DE2429070A1 - Klebstoffmasse - Google Patents
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Description
Dlpl.-lng. Heinz Bardehle
Patentanwalt
8 München 22, Kermsir. 15, Tel. 292553
Postanschrift Mönchen 26, Postfach 4
18. Juni 1974
Mein Zeichen: P 1965
Anmelder: Bostik GnibH
C3 7 Oberursel / Tatinus
. Gattenhöferweg
Klebstoffmasse
Die Erfindung betrifft verbesserte Klebstoffmassen; sie betrifft
insbesondere Klebstoffmassen auf Basis von 2-Cyanoacrylaten.
Klebstoffmassen auf Basis von 2-Cyanoacrylaten können als
flüssige 1-Komponenten-Klebstoffe zum Verbinden der verschiedensten
Materialien verwendet werden. Beispiele für Materialien, auf denen unter Verwendung von 2-Cyanoacrylat-Klebstoffen
Klebebindungen erzeugt werden können, sind
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Metalle, Kunststoffe, Glas und Gummi (Kautschuk:) und solche
Materialien finden sich wieder als Teile von Präzisionsinstrumenten und Haushaltsgegenständen. Es wurde auch bereits
vorgeschlagen, zum Verbinden von Blutgefäßen, lebenden Geweben bei chirurgischen Operationen und pflanzlichen Geweben
beim Aufpfropfen Klebstoffe auf Cyanoacrylat-Basis zu verwenden.
Obgleich Klebstoffmassen auf Basis von 2-Cyanoacrylaten potentiell
für die verschiedensten Anwendungszwecke geeignet sind, treten bei ihnen verschiedene Probleme auf, beispielsweise
solche, die sich auf die Lagerungsbeständigkeit, die
Härtungsgeschwindigkeit und die Bindungsfestigkeit beziehen.
Wenn 2-Cyanoacrylate in dicht verschlossenen Behältern aufbewahrt
bzw. gelagert werden, haben sie die Neigung, innerhalb eines verhältnismäßig kurzen Zeitraumes bei Hbrmaltemperaturen
zu polymerisieren. Bei höheren Temperaturen neigen sie noch stärker zur Polymerisation. Es wurde deshalb
bereits vorgeschlagen, den Klebstoffmassen auf Basis von 2-Cyanoacrylaten anionische Polymerisationsinhibitoren, ζ.
B. Po°5 oder SOo, i-n Kombination mit einem Freiradikal-Polymerisationsinhibitor,
z. B. Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethyläther, zuzusetzen.
Mit Klebstoffmassen auf Basis von 2-Cyanoacrylaten, die anionische
Polymerisationsinhibitoren und Ireiradikal-Polymerisationsinhibitoren
enthalten, ist es jedoch im allgemeinen nicht gelungen, die dabei auftretenden Schwierigkeiten
in bezug auf die Härtungsgeschwindigkeit und die Bindungsfestigkeit zu überwinden. Die Schwierigkeiten bezüglich der
Härtungsgeschwindigkeit scheinen aus einem Mangel aasKlebrigkeit der Masse bzw. Zubereitung zu resultieren, der es
erforderlich macht, daß die miteinander zu verklebenden
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Teile in geeigneter Korrelation mit dem Klebstoff dazwischen so lange festgehalten werden müssen, bis das 2-Cyanoacrylat
polymerisiert und eine ausreichende Bindungsfestigkeit
entsteht. Die mit 2-Cyanoacrylaten erzeugten Bindungen sind aber eher spröde, werden beim Altern unzuverlässig und
sind gegen eine durch Wärme hervorgerufene Verschlechterung
(Beeinträchtigung) nicht genügend beständig.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß ein Material der Formel
H H y£»Hp
d. h. Itaconsäureanhydrid, die Lagerungsbeständigkeit von 2-Cyanoacrylat enthaltenden Klebstoffmassen verbessert und
auch in vorteilhafter Weise zur Verbesserung der damit erzeugten Klebebindungen beiträgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem ihrer Aspekte eine Klebstoffmasse, die einen oder mehrere 2-Cyanoacrylsäureester
der allgemeinen Formel
CN O
Il
—C OR
worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 16 Kohlen stoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe
bedeutet, einen anionischen Polymerisationsinhibitor und einen Freiradikal-Polymerisationsinhibitor enthält und
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dadurch gekennzeichnet ist, daß der Klebstoff eine Menge
einer Verbindung der Formel enthält
H H
AoA
0 0
Eine erfindungsgemäße Klebstoffmasse enthält als 2-Cyanoacrylsäureester
vorzugsweise Methyl-2-cyanoacrylat, Äthyl-2-cyanoacrylat,
Allyl-2-cyanoacrylat oder Mischungen dieser
Verbindungen untereinander; ein Mengenanteil an Allyl-2-cyanoacrylat
hat sich als besonders geeignet erwiesen, wenn eine gute Beständigkeit der Bindungen gegen Beeinträchtigung
(Verschlechterung) durch Wärme erwünscht ist, beispielsweise ein solcher, der umfaßt Methyl-2-cyanoacrylat
und 2 Gew.% der Mischung an Allyl-2-cyanoacrylat. Andere beispielhafte Mischungen sind solche, die Methyl-2-cyanoacrylat
und bis zu 50 Gew.% der Mischung an lthyl-2-cyanoacrylat
oder bis zu 50 Gew.% der Mischung an Allyl-2-cyanoacrylat
enthalten.
