JP2024513589A - 溶剤系感圧性接着剤(psa)をベースとした剥離可能な構造 - Google Patents

溶剤系感圧性接着剤(psa)をベースとした剥離可能な構造 Download PDF

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Abstract

本出願は、導電性表面を有する第1基材、および導電性表面を有する第2基材を含む接合構造に対するものであり、ここで、電気化学的に剥離可能な感圧性接着フィルムは、前記第1基材および前記第2基材の導電性表面の間に配置されており、前記接着フィルムは溶剤系組成物を乾燥することにより得られ、前記溶剤系組成物は、組成物の重量に基づいて、5~80重量%のa)少なくとも1つの(メタ)アクリレートコポリマー;0.1~30重量%のb)非重合性電解質;および10~90重量%のc)溶媒を含む。

Description

本発明は、適用される特定の基材から剥離可能な接着剤組成物に関する。本発明はさらに、溶剤系および電気化学的に剥離可能な感圧性接着剤(PSA)組成物で接着された第1基材および第2基材を含む構造体に関する。
接着接合およびポリマーコーティングは、製造品の組み立てや仕上げに一般的に使用されている。これらは、ねじ、ボルト、リベットなどの機械的ファスナーの代わりに使用され、機械加工コストを削減し、製造工程でより高い適応性を持つ接合を提供する。接着接合は応力を均等に分散し、疲労の可能性を減らし、腐食性種から接合部を密閉する。
このように接着接合は、機械的ファスナーと比較して多くの利点を提供する一方で、実用的な用途で必要とされる接合された物体の分解は困難な傾向にある。サンドブラストやワイヤーブラシのような機械的プロセスによる接着剤の除去は、接着剤が基材間に配置されているため、基材表面を破壊することなくアクセスできないか、研磨することが困難であるため、しばしば不可能である。米国特許第4,171,240号(Wong)および米国特許第4,729,797号(Lindeら)に開示されているように、化学薬品および/または高温の適用による分解は効果的かもしれないが、時間がかかり、実施も複雑である。さらに、攻撃的な化学薬品および/または過酷な条件が要求されるため、分離される基材が損傷し、その後の用途に適さなくなることもある。
これらの問題に注目して、ある著者らは、乾燥または硬化した組成物に電流を流すと、接着剤と基材の界面での結合が破壊される、電気化学的に剥離可能な接着剤組成物の開発を模索している。
国際公開第2007/142600号(Stora Enso AB)には、電気化学的に弱化された接着剤組成物について記載されており、この接着剤組成物は、導電性表面への接着接合、および接着剤組成物に電圧を印加したときに接着接合の弱化を可能にする十分なイオン伝導特性を提供し、ここで前記組成物は、前記イオン伝導特性を与えるのに有効な量の少なくとも1つのイオン性化合物を含み、前記イオン性化合物は120℃以下の融点を有する。
国際公開第2013/135677号(Henkel AG & Co.KGaA)には、20~90重量%の、10,000~250,000g/モルの分子量(Mw)を有する少なくとも1つのポリアミド;1~25重量%の少なくとも1つの有機塩または無機塩;および、0~60重量%のさらなる添加剤を含有するホットメルト接着剤が記載されており、接着剤の軟化点は100℃~220℃である。
米国特許出願公開第2007/0269659号明細書(Gilbert)には、2つの界面で剥離可能な接着剤組成物について記載されており、前記組成物は、(i)ポリマーおよび電解質を含む;(ii)2つの表面の接合を容易にする;および(iii)両面に印加される電圧に応答して、アノード界面およびカソード界面を形成し、アノード面およびカソード面の両方から剥離する。
米国特許出願公開第2008/0196828号明細書(Gilbert)には、熱可塑性成分および電解質を含むホットメルト接着剤組成物が記載されており、前記電解質は、組成物と導電性表面との間に形成される接合におけるファラデー反応を可能にし、組成物を表面から剥離させるのに十分なイオン伝導性を組成物に提供する。
米国特許第7,465,492号(Gilbert)には、アクリル、メタクリル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるモノマーを含むマトリックス官能性;フリーラジカル開始剤;および電解質を含む電気化学的に剥離可能な組成物が記載されており、ここで、前記電解質は、組成物と導電性表面との間に形成される接合におけるファラデー反応を支援するのに十分なイオン伝導性を前記組成物に提供し、したがって組成物が表面から剥離することを可能にする。この引用において、前記電解質は、組成物中に溶媒和することが可能であり、過塩素酸塩、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロリン酸、トリフラートおよびトリフルイミドアニオンの、アンモニウム(NH )塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類または希土類の塩からなる群のメンバーである塩を含む。
欧州特許出願公開第3363875A号明細書(日東電工)は、高い接着力を有し、短時間の電圧の印加により容易に剥がすことができる接着層を形成する電気的に剥離可能な接着剤組成物を提供している。この発明の電気的に剥離可能な接着剤組成物は、ポリマーと、ポリマーの重量に基づいて0.5~30重量%のイオン液体を含み、前記イオン液体のアニオンはビス(フルオロスルホニル)イミドアニオンである。
国際公開第2017/133864号(Henkel AG & Co.KGaA)には、第1および第2基材を可逆的に接合する方法が記載されており、少なくとも前記第1基材は非導電性基材であり、この方法は、以下を含む:a)非導電性基材の表面を導電性インクでコーティングすること;b)電気的に剥離可能なホットメルト接着剤組成物を第1基材および/または第2基材の導電性インクでコーティングされた表面に塗布すること;c)電気的に剥離可能なホットメルト接着剤組成物が2つの基材の間に介在するように、第1基材と第2基材とを接触させること;d)接合された基材を提供するために、2つの基材間に接着接合の形成を可能にすること;およびe)接合された基材に電圧を印加することにより、電気剥離可能なホットメルト接着剤組成物と基材表面との間の界面における接着が実質的に弱まること。
米国特許第4,171,240号 米国特許第4,729,797号 国際公開第2007/142600号 国際公開第2013/135677号 米国特許出願公開第2007/0269659号明細書 米国特許出願公開第2008/0196828号明細書 米国特許第7,465,492号 欧州特許出願公開第3363875号明細書 国際公開第2017/133864号
当技術分野には依然として、接合される基材の表面に簡便に塗布でき、乾燥、固化および適切な圧力の印加時に、前記基材を含有する複合構造内に効果的な接合を提供できるが、固化した接着剤に電位を簡便に印加することにより、それらの基材から効果的に剥離できる感圧性接着剤組成物を提供する必要性がある。
本開示の第1の態様によれば、
導電性表面を有する第1基材、および
導電性表面を有する第2基材
を含み、
ここで、電気化学的に剥離可能な感圧性接着フィルムが、前記第1基材および前記第2基材の導電性表面の間に配置されており、前記接着フィルムは溶剤系組成物を乾燥することにより得られ、前記溶剤系組成物は、組成物の重量に基づいて、
5~80重量%のa)少なくとも1つの(メタ)アクリレートコポリマー;
0.1~30重量%のb)非重合性電解質;および
10~90重量%のc)溶媒
を含む、接合構造(接合構造体)が提供される。
重要な実施形態によれば、前記溶剤系組成物は、組成物の重量に基づいて、
15~75重量%、好ましくは30~70重量%のa)前記少なくとも1つの(メタ)アクリレートコポリマー;
1~20重量%、好ましくは1~15重量%のb)前記非重合性電解質;
20~80重量%、好ましくは30~70重量%のc)溶媒;および
0~10重量%、好ましくは0~5重量%のd)可溶化剤
を含む。
a)前記少なくとも1つの(メタ)アクリレートコポリマーは、-30℃~60℃のガラス転移温度(Tg);および、50000~500000ダルトンの重量平均分子量;のうちの少なくとも1つを特徴とすることが好ましい。
この好ましい形態とは独立して、またはそれに追加して、前記少なくとも1つの(メタ)アクリレートコポリマーは、そのポリマー骨格にペンダントヒドロキシル基を有することが好ましい。この点に関して、前記少なくとも1つの(メタ)アクリレートコポリマーは、モノマーの総重量を基準として、
35~95重量%、好ましくは50~90重量%、より好ましくは60~85重量%のa1)式A1で表される少なくとも1つの(メタ)アクリレートモノマー:
C=CGCO (A1)
[式中、
Gは、水素、ハロゲンまたはCアルキル基であり;
は、C-C30アルキル;C-C30ヘテロアルキル;C-C30シクロアルキル;C-Cヘテロシクロアルキル;C-C20アルケニル;C-C12アルキニル;C-C18アリール;C-Cヘテロアリール;C-C18アルカリル;および、C-C18アラルキルから選択される]
5~65重量%、好ましくは10~50重量%、より好ましくは15~40重量%のa2)式A2で表される少なくとも1つの(メタ)アクリレートモノマー:
C=CQCO (A2)
[式中、
Qは、水素、ハロゲンまたはCアルキル基であってよく;
は、C-C18ヒドロキシアルキル;およびC-C30ヒドロキシシクロアルキルから選択される]
を好ましくは含んでよい。
b)前記非重合性電解質が1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-エチル-3-メチル-1H-イミダゾール-3-ウムメタンスルホネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムチオシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選択される場合、良好な結果が得られている。
接合構造には、第1基材および第2基材を、それぞれ、第1基材層および第2基材層として設けてもよい。この選好とは独立して、またはこの選好に追加して、前記第1基材および第2基材は、独立して、金属フィルム、金属メッシュまたはグリッド;沈着金属粒子;導電性酸化物;基材内または基材上に配置された導電要素によって導電性となるプラスチック基材または樹脂基材;クラフト紙、上質紙、板紙、グラシン紙、パーチメント紙などの紙基材であって、基材内または基材上に配置された導電性要素によって導電性となる紙基材;および、基材内または基材上に配置された導電性要素によって導電性となる織布または不織布からなる群から選択されてよい。この選好とは独立して、またはこの選好に追加して、 第1基材および第2基材の導電性表面は、ASTM D2578の方法に従って測定した、少なくとも50ダイン/cm、好ましくは少なくとも100ダイン/cm、より好ましくは少なくとも250ダイン/cmの表面エネルギーを特徴とすることが好ましい。
本発明の第2の態様によれば、本明細書中および添付の特許請求の範囲において定義される、前記接合構造の剥離方法が提供され、該方法は、以下の工程を含む:
i)両方の表面に電圧を印加してアノード界面およびカソード界面を形成する;および
ii)前記表面を剥離する。
この方法の工程i)は、好ましくは、以下:
0.5~200Vの印加電圧;および
1秒間~60分間の電圧印加時間
の少なくとも1つを特徴とする。
