DE2429070A1

DE2429070A1 - Klebstoffmasse

Info

Publication number: DE2429070A1
Application number: DE2429070A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Koenig
Original assignee: Bostik GmbH
Current assignee: Bostik GmbH
Priority date: 1973-06-16
Filing date: 1974-06-18
Publication date: 1975-01-16
Also published as: GB1467424A; CA1039440A; JPS5048039A; SE411223B; FR2233376A1; FR2233376B1; US3948794A; DE2429070C2; SE7407824L; ATA491474A; AT333397B; JPS582984B2

Description

Dlpl.-lng. Heinz Bardehle

Patentanwalt

8 München 22, Kermsir. 15, Tel. 292553 Postanschrift Mönchen 26, Postfach 4

18. Juni 1974

Mein Zeichen: P 1965

Anmelder: Bostik GnibH

C3 7 Oberursel / Tatinus . Gattenhöferweg

Klebstoffmasse

Die Erfindung betrifft verbesserte Klebstoffmassen; sie betrifft insbesondere Klebstoffmassen auf Basis von 2-Cyanoacrylaten.

Klebstoffmassen auf Basis von 2-Cyanoacrylaten können als flüssige 1-Komponenten-Klebstoffe zum Verbinden der verschiedensten Materialien verwendet werden. Beispiele für Materialien, auf denen unter Verwendung von 2-Cyanoacrylat-Klebstoffen Klebebindungen erzeugt werden können, sind

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Metalle, Kunststoffe, Glas und Gummi (Kautschuk:) und solche Materialien finden sich wieder als Teile von Präzisionsinstrumenten und Haushaltsgegenständen. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, zum Verbinden von Blutgefäßen, lebenden Geweben bei chirurgischen Operationen und pflanzlichen Geweben beim Aufpfropfen Klebstoffe auf Cyanoacrylat-Basis zu verwenden.

Obgleich Klebstoffmassen auf Basis von 2-Cyanoacrylaten potentiell für die verschiedensten Anwendungszwecke geeignet sind, treten bei ihnen verschiedene Probleme auf, beispielsweise solche, die sich auf die Lagerungsbeständigkeit, die Härtungsgeschwindigkeit und die Bindungsfestigkeit beziehen.

Wenn 2-Cyanoacrylate in dicht verschlossenen Behältern aufbewahrt bzw. gelagert werden, haben sie die Neigung, innerhalb eines verhältnismäßig kurzen Zeitraumes bei Hbrmaltemperaturen zu polymerisieren. Bei höheren Temperaturen neigen sie noch stärker zur Polymerisation. Es wurde deshalb bereits vorgeschlagen, den Klebstoffmassen auf Basis von 2-Cyanoacrylaten anionische Polymerisationsinhibitoren, ζ.

B. Po°5 oder SOo, i-ⁿ Kombination mit einem Freiradikal-Polymerisationsinhibitor, z. B. Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethyläther, zuzusetzen.

Mit Klebstoffmassen auf Basis von 2-Cyanoacrylaten, die anionische Polymerisationsinhibitoren und Ireiradikal-Polymerisationsinhibitoren enthalten, ist es jedoch im allgemeinen nicht gelungen, die dabei auftretenden Schwierigkeiten in bezug auf die Härtungsgeschwindigkeit und die Bindungsfestigkeit zu überwinden. Die Schwierigkeiten bezüglich der Härtungsgeschwindigkeit scheinen aus einem Mangel aasKlebrigkeit der Masse bzw. Zubereitung zu resultieren, der es erforderlich macht, daß die miteinander zu verklebenden

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Teile in geeigneter Korrelation mit dem Klebstoff dazwischen so lange festgehalten werden müssen, bis das 2-Cyanoacrylat polymerisiert und eine ausreichende Bindungsfestigkeit entsteht. Die mit 2-Cyanoacrylaten erzeugten Bindungen sind aber eher spröde, werden beim Altern unzuverlässig und sind gegen eine durch Wärme hervorgerufene Verschlechterung (Beeinträchtigung) nicht genügend beständig.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß ein Material der Formel

H H y£»Hp

d. h. Itaconsäureanhydrid, die Lagerungsbeständigkeit von 2-Cyanoacrylat enthaltenden Klebstoffmassen verbessert und auch in vorteilhafter Weise zur Verbesserung der damit erzeugten Klebebindungen beiträgt.

Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem ihrer Aspekte eine Klebstoffmasse, die einen oder mehrere 2-Cyanoacrylsäureester der allgemeinen Formel

CN O

Il

—C OR

worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 16 Kohlen stoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet, einen anionischen Polymerisationsinhibitor und einen Freiradikal-Polymerisationsinhibitor enthält und

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dadurch gekennzeichnet ist, daß der Klebstoff eine Menge einer Verbindung der Formel enthält

H H

AoA

0 0

Eine erfindungsgemäße Klebstoffmasse enthält als 2-Cyanoacrylsäureester vorzugsweise Methyl-2-cyanoacrylat, Äthyl-2-cyanoacrylat, Allyl-2-cyanoacrylat oder Mischungen dieser Verbindungen untereinander; ein Mengenanteil an Allyl-2-cyanoacrylat hat sich als besonders geeignet erwiesen, wenn eine gute Beständigkeit der Bindungen gegen Beeinträchtigung (Verschlechterung) durch Wärme erwünscht ist, beispielsweise ein solcher, der umfaßt Methyl-2-cyanoacrylat und 2 Gew.% der Mischung an Allyl-2-cyanoacrylat. Andere beispielhafte Mischungen sind solche, die Methyl-2-cyanoacrylat und bis zu 50 Gew.% der Mischung an lthyl-2-cyanoacrylat oder bis zu 50 Gew.% der Mischung an Allyl-2-cyanoacrylat enthalten.

Ss wird angenommen, daß das Itaconsäureanhydrid in einer erfindungsgemäßen Klebstoffmasse aufgrund seiner Anhydridgruppierung die Lagerungsbeständigkeit der 2-Cyanoacrylate verbessert und die unter Verwendung von Klebstoffmassen auf 2-Cyanoacrylat-Basis erzeugten Klebstoffbindungen verbessert als Folge der Mischpolymerisation mit dem 2-Cyanoacrylat aufgrund seiner exocyclischen äthylenischen Doppelbindung. Zweckmäßig kann das Itaconsäureanhydrid in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Klebstoffmasse, verwendet werden. Die verwendete Itacon-

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säureanhydridmenge wird ausgewählt unter Berücksichtigung der geforderten Eigenschaften des Klebstoffs einschließlich der Anforderungen an die Stabilität und Aushärtungszeit und es sei darauf hingewiesen, daß die am besten geeignete verwendete Menge bis zu einem gewissen Grad von dem Typ des verwendeten 2-Cyanoacrylats,mindestens so weit es die Bindungsfestigkeit betrifft, abhängt; mit den bevorzugten 2-Gyanoacrylaten werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten bei Verwendung von etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.% (bezogen auf das Gewicht der Klebstoffmasse) Itaconsäureanhydrid. Es scheint, daß die Abbindezeit der Klebstoffmasse (Zubereitung) (d. h. die Zeit, die zwischen dem Zusammenpressen von Messingplatten, zwischen denen sich ein Tropfen der Klebstoffmasse befindet, und dem Beginn der Unbeweglichkeit der Platten gegeneinander verstreicht) durch die Anwesenheit solcher Mengen Itaconsäureanhydrid nicht in signifikanter Weise nachteilig beeinflußt wird.

In einer erfindungsgemäßen Klebstoffmasse (Klebstoffzubereitung) werden stabilisierende Mengen an einem anionischen oder sauren Polymerisationsinhibitor und einem Freiradikal-Inhibitor verwendet. Bei dem verwendeten anionischen Polymerisationsinhibitor kann es sich beispielsweise um irgendeines jener Materialien handeln, die als saure Polymerisationsinhibitoren für 2-Cyanoacrylate bekannt sind, wie z. B. P0O5 oder SOp. Auch bei dem Freiradikal-Polymerisationsinhibitor kann es sich beispielsweise um eines Jener Materialien handeln, die als Freiradikal-Polymerisationsinhibitoren für 2-Oyanoacrylate bekannt sind, wie z. B. Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethyläther. Diese Materialien können in geeigneten Mengen verwendet werden; in den bevorzugten Zubereitungen werden Mengen in der Größenordnung von 0,01 bis 0,02 Gew.% (bezogen auf das Gewicht der Zubereitung) an Hydrochinonmonomethyläther und 0,001 Gew.%

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(bezogen auf das Gewicht der Zubereitung) an PpO₁- verwendet.

Eine erfindungsgemäße Klebstoffmasse kann Materialien enthalten, welche die Viskosität der fließfähigen Zubereitung erhöhen, so daß sie etwas eingedickt wird und dadurch leichter aufgetragen werden kann. Ein polymeres Material, das für diesen Zweck verwendet werden kann, ist beispielsweise Polymethylmethacrylat oder ein aus 2-Cyanoacrylat und Styrol oder Methylstyrol hergestelltes Mischpolymerisat, wie es in der britischen Patentschrift 28 718/73 näher beschrieben ist.