Ss wird angenommen, daß das Itaconsäureanhydrid in einer
erfindungsgemäßen Klebstoffmasse aufgrund seiner Anhydridgruppierung die Lagerungsbeständigkeit der 2-Cyanoacrylate
verbessert und die unter Verwendung von Klebstoffmassen auf
2-Cyanoacrylat-Basis erzeugten Klebstoffbindungen verbessert
als Folge der Mischpolymerisation mit dem 2-Cyanoacrylat aufgrund seiner exocyclischen äthylenischen Doppelbindung.
Zweckmäßig kann das Itaconsäureanhydrid in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der
Klebstoffmasse, verwendet werden. Die verwendete Itacon-
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säureanhydridmenge wird ausgewählt unter Berücksichtigung
der geforderten Eigenschaften des Klebstoffs einschließlich der Anforderungen an die Stabilität und Aushärtungszeit und
es sei darauf hingewiesen, daß die am besten geeignete verwendete Menge bis zu einem gewissen Grad von dem Typ des
verwendeten 2-Cyanoacrylats,mindestens so weit es die Bindungsfestigkeit
betrifft, abhängt; mit den bevorzugten 2-Gyanoacrylaten
werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten bei Verwendung von etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.% (bezogen auf
das Gewicht der Klebstoffmasse) Itaconsäureanhydrid. Es scheint, daß die Abbindezeit der Klebstoffmasse (Zubereitung)
(d. h. die Zeit, die zwischen dem Zusammenpressen von Messingplatten, zwischen denen sich ein Tropfen der Klebstoffmasse
befindet, und dem Beginn der Unbeweglichkeit der Platten gegeneinander verstreicht) durch die Anwesenheit
solcher Mengen Itaconsäureanhydrid nicht in signifikanter Weise nachteilig beeinflußt wird.
In einer erfindungsgemäßen Klebstoffmasse (Klebstoffzubereitung)
werden stabilisierende Mengen an einem anionischen oder sauren Polymerisationsinhibitor und einem Freiradikal-Inhibitor
verwendet. Bei dem verwendeten anionischen Polymerisationsinhibitor kann es sich beispielsweise um irgendeines
jener Materialien handeln, die als saure Polymerisationsinhibitoren für 2-Cyanoacrylate bekannt sind, wie z.
B. P0O5 oder SOp. Auch bei dem Freiradikal-Polymerisationsinhibitor
kann es sich beispielsweise um eines Jener Materialien handeln, die als Freiradikal-Polymerisationsinhibitoren
für 2-Oyanoacrylate bekannt sind, wie z. B. Hydrochinon
oder Hydrochinonmonomethyläther. Diese Materialien können in geeigneten Mengen verwendet werden; in den bevorzugten
Zubereitungen werden Mengen in der Größenordnung von 0,01 bis 0,02 Gew.% (bezogen auf das Gewicht der Zubereitung)
an Hydrochinonmonomethyläther und 0,001 Gew.%
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(bezogen auf das Gewicht der Zubereitung) an PpO1- verwendet.
Eine erfindungsgemäße Klebstoffmasse kann Materialien enthalten,
welche die Viskosität der fließfähigen Zubereitung erhöhen, so daß sie etwas eingedickt wird und dadurch
leichter aufgetragen werden kann. Ein polymeres Material, das für diesen Zweck verwendet werden kann, ist beispielsweise
Polymethylmethacrylat oder ein aus 2-Cyanoacrylat und Styrol oder Methylstyrol hergestelltes Mischpolymerisat,
wie es in der britischen Patentschrift 28 718/73 näher beschrieben
ist.