この組成物の接着性は、この組成物と導電性表面との間の接合ラインを横切って電位を印加することによって破壊される。理論に縛られるつもりはないが、接着剤組成物と導電性表面との間の界面で起こるファラデー反応が、接着剤と基材との間の相互作用を破壊し、それによってその間の接合を弱めると考えられる。界面の破壊は、例えば、剥離可能な基材の化学的劣化、化学的移行、界面でのガス発生、および/または基材の脆化など、1つ以上のプロセスの結果であってもよい。
本開示はまた、電気化学的に剥離可能な、感圧性接着剤としての溶剤系組成物の使用を提供し、前記組成物は、組成物の重量に基づいて、
5~80重量%のa)少なくとも1つの(メタ)アクリレートコポリマー;
0.1~30重量%のb)非重合性電解質;および
10~90重量%のc)溶媒
を含む。
上記および添付の特許請求の範囲で定義された圧力接着剤組成物に対する選好の記述は、本開示のこの形態に適用される。
図1aは、本発明の第1の実施形態による接合構造を示す。図1bは、本発明の第2の実施形態による接合構造を示す。 図2aは、第1の実施形態の構造に電流が流れたときの構造の初期剥離の一例を示す。図2bは、第2の実施形態の構造に電流が流れたときの構造の初期剥離の一例を示す。
定義
本明細書で使用される場合、単数形「a」、「an」および「the」は、文脈上明らかに別段の指示がない限り、複数の指示対象を含む。
本明細書で使用される「含む(comprising)」、「含む(comprises)」、および「含む(comprised of)」という用語は、「含む(including)」、「含む(includes)」、「含有する(containing)」、または「含有する(contains)」と同義であり、包括的またはオープンエンドであり、追加の記載されていないメンバー、要素、または方法工程を除外するものではない。
本明細書で使用される場合、用語「からなる(consisting of)」は、指定されていない要素、成分、メンバーまたは方法工程を除外する。完全を期すため、用語「含む(comprising)」は「からなる(consisting of)」を包含する。
量、濃度、寸法およびその他のパラメータが、範囲、好ましい範囲、上限値、下限値、または好ましい上限値および下限値の形で表される場合、上限値または好ましい値を下限値または好ましい値と組み合わせることによって得られる範囲も、得られた範囲が文脈で明確に言及されているかどうかにかかわらず、具体的に開示されていると理解すべきである。
さらに、標準的な理解に従い、「0からxまで」と表される重量範囲には、具体的には0重量%が含まれる:前記範囲によって定義される成分は、組成物中に存在しなくてもよいし、組成物中にx重量%までの量で存在してもよい。
「好ましい」、「好ましくは」、「望ましくは」、および「特に」という用語は、本明細書では、特定の状況下で特定の利益をもたらす可能性のある本開示の実施形態を指すために頻繁に使用される。しかしながら、1つ以上の好ましい、好ましい、望ましい、または特にの実施形態の記載は、他の実施形態が有用でないことを意味するものではなく、それらの他の実施形態を本開示の範囲から除外することを意図するものではない。
本出願中、「可能性がある、場合がある、してよい(may)」という用語は、強制的な意味ではなく、許容的な意味、つまり可能性があるという意味で使われている。
本明細書では、室温は23℃プラスマイナス2℃である。
本明細書中で(硬化性組成物の巨大分子、オリゴマーおよびポリマー成分について説明するために)言及される分子量は、ASTM3536に従って行われるような、ポリスチレン校正標準を用いてゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定できる。
本明細書に記載される組成物の粘度は、特に規定がない限り、標準条件20℃、相対湿度50%(RH)でブルックフィールド粘度計を用いて測定される。ブルックフィールド粘度計の校正方法、スピンドルの種類、回転速度は、測定する組成物に適したものを製造元の指示に従って選択する。
当技術分野で使用される「感圧性接着剤」という用語は、以下の特性を有する接着剤組成物を指す:(1)持続的な粘着性(タック);(2)指の圧力以下での接着性;(3)被着体を保持する十分な能力;(4)被着体からきれいに剥離できる十分な凝集力。
本明細書で使用する「電気化学的に剥離可能な」という用語は、感圧性接着剤の硬化後、30Vの電位を30分間印加すると、接合強度が少なくとも50%弱くなり得ることを意味する。感圧性接着剤は、電流が接着接合のラインを流れるように、前記接着剤によって接合された2枚のアルミニウム箔の間に適用される。接合強度は、主に接着剤の厚さは50μm、サンプル幅は10mmである、FINATテクニカルハンドブック第9版のFTM-1に若干の変更を加えた剥離接着力試験(180℃、10mm/min)により測定される。
本明細書で使用する「モノマー」という用語は、重合反応を受けてポリマーの化学構造に構成単位を与えることができる物質を指す。本明細書で使用される「単官能性」という用語は、1つの重合性部分を有することを指す。本明細書で使用される「多官能性」という用語は、1つより多くの重合性部分を有することを指す。
本明細書で使用される「溶媒」とは、別の物質を溶解して均一な溶液を形成できる物質である。溶解中、溶媒も溶解物質も化学変化は起こさない。溶媒は極性でも非極性でもよい。
「電解質」という用語は、本明細書では、当該技術分野における標準的な意味に従って、荷電キャリア種の置換によって電気を伝導できる遊離イオンを含有する物質として使用される。この用語は、溶融電解質、液体電解質、半固体電解質、および固体電解質を包含することを意図しており、電解質構造のカチオン成分またはアニオン成分の少なくとも1つは本質的に自由に移動でき、したがって電荷キャリアとして機能する。
本明細書で使用する「金属」という用語は、金属元素、金属合金、および金属複合体を包含する。例示的な金属および金属合金としては、以下が挙げられる:アルミニウム;アルミニウム合金;ブロンズ;ベリリウム;ベリリウム合金;クロム;クロム合金;コバルト;コバルト合金;銅;銅合金;金;鉄;鉄合金;鋼(スチール);マグネシウム;マグネシウム合金;ニッケル;ニッケル合金;鉛;鉛合金;錫;錫-ビスマス、錫-鉛などの錫合金;亜鉛;亜鉛合金;インターナショナルニッケル100(IN-100)またはインターナショナルニッケル718(IN-718)などの超合金。代表的な鋼としては以下が挙げられる:るつぼ鋼、炭素鋼;ばね鋼;合金鋼;マルエイジング鋼;また、ステンレス鋼には、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、二相ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼が含まれる。
本発明の接着剤組成物およびそこから得られる接着剤は、接着基材がアニオン、カチオンまたはその両方のイオンの伝導を可能にするという点で「電解質機能性」を有する。電解質機能性は、組成物および硬化した接着剤が少なくとも1つの極性のイオンを溶媒和する能力に由来すると理解される。
「ファラデー反応」とは、基材(基質)が酸化または還元される電気化学反応を意味する。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」および/または「メタクリル」を指す略記用語である。したがって、「(メタ)アクリレート」という用語は、アクリレートとメタクリレートを総称するものである。
本明細書で使用される場合、「C-Cアルキル」基は、1~n個の炭素原子を含有する一価の基を指し、アルカンの基であり、直鎖および分岐有機基を含む。したがって、「C-C18アルキル」基は、1~18個の炭素原子を含有する一価の基を指し、アルカンの基であり、直鎖および分岐有機基を含む。アルキル基の例には以下が含まれるが、これらに限定されない:メチル;エチル;プロピル;イソプロピル;n-ブチル;イソブチル;sec-ブチル;tert-ブチル;n-ペンチル;n-ヘキシル;n-ヘプチル;および2-エチルヘキシル。本発明において、そのようなアルキル基は置換されていなくてもよく、または1つ以上のハロゲンで置換されていてもよい。所定の部分(R)に適用可能な場合、アルキル基内の1つ以上の非ハロゲン置換基の許容範囲が明細書に記載される。
本明細書で使用する用語「C-Cヒドロキシアルキル」は、1~n個の炭素原子を有するHO-(アルキル)基を指し、ここで置換基の結合点は酸素原子を介しており、アルキル基は上記で定義した通りである。
「アルコキシ基」とは、Aがアルキル基である-OAで表される一価の基を指し、限定されない例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基等が挙げられる。本明細書で使用される「C-C18アルコキシアルキル」という用語は、上記で定義したアルコキシ置換基を有するアルキル基を指し、部分(アルキル-O-アルキル)は合計1~18個の炭素原子を含む。このような基には、メトキシメチル(-CHOCH)、2-メトキシエチル(-CHCHOCH)および2-エトキシエチルが含まれる。
本明細書で使用される「C-Cアルキレン」という用語は、2~4個の炭素原子を有する飽和二価炭化水素基として定義される。
「C-C30シクロアルキル」という用語は、3~30個の炭素原子を有する飽和の単環式または多環式炭化水素基を意味すると理解される。本発明において、そのようなシクロアルキル基は置換されていなくてもよく、または1つ以上のハロゲンで置換されていてもよい。所定の部分(R)に適用可能な場合、シクロアルキル基内の1つ以上の非ハロゲン置換基に対する許容差が本明細書に記載される。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル;シクロブチル;シクロペンチル;シクロヘキシル;シクロヘプチル;シクロオクチル;アダマンタン;およびノルボルナンなどが挙げられる。
本明細書で使用される「C-C30ヒドロキシシクロアルキル」という用語は、3~30個の炭素原子を有するHO-(シクロアルキル)基を指し、ここで置換基の結合点は酸素原子を介しており、シクロアルキル基は上で定義したとおりである。
本明細書で使用される場合、「C-C18アリール」基は、単独で、または「アラルキル基」のように、より大きな部分の一部として使用され、単環式、二環式および三環式環系を指し、単環式環系は芳香族であるか、二環式または三環式環系中の環の少なくとも1つは芳香族である。二環式および三環式の環系には、ベンゾ縮合した2~3員炭素環が含まれる。本発明において、そのようなアリール基は置換されていなくても、1つ以上のハロゲンで置換されていてもよい。所定の部分(R)に適用可能な場合、アリール基内の1つ以上の非ハロゲン置換基に対する許容差が明細書に記載される。アリール基の例としては、フェニル;(C-C)アルキルフェニル、例えばトリル、エチルフェニル;インデニル;ナフタレニル、テトラヒドロナフチル、テトラヒドロインデニル;テトラヒドロアントラセニル;およびアントラセニルなどが挙げられる。また、フェニル基が好ましい。
本明細書で使用される場合、「C-C20アルケニル」は、2~20個の炭素原子および少なくとも1つのエチレン性不飽和単位を有するヒドロカルビル基を指す。アルケニル基は、直鎖、分枝鎖、または環状であってもよく、場合により1つ以上のハロゲンで置換されていてもよい。所定の部分(R)に適用可能な場合、アルケニル基内の1つ以上の非ハロゲン置換基に対する許容差が本明細書に記載される。当業者には理解されるように、「アルケニル」という用語は、「シス」および「トランス」配置、またはその代わりに「E」および「Z」配置を有する基も包含する。前記C-C20アルケニル基の例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない:-CH=CH;-CH=CHCH;-CHCH=CH;-C(=CH)(CH);-CH=CHCHCH;-CHCH=CHCH;-CHCHCH=CH;-CH=C(CH;-CHC(=CH)(CH);-C(=CH)CHCH;-C(CH)=CHCH;-C(CH)CH=CH;-CH=CHCHCHCH;-CHCH=CHCHCH;-CHCHCH=CHCH;-CHCHCHCH=CH;-C(=CH)CHCHCH;-C(CH)=CHCHCH;-CH(CH)CH=CHCH;-CH(CH)CHCH=CH;-CHCH=C(CH;1-シクロペンタ-1-エニル;1-シクロペンタ-2-エニル;1-シクロペンタ-3-エニル;1-シクロヘキサ-1-エニル;1-シクロヘキサ-2-エニル;および、1-シクロヘキシル-3-エニル。
