JPS5853676B2 - 接着剤組成物 - Google Patents
接着剤組成物Info
- Publication number
- JPS5853676B2 JPS5853676B2 JP54166932A JP16693279A JPS5853676B2 JP S5853676 B2 JPS5853676 B2 JP S5853676B2 JP 54166932 A JP54166932 A JP 54166932A JP 16693279 A JP16693279 A JP 16693279A JP S5853676 B2 JPS5853676 B2 JP S5853676B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyanoacrylate
- adhesive
- alkyl
- alkyloxyalkyl
- parts
- Prior art date
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- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/20—Oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、エーテル結合を有するアルキル−２−シアノ
アクリレート、即ちアルキルオキシアルキル−２−シア
ノアクリレート又はテトラヒドロフルフリル−２−シア
ノアクリレートを主成分とする接着剤に関するものであ
る。
アクリレート、即ちアルキルオキシアルキル−２−シア
ノアクリレート又はテトラヒドロフルフリル−２−シア
ノアクリレートを主成分とする接着剤に関するものであ
る。
一般に、２−シアノアクリレート系接着剤は、被着材の
表面に微量吸着されている水分によって常温で瞬間的に
硬化するため、各種産業分野で、金属、プラスチック、
ゴム、ガラス、木材等の接着に広く利用されている。
表面に微量吸着されている水分によって常温で瞬間的に
硬化するため、各種産業分野で、金属、プラスチック、
ゴム、ガラス、木材等の接着に広く利用されている。
しかし、従来のアルキル−２−シアノアクリレート系接
着剤は、刺激臭があり、又、接着時に被着材表面に白い
粉を吹きつけたようになる白化現象が起き易い欠点があ
る。
着剤は、刺激臭があり、又、接着時に被着材表面に白い
粉を吹きつけたようになる白化現象が起き易い欠点があ
る。
更に、アルキル−２シアノアクリレ一ト系接着剤は、硬
化ポリマー自体が硬くてもろく柔軟性に欠けるため、衝
撃力や曲げの力に弱い欠点を有する。
化ポリマー自体が硬くてもろく柔軟性に欠けるため、衝
撃力や曲げの力に弱い欠点を有する。
本発明はかかる欠点を改良した２−シアノアクリレート
系接着剤、すなわち、すぐれた瞬間接着性、すぐれた接
着強度と貯蔵安定性を有し、刺激臭や白化現象のない接
着剤組成物を提供するものである。
系接着剤、すなわち、すぐれた瞬間接着性、すぐれた接
着強度と貯蔵安定性を有し、刺激臭や白化現象のない接
着剤組成物を提供するものである。
従来よりのアルキル−２−シアノアクリレート系接着剤
はメチル−２−シアノアクリレート、エチル−２−シア
ノアクリレート、ｎ−プロピル−２−シアノアクリレー
ト、ｎ−ブチル−２−シアノアクリレート、ｉ−ブチル
−２−シアノアクリレートであって、これら以外のアル
キル−２−シアノアクリレート系接着剤は実用化されて
いない。
はメチル−２−シアノアクリレート、エチル−２−シア
ノアクリレート、ｎ−プロピル−２−シアノアクリレー
ト、ｎ−ブチル−２−シアノアクリレート、ｉ−ブチル
−２−シアノアクリレートであって、これら以外のアル
キル−２−シアノアクリレート系接着剤は実用化されて
いない。
これらのエステル（モノマー）は化学的性質、物理的性
質、接着性能はお互いに類似したものである。
質、接着性能はお互いに類似したものである。