Nachfolgend werden verschiedene Beispiele von Klebstoffmassen auf 2-Cyanoacrylat-Basis, von denen zehn Klebstoffmassen die Aspekte der vorliegenden Erfindung erläutern, beschrieben, um die vorstehend angegebenen und andere der verschiedenen Appekte der vorliegenden Erfindung klarer zu machen. Es ist natürlich für den Fachmann klar, daß die nachstehend beschriebenen Beispiele lediglich dazu dienen, die Erfindung zu erläutern, daß die Erfindung jedoch keineswegs darauf beschränkt ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die bessere (längere) Lagerungsbeständigkeit von 2-Cyanoacrylat-Klebstoffmassen, die Itaconsäureanhydrid enthalten.

Kontrollmasse _1

Diese besteht aus Methyl-2-cyanoacrylat, stabilisiert mit 0,01 Gew.% Hydrochinonmonomethyläther und 0,001 Gew.% Phosphorpentoxyd. Die Kontrollmasse 1 polymerisierte nach

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einer Lagerungsdauer von 60 Tagen bei 4-5 G.

Erste_erfindungsgemäße_Masse_£Probe_i2

Sie wurde hergestellt durch. Zugabe einer zusätzlichen Menge Itaconsäureanhydrid, bis dieses 1 Gew.% der Probemasse ausmachte, zu einer Probe der Kontrollmasse 1. Bs wurde festgestellt, daß die Klebstoffmasse 80 Tage lang bei 45°C fließfähig blieb und daß sich ihre Viskosität nach dieser Zeit erhöhte und daß sie 90 Tage lang bei Baumtemperatur fließfähig blieb.

Diese bestand aus Äthyl-2-cyanoaerylat, stabilisiert mit 0,01 Gew.% Hydrochinonmonomethyläther und 0,001 Gew.% PpO₁-. Diese Masse polymerisierte nach einer Lagerungsdauer von 60 Tagen bei Raumtemperatur.

Zweite_erfindungsgemäße_Masse_£Probe_22

Diese wurde hergestellt durch Zugabe einer zusätzlichen Menge an Itaconsäureanhydrid, bis dieses 1 Gew.% der Klebstoffmasse ausmachte, zu einer Probe der Kontrollmasse 2. Diese Klebstoffmasse blieb 90 Tage lang bei Raumtemperatur fließfähig.

Diese bestand aus einer Mischung aus 98 Gew.% Methyl-2-cyanoacrylat und 2 Gew.% Allyl-2-cyanoacrylat, stabilisiert mit 0,01 Gew.% Hydrochihonmonomethyläther und 0,001 Gew.% P2O,-. Diese Masse polymer is ierte nach 40tägiger Lagerung bei Raumtemperatur.

Dritte_erfindungsgemäße_Masse_^Probe_32

Diese wurde hergestellt dur,ch Zugabe einer genügenden Menge

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an Itaconsäureanhydrid, so daß dieses 1 Gew.% der Klebstoffmasse ausmachte, zu einer Probe der Kontrollmasse 3· Diese Masse blieb 90 Tage lang bei Raumtemperatur fließfähig.

Beispiel 2

Dieses Beispiel und das nachfolgende Beispiel 3 erläutern die verbesserte Zugscherfestigkeit von 2-Cyanoaerylat-KIebstoffmassen, die Itaconsäureanhydrid enthalten. Ein Tropfen der Kontrollmasse 4 wurde zwischen zwei aufeinanderliegende Teile von zwei Messingplatten (Dimensionen 150 mm χ 10 mm χ 5 mm) aufgebracht, die vor dem Aufbringen der Klebstoffmasse mit Aceton gründlich gereinigt worden waren. Durch Zusammendrücken der Platten wurden Bindungen erzeugt und diese wurden 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gealtert (gelagert), dann wurden sie in einer Instron-Testvorrichtung, Modell 1113/4· bei einer Kreuzkopftrenngeschwindigkeit von 10 mm/min unter Spannung zerbrochen. Dabei wurde eine Zugscherfestigkeit von 160 kp/cm erzielt.

Bei Verwendung der ersten erfindungsgemäßen Klebstoffmasse (Probe 1) zur Herstellung von Bindungen, wie oben angegeben, und beim Testen derselben auf die gleiche Weise nach einstündigem Altern derselben bei Raumtemperatur wurde in

einem Zugscherfestigkeitstest ein Wert von 182 kp/cm erzielt.