本明細書で使用される場合、「アルキルアリール」は、アルキル置換アリール基を指し、「置換アルキルアリール」は、ハロ、ニトロ、シアノ、アミド、アミノ、スルホニル、スルフィニル、スルファニル、スルホキシ、尿素、チオ尿素、スルファモイル、スルファミドおよびヒドロキシなどの1つ以上の置換基をさらに有するアルキルアリール基を指す。さらに、本明細書で使用される場合、「アラルキル」は、上で定義したアリール基で置換されたアルキル基を意味する。
本明細書で使用される「ヘテロ」という用語は、N、O、SiおよびSなどの1つ以上のヘテロ原子を含有する基または部分を指す。したがって、例えば「複素環(ヘテロ環)」は、例えば、環構造の一部として例えばN、O、SiおよびSを有する環式基を指す。「ヘテロアルキル」、「ヘテロシクロアルキル」および「ヘテロアリール」部分は、それぞれ、構造の一部としてN、O、SiまたはSを含有する、上で定義したアルキル、シクロアルキルおよびアリール基である。
発明の詳細な説明
本開示の接合構造(接合構造体)は、第1基材および第2基材を圧力下で接合することによって得られ、第1基材または第2基材の少なくとも一方の表面には感圧性接着剤のフィルムが設けられる。このフィルムは溶剤系の感圧性接着剤組成物から得られる。
a)(メタ)アクリレートコポリマー
本発明の感圧性接着剤組成物は、組成物の重量に基づいて5~80重量%のa)少なくとも1つの(メタ)アクリレートコポリマーを含む。前記組成物は、組成物の重量に基づいて、a)前記少なくとも1つの(メタ)アクリレートコポリマーを15~75重量%、例えば30~70重量%含んでよい。組成物に含まれる各(メタ)アクリレートコポリマーは、-30℃~60℃のガラス転移温度(Tg)、および50000~500000ダルトンの重量平均分子量のうちの少なくとも1つによって特徴付けられることが好ましく、ここで、Tgの測定は示差走査熱量計(DSC)で測定される。
(メタ)アクリレートコポリマーが由来する構成モノマーを限定する特別な意図はないが、その(メタ)アクリレートコポリマーまたは各(メタ)アクリレートコポリマーがそのポリマー骨格内にペンダントヒドロキシル基を有することが好ましい。組成物に含まれるその(メタ)アクリレートコポリマーまたは各(メタ)アクリレートコポリマーは、モノマーの総重量に基づいて、以下を含んでよい:
35~95重量%、好ましくは50~90重量%、より好ましくは60~85重量%のa1)式A1で表される少なくとも1つの(メタ)アクリレートモノマー:
C=CGCO (A1)
[式中、
Gは、水素、ハロゲンまたはCアルキル基であり;
は、C-C30アルキル;C-C30ヘテロアルキル;C-C30シクロアルキル;C-Cヘテロシクロアルキル;C-C20アルケニル;C-C12アルキニル;C-C18アリール;C-Cヘテロアリール;C-C18アルカリル;および、C-C18アラルキルから選択される]
5~65重量%、好ましくは10~50重量%、より好ましくは15~40重量%のa2)式A2で表される少なくとも1つの(メタ)アクリレートモノマー:
C=CQCO (A2)
[式中、
Qは、水素、ハロゲンまたはCアルキル基であってよく;
は、C-C18ヒドロキシアルキル;およびC-C30ヒドロキシシクロアルキルから選択される]。
コポリマー中のヒドロキシル官能性(メタ)アクリレートモノマーの量が65重量%を超える場合、これは適用時の組成物の接着特性に悪影響を与えると考えられる。
式A1に関して、Rは、C-C18アルキル、C-C18ヘテロアルキル、C-C18シクロアルキル、C-Cヘテロシクロアルキル;C-Cアルケニル、およびC-Cアルキニルから選択されることが好ましい。望ましくは、前記モノマーa1)は、RがC-C12アルキルおよびC-C12シクロアルキルから選択されることを特徴とする。
式(AI)による(メタ)アクリレートモノマーa1)の例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない:メチル(メタ)アクリレート;エチル(メタ)アクリレート;ブチル(メタ)アクリレート;ヘキシル(メタ)アクリレート;2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート;ドデシル(メタ)アクリレート;ラウリル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレート;エチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート;エチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート;エチレングリコールモノドデシルエーテル(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート;トリフルオロエチル(メタ)アクリレート;およびパーフルオロオクチル(メタ)アクリレート。
式A2に関して、Rが以下から選択されることが好ましい:C-C12ヒドロキシアルキル;およびC-C18ヒドロキシシクロアルキル。望ましくは、前記モノマーa2)は、RがC-CヒドロキシアルキルおよびC-C12ヒドロキシシクロアルキルから選択されることを特徴とする。
式(A2)による(メタ)アクリレートモノマーa2)の例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない:2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート(HEMA);2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート;3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート;3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート;4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート;シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート;1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンモノ(メタ)アクリレート;1,4-ジヒドロシクロヘキサンモノ(メタ)アクリレート;およびオクタヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン-ジメタノールモノ(メタ)アクリレート。
上記で定義したモノマーa1)およびa2)に加えて、(メタ)アクリレートコポリマーは、以下を含んでもよい:
0~60重量%、例えば0~40重量%、または0~25重量%のa3)少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能化オリゴマー;および
0~60重量%、例えば0~40重量%、または0~25重量%の、a1)~a3)の定義に適合しないエチレン性不飽和非イオン性モノマー。
前記(メタ)アクリレート官能化オリゴマーは、オリゴマー骨格に結合した1つ以上のアクリレート基および/またはメタクリレート基を有していてもよく、この(メタ)アクリレート官能基は、オリゴマー上の末端位置にあってもよく、および/または、オリゴマー骨格に沿って分布していてもよい。前記少なくとも1つの(メタ)アクリレート官能基化オリゴマーは:i)分子当たり2個以上の(メタ)アクリレート官能基を有する;および/または、ii)300~1000ダルトンの重量平均分子量(Mw)を有することが好ましい。
このようなオリゴマーの例としては以下が挙げられるが(単独または組み合わせて使用できる)、これらに限定されるものではない:(メタ)アクリレート官能化ポリエステルウレタンおよび(メタ)アクリレート官能化ポリエーテルウレタンなどのアクリレート官能化ウレタンオリゴマー;(メタ)アクリレート官能化ポリエポキシド樹脂;(メタ)アクリレート官能化ポリブタジエン;(メタ)アクリルポリオール(メタ)アクリレート;ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー;ポリアミド(メタ)アクリレートオリゴマー;およびポリエーテル(メタ)アクリレートオリゴマー。このような(メタ)アクリレート官能化オリゴマーおよびその調製方法は、特に以下の文献に開示されている:米国特許第4,574,138号、米国特許第4,439,600号、米国特許第4,380,613号、米国特許第4,309,526号、米国特許第4,295,909号;米国特許第4,018,851号、米国特許第3,676,398号、米国特許第3,770,602号、米国特許第4,072,529号、米国特許第4,511,732号;米国特許第3,700,643号、米国特許第4,133,723号、米国特許第4,188,455号、米国特許第4,206,025号、米国特許第5,002,976号。前述のポリエーテル(メタ)アクリレートオリゴマーの具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない:PEG 200 DMA(n≒4);PEG 400 DMA(n≒9);PEG 600 DMA(n≒14);およびPEG 800 DMA(n≒19)で、割り当てられた番号(例えば400)は分子のグリコール部分の重量平均分子量を表す。
上述のように、コポリマーは、a1)~a3)の所定の定義に適合しないエチレン性不飽和非イオン性モノマーを含んでもよい。本発明を限定する意図はないが、そのようなさらなるエチレン性不飽和非イオン性モノマーは、以下を含み得る:メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸などのα,β-モノエチレン性不飽和モノカルボン酸;イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα,β-モノエチレン性不飽和ジカルボン酸;α,β-モノエチレン性不飽和ジカルボン酸のC-Cアルキルハーフエステル;アコニット酸などのα,β-モノエチレン性不飽和トリカルボン酸;少なくとも1つの遊離カルボン酸基を有するα,β-モノエチレン性不飽和トリカルボン酸のC-Cアルキルエステル;ビニルホスホン酸;ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等のエチレン性不飽和スルホン酸;ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、およびShell Chemical Companyから入手可能なVEOVA(商標)シリーズのモノマー;ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン;ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類;アルキルビニルケトン、シクロアルキルビニルケトン、アリールビニルケトン、アリールアルキルビニルケトン、アリールシクロアルキルビニルケトン等を含むビニルケトン類;芳香族または複素環式脂肪族ビニル化合物;アルカンポリオールのポリ(メタ)アクリレート、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキシレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、およびペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート;オキシアルカンポリオールのポリ(メタ)アクリレート、例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジ(ペンタメチレングリコール)ジメタクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート;およびビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、例えばエトキシル化ビスフェノールA(メタ)アクリレート(「EBIPMA」)。
