JPS582984B2 - セツチヤクソセイブツニカンスルカイリヨウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接着組成物に関する改良、特に２一シアノアク
リル酸エステルを基体とする接着組成物に関する。

２−シアンアクリル酸エステルを基体とする接着組成物
は種々の材料の結合用の包装液体接着剤として使用でき
る。

２−シアノアクリル酸エステルを使って接着結合を形成
できる材料の例は金属、プラスチック、ガラス、ゴムを
含み、これらの材料は精密装置、家庭用物品の部品とし
て使われる。

外科手術で血管、生きている組織の結合およびつぎ木に
おける植物組織の結合にシアノアクリル酸エステルを基
体とする接着剤を使うことも提案されている。

２−シアンアクリル酸エステル基体の接着組成物は広範
囲の用途に使うのに適する見込みがあるが、貯蔵安定性
、硬化速度、接着性能に関するものを含めて種々の付随
する問題がある。

２−シアノアクリル酸エステルを密閉した容器に保存す
るときでも、常温で比較的短時間内に重合する傾向があ
る。

一層高温ではこの重合傾向は増す。

そこで、２−シアノアクリル酸エステルを基体とする接
着組成物中に、遊離基重合防止剤たとえばヒドロキノン
またはヒドロキノンモノメチルエーテルと組合せて陰イ
オン重合防止剤たとえばＰ２０５またはＳＯ２を含める
ことが提案された。

陰イオン重合防止剤および遊離基重合防止剤を含む２−
シアンアクリル酸エステル基体の組成物は、硬化速度お
よび接着性能に関連した困難を十分には克服しなかった
。

一般に硬化速度の困難性はこの組成物の粘着性の欠けて
いることから生じるようであり、このことは２−シアノ
アクリル酸エステルが重合して十分な接着強さを生じる
まで、接着しようとする部品をその間の接着剤と適当に
相関させて保持することを必要とする。

２−シアノアクリル酸エステルによって形成された結合
はむしろもろく、老化すると確実性がなくなり、また熱
による強い老化に耐える傾向はない。

次の構造式の物質 すなわちイタコン酸無水物が２一シアノアクリル酸エス
テルを含む接着組成物の貯蔵安定性に寄与し、かつ上記
組成物から形成される接着結合の性能に有利に寄与する
ことが見出された。

（ただしＲは１〜１６個の炭素原子を有するアルキルま
たはアルケニル基、シクロヘキシル基、またはフエニル
基である）を有する１種またはそれ以上の２一シアンア
クリル酸エステルと、陰イオン重合防止剤と、遊離基重
合防止剤とからなる接着組成物が 次の構造式 の化合物のある量を含むことを特徴とする上記接着組成
物を提供するにある。

本発明の接着組成物においては、２−シアノアクリル酸
エステルは好ましくは２−シアノアクリル酸メチル、２
−シアンアクリル酸エチル、２一シアンアクリル酸アリ
ル、またはこれらのたがいの混合物である。

熱による接着の劣化に対する良好な抵抗が望ましい場合
は、ある割合の２−シアノアクリル酸アリルが特に適当
であることがわかった。

たとえば２−シアンアクリル酸メチルと混合物の２重量
％の２一シアンアクリル酸アリルとからなるものが適当
である。

他の混合物の例は２ーシアノアクリル酸メチルと混合物
の５０重量％までの２−シアノアクリル酸エチルまたは
混合物の５０重量％までの２−シアンアクリル酸アリル
とからなるものである。

本発明の接着組成物においては、イタコン酸無水物はそ
の無水物基によって２−シアンアクリル酸エステルの貯
蔵安定性に寄与し、またその環外エチレン性二重結合に
よる２−シアノアクリル酸エステルとの共重合の結果と
して２−シアンアクリル酸エステル基体の接着組成物を
使って形成される接着結合の性能に寄与すると考えられ
る。

適当には組成物重量基準で０．１〜１０重量％のイタコ
ン酸無水物を使用できる。

使うイタコン酸無水物の量は、安定性および硬化時間要
求を含め接着剤に要求される性質によって選ばれ、また
使用する最も適した量は接着強さに関する限り少なくと
も使う２−シアノアクリル酸エステルの型にある程度依
存する。

