem molaren Überschuss eines aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats mit einem aromatischen oder cycloaliphatischen Polyol oder Polyamin
oder
(ii) einem molaren Überschuss eines aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats ,
entspricht, wobei das Produkt aus (a) und (b)(i) oder aus (a) und (b)(ii) anschliessend mit einem molaren Überschuss eines Acrylsäure- oder Methacrylsäurehydroxyalkylesters oder -aminoalkylesters umgesetzt worden ist, und
II. einen Radikalketteninitiator enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ein Poly-(oxypropyl)-diol oder -triol ist.
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3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Vinylrest von Acrylnitril, Styrol oder deren Copolymeren abgeleitet ist.
4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat Toluylendiisocyanat ist.
5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan ist.
6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt (b)(i) ein endständige NCO-Gruppen aufweisendes Produkt aus hydriertem Bisphenol-A und Toluylendiisocyanat ist.
7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Methacrylsäurehydroxyalkylester Methacrylsäurehydroxyäthylester ist.
8. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Methacrylsäurehydroxyalkylester Methacrylsäurehydroxypropylester ist.
9. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem ein organisches Lösungsmittel enthält.
10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Lösungsmittel ein mit den übrigen Bestandteilen reaktionsfähiges Lösungsmittel enthält.
11. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator ein Peroxyinitiator ist.
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LC-85 Ä
12. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator ein durch Ultraviolettstrahlen aktivierbarer Initiator ist.
13. Härtbares Klebe- und Versiegelungsmittel nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es anaerob härtbar ist und als Radikalketteninitiator einen Hydroxyperoxyinitiator enthält.
14. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Peroxyinitiator ein Hydroperoxid ist.
15. Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroperoxid Cumolhydroperoxid ist.
16. Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem einen Polymerisationsbeschleuniger enthält.
17. Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsbeschleuniger ein Imid oder ein Amin ist.
18. Härtbares Kleb- und Versiegelungsmittel nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der unter (a) genannte Reaktionsteilnehmer ein Poly-(alkylen)-ätherpolyol ist, in dem ein durch Aufpfropfen eines Vinylrestes auf das Polyol erhaltenes Reaktionsprodukt dispergiert ist.
19. Verfahren zur Herstellung der Monomeren der Kleb- und Versiegelungsmittel nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man
I. (a) ein Poly-(alkylen)-ätherpolyol, auf das ein Vinylrest aufgepfropft ist, oder eine Dispersion eines derart gepfropften Polyols in dem Poly-(alkylen)-ätherpolyol mit
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LC-85 Il
(b) entweder
(i) einem molaren Überschuss eines Reaktionsprodukts aus; einem molaren Überschuss eines aromatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats und einem aromatischen oder cycloaliphatischen Polyol oder Polyamin
oder
(ii) einem molaren Überschuss eines aromatischen
oder cycloaliphatischen Polyisocyanats umsetzt und
II. das Produkt aus (a) und (b)(i) oder aus (a) und (b)(ii) sodann mit einem molaren Überschuss eines Acrylsäure- oder Methacrylsäurehydroxyalkylesters oder -aminoalkylesters reagieren lässt.
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