他のエチレン性不飽和重合性非イオン性モノマーの代表例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA);メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノールなどのC-Cアルコールとのフマル酸、マレイン酸、イタコン酸の無水物、モノエステルおよびジエステル。ビニルモノマーの代表的な例には、以下のような化合物が含まれるが、これらに限定されない:酢酸ビニル;プロピオン酸ビニル;ビニルエーテル類、例えばビニルエチルエーテル;および、ビニルエチルケトン。芳香族または複素環式脂肪族ビニル化合物の代表例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない:スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、tert-ブチルスチレン、2-ビニルピロリドン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、1-、3-、および4-ビニルシクロヘキセンなどの化合物。
完全を期すために、上記の共重合可能な酸モノマーは通常、遊離酸の形態で使用されるべきであるが、共重合への関与を損なわない限り、モノマーの構成酸基を適切な塩基で部分的または完全に中和することは妨げられない。
(メタ)アクリレートコポリマーは、任意の既知の重合方法によって得ることができ、その重合方法としては、以下のものが挙げられる:得られた共重合体を溶解し得る有機溶媒の存在下での溶液重合;懸濁重合;塊状重合;乳化重合;およびミニ乳化重合。ここで、収率や生産性、および得られる共重合体から得られる塗膜の性能の観点から、溶液重合を用いることが好ましい。これらの方法のいずれにおいても、重合温度は通常30℃~120℃の範囲にある。この温度は一定に保つ必要はなく、例えば重合中に上昇させてもよい。
重合は、通常、フリーラジカル開始剤を、通常、使用されるモノマー総重量に基づいて0.05~5重量%の量で使用して行われる。適切なフリーラジカル開始剤としては、以下が挙げられる:過酸化水素;t-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどのアルキルヒドロペルオキシド;過硫酸塩、例えば、NH-過硫酸塩、K-過硫酸塩、Na-過硫酸塩;有機過酸化物、例えばアシル過酸化物および過酸化ベンゾイルを含む;ジアルキル過酸化物、例えばジ-t-ブチル過酸化物;過安息香酸t-ブチルなどのペルオキシエステル;アゾ官能性開始剤、例えばアゾ-ビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2’-アゾ-ビス(2-メチルブタンニトリル)(ANBN)、および4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)。
前述のペルオキシ開始剤化合物は、場合によっては、酸化還元系を形成するために適切な還元剤と組み合わせて有利に使用してよい。適切な還元剤としては、次のものが挙げられる:ピロ亜硫酸ナトリウム;ピロ亜硫酸カリウム;重亜硫酸ナトリウム;重亜硫酸カリウム;アセトン重亜硫酸;ヒドロキシメタンスルフィン酸;およびイソアスコルビン酸。Fe.EDTAなどの金属化合物も、酸化還元開始剤系の一部として有用に使用できる。
当業者であれば、重合の過程で重合容器に開始剤を添加するための適切なレジメンを選択できるであろう。重合容器に完全に導入することも、フリーラジカル重合の過程で消費される量に応じて連続的または段階的に使用することもできる。好ましくは、一部が最初に充填され、残りは重合の消費量に応じて供給される。
連鎖移動剤も重合混合物中に存在してもよく、典型的には、使用されるモノマーの総重量を基準にして、0.01~1重量%の量で存在する。例示的な連鎖移動剤:n-ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン; チオグリコール酸オクチルなどのチオグリコール酸エステル;α-メチルスチレンダイマー;およびテルピノレン。
上記の重合方法論は別として、少なくとも1つの(メタ)アクリレートコポリマーは同様に市場から入手できる。本発明で使用するのに適した市販の(メタ)アクリレートコポリマーとしては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。Henkel Corporationから入手可能なLOCTITE DURO-TAK 222A ;Henkel Corporationから入手可能DURO-TAK 87-202A ;および、Henkel Corporationから入手可能なDURO-TAK 87-4287。
b)非重合性電解質
組成物は、組成物の重量に基づいて0.1~30重量%の非重合性電解質を含む。前記非重合性電解質は、好ましくは組成物の1~20重量%、例えば1~15重量%を構成してよい。
非重合性電解質は、好ましくは、以下からなる群から選択される式を有する少なくとも1つの塩を含む:
Figure 2024513589000002
Figure 2024513589000003
[式中、R、R、R、R、RおよびRは、独立して、水素、C-C18アルキル、C-C18シクロアルキル、C-C18アリール、C-C24アラルキル、C-C20アルケニル、-C(O)R、-C(O)OH、-CNおよび-NOから選択される;およびRはC-Cアルキルである]。
アンモニウム塩が使用される場合、R~R基のうち多くても3つ、望ましくは多くても2つが水素であり得るという条件を条件としてよい。
完全を期すため、C-C18アルキル、C-C18シクロアルキル、C-C18アリール、C-C24アラルキル、C-C20アルケニルという用語は、1つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されている基(例えば、C-C18ハロアルキル)またはヒドロキシル基で置換されている基(例えば、C-C18ヒドロキシアルキル)を明示的に含む。特に、R、R、R、R、RおよびRが、水素、C-C12アルキル、C-C12ハロアルキル、C-C12ヒドロキシアルキルおよびC-C12シクロアルキルから独立して選択されることが好ましい。例えば、R、R、R、R、RおよびRは、水素、C-Cアルキル、C-CハロアルキルおよびC-Cヒドロキシアルキルから独立して選択されてよい。
非重合性電解質で使用され得る対アニオン(X-)を限定する意図は特にない。例示的なアニオンは以下から選択してよい:
・ハロゲン化物;
・式PF 、CFSO 、(CFSO、CFCO およびCClCO の擬ハロゲン化物およびハロゲン含有化合物;
・CN、SCNおよびOCN
・フェネート;
・一般式SO 2-、HSO 、SO 2-、HSO 、ROSO およびRSO の硫酸塩、亜硫酸塩、スルホン酸塩;
・一般式PO 3-、HPO 2-、HPO 、RPO 2-、HRPO およびRPO のリン酸塩;
・一般式RHPO 、RPO およびRPO のホスホネートおよびホスフィネート;
・一般式:PO 3-、HPO 2-、HPO 、RPO 2-、RHPO およびRPO の亜リン酸塩;
・一般式RPO 、RHPO 、RPO、RHPOのホスホナイトおよびホスフィナイト;
・一般式RCOOのカルボン酸アニオン;
・ヒドロキシカルボン酸アニオンおよび糖酸アニオン;
・サッカリナート(o-安息香酸スルフィミドの塩);
・一般式BO 3-、HBO 2-、HBO 、RBO 、RHBO 、RBO 2-、B(OR)(OR)(OR)(OR、B(HSO、およびB(RSOのボレート;
・一般式RBO 2-およびRBOのボロナート;
・一般式HCO 、CO 2-およびRCO のカルボナートおよび炭酸エステル;
・一般式SiO 4-、HSiO 3-、HSiO 2-、HSiO 、RSiO 3-、RSiO 2-、RSiO 、HRSiO 2-、HSiO およびHRSiO のケイ酸塩およびケイ酸エステル;
・一般式RSiO 3-、RSiO 2-、RSiO、RSiO 、RSiO 、およびRSiO 2-のアルキルシラノレートおよびアリールシラノレート;
・ピリジネートおよびピリミジネート;
・以下の一般式のカルボン酸イミド、ビス(スルホニル)イミドおよびスルホニルイミド:
Figure 2024513589000004
Figure 2024513589000005
・以下の一般式のメチド:
Figure 2024513589000006
・一般式Rのアルコキシドおよびアリールオキシド;および
・一般式S2-、HS、[S2-、[HSおよび[RS]のスルフィド、スルフィド化水素、ポリスルフィド、ポリスルフィド化水素およびチオレート;
[一般式中、
vは2~10の正の整数である。
、R、RおよびRは、独立して、水素、C-C12アルキル、C-C12シクロアルキル、C-C12ヘテロシクロアルキル、C-C18アリールおよびC-C18ヘテロアリールから選択される。]
上記リストの定義に基づき、好ましいアニオンは、以下からなる群から選択される:ハロゲン化物;上記で定義した擬ハロゲン化物およびハロゲン含有化合物;チオシアン酸塩(thiocyanates);カルボン酸アニオン、特にギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、オクタン酸塩;乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸アニオン;ピリジン酸塩およびピリミジン酸塩;カルボン酸イミド、ビス(スルホニル)イミドおよびスルホニルイミド;硫酸塩、特に硫酸メチルおよび硫酸エチル;亜硫酸塩;スルホン酸塩、特にメタンスルホン酸塩;テトラフルオロボレート;リン酸塩、特にリン酸ジメチル、リン酸ジエチルおよびリン酸ジ(2-エチルヘキシル)。