Beispiel 3

Kontrollmasse_4

Diese bestand aus Allyl-2-cyanoacrylat, stabilisiert mit

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0,01 Gew.% (bezogen auf das Gewicht der Masse) Hydroehinon monomethyläther und 0,001 Gew.% (bezogen auf das Gewicht der Masse) PqOc-· Bin Tropfen dieser Masse wurde zwischen zwei Messingplatten (Dimensionen 150 mm χ 10 mm χ 5 mm) gebracht und es wurde wie in Beispiel 2 eine Bindung erzeugt. Die Zugscherfestigkeit der Bindungen, die wie in Beispiel 2 beschrieben nach einstündiger Alterung bei Eaum

temperatur ermittelt wurde, betrug 55 kp/cm .

erf..£un s emllße

Diese wurde hergestellt durch Zugabe einer zusätzlichen Menge Itacοnsäureanhydrid (bis dieses 1 Gew.% dsr vierten erf. em. Klebstoffmasse ausmachte) zu einer Probe der Kontrollmasse 4. Die Zugscherfestigkeit von unter Verwendung dieser vierten erfindungsgemäßen Klebstoffmasse erzeugten Bindungen, die wie in Beispiel 2 angegeben nach einstündiger Alterung bei Raumtemperatur ermittelt wurde, betrug 105 kp/cm .

Beispiel 4-

Die Zugscherfestigkeit von wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellten Bindungen, wobei jedoch die Kontrollmasse 3 oder verschiedene erfindungsgemäße Klebstoffmassen verwendet wurden, die aus derselben durch Zugabe von variierenden Mengen an Itaconsäure hergestellt wurden, wurde wie in Beispiel 2 (nach einstündiger Alterung bei Raumtemperatur) bestimmt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Zubereitung Kontrollmasse erfindungsgemäße

^σ Klebstoffmasse

(Probe Nr.) 3 5 3 6 7

Menge des Itaconsäure-

anhydrids in Gew.%, be- _n . ,. _Λ ,_ _o zogen auf das Gewicht ^u ^u^ ' ''^p ^ der Zubereitung

''iUgscherfestigkeit (kp/cm^) 135 184 ^00 iyi Ί58

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- ίο -

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Bindungsfestigkeit, die nach einer verhältnismäßig kurzen Zeit bei Verwendung von Itaconsäureanhydrid in der Kontrollmasse 5 erzielt werden soll.

Die Kontrollmasse 5 bestand zu 50 Gew.% aus Allyl-2-cyanoacrylat und zu 49,9 Gew.% aus Methyl-2-cyanoaerylat, das wie in der Kontrollmasse 1 stabilisiert war.

Durch Zugabe von variierenden Mengen Itaconsäureanhydrid zu der Kontrollmasse 5 wurden die achte und neunte erfindungsgemäße Klebstoffmasse (Proben 8 und 9) hergestellt.

Die Zugscherfestigkeit der Bindungen, die wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch unter Verwendung der Kontrollmasse 5 oder der erfindungsgemäßen Klebemasse 8 oder 9 erzeugt worden waren, wurde bestimmt. Diese Bindungen wurden 2 Minuten lang nur bei Raumtemperatur aushärten gelassen, bevor sie in der in Beispiel 2 beschriebenen Instron-Testvorrichtung der Bruchspannung ausgesetzt wurden. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

erfindungsgemäße

Zubereitung Kontrollmasse Klebs t<a> ff masse

(Proben Nr.)

5 8 9

Menge des Itaconsäure-

anhydrids in Gew.%, _Q ο 5 1 B

bezogen auf das Gewicht '^ '^

der Zubereitung

Zugscherfestigkeit (kp/cm²) 40 59 91

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß dann, wenn unter Verwendung von die angegebenen Mengen an Itaconsäureanhydrid enthaltenden Klebstoffmassen Bindungen erzeugt wurden,

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nach 2minütiger Härtung eine größere Zugscherfestigkeit erhalten wurde und daß die Zugscherfestigkeiten um so höher waren, je größer die Itaconsäureanhydridmenge war.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Wärmebeständigkeit von unter "Verwendung eines Itaconsäureanhydrid enthaltenden Allyl-2-cyanöaerylat-Klebstoffs hergestellten Klebebindungen.