すなわち、いずれの上記アルキルエステルを主成分とす
る接着剤組成物も接着性能は現在、最も多く使用されて
いるエチル−２−シアノアクリレート系接着剤とよく似
ており、高級アルキル２−シアノアクリレート系になる
程、接着速度が遅くなり、しかも、引張り、剪断、衝撃
、はくすなどの接着強度が低下する傾向にあることが知
られている。
る接着剤組成物も接着性能は現在、最も多く使用されて
いるエチル−２−シアノアクリレート系接着剤とよく似
ており、高級アルキル２−シアノアクリレート系になる
程、接着速度が遅くなり、しかも、引張り、剪断、衝撃
、はくすなどの接着強度が低下する傾向にあることが知
られている。
更に、これらのアルキル−２−シアノアクリレート系接
着剤は、刺激臭があり、白化現象も起き易いことがよく
知られている。
着剤は、刺激臭があり、白化現象も起き易いことがよく
知られている。
これらのアルキル−２−シアノアクリレートの工業的製
造法は米国特許第２，７２１，８５８号明細書、米国特
許第２，７５６，２５１号明細書、米国特許第２，７６
３，６７７号明細書で公知であるが、アルキルアジノア
セテートとホルムアルデヒドをピペリジンなどの塩基性
縮合触媒の存在で有機溶媒中５０〜９０’Ｃで反応させ
て縮合物とし、生成する水を蒸留で除去する。
造法は米国特許第２，７２１，８５８号明細書、米国特
許第２，７５６，２５１号明細書、米国特許第２，７６
３，６７７号明細書で公知であるが、アルキルアジノア
セテートとホルムアルデヒドをピペリジンなどの塩基性
縮合触媒の存在で有機溶媒中５０〜９０’Ｃで反応させ
て縮合物とし、生成する水を蒸留で除去する。
次いで、溶媒を蒸留除去した後、五酸化リン（Ｐ２Ｏ３
）の存在下に１５ｍｍＨｇ以下の圧力、１００〜１８５
℃の温度で解重合することによってアルキル−２−シア
ノアクリレートモノマーが得られる。
）の存在下に１５ｍｍＨｇ以下の圧力、１００〜１８５
℃の温度で解重合することによってアルキル−２−シア
ノアクリレートモノマーが得られる。
この製造法が最も一般的なものであるが、特殊な製造法
としては縮合物の解重合において、縮合物の溶解のため
、トリクレジルホスフェートを添加する例もある（米国
特許第 ２．７５６，２５１号明細書）又、特公昭３８１４５６
７号公報ではアルキルシアノアセテートとホルムアルデ
ヒドの縮合物を酸性水溶液で洗滌してから解重合するこ
とによってアルキル−２−シアノアクリレートモノマー
、主として、メチル−２−シアノアクリレートモノマー
を製造する方法が示されている。
としては縮合物の解重合において、縮合物の溶解のため
、トリクレジルホスフェートを添加する例もある（米国
特許第 ２．７５６，２５１号明細書）又、特公昭３８１４５６
７号公報ではアルキルシアノアセテートとホルムアルデ
ヒドの縮合物を酸性水溶液で洗滌してから解重合するこ
とによってアルキル−２−シアノアクリレートモノマー
、主として、メチル−２−シアノアクリレートモノマー
を製造する方法が示されている。
以上の製造例は、全てアルキル−２−シアノアクリレー
ト系接着剤に関するものである。
ト系接着剤に関するものである。
２−シアノアクリレート系接着剤は、微量の水分、塩基
性物質、酸性物質の混入で著しく性能や安定性が変化す
る。
性物質、酸性物質の混入で著しく性能や安定性が変化す
る。
このため、２−シアノアクリレートモノマーは、そのエ
ステルの種類が変わることによってその製造法、製造条
件などを変えなければならず、それに従って接着性能も
変化してくる、従って従来のメチル−２−シアノアクリ
レート、エチル−２−シアノアクリレートなどのアルキ
ル−２−シアノアクリレートの製造条件、性質などに関
する知見を他の特殊なエステルの２−シアノアクリレー
トモノマーにそのままあてはめることは到底出来ないこ
とは、当該技術分野に於いてよく知られていることであ
る。
ステルの種類が変わることによってその製造法、製造条