組成物の非重合性電解質は、好ましくは、1-エチル-3-メチル-1H-イミダゾール-3-ウムメタンスルホネート、1-エチル-3-メチル-1H-イミダゾール-3-ウムメチルサルフェート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム2-(2-フルオロアニリノ)-ピリジネート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムイミド、1-ブチル-1-メチル-ピロリジニウム2-(2-フルオロアニリノ)-ピリジネート、1-ブチル-1-メチル-ピロリジニウムイミド、トリヘキシル(テトラデシル)ホスホリウム2-(2-フルオロアニリノ)-ピリジネート、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ジ(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムトリフルオロアセテート、N,N-ジメチル(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムオクタノエート、メチルトリオクチルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、N-エチル-N-N-N-N-テトラメチルグアニジニウムトリフルオロメタンスルホネート、グアニジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ブチル-4-メチルピリジニウムブロミド、1-ブチル-3-メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-3-ヒドロキシメチルピリジニウムエチルサルフェート、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-ブチル-メチルピロリジニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-エチル-3-エチル-メチルイミダゾリウムブロミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-メチル-3-オクチルイミダゾリウムクロリド、1-プロピル-3-メチルイミダゾリウムヨージド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、トリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウムテトラフルオロボレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムチオシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選択される。1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-エチル-3-メチル-1H-イミダゾール-3-ウムメタンスルホネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-エチル-3-メチル-1H-イミダゾール-3-ウムメチルサルフェート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートおよび1-エチル-3-メチルイミダゾリウムチオシアネートのうちの少なくとも1つの使用が特に好ましいことが挙げられる。
c)溶媒
粘度を調節するために、本発明の組成物は、組成物の重量に基づいて10~90重量%の溶媒を含む。より具体的には、組成物は、組成物の重量に基づいて、20~80重量%、例えば30~70重量%の溶媒を含む。
本発明を限定する意図はないが、溶媒は以下の1つ以上を含んでもよい:水;メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、n-ペンタノール、n-ヘキサノール、n-オクタノール等のC1-8アルカノール;シクロペンタノール;シクロヘキサノール;ベンジルアルコール、フェニルエタノール、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、フェノキシブタノール等の芳香族アルコール類;ジオール類、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,5-ペンタンジオール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール、チオジグリコール等の炭素数2~12のジオール類;1,2,6-ヘキサントリオールなどのトリオール類;ケトン類及びケトンアルコール類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、2-ペンタノン、3-ペンタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール;テトラヒドロフラン;ジオキサン;2~12個の炭素原子を有するジオールのモノ-C-C-アルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノ-(C-C)-アルキルエーテル、プロピレングリコールモノ-(C-C)アルキルエーテル、特にエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル;ジエチレングリコールモノ(C-C)アルキルエーテル類、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレンモノブチルエーテル;ジプロピレングリコールモノ(C-C)アルキルエーテル類、例えば、ジプロピレングリコールN-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチル;プロピレングリコールフェニルエーテル;アニソールおよびフェネトールなどのC-C14エーテル;直鎖アミド類、例えばN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド;環状アミド類、例えば2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、カプロラクタム、1,3-ジメチルイミダゾリドン;ジメチルイソソルビドなどの糖エステル;カプロラクトンなどの環状エステル;スルホキシド類、例えばジメチルスルホキシド、スルホラン;ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族および脂環式炭化水素;芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、メチルナフタレン等;塩素化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン、フルオロベンゼン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン等;エステル類、例えば、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブトキシエチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ベンジル、安息香酸ブチル、酢酸フェニルエチル、乳酸ブチル、乳酸ベンジル、ジエチレングリコールジプロピオネート、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、ジ(2-フタル酸エチルヘキシル);有機カーボネート溶媒、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等。
一実施形態では、溶媒は、2~8個の炭素原子を有するジオール類、および3~8個の炭素原子を有するエステル類からなる群から選択される少なくとも1つの化合物を含む、またはそれらからなる。好ましいこのようなジオールには、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコールが含まれる。好ましいそのようなエステルには、酢酸エチルおよび酢酸ブチルが含まれる。
d)可溶化剤
本発明の組成物は、場合により可溶化剤を含んでもよい。組成物は、例えば、組成物の重量に基づいて、0~10重量%または0~5重量%の可溶化剤を含有してよい。可溶化剤は、接着剤組成物での電解質b)の混和性を促進し、その中でのイオン移動を促進する機能を有する。したがって、可溶化剤は極性化合物であることが好ましく、室温で液体であることが望ましい。
適切な種類の可溶化剤としては次のものが挙げられる:ポリホスファゼン;ポリメチレンスルフィド;ポリオキシアルキレングリコール;ポリエチレンイミン;シリコーン界面活性剤、例えばポリアルキルシロキサンおよびポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサン、ポリ(C2-C3)オキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサンが含まれるが、これらに限定されない;官能化ポリアルアルキルシロキサンとエポキシ樹脂とのコポリマー、例えばポリジメチルシロキサン(PDMS)とエポキシ樹脂とのコポリマー;多価アルコール;および、糖類。完全を期すために、フッ素化ポリシランなどのフッ素化シリコーン界面活性剤は、シリコーン界面活性剤という用語に包含されるものとする。
多価アルコール類および糖類、例えばエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、フロログルシノール、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、トリス(ヒドロキシメチル)ベンゼン、3つのメチルまたはエチル置換基が残りのベンゼン炭素原子に結合したトリス(ヒドロキシメチル)ベンゼン、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、グリセロール、シクロヘキサン-1,2,4-トリオール、1,3,5-シクロヘキサントリオール、ペンタン-1,2,3-トリオール、ヘキサン-1,3,5-トリオール、エリスリトール、1,2、4,5-テトラヒドロキシベンゼン、トレイトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、マンニトール、ソルビトール、イノシトール、フルクトース、グルコース、マンノース、ラクトース、1,1,1-トリス(ヒドロキシメチル)プロパン、1,1,1-トリス(ヒドロキシメチル)エタン、ジ(トリメチロールプロパン)、トリメチロールプロパンエトキシレート、2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール、ペンタエリスリトールアリルエーテルおよびペンタエリスリトール。
ポリオキシアルキレングリコールのうち、200~10000g/モル、例えば200~2000g/モルの平均分子量(Mw)を有するポリオキシ(C-C)アルキレングリコールの使用が特に好ましいことに留意されたい。完全を期すために、ポリオキシ(C-C)アルキレンという用語は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの両方から誘導されるポリエーテル基を指す。
[組成物の補助成分および添加剤成分]
本発明の溶剤系感圧性接着剤組成物は、当然のことながら、次のような標準的な添加剤を含有してもよい:粘着付与剤;極性ゴム;顔料;フィラー;安定剤;可塑剤;レベリング剤;泡抑制剤;およびレオロジーコントロール剤。適切な添加剤の選択は、これらが組成物の他の成分と適合しなければならず、組成物の使用に有害であってはいけないという点でのみ制限される。
本発明の溶剤系感圧性接着剤組成物は、組成物の重量に基づいて0~15重量%の少なくとも1つの粘着付与樹脂を含んでもよい。従来、粘着付与剤は、組成物の重量に基づいて、10重量%までの量で存在することになる。粘着付与樹脂は、以下の特徴を有する必要がある:軟化点が70~150℃であること;および150℃における粘度が2000Pa.s未満であること。
本発明において単独または組み合わせて使用し得る例示的な粘着付与樹脂には、以下が含まれる:脂肪族および脂環式石油炭化水素樹脂;芳香族石油炭化水素樹脂及びその水素化誘導体;脂肪族/芳香族石油由来炭化水素樹脂およびその水素化誘導体;ポリシクロペンタジエン樹脂、水素添加ポリシクロペンタジエン樹脂、芳香族変性水素化ポリシクロペンテジエン樹脂;テルペン、芳香族テルペンおよび水素化テルペン;ポリテルペン、芳香族変性ポリテルペンおよびテルペンフェノール;α-メチルスチレンとさらなるビニル芳香族モノマーとのコポリマー;および、ガムロジン、ガムロジンエステル、ウッドロジン、ウッドロジンエステル、トール油ロジン、トール油ロジンエステルおよび水素化ロジンエステル。