Nachfolgend werden verschiedene Beispiele von Klebstoffmassen
auf 2-Cyanoacrylat-Basis, von denen zehn Klebstoffmassen
die Aspekte der vorliegenden Erfindung erläutern, beschrieben, um die vorstehend angegebenen und andere der verschiedenen
Appekte der vorliegenden Erfindung klarer zu machen. Es ist natürlich für den Fachmann klar, daß die nachstehend
beschriebenen Beispiele lediglich dazu dienen, die Erfindung zu erläutern, daß die Erfindung jedoch keineswegs darauf
beschränkt ist.
Dieses Beispiel erläutert die bessere (längere) Lagerungsbeständigkeit von 2-Cyanoacrylat-Klebstoffmassen, die Itaconsäureanhydrid
enthalten.
Kontrollmasse _1
Diese besteht aus Methyl-2-cyanoacrylat, stabilisiert mit
0,01 Gew.% Hydrochinonmonomethyläther und 0,001 Gew.% Phosphorpentoxyd. Die Kontrollmasse 1 polymerisierte nach
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einer Lagerungsdauer von 60 Tagen bei 4-5 G.
Erste_erfindungsgemäße_Masse_£Probe_i2
Sie wurde hergestellt durch. Zugabe einer zusätzlichen Menge
Itaconsäureanhydrid, bis dieses 1 Gew.% der Probemasse ausmachte,
zu einer Probe der Kontrollmasse 1. Bs wurde festgestellt, daß die Klebstoffmasse 80 Tage lang bei 45°C
fließfähig blieb und daß sich ihre Viskosität nach dieser Zeit erhöhte und daß sie 90 Tage lang bei Baumtemperatur
fließfähig blieb.
Diese bestand aus Äthyl-2-cyanoaerylat, stabilisiert mit
0,01 Gew.% Hydrochinonmonomethyläther und 0,001 Gew.% PpO1-.
Diese Masse polymerisierte nach einer Lagerungsdauer von
60 Tagen bei Raumtemperatur.
Zweite_erfindungsgemäße_Masse_£Probe_22
Diese wurde hergestellt durch Zugabe einer zusätzlichen
Menge an Itaconsäureanhydrid, bis dieses 1 Gew.% der Klebstoffmasse
ausmachte, zu einer Probe der Kontrollmasse 2. Diese Klebstoffmasse blieb 90 Tage lang bei Raumtemperatur
fließfähig.
Diese bestand aus einer Mischung aus 98 Gew.% Methyl-2-cyanoacrylat
und 2 Gew.% Allyl-2-cyanoacrylat, stabilisiert
mit 0,01 Gew.% Hydrochihonmonomethyläther und 0,001 Gew.% P2O,-. Diese Masse polymer is ierte nach 40tägiger Lagerung
bei Raumtemperatur.
Dritte_erfindungsgemäße_Masse_^Probe_32
Diese wurde hergestellt dur,ch Zugabe einer genügenden Menge
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an Itaconsäureanhydrid, so daß dieses 1 Gew.% der Klebstoffmasse
ausmachte, zu einer Probe der Kontrollmasse 3· Diese Masse blieb 90 Tage lang bei Raumtemperatur fließfähig.
Dieses Beispiel und das nachfolgende Beispiel 3 erläutern die verbesserte Zugscherfestigkeit von 2-Cyanoaerylat-KIebstoffmassen,
die Itaconsäureanhydrid enthalten. Ein Tropfen der Kontrollmasse 4 wurde zwischen zwei aufeinanderliegende
Teile von zwei Messingplatten (Dimensionen 150 mm χ 10 mm χ 5 mm) aufgebracht, die vor dem Aufbringen
der Klebstoffmasse mit Aceton gründlich gereinigt worden
waren. Durch Zusammendrücken der Platten wurden Bindungen erzeugt und diese wurden 1 Stunde lang bei Raumtemperatur
gealtert (gelagert), dann wurden sie in einer Instron-Testvorrichtung, Modell 1113/4· bei einer Kreuzkopftrenngeschwindigkeit
von 10 mm/min unter Spannung zerbrochen. Dabei wurde eine Zugscherfestigkeit von 160 kp/cm erzielt.
Bei Verwendung der ersten erfindungsgemäßen Klebstoffmasse (Probe 1) zur Herstellung von Bindungen, wie oben angegeben,
und beim Testen derselben auf die gleiche Weise nach einstündigem Altern derselben bei Raumtemperatur wurde in
einem Zugscherfestigkeitstest ein Wert von 182 kp/cm erzielt.