件などを変えなければならず、それに従って接着性能も
変化してくる、従って従来のメチル−２−シアノアクリ
レート、エチル−２−シアノアクリレートなどのアルキ
ル−２−シアノアクリレートの製造条件、性質などに関
する知見を他の特殊なエステルの２−シアノアクリレー
トモノマーにそのままあてはめることは到底出来ないこ
とは、当該技術分野に於いてよく知られていることであ
る。
（但し、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ′
は炭素数２〜６のアルキル基である。
は炭素数２〜６のアルキル基である。
）で示されるアルキルオキシアルキル−２−シアノアク
リレートに関しては、米国特許第 ２．７８４，２１５号明細書にて公知であるが、この特
許の方法や、従来からのアルキル−２−シアノアクリレ
ートの製造方法及び製造条件をそのまま応用しても実際
は解重合時にアルキルオキシアルキル−２−シアノアク
リレートの気相部における再重合が非常に著しいために
、吸率は１０〜２０係と非常に低いものであり、又ガス
クロマトグラフ分析の結果、純度も７０〜８０％と低く
、不純分としてのアルキルオキシアルキルシアノアセテ
ート、アルキルオキジアルカノール等が多量に検出され
、従来の方法で製造したアルキルオキシアルキル−２−
シアノアクリレートをいくら蒸留、精製してもそれから
得られる接着剤はよい接着性能を示さず、貯蔵安定性も
非常に悪く使用できない。
リレートに関しては、米国特許第 ２．７８４，２１５号明細書にて公知であるが、この特
許の方法や、従来からのアルキル−２−シアノアクリレ
ートの製造方法及び製造条件をそのまま応用しても実際
は解重合時にアルキルオキシアルキル−２−シアノアク
リレートの気相部における再重合が非常に著しいために
、吸率は１０〜２０係と非常に低いものであり、又ガス
クロマトグラフ分析の結果、純度も７０〜８０％と低く
、不純分としてのアルキルオキシアルキルシアノアセテ
ート、アルキルオキジアルカノール等が多量に検出され
、従来の方法で製造したアルキルオキシアルキル−２−
シアノアクリレートをいくら蒸留、精製してもそれから
得られる接着剤はよい接着性能を示さず、貯蔵安定性も
非常に悪く使用できない。
このような現象が起きる理由は明確でないが、恐らくア
ルキルオキシアルキル−２−シアノアクリレートと従来
のアルキル−２−シアノアクリレートの化学構造上の違
いからくるものと考えられ、解重合時に異常分解を促進
するような物質が存在し、アルキルオキシアルキル基の
異常分解によって重合を促進するエーテル或は、アルコ
ール等が生成して気相重合を促進し、又、アルキルオキ
シアルキル− ル結合による自触媒作用との相乗作用も加わってアルキ
ル−２−シアノアクリレートとは異った挙動を示すもの
と思われる。
ルキルオキシアルキル−２−シアノアクリレートと従来
のアルキル−２−シアノアクリレートの化学構造上の違
いからくるものと考えられ、解重合時に異常分解を促進
するような物質が存在し、アルキルオキシアルキル基の
異常分解によって重合を促進するエーテル或は、アルコ
ール等が生成して気相重合を促進し、又、アルキルオキ
シアルキル− ル結合による自触媒作用との相乗作用も加わってアルキ
ル−２−シアノアクリレートとは異った挙動を示すもの
と思われる。
又この際の異常分解は、シアノアセテートをも生成させ
ると思われ、一度解重合反応によってシアノアセテート
がアルキルオキシアルキル−２−シアノアクリレート中
に多量に含まれると沸点が非常に接近しているため、蒸
溜で精製することはなかなか困難である。
ると思われ、一度解重合反応によってシアノアセテート
がアルキルオキシアルキル−２−シアノアクリレート中
に多量に含まれると沸点が非常に接近しているため、蒸
溜で精製することはなかなか困難である。
このように、アルキルオキシアルキル−２−シアノアク
リレートの製造時に混入するアルキルオキシアルキルシ