本発明において有用な例示的な市販の粘着付与樹脂には、以下が含まれる:Arkon(商標)P-70、P-90、P-100、P-125、P-115、M-90、M-100、M-110およびM-120 水素化Cおよび/またはC炭化水素原料 荒川化学から入手可能;Eastotac(登録商標)H-100、H-115、H-130およびH-142R、Eastman Chemical Co.から入手可能;Escorez(登録商標)5300、5320、5380、5400、5600および5637、Exxon Chemical Co.から入手可能;WINGTACK(登録商標)95およびWINGTACK(登録商標)Extra、Sartomerから入手可能;Regalite R9001およびRegalite S5100、Eastman Chemical Companyから入手可能。
本発明は、接着剤組成物における少なくとも1つの極性ゴムの存在を排除するものではない。そのようなゴムは、典型的には、ニトリル、ハロゲン、カルボキシル、ウレタンまたはエステル基などの極性基による無極性(コ)ポリマーの官能化が達成される。このような官能化ゴムには以下が含まれるが、これらに限定されない:ニトリルゴム、例えばDuPontから入手可能なVamac(登録商標);エポキシ化天然ゴム;ヒドロキシル化天然ゴム;カルボキシル化天然ゴム;エポキシ化合成ゴム;ヒドロキシル化合成ゴム;カルボキシル化合成ゴム;カルボキシル化ニトリルゴム;カルボキシル化スチレンブタジエンゴム;ヒドロキシル化スチレンブタジエンゴム;ヒドロキシル化ブタジエンゴム;マレイン化スチレン-イソプレン-スチレンブロックコポリマー(SIS);マレイン化スチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロックコポリマー(SEBS);(メタ)アクリレート変性SEBSコポリマー;スルホン化SEBSコポリマー;マレイン化スチレン-エチレン-プロピレン-スチレンブロックコポリマー(SEPS);(メタ)アクリレート変性SEPSコポリマー;およびスルホン化SEPSコポリマー。
本発明の組成物は、電気的には非導電性のフィラーを含んでよい。概して、非導電性フィラーとして使用される粒子の形状を限定する特別な意図はなく、針状、球状、楕円体状、円筒状、ビーズ状、立方体状または小板状の粒子を単独または組み合わせて使用できる。さらに、1つより多くの粒子タイプの凝集体が使用されることが想定される。同様に、非導電性フィラーとして使用される粒子のサイズを制限する特別な意図はない。しかしながら、このような非導電性フィラーは、レーザー回折により測定した場合、通常、0.1~1500μm、例えば1~1000μmまたは1~500μmの平均粒径(d50)を有するであろう。
例示的な非導電性フィラーには、以下が含まれるが、これらに限定されない:炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム(石灰粉末)、溶融シリカ、非晶質シリカ、沈降ケイ酸および/または熱分解ケイ酸、ゼオライト、ベントナイト、ワラストナイト、炭酸マグネシウム、珪藻土、硫酸バリウム、アルミナ、粘土、タルク、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、砂、石英、フリント、マイカ、ガラスビーズ、ガラス粉末、その他の粉砕鉱物物質。有機フィラー、特に木繊維、木粉、おがくず、セルロース、綿、パルプ、綿、木材チップ、刻んだ藁、もみがら、すりつぶしたクルミの殻、および他の刻んだ繊維も使用できる。ガラス繊維、ガラスフィラメント、ポリアクリロニトリル、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレン繊維等の短繊維を添加することもできる。
また、非導電性フィラーとしては、鉱物シェルまたはプラスチックシェルを有する中空球も適している。これらは、例えば、商品名Glass Bubbles(登録商標)で市販されている中空のガラス球であり得る。Expancel(登録商標)またはDualite(登録商標)などのプラスチックベースの中空球体を使用でき、EP 0 520 426 B1に記載されている。それらは無機または有機物質で構成されており、それぞれの直径は1mm以下、好ましくは500μm以下である。
組成物にチキソトロピー性を付与する非導電性フィラーは、多くの用途に対して好ましい。このようなフィラーは、レオロジー補助剤、例えば、硬化ヒマシ油、脂肪酸アミド、またはPVCなどの膨潤性プラスチックとも称される。
接着剤組成物は導電性フィラーを含んでいる可能性も考えられる。再度、導電性フィラーとして使用される粒子の形状を限定する特別な意図はなく、針状、球状、楕円体、円筒状、ビーズ状、立方体状または小板状の粒子を単独でまたは組み合わせて使用できる。さらに、1つより多くの粒子タイプの凝集体が使用されることが想定される。同様に、導電性フィラーとして使用される粒子のサイズを制限する特別な意図はない。しかしながら、そのような導電性フィラーは、従来、レーザー回折/散乱法により測定した場合、1~500μm、例えば1~200μmの平均体積粒径を有するであろう。
例示的な導電性フィラーとしては、以下が挙げられるが、これらに限定されない:銀;銅;金;パラジウム;白金;ニッケル;金または銀被覆ニッケル;カーボンブラック;炭素繊維;黒鉛;アルミニウム;インジウムスズ酸化物。銀被覆銅;銀被覆アルミニウム;金属被覆ガラス球;金属被覆フィラー;金属被覆ポリマー;銀被覆繊維;銀被覆球体;アンチモンをドープした酸化スズ;導電性ナノ粒子;ナノ銀;ナノアルミニウム;ナノ銅;ナノニッケル;カーボンナノチューブ;およびそれらの混合物。導電性フィラーとしては、粒子状の銀および/またはカーボンブラックの使用が好ましい。
適用温度における組成物の望ましい粘度は、使用できるフィラーの総量(導電性フィラーと非導電性フィラーの両方の合計)の重要な決定要因になる。後者の考慮事項を考慮すると、フィラーの総量は、組成物を基材に適用(塗布)する選択された方法によって組成物を容易に適用することを妨げるべきではない。それはさておき、本発明の組成物は、従来、組成物の重量に基づいて0~50重量%、例えば0~30重量%のフィラーを含んでよい。
完全を期すために、接着剤組成物は、25℃で20000mPa・s未満、例えば1000~20000mPa・sまたは1000~15000mPa・sの粘度を特徴とすることが好ましい。
本発明の目的における「安定剤」は、酸化防止剤、UV安定剤、熱安定剤または加水分解安定剤として理解されるべきである。存在する場合、安定剤は組成物の総重量に基づいて合計5重量%まで、例えば0.1~2.5重量%を構成してもよい。本明細書での使用に適した安定剤の標準的な例には、以下が含まれる:立体障害フェノール;チオエーテル;ベンゾトリアゾール;ベンゾフェノン;ベンゾエート;シアノアクリレート;アクリレート;ヒンダードアミン光安定剤(HALS)タイプのアミン;亜リン酸塩化合物;チオエーテルおよびチオジプロピオン酸エステルなどの硫黄含有酸化防止剤;およびそれらの混合物。
立体障害フェノールは当業者にはよく知られており、そのフェノール性ヒドロキシル基のすぐ近くに立体的に嵩高い基(tert-ブチル基など)も含有するフェノール化合物として特徴付けることができる。ヒドロキシル基の近くにこれらの基が存在すると、その伸縮振動が遅くなり、それに応じてその反応性も遅くなる。代表的な立体障害フェノールとしては以下が挙げられる:1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-ベンゼン;ペンタエリスリチルテトラキス-3(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート;n-オクタデシル-3(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート;4,4’-メチレンビス(2,6-tert-ブチルフェノール);4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-o-クレゾール);2,6-ジ-tertブチルフェノール;6-(4-ヒドロキシフェノキシ)-2,4-ビス(n-オクチル-チオ)-1,3,5トリアジン;ジ-n-オクチルチオ)エチル3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ベンゾエート;およびソルビトールヘキサ[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-フェニル)-プロピオネート]。
単独でまたは組み合わせて使用し得る例示的な市販の安定剤としては次のものが挙げられる:住友化学社製のスミライザー(商標)GM、スミライザー(商標)TPD、スミライザー(商標)TPS;Ciba Specialty Chemicals製のIRGANOX(商標) 656, IRGANOX(商標) 1010, IRGANOX(商標) HP2225FF, IRGAFOS(商標)168, IRGANOX(商標) 1076, IRGANOX(商標) 1520, IRGANOX(商標) 1726および TINUVIN(商標)P;Johoku Chemical Co., Ltd製のJF77(商標);API Corporation製のTOMINOX(商標)TT;Cytec Industriesから利用可能なCyanox(登録商標)LTDP;Albemarle Corpから利用可能なEthanox(登録商標)330;およびADEKA社製のAO-412S(商標)。
特定の実施形態では、固化した接着剤組成物の柔らかさおよび柔軟性を緩和するために可塑剤が含まれていてもよい。この場合、1つ以上の可塑剤は、以下からなる群から選択されてよい:植物油;鉱油;大豆油;芳香族エステル類、例えばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジウンデシル、リン酸トリクレジル、メリット酸トリイソノニル等;アジピン酸ジトリデシルなどの直鎖エステル;塩素化パラフィン;芳香族およびナフテン系プロセスオイル;アルキルナフタレン;低分子量ポリイソプレン、ポリブタジエン、またはポリブチレン樹脂。従来、可塑剤の量は、組成物の総重量に基づいて0~20重量%、好ましくは0~10重量%、または0~5重量%であるべきである。
方法および適用
本発明の接着剤組成物は、構成成分を所定量配合することにより調合できる。成分が混合される実施形態では、これは当技術分野で知られている混合技術のいずれかを使用して実行され得る。しかしながら、成分を手で混合するのではなく、機械(例えば静的ミキサーまたは動的ミキサー)を用いて、無水条件下で所定の量を混合することが確かに好ましい。
上で述べたように、本開示は、導電性表面を有する第1基材、および導電性表面を有する第2基材を含む接合構造であって、ここで、乾燥した電気化学的に剥離可能な、上記および添付の特許請求の範囲で定義した感圧性接着剤組成物が前記第1基材および前記第2基材の導電性表面の間に配置される接合構造を提供する。
このような構造を製造するため、接着剤組成物を、第1基材および/または第2基材の少なくとも1つの内部導電性表面に適用し;接着剤組成物を乾燥させて溶媒を除去し、前記表面上にフィルムを形成し;次いで、2つの基材を加圧下で接触させ、電気的に剥離可能な接着剤組成物を第1基材および第2基材の導電性表面の間に介在させる。