Kontrollmasse_4
Diese bestand aus Allyl-2-cyanoacrylat, stabilisiert mit
409883/1233
0,01 Gew.% (bezogen auf das Gewicht der Masse) Hydroehinon
monomethyläther und 0,001 Gew.% (bezogen auf das Gewicht
der Masse) PqOc-· Bin Tropfen dieser Masse wurde zwischen
zwei Messingplatten (Dimensionen 150 mm χ 10 mm χ 5 mm)
gebracht und es wurde wie in Beispiel 2 eine Bindung erzeugt. Die Zugscherfestigkeit der Bindungen, die wie in
Beispiel 2 beschrieben nach einstündiger Alterung bei Eaum
temperatur ermittelt wurde, betrug 55 kp/cm .
erf..£un s emllße
Diese wurde hergestellt durch Zugabe einer zusätzlichen Menge Itacοnsäureanhydrid (bis dieses 1 Gew.% dsr vierten erf. em.
Klebstoffmasse ausmachte) zu einer Probe der Kontrollmasse
4. Die Zugscherfestigkeit von unter Verwendung dieser vierten erfindungsgemäßen Klebstoffmasse erzeugten Bindungen,
die wie in Beispiel 2 angegeben nach einstündiger Alterung bei Raumtemperatur ermittelt wurde, betrug 105 kp/cm .
Die Zugscherfestigkeit von wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellten Bindungen, wobei jedoch die Kontrollmasse 3
oder verschiedene erfindungsgemäße Klebstoffmassen verwendet
wurden, die aus derselben durch Zugabe von variierenden Mengen an Itaconsäure hergestellt wurden, wurde wie in Beispiel
2 (nach einstündiger Alterung bei Raumtemperatur) bestimmt.
Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Zubereitung Kontrollmasse erfindungsgemäße
σ Klebstoffmasse
(Probe Nr.) 3 5 3 6 7
Menge des Itaconsäure-
anhydrids in Gew.%, be- n . ,. Λ ,_ o
zogen auf das Gewicht u u^ ' ''p ^
der Zubereitung
''iUgscherfestigkeit (kp/cm^) 135 184 ^00 iyi Ί58
4 0 9 8 8 3/ 1233
- ίο -
Dieses Beispiel erläutert die Bindungsfestigkeit, die nach einer verhältnismäßig kurzen Zeit bei Verwendung von Itaconsäureanhydrid
in der Kontrollmasse 5 erzielt werden soll.
Die Kontrollmasse 5 bestand zu 50 Gew.% aus Allyl-2-cyanoacrylat
und zu 49,9 Gew.% aus Methyl-2-cyanoaerylat, das
wie in der Kontrollmasse 1 stabilisiert war.
Durch Zugabe von variierenden Mengen Itaconsäureanhydrid zu
der Kontrollmasse 5 wurden die achte und neunte erfindungsgemäße Klebstoffmasse (Proben 8 und 9) hergestellt.
Die Zugscherfestigkeit der Bindungen, die wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch unter Verwendung der Kontrollmasse 5
oder der erfindungsgemäßen Klebemasse 8 oder 9 erzeugt worden waren, wurde bestimmt. Diese Bindungen wurden 2 Minuten
lang nur bei Raumtemperatur aushärten gelassen, bevor sie in der in Beispiel 2 beschriebenen Instron-Testvorrichtung
der Bruchspannung ausgesetzt wurden. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
erfindungsgemäße
Zubereitung Kontrollmasse Klebs t<a>
ff masse
(Proben Nr.)
5 8 9
Menge des Itaconsäure-
anhydrids in Gew.%, Q ο 5 1 B
bezogen auf das Gewicht '^ '^
der Zubereitung
Zugscherfestigkeit (kp/cm2) 40 59 91
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß dann, wenn unter
Verwendung von die angegebenen Mengen an Itaconsäureanhydrid enthaltenden Klebstoffmassen Bindungen erzeugt wurden,
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nach 2minütiger Härtung eine größere Zugscherfestigkeit erhalten
wurde und daß die Zugscherfestigkeiten um so höher waren, je größer die Itaconsäureanhydridmenge war.
Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Wärmebeständigkeit von unter "Verwendung eines Itaconsäureanhydrid enthaltenden
Allyl-2-cyanöaerylat-Klebstoffs hergestellten Klebebindungen.