アノアセテートやアルキルオキジアルカノールが接着剤
としての性能である接着強度、瞬間接着性、貯蔵安定性
等に悪影響をおよぼすのであり、本発明者らは、更にこ
の不純物について検討したところ、アルキルオキシアル
キルシアノアセテートやアルキルオキジアルカノールが
５重量％を越える量含まれると急激に上記性能が低下し
、事実上接着剤として使用出来なくなることが見出した
。
リレートの製造時に混入するアルキルオキシアルキルシ
アノアセテートやアルキルオキジアルカノールが接着剤
としての性能である接着強度、瞬間接着性、貯蔵安定性
等に悪影響をおよぼすのであり、本発明者らは、更にこ
の不純物について検討したところ、アルキルオキシアル
キルシアノアセテートやアルキルオキジアルカノールが
５重量％を越える量含まれると急激に上記性能が低下し
、事実上接着剤として使用出来なくなることが見出した
。
更に、縮合物中の微量不純分が解重合に影響し、しかも
品質粗悪な製品となることも見出した。
品質粗悪な製品となることも見出した。
そこで、本発明者らは、アルキルオキシアルキル−２−
シアノアクリレート又はテトラヒドロフルフリル−２−
シアノアクリレートの接着剤としての性能及び寿命（貯
蔵安定性）が秀れたものとするためには、縮合物を解重
合工程に入る前に、縮合物の粘度を一定範囲に保って縮
合反応で副生又は混入してくる異常分解を促進する微量
の不純分を除去又は反応消去した後、解重合することに
よって、容易に解重合が進み、しかも品質の秀れた接着
剤となり得ることを見い出し、先に提案した。
シアノアクリレート又はテトラヒドロフルフリル−２−
シアノアクリレートの接着剤としての性能及び寿命（貯
蔵安定性）が秀れたものとするためには、縮合物を解重
合工程に入る前に、縮合物の粘度を一定範囲に保って縮
合反応で副生又は混入してくる異常分解を促進する微量
の不純分を除去又は反応消去した後、解重合することに
よって、容易に解重合が進み、しかも品質の秀れた接着
剤となり得ることを見い出し、先に提案した。
（特願 昭５４−５９０３７号）
すなわち、先に提案した発明の骨子は、ＮＣ−ＣＨ２−
Ｃ０２−Ｒ−０−Ｒ’で示されるアルキルオキシアルキ
ルシアンアセテート又はテトラヒドロフルフリルシアノ
アセテートとホルムアルデヒドの縮合物の粘度を１〜５
００センチポイズの範囲に保ち、水又は酸性水溶液で洗
滌して解重合した後、蒸溜して得られるシアンアセテー
ト含有量５重量係以下、アルコール含有量５重量係以下
及び水分含有量０．０２〜０．２重量幅である一般式（
但しＲは炭素数２〜４のアルキレン基でありＲ′は炭素
数２〜６のアルキル基である）で示されるアルキルオキ
シアルキル−２−シアノアクリレート又はテトラヒドロ
フルフリル−２−シアノアクリレートの接着剤組成物に
関するものである。
Ｃ０２−Ｒ−０−Ｒ’で示されるアルキルオキシアルキ
ルシアンアセテート又はテトラヒドロフルフリルシアノ
アセテートとホルムアルデヒドの縮合物の粘度を１〜５
００センチポイズの範囲に保ち、水又は酸性水溶液で洗
滌して解重合した後、蒸溜して得られるシアンアセテー
ト含有量５重量係以下、アルコール含有量５重量係以下
及び水分含有量０．０２〜０．２重量幅である一般式（
但しＲは炭素数２〜４のアルキレン基でありＲ′は炭素
数２〜６のアルキル基である）で示されるアルキルオキ
シアルキル−２−シアノアクリレート又はテトラヒドロ
フルフリル−２−シアノアクリレートの接着剤組成物に
関するものである。
ＮＣ−ＣＨ２−Ｃ０２−Ｒ−０−Ｒ’で示されるアルキ
ルオキシアルキルシアノアセテート又は、テトラヒドロ
フルフリルシアノアセテートとホルムアルデヒドを塩基
触媒、例えばピペリジンなどノアミン、ＮａＯＨ，ＫＯ
Ｈ，アルカリ金属のアルコキサイドなどの塩基性化合物
をシアノアセテートに対して０．０１〜１０モルφの存
在下で縮合させる。
ルオキシアルキルシアノアセテート又は、テトラヒドロ
フルフリルシアノアセテートとホルムアルデヒドを塩基