接合構造を製造する代替方法では、感圧性接着剤組成物を、予め形成されたフィルムとして、基材の導電性表面の一方または両方に転写してよい。例示的な方法では、感圧性接着剤組成物を剥離ライナーに塗布し、接着剤組成物を乾燥させて溶剤を除去し、前記剥離ライナー上にフィルムを形成し、フィルムを第2の剥離ライナーで覆い、内部導電性表面に転写してよい。その後、電気的に剥離可能な接着剤のフィルムが第1基材および第2基材の導電性表面の間に介在するように、2つの基板を圧力印加下で接触させる。
接着剤組成物を第1基材および第2基材に適用する前に、多くの場合、関連する表面を前処理してそこから異物を除去することが賢明である。このステップは、適用可能な場合、その後の組成物の表面への接着を促進できる。このような処理は当技術分野で知られており、例えば以下の1つ以上の使用によって構成される単一または多段階の方法で実施できる:基材に適した酸と必要に応じて酸化剤を用いたエッチング処理;超音波処理;化学プラズマ処理、コロナ処理、大気プラズマ処理、火炎プラズマ処理を含むプラズマ処理;水性アルカリ脱脂浴に浸漬する;水性洗浄エマルジョンによる処理;アセトン、四塩化炭素、トリクロロエチレンなどの洗浄溶剤による処理;好ましくは脱イオン水または脱塩水による水洗。水系アルカリ性脱脂浴が使用される場合、表面に残っている脱脂剤は、基材表面を脱イオン水または脱塩水ですすぐことによって除去することが望ましい。
いくつかの実施形態では、好ましくは前処理された基材への本発明の組成物の接着は、それにプライマーを塗布することによって促進され得る。実際、プライマー組成物は、不活性基材上で接着剤組成物の効果的な定着および/または乾燥時間を確保するために必要な場合がある。当業者は適切なプライマーを選択できるが、プライマーの選択に関する有益な参考文献としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。米国特許第3,855,040号;米国特許第4,731,146号;米国特許第4,990,281号;米国特許第5,811,473号;GB 2502554;米国特許第6,852,193号。
プライマーを適用する代わりに、組成物を適用する工程前に、適用面を除去可能な湿潤剤で前処理することが有利な場合がある。湿潤剤は、適用される組成物と適合性がある必要がある。このような前処理に関しては、特に米国特許第4,389,363号(Molthop)を参照されたい。
当業者は、本開示の組成物の適用に最も適切な方法および部位を選択できるであろう。このような適用は、接触手段または非接触手段のいずれかを介して行ってもよい。接触方法の例としては、はけ塗り、ロールコーティング、ドクターブレード塗布などが挙げられる。非接触方法論の例としては、印刷法、ジェッティング法、オメガコーティング法、コントロールシームコーティング法、スロットスプレーコーティング法、カーテンスプレーコーティング法、ドットコーティング法などが挙げられる。加圧下での組成物の適用は必須ではないが、加圧塗布が選択される場合、適切な圧力は2~60バール、例えば2~20バールであってよい。
上記はさておき、あらゆる適用方法の中心となるのは、組成物が適用時に所望の適用表面領域上を流れるのに十分な流動性であるということである。しかしながら、接着剤は、表面適用領域に液密シールを形成するために容易に硬化しないほど流動的であるべきではない。有用な適用温度は、通常、20℃~100℃または20℃~80℃の範囲であり、組成物の使用寿命を延ばす可能性があるため、この範囲内でより低い温度が好ましい。組成物の温度は、従来の手段を使用してその混合温度を超えて適用温度まで上昇させることができる。この目的にはマイクロ波誘導を使用することが好都合である場合がある。
組成物は、10~500μmの湿潤膜厚で表面に適用されることが推奨される。この範囲内でより薄い層を適用すると、より経済的であり、有害な厚い乾燥領域が生じる可能性が低減する。しかしながら、不連続な乾燥フィルムの形成を避けるために、より薄いコーティングまたは層を適用する際には、細心の注意を払う必要がある。
次いで、塗布された組成物を高温にさらして溶媒を除去し、構成成分のコポリマーを溶液から取り出し、合体させて基材表面上に連続フィルムを形成することができる。例示的な乾燥温度は50~200℃、例えば50~150℃である。この乾燥工程は、オーブンなどの従来の手段を使用して実行してよい。適用可能な場合、塗布された接着剤層の完全な乾燥は、例えば一定の質量の塗布された基材による達成を通じて実験によって検証され得る。
本発明は、添付の図面を参照して説明される。
図1aは、本発明の第1の実施形態による接合構造を示す。
図1bは、本発明の第2の実施形態による接合構造を示す。
図2aは、第1の実施形態の構造に電流が流れたときの構造の初期剥離の一例を示す。
図2bは、第2の実施形態の構造に電流が流れたときの構造の初期剥離の一例を示す。
添付の図1aに示すように、乾燥した接着剤のフィルム(10)が2つの導電性基材(11)の間に配置された接合構造が提供される。導電性基材(11)は、図1bに示すように、より複雑な接合構造を形成するために、非導電性基材(12)の層上に堆積(deposited)または他の方法で配置され得る。導電性基材(11)の各層は、電源(13)と電気的に接触している。電源(13)の正および負の端子は、1つの固定位置に示されているが、当業者であれば、システムの極性を反転できることを当然理解するであろう。
完全を期すために、図の電源はバッテリとして特定されているが、本発明を限定する意図はない。本開示の導電性基材は、AC駆動の直流(DC)源を含む任意の直流源と接触している可能性があることが想定される。あるいは、導電性基材は、たとえば60Hz未満の低周波数を有する交流などの交流(AC)源に接続している可能性がある。
2つの導電性基材(11)は、説明のみを目的として、層の形式で示されている。基材は同じでも異なっていてもよく、独立して、とりわけ以下のもので構成され得る:金属フィルム、金属メッシュまたはグリッド;沈着金属粒子;導電性酸化物;基材内または基材上に配置された導電要素によって導電性となるプラスチック基材または樹脂基材;クラフト紙、上質紙、板紙、グラシン紙、パーチメント紙などの紙基材であって、基材内または基材上に配置された導電性要素によって導電性となる紙基材;および、基材内または基材上に配置された導電性要素によって導電性となる織布または不織布。例示的な導電性要素としては、導電性インクトレース、銅フィラメント、銀フィラメント、および単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブなどのカーボンナノ粒子が挙げられる。例示的な導電性酸化物としては、以下のものを挙げることができる:インジウム錫酸化物(ITO)などのドープされた酸化インジウム;ドープされた酸化亜鉛;酸化アンチモン錫;スズ酸カドミウム;およびスズ酸亜鉛。導電性基材の選択はさておき、導電性基材(11)が乾燥した接着剤(10)のフィルムとの接触が制限されるグリッドまたはメッシュの形態である場合、剥離操作の有効性が低下する可能性があることを当業者は認識するであろう。
本開示の組成物の接着を促進するために、第1基材および第2基材の導電性表面は、ASTM D2578の方法に従って測定して、少なくとも50ダイン/cm、例えば少なくとも100ダイン/cmまたは少なくとも250ダイン/cmの表面エネルギーによって特徴付けられ得る。金属および合金は通常、少なくとも500ダイン/cmの表面エネルギーを有するが、樹脂基材および導電性酸化物はそれほど高い表面エネルギーを有していない場合があり、この好ましい特性を満たすように選択する必要がある場合がある。
各導電性基材(11)間に電圧を印加すると、その間にある接着フィルム(10)に電流が供給される。これにより、基材(11)と接着フィルムとの界面で電気化学反応が誘発され、この電気化学反応は、正に帯電したまたはアノード界面では酸化的、負に帯電したまたはカソード界面では還元的であると理解される。この反応は、基材間の接着接合を弱め、基材から剥離性組成物を容易に除去できるようにすると考えられる。
図2aおよび2bに示すように、剥離は正の界面、つまり接着フィルム(10)と正極と電気的に接触している導電性表面(11)の間の界面で発生する。基材を分離する前に電流の方向を逆転させることにより、接着接合は両方の基材界面で弱体化する場合がある。
しかしながら、接着フィルム(10)の組成物は、正または負の界面のいずれかで、または両方から同時に剥離が起こるように調整され得ることに留意されたい。いくつかの実施形態では、アノード界面とカソード界面を形成するために両面に電圧を印加すると、アノードおよびカソードの両方の接着剤/基材界面で剥離が同時に起こる。代替実施形態では、組成物が両方の界面で直流に応答しない場合、逆極性を使用して両方の基材/接着剤界面を同時に剥離できる。剥離が起こるまでに各極性で十分な合計時間が与えられる限り、電流は任意の適切な波形で印加できる。この点では、正弦波、矩形波、三角波が適切であり、制御された電圧源または制御された電流源から印加できる。
本発明を限定する意図はないが、以下の条件の少なくとも1つ、できれば両方が引き起こされる場合、剥離操作は効果的に実行できると考えられる:a)0.5~200V、例えば10~100Vの印加電圧;b)1秒間~120分間、例えば1秒間~60分間の電圧印加時間。乾燥した接着剤からの導電性基材の剥離が、たとえば重りやバネなどの力を加えることによって促進される場合、電位を加える必要があるのは数秒程度だけである可能性がある。
以下の実施例は本発明を説明するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例では以下の基材を使用した:
LOCTITE DURO-TAK 222A:(メタ)アクリレートコポリマー樹脂をベースとする溶剤系感圧性接着剤(固形分:41%)
1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート:TCI America Incから入手可能
1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメタンスルホネート:TCI America Incから入手可能
1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート:TCI America Incから入手可能
1-エチル-3-メチルイミダゾリウムチオシアネート:TCI America Incから入手可能
1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド:TCI America Incから入手可能
組成物は、以下の表1に従って調製された。所定の成分をスピードミキサー(1200rpm、1分間)で混合して、均質な混合物を確実に形成した。
Figure 2024513589000007
テスト基材はアルミニウム(AA6016)で、その表面は酢酸エチルワイプで洗浄されていた。基材は0.1インチの厚さで提供され、引張試験のために2.5cm×10cm(1インチ×4インチ)のサンプルに切断された。引張重ねせん断(TLS)試験は、引張荷重によるせん断における接着接合された硬質プラスチック重ねせん断接合部の強度を決定するためのASTM D3163-01標準試験方法に基づいて、室温で実行された。記載された各基材の接着重複領域は2.5cm×2.5cm(1インチ×1インチ)で、接合厚さは0.1cm(40ミル)であった。
各例について、感圧性接着剤組成物をアルミニウム試験基材上にコーティングし、120℃のオーブンで乾燥させて接着フィルムを得た。次いで、2つの試験基材を、圧力を加えて、前述の接着面積に従って互いに接着した。その後、接合構造を最初の引張試験の前に25℃、相対湿度20%で24時間保管した。