Ein Tropfen der Eontrollmasse 6, die aus Allyl-2-cyanoacrylat, stabilisiert wie die Kontrollmasse 1, bestand, wurde zwischen zwei Messingplatten (Dimensionen 150 mm χ 10 mm χ 5 mm), die mit Aceton gründlich gereinigt worden waren, gebracht. Die miteinander verbundenen Platten wurden 24 Stunden lang auf 10O⁰G erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde bei Verwendung einer Instron-Testvorrichtung, wie sie in Beispiel 2 beschrieben worden ist, eine Zugscherfestig-

keit von J4 kp/cm erhalten.

Aus einer Probe der Kontrollmasse 6 wurde durch Zugabe einer zusätzlichen Menge Itaconsäureanhydrid, bis dieses 1 Gew.% der Klebstoffmasse ausmachte, eine zehnte erfindungsgemäße Klebstoffmasse (Probe 10) hergestellt. Die Zugscherfestigkeit einer auf die gleiche Weise wie bei der Kontrollmasse 6, jedoch unter Verwendung der erfindungsgemäßen Klebemasse 10 hergestellten Messing-Messing-Bindung, die 24 Stunden lang bei 100⁰C gealtert worden war, wurde wie oben angegeben bestimmt und es wurde gefunden, daß sie 135 kp/cm betrug.

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Beispiel 7

Bs wurde die Zugscherfestigkeit von unter Verwendung der ersten und dritten erfindungsgemäßen Klebemassen (vgl. die Beispiele 1 und-4) hergestellten Klebebindungen im Verhältnis zu der Aushärtungszeit bestimmt. Die Bindungen wurden hergestellt, bei Raumtemperatur gealtert und wie in Beispiel 2 getestet, wobei jedoch die Zeit (Härtungszeit) zwischen der Herstellung der Bindungen und dem Test der Bindungen mit der Instron-Testvorrichtung variiert wurde.

Härtungszeit 2 Min. 15 Min. 1 Std. 24 Std.

Zugscherfestigkeit der

ersten erfindungsgemäßen

Klebstoffmasse (Probe 1)

(kp/cm^) 95 153 182

Zugscherfestigkeit der

dritten erfindungsgemäßen

Klebstäffmasse (Probe 3)

(kp/caT) 103 161 200

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen eine stetige Zunahme der Bindungsfestigkeit und es sei darauf hingewiesen, daß nach 15 Minuten die mit der dritten erfindungsgemäßen Klebstoffmasse erzielte Zugscherfestigkeit größer war als der entsprechende Wert der Kontrollmasse 3 nach einstündiger Alterung und daß die Zugscherfestigkeit, die sowohl mit der ersten als auch mit der zweiten erfindungsgemäßen Klebstoffmasse nach einstündiger Härtungszeit erzielt wurde, wesentlich besser war als die Zugscherfestigkeitswerte, die mit den Kontrollmassen 1 und 3, wie sie in den Beispielen 2 und 4 angegeben sind, erhalten wurden.

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Claims

Patentansprüche

1. Klebstoffmasse, enthaltend einen oder mehrere 2-Gyanoacrylsäureestar der allgemeinen Formel

CN O

OR

worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet, einen anionischen Polymerisationsinhibitor und einen Freiradikal-Polymerisationsinhibitor,
dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff eine Menge
einer Verbindung der Formel enthält

H H CHo

C.

O O

2. Klebstoffmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der 2-Cyanoacrylsäureester besteht aus oder enthält Methyl-2-cyanoacrylat, Äthyl-2-cyanoacrylat oder Allyl-2-cyanoacrylat.

3. Klebstoffmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung aus 98 Gew,% Methyl-2-cyanoacrylat und 2 Gew.% Allyl-2-cyanoacrylat und 0,1 bis 10 Gew.% Itaconsäureanhydrid besteht.

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4. Klebstoffmasse nach, einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 3 Qew.% Itaconsäureanhydr id enthält.

5· Klebstoffmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine die Viskosität kontrollierende Menge eines Styrol/Methyl-2-cyanoacrylat-Mischpolymerisats enthält.

6. Klebstoffmasse wie sie im wesentlichen unter Bezugnahme auf die erfindungsgemäßen Proben 1 bis 10 beschrieben worden ist.

7. Klebstoffmasse, enthaltend ein polymerisierbares 2-Cyanoacrylat und stabilisierende Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß sie als 2-Cyanoacrylat Methyl-2-cyanoacrylat, Äthyl-2-cyanoacrylat, Allyl-2-cyanoacrylat oder eine Mischung davon und als stabilisierenden Zusatz 1 bis 10 Gfew.;<5 It ac ons äur e anhydr id enthält.

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