Ein Tropfen der Eontrollmasse 6, die aus Allyl-2-cyanoacrylat,
stabilisiert wie die Kontrollmasse 1, bestand, wurde zwischen zwei Messingplatten (Dimensionen 150 mm χ 10 mm χ 5 mm),
die mit Aceton gründlich gereinigt worden waren, gebracht. Die miteinander verbundenen Platten wurden 24 Stunden lang
auf 10O0G erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
wurde bei Verwendung einer Instron-Testvorrichtung, wie sie
in Beispiel 2 beschrieben worden ist, eine Zugscherfestig-
keit von J4 kp/cm erhalten.
Aus einer Probe der Kontrollmasse 6 wurde durch Zugabe einer zusätzlichen Menge Itaconsäureanhydrid, bis dieses
1 Gew.% der Klebstoffmasse ausmachte, eine zehnte erfindungsgemäße
Klebstoffmasse (Probe 10) hergestellt. Die Zugscherfestigkeit
einer auf die gleiche Weise wie bei der Kontrollmasse 6, jedoch unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Klebemasse 10 hergestellten Messing-Messing-Bindung, die 24 Stunden lang bei 1000C gealtert worden war, wurde
wie oben angegeben bestimmt und es wurde gefunden, daß sie 135 kp/cm betrug.
409883/1233
Bs wurde die Zugscherfestigkeit von unter Verwendung der ersten und dritten erfindungsgemäßen Klebemassen (vgl. die
Beispiele 1 und-4) hergestellten Klebebindungen im Verhältnis
zu der Aushärtungszeit bestimmt. Die Bindungen wurden
hergestellt, bei Raumtemperatur gealtert und wie in Beispiel 2 getestet, wobei jedoch die Zeit (Härtungszeit) zwischen
der Herstellung der Bindungen und dem Test der Bindungen mit der Instron-Testvorrichtung variiert wurde.
Zugscherfestigkeit der
ersten erfindungsgemäßen
Klebstoffmasse (Probe 1)
(kp/cm^) 95 153 182
Zugscherfestigkeit der
dritten erfindungsgemäßen
Klebstäffmasse (Probe 3)
(kp/caT) 103 161 200
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen eine stetige Zunahme der Bindungsfestigkeit und es sei darauf hingewiesen, daß nach
15 Minuten die mit der dritten erfindungsgemäßen Klebstoffmasse
erzielte Zugscherfestigkeit größer war als der entsprechende Wert der Kontrollmasse 3 nach einstündiger Alterung
und daß die Zugscherfestigkeit, die sowohl mit der ersten als auch mit der zweiten erfindungsgemäßen Klebstoffmasse
nach einstündiger Härtungszeit erzielt wurde, wesentlich besser war als die Zugscherfestigkeitswerte, die mit
den Kontrollmassen 1 und 3, wie sie in den Beispielen 2 und 4 angegeben sind, erhalten wurden.
409883/1233
Claims (7)
1. Klebstoffmasse, enthaltend einen oder mehrere 2-Gyanoacrylsäureestar
der allgemeinen Formel
CN O
OR
worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen,
eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet, einen anionischen Polymerisationsinhibitor
und einen Freiradikal-Polymerisationsinhibitor,
dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff eine Menge
einer Verbindung der Formel enthält
dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff eine Menge
einer Verbindung der Formel enthält
H H CHo
C.
O O
2. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der 2-Cyanoacrylsäureester besteht aus oder enthält Methyl-2-cyanoacrylat, Äthyl-2-cyanoacrylat oder Allyl-2-cyanoacrylat.
3. Klebstoffmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß sie aus einer Mischung aus 98 Gew,% Methyl-2-cyanoacrylat
und 2 Gew.% Allyl-2-cyanoacrylat und 0,1 bis 10
Gew.% Itaconsäureanhydrid besteht.
4 U 9 b el 3/1233
4. Klebstoffmasse nach, einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 3 Qew.% Itaconsäureanhydr
id enthält.
5· Klebstoffmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß sie eine die Viskosität kontrollierende Menge eines Styrol/Methyl-2-cyanoacrylat-Mischpolymerisats
enthält.
6. Klebstoffmasse wie sie im wesentlichen unter Bezugnahme
auf die erfindungsgemäßen Proben 1 bis 10 beschrieben
worden ist.
7. Klebstoffmasse, enthaltend ein polymerisierbares 2-Cyanoacrylat
und stabilisierende Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß sie als 2-Cyanoacrylat Methyl-2-cyanoacrylat,
Äthyl-2-cyanoacrylat, Allyl-2-cyanoacrylat oder
eine Mischung davon und als stabilisierenden Zusatz 1 bis 10 Gfew.;<5 It ac ons äur e anhydr id enthält.
4Ü9883/1233
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