各接合された基材について、接着フィルムに30Vの定電位を30分間印加する前と後の両方で、前記24時間の保管期間の後、引張重ね剪断強度を調査した。平均した結果を以下の表2に示す。
Figure 2024513589000008
これらの結果は、本発明による接合構造は、接着フィルム全体に電位を印加することによって効果的に剥離できることを明らかに示している。基材層間での接着接合の同等の弱化は、感圧性接着剤組成物が非重合性電解質を含まなかった比較例では観察されない。
前述の説明および実施例を考慮すると、特許請求の範囲から逸脱することなく同等の修正を行うことができることが当業者には明らかであろう。

Claims (15)

  1. 導電性表面を有する第1基材、および
    導電性表面を有する第2基材
    を含む接合構造であって、
    ここで、電気化学的に剥離可能な感圧性接着フィルムは、前記第1基材および前記第2基材の導電性表面の間に配置されており、前記接着フィルムは溶剤系組成物を乾燥することにより得られ、前記溶剤系組成物は、組成物の重量に基づいて、
    5~80重量%のa)少なくとも1つの(メタ)アクリレートコポリマー;
    0.1~30重量%のb)非重合性電解質;および
    10~90重量%のc)溶媒
    を含む、接合構造。
  2. 前記溶剤系組成物は、組成物の重量に基づいて、
    15~75重量%、好ましくは30~70重量%のa)前記少なくとも1つの(メタ)アクリレートコポリマー;
    1~20重量%、好ましくは1~15重量%のb)前記非重合性電解質;
    20~80重量%、好ましくは30~70重量%のc)溶媒;および
    0~10重量%、好ましくは0~5重量%のd)可溶化剤
    を含む、請求項1に記載の接合構造。
  3. a)前記少なくとも1つの(メタ)アクリレートコポリマーは、-30℃~60℃のガラス転移温度(Tg);および、50000~500000ダルトンの重量平均分子量;のうちの少なくとも1つを特徴とする、請求項1または請求項2に記載の接合構造。
  4. 前記少なくとも1つの(メタ)アクリレートコポリマーは、モノマーの総重量に基づいて、
    35~95重量%、好ましくは50~90重量%、より好ましくは60~85重量%のa1)式A1で表される少なくとも1つの(メタ)アクリレートモノマー:
    C=CGCO (A1)
    [式中、
    Gは、水素、ハロゲンまたはCアルキル基であり;
    は、C-C30アルキル;C-C30ヘテロアルキル;C-C30シクロアルキル;C-Cヘテロシクロアルキル;C-C20アルケニル;C-C12アルキニル;C-C18アリール;C-Cヘテロアリール;C-C18アルカリル;および、C-C18アラルキルから選択される]
    5~65重量%、好ましくは10~50重量%、より好ましくは15~40重量%のa2)式A2で表される少なくとも1つの(メタ)アクリレートモノマー:
    C=CQCO (A2)
    [式中、
    Qは、水素、ハロゲンまたはCアルキル基であり;
    は、C-C18ヒドロキシアルキル;およびC-C30ヒドロキシシクロアルキルから選択される]
    を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の接合構造。
  5. 前記少なくとも1つの(メタ)アクリレートコポリマーは、モノマーの総重量に基づいて、
    35~95重量%、好ましくは50~90重量%、より好ましくは60~85重量%のa1)式A1で表される少なくとも1つの(メタ)アクリレートモノマー:
    C=CGCO (A1)
    [式中、
    Gは、水素、ハロゲンまたはCアルキル基であり;
    は、C-C12アルキルおよびC-C12シクロアルキルから選択される];
    5~65重量%、好ましくは10~50重量%、より好ましくは15~40重量%のa2)式A2で表される少なくとも1つの(メタ)アクリレートモノマー:
    C=CQCO (A2)
    [式中、
    Qは、水素、ハロゲンまたはCアルキル基であり;
    は、C-Cヒドロキシアルキル;およびC-C12ヒドロキシシクロアルキルから選択される]
    を含む、請求項4に記載の接合構造。
  6. a2)式A2で表される前記少なくとも1つの(メタ)アクリレートモノマーは、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート(HEMA);2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート;3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート;3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート;4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート;シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート;1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンモノ(メタ)アクリレート;1,4-ジヒドロシクロヘキサンモノ(メタ)アクリレート;およびオクタヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン-ジメタノールモノ(メタ)アクリレートからなる群から選択される、請求項4または請求項5に記載の接合構造。
  7. 前記非重合性電解質は、1-エチル-3-メチル-1H-イミダゾール-3-ウムメタンスルホネート、1-エチル-3-メチル-1H-イミダゾール-3-ウムメチルサルフェート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウム2-(2-フルオロアニリノ)-ピリジネート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムイミド、1-ブチル-1-メチル-ピロリジニウム2-(2-フルオロアニリノ)-ピリジネート、1-ブチル-1-メチル-ピロリジニウムイミド、トリヘキシル(テトラデシル)ホスホリウム2-(2-フルオロアニリノ)-ピリジネート、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ジ(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムトリフルオロアセテート、N,N-ジメチル(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムオクタノエート、メチルトリオクチルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、N-エチル-N-N-N-N-テトラメチルグアニジニウムトリフルオロメタンスルホネート、グアニジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ブチル-4-メチルピリジニウムブロミド、1-ブチル-3-メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-3-ヒドロキシメチルピリジニウムエチルサルフェート、1-ブチル-1-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-ブチル-メチルピロリジニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-エチル-3-エチル-メチルイミダゾリウムブロミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-メチル-3-オクチルイミダゾリウムクロリド、1-プロピル-3-メチルイミダゾリウムヨージド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、テトラブチルホスホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、トリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウムテトラフルオロボレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムチオシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1~6のいずれか1項に記載の接合構造。
  8. 前記電解質は、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-エチル-3-メチル-1H-イミダゾール-3-ウムメタンスルホネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-エチル-3-メチル-1H-イミダゾール-3-ウムメチルサルフェート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムチオシアネートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項7に記載の接合構造。
  9. 前記溶媒は、2~8個の炭素原子を有するジオール、および3~8個の炭素原子を有するエステルからなる群から選択される少なくとも1つの化合物を含む、または、からなる、請求項1~8のいずれか1項に記載の接合構造。
  10. 前記溶剤系組成物は、組成物の重量に基づいて10重量%までの量の可溶化剤を含み、前記可溶化剤は、200~10000g/モルの平均分子量(Mw)を有するポリオキシ(C-C)アルキレングリコールからなる群から選択される、請求項1~9のいずれか1項に記載の接合構造。
  11. 第1基材および第2基材は、それぞれ独立して、金属フィルム、金属メッシュまたはグリッド;沈着金属粒子;導電性酸化物;基材内に配置された導電性要素によって導電性となるプラスチック基材または樹脂基材;基材内または基材上に配置された導電性要素によって導電性となる紙基材;および、基材内または基材上に配置された導電性要素によって導電性となる織布または不織布からなる群から選択される、請求項1~10のいずれか1項に記載の接合構造。
  12. 第1基材および第2基材の導電性表面は、ASTM D2578の方法に従って測定した表面エネルギーが少なくとも50ダイン/cm、好ましくは少なくとも100ダイン/cm、より好ましくは少なくとも250ダイン/cmであることを特徴とする、請求項1~11のいずれか1項に記載の接合構造。
  13. 請求項1~12のいずれか一項に記載の前記接合構造を剥離する方法であって、以下の工程:
    1)両方の表面に電圧を印加してアノード界面およびカソード界面を形成する工程;および
    2)前記表面を剥離する工程
    を含む、方法。
  14. 工程i)は、好ましくは、以下:
    0.5~200Vの印加電圧;および
    1秒間~60分間の電圧印加時間
    の少なくとも1つを特徴とする、請求項13に記載の方法。
  15. 電気化学的に剥離可能な感圧性接着剤としての溶剤系組成物の使用であって、前記組成物は、組成物の重量に基づいて、以下:
    5~80重量%のa)少なくとも1つの(メタ)アクリレートコポリマー;
    0.1~30重量%のb)非重合性電解質;および
    10~90重量%のc)溶媒
    を含む、使用。
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