触媒、例えばピペリジンなどノアミン、ＮａＯＨ，ＫＯ
Ｈ，アルカリ金属のアルコキサイドなどの塩基性化合物
をシアノアセテートに対して０．０１〜１０モルφの存
在下で縮合させる。
アルキルオキシアルキルシアノアセテートとホルムアル
デヒドの仕込モル比は１：０．７〜１．３の範囲、特に
１：１のモル比が適当である。
デヒドの仕込モル比は１：０．７〜１．３の範囲、特に
１：１のモル比が適当である。
縮合反応は通常溶媒が使用され、ベンゼン、トルエン、
アルコール、クロロホルム、トリクロロエチレン、テト
ラヒドロフラン、水などの不活性溶剤が使用される。
アルコール、クロロホルム、トリクロロエチレン、テト
ラヒドロフラン、水などの不活性溶剤が使用される。
この場合、水とトルエンといった２成分の溶媒を使用す
ることも可能である。
ることも可能である。
溶媒の使用量はアルキルオキシアルキルシアノアセテー
トモル当り５０〜３００ｍ１が好ましい。
トモル当り５０〜３００ｍ１が好ましい。
この縮合反応温度は３０〜１５０℃の範囲、特に５０〜
１００℃の還流温度が適している。
１００℃の還流温度が適している。
反応時間は数時間ないし２４時間が適当である。
アルキルオキシアルキルシアノアセテートとホルムアル
デヒドの縮合反応物は縮合解媒、未反応原料、酸、アル
コール、反応副生物、低縮合体などを少量ないし微量含
有するもので高粘度又はもろい固体である。
デヒドの縮合反応物は縮合解媒、未反応原料、酸、アル
コール、反応副生物、低縮合体などを少量ないし微量含
有するもので高粘度又はもろい固体である。
この縮合体をこのままＰ２Ｏ５等の解重合触媒の添加後
、解重合しても成功しないことは先に述べた通りであり
、この縮合物を酸水溶液又は水で洗滌する必要があり、
しかもその理由はわからないが洗滌時の縮合物の粘度が
１〜５００センチポイズ、好ましくは２０〜２５０セン
チポイズの範囲であることが重要な条件であって、縮合
物をこの粘度範囲外で洗滌した場合には次の解重合が困
難であり、仮え解重合できても品質の良い接着剤は得ら
れない。
、解重合しても成功しないことは先に述べた通りであり
、この縮合物を酸水溶液又は水で洗滌する必要があり、
しかもその理由はわからないが洗滌時の縮合物の粘度が
１〜５００センチポイズ、好ましくは２０〜２５０セン
チポイズの範囲であることが重要な条件であって、縮合
物をこの粘度範囲外で洗滌した場合には次の解重合が困
難であり、仮え解重合できても品質の良い接着剤は得ら
れない。
本発明に於いて、縮合物の粘度を１〜５００センチポイ
ズ、好ましくは２０〜２５０センチポイズに保つのであ
るが、かかる粘度の制度は要すれば縮合物を１００’Ｃ
程度まで昇温することにより、或は又縮合反応時に所要
量の溶剤たとえはベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化
水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類、トリクロルエチレン、二塩化
エタンなどの塩素化炭化水素類、メチルエーテルなどの
エーテル類、テトラヒドロフランなどのフラン化合物な
どの溶剤を使用し、或はこれらの溶剤で縮合物を稀釈す
ることによって達成できる。
ズ、好ましくは２０〜２５０センチポイズに保つのであ
るが、かかる粘度の制度は要すれば縮合物を１００’Ｃ
程度まで昇温することにより、或は又縮合反応時に所要
量の溶剤たとえはベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化
水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類、トリクロルエチレン、二塩化
エタンなどの塩素化炭化水素類、メチルエーテルなどの
エーテル類、テトラヒドロフランなどのフラン化合物な
どの溶剤を使用し、或はこれらの溶剤で縮合物を稀釈す
ることによって達成できる。