好ましい２−シアノアクリル酸エステルでは、イタコン
酸無水物を約０．５〜約３％（組成物の重量に対し）使
うことによってすぐれた結果が得られるようである。

組成物の硬化時間（すなわち、組成物の一滴と共に黄銅
シートを一諸に圧縮し互にシートが動かなくまでに経過
する時間）は上記量のイタコン酸無水物の存在によって
は若しくは悪影響を受けないようである。

本発明の接着組成物において、陰イオンまたは酸性重合
防止剤および遊離基防止剤の安定化量を使用する。

使う陰イオン重合防止剤は、たとえば２−シアンアクリ
ル酸エステルの酸性重合防止剤としてふつう知られてい
る物質、たとえばＰ２０５またはＳＯ２の１つであるこ
とができる。

同様に、遊離基重合防止剤は、たとえば２−シアンアク
リル酸エステルの遊離基重合防止剤としてふつう知られ
ている物質、たとえばヒドロキノンまたはヒドロキノン
モノメチルエーテルの１つであることができる。

上記物質を適当量で使用できる。たとえば好ましい組成
物では、ヒドロキノンモノメチルエーテルを０．０１〜
０．０２％（組成物の重量に対し）およびＰ２０５を０
．００１％（組成物の重量に対し）程度の量を使う。

本発明の接着組成物では、流体組成物の粘度を増し、そ
こで幾分濃厚化し一層容易に使用できるように意図され
た物質を含めることができる。

この目的には重合体物質、たとえばポリメタクリル酸メ
チル、または２−シアンアクリル酸エステルとスチレン
またはメチルスチレンとから形成された共重合体化合物
（［接着剤組成物に関する改良」という表題の同じ日付
の本出願者の英国特許出願第２８７１８，／７３号に一
層詳しく記載されている）を使用できる。

本発明の上記および他の面を一層明らかにするため、次
に２一シアンアクリル酸エステルを基体とする接着組成
物の種々の実施例を記載する。

このうち１０種の接着組成物は本発明の例である。

勿論、実施例は本発明の例として選んだもので、本発明
と限定とするものではない。

実施例１ この実施例はイタコン酸無水物を含む２−シアンアクリ
ル酸エステル接着組成物の延びた貯蔵安定性を示す。

対照組成物（ｌ〕 これはヒドロキノンモノメチルエーテル０．０１重量％
と五酸化リン０．００１重量％で安定化された２−シア
ンアクリル酸メチルからなる。

対照物（１）は４５℃で６０日の貯蔵期間後重合した。

第１例組成物 このものは対照組成物（１）の試料に、組成物の１重量
％に当るイタコン酸無水物の量を更に添加することによ
りつくる。

この組成物は４５℃で８０日間流動性で留まり、この期
間後粘度が増し、室温で９０日間流動性で留まる。

対照組成物（２） これはヒドロキノンモノメチルエーテル０．０１重量％
と、Ｐ２０５０．００１重量％で安定化した２一シアン
アクリル酸エチルからなる。

この組成物は室温で６０日の貯蔵期間後重合した。

第２例組成物 このものは対照組成物（２〕の試料に、接着組成物の１
重量％に当るようイタコン酸無水物の量を更に添加して
つくる。

この組成物は室温で９０日間流動性で留まる。

対照組成物（３） これはヒドロキノン七ノメチルエーテル０．０１重量％
とＰ２０５０．００１％で安定化した２−シアンアクリ
ル酸メチル９８重量％と２一シアンアクリル酸アリル２
重量％の混合物からなる。

この組成物は室温で４０日間貯蔵後重合した。

第３例組成物 このものは対照組成物（３）の試料に、接着組成物の１
重量％に当るのに十分なイタコン酸無水物を添加してつ
くる。

この組成物は室温で９０日間流動性で留まる。

実施例２ 本実施例および実施例（３）はイタコン酸無水物を含む
２−シアンアクリル酸エステル接着組成物の改善された
引張せん断強さを示す。

対照組成物（１）の１滴を、この組成物適用前アセトン
で十分にきれいにした２枚の黄銅シート（寸法１５０Ｘ
１０ｘ５ｍｍ）の重ねた部分の間に置く。

このシートを一諸に保持して接着させ、室温で１時間ね
かし、ついで１０ｍｍ／分のクロスヘッド分離速度でイ
ンストロン１１１３／４試験機で引張り破壊する。

引張せん断強さ１６０Ｋｐ／ｃｍ２が得られた。

上記のように接着させるため第１例組成物を使い、室温
で１時間ねかした後同様に試験し、引張せん断強さ試験
結果１８２Ｋｐ／ｃｍ２が得られた。

実施例３ 対照組成物（４） これはヒドロキノンモノメチルエーテル０．０１％（組
成物重量に対し）とＰ２０５０．００１％（組成物重量
に対し）とで安定化した２−シアンアクリル酸アリルか
らなる。

この組成物１滴を２枚の黄銅シート（寸法１５０Ｘ１０
Ｘ５ｍｍ）の間に置き、実施例２のように接着を形成さ
す。

実施例２のように評価（室温で１時間ねかしだ後）した
接着の引張せん断強さは５５Ｋｐ／ｃｍ２である。

第４例組成物 このものは対照組成物（４）の試料に、イタコン酸無水
物を（第４例組成物に対し１重量％に当るよう）更に添
加してつくる。

実施例２のようにしてこの第４例組成物を使って形成し
た接着の引張せん断強さは、実施例２のように（室温で
１時間ねかしだ後）評価し、１０５Ｋｐ／ｃｍ２である
ことが認められた。

実施例４ 実施例２に記載のようにして形成するが、ただし対照組
成物（３）を使い、またはそれに種々の量のイタコン酸
無水物を添加して調製した種々の組成物を使って形成し
た接着の引張せん断強さを実施例２のように（室温で１
時間ねかしだ後）測定する。

その結果は次の通りである。実施例５ 本実施例は対照組成物（５）にイタコン酸無水物を使う
ことによって、比較的短時間後達成される接着の強さを
示す。

対照組成物（５）は対照組成物（１）のように安定化し
た２−シアンアクリル酸アリル５０重量％と２一シアン
アクリル酸メチル４９．９％とからなる。

対照組成物（５）に種々の量のイタコン酸無水物を添加
して、第８例および第９例組成物をつくる。

実施例２に記載のようにして形成するか、ただし対照組
成物（５）または第８または第９例組成物を使って形成
した接着の引張せん断強さを測定する。

実施例２のようにインストロン試験機で引張破壊にかけ
る前に、上記接着を室温で２分間だけ硬化させる。

結果は次の通りである。この結果から、接着を形成する
とき、ある量のイタコン酸無水物を含む組成物では２分
の硬化後一層太きい引張せん断強さが達成され、また一
層多量のイタコン酸無水物で一層大きい引張せん断強さ
が得られることがわかる。

実施例６ 本実施例はイタコン酸無水物を含む２−シアンアクリル
酸アリル接着剤を使って形成された接着結合の改良され
た耐熱性を示す。

対照組成物（１）のように安定化した２−シアンアクリ
ル酸アリルからなる対照組成物（６） １滴を、アセト
ンで十分きれいにしてある２枚の黄銅シート（寸法１５
０Ｘ１０Ｘ５ｍｍ）の間に置く。

接着したシートを２４時間１００℃に加温する。

室温に冷した後、実施例２のようにインストロン試験機
を使って引張せん断強さ３４Ｋｐ／ｃｍ２が得られる。

第１０例組成物に１重量％を供給するような量のイタコ
ン酸無水物を更に加えることによって対照組成物（６）
から第１０例組成物をつくる。

この第１０例組成物を使い（対照組成物（６）と同一方
法で）形成し、１００℃で２４時間老化した黄銅一黄銅
接着の引張せん断強さを上記のように測定し、１３５Ｋ
ｐ／ｃｍ２であることがわかった。

実施例７ 第１および第３例組成物（実施例１および４参照）を使
ってつくった接着結合の引張せん断強さを、硬化時間に
関連し測定する。

実施例２のように接着をつくり、室温でねかし、試験す
るが、ただし接着形成とインストロン試験機上での試験
の間の時間（硬化時間）を変える。

この結果は接着強さが次第に増加することを示しており
、また１５分後、第３例組成物の引張せん断強さは１時
間ねかした後の対照組成物（３）の値を越え、１時間の
硬化時間後の第１および第２例組成物両者の引張せん断
強さは実施例２および４に示すように対照組成物（１）
および（２）で得られる結果を十分越えていることがわ
かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の構造式 の化合物を含むことを特徴とする 次の一般構造式 （ただしＲは１〜１６個の炭素原子を有するアルキルま
   たはアルケニル基、シクロヘキシル基、またはフエニル
   基である）を有する２−シアノアクリル酸エステル１種
   またはそれ以上と、陰イオン重合防止剤と、遊離基重合
   防止剤とからなる接着組成物。