この洗滌温度は０〜１００℃の範囲で実施される。
洗滌に使用される酸としては硫酸、塩酸、リン酸、パラ
トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ギ酸、酢酸
等水に溶解して酸性を呈するものであり、その使用濃度
は０．０１〜５％の範囲が好ましい。
トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ギ酸、酢酸
等水に溶解して酸性を呈するものであり、その使用濃度
は０．０１〜５％の範囲が好ましい。
このような条件で洗滌された縮合物は通常の方法で解重
合される。
合される。
すなわち、Ｐ２Ｏ５、リン酸、縮合リン酸など解重合触
媒の存在下に１００〜２５０’Ｃ好ましくは１４０〜２
００℃の範囲に真空下に加熱して解重合して粗モノマー
を好収率で得る。
媒の存在下に１００〜２５０’Ｃ好ましくは１４０〜２
００℃の範囲に真空下に加熱して解重合して粗モノマー
を好収率で得る。
この組上ツマ−を再蒸溜することによって高品質のアル
キルオキシアルキル又はテトラヒドロフルフリル−２−
シアノアクリレートを得ることができる。
キルオキシアルキル又はテトラヒドロフルフリル−２−
シアノアクリレートを得ることができる。
この場合、縮合物の粘度を１〜５００センチポイズ好ま
しくは２０〜２５０センチポイズの範囲に保って洗滌す
るという本発明の方法によって始めて未反応シアノアセ
テート含有量５重量係以下、好ましくは２重量φ以下、
更に好ましくは１重量係以下、アルコール含有量５重量
φ以下、好ましくは２重量係以下、更に好ましくは１重
量φ以下であり、且つ水分含有量の少くないアルキルオ
キシアルキル−２−シアノアクリレート又はテトラヒド
ロフルフリル−２−シアノアクリレート中得られ、その
結果高品質で安定性に優れた接着剤組成物がもたらされ
るのであって、従来の方法ではこのような純度のものは
得られず、品質の不安定なものでしかない。
しくは２０〜２５０センチポイズの範囲に保って洗滌す
るという本発明の方法によって始めて未反応シアノアセ
テート含有量５重量係以下、好ましくは２重量φ以下、
更に好ましくは１重量係以下、アルコール含有量５重量
φ以下、好ましくは２重量係以下、更に好ましくは１重
量φ以下であり、且つ水分含有量の少くないアルキルオ
キシアルキル−２−シアノアクリレート又はテトラヒド
ロフルフリル−２−シアノアクリレート中得られ、その
結果高品質で安定性に優れた接着剤組成物がもたらされ
るのであって、従来の方法ではこのような純度のものは
得られず、品質の不安定なものでしかない。
上述の方法で得られるアルキルオキシ−２−シアノアク
リレートとしては、例えは、２−エトオキシエチル−２
−シアノアクリレート、２−プロポオキシエチル−２−
シアノアクリレート、２−ブトオキシエチル−２−シア
ノアクリレート、２−へキシルオキシエチル−２−シア
ノアクリレート、２−エトキシブチル−２−シアノアク
リレート、２−アミルオキシエチル−２−シアノアクリ
レート、テトラヒドロフルフリル−２−シアノアクリレ
ート等が挙げられる。
リレートとしては、例えは、２−エトオキシエチル−２
−シアノアクリレート、２−プロポオキシエチル−２−
シアノアクリレート、２−ブトオキシエチル−２−シア
ノアクリレート、２−へキシルオキシエチル−２−シア
ノアクリレート、２−エトキシブチル−２−シアノアク
リレート、２−アミルオキシエチル−２−シアノアクリ
レート、テトラヒドロフルフリル−２−シアノアクリレ
ート等が挙げられる。
かような２−シアノアクリレートは、高純度であり、接
着性能に優れたものであるが、逆に非常に活性が高く、
しかも不安定なものであり、長期間の貯蔵は困難であっ
た。
着性能に優れたものであるが、逆に非常に活性が高く、
しかも不安定なものであり、長期間の貯蔵は困難であっ
た。
本発明者らは、この欠点を解決せんとして種々検討した
結果本発明を完成した。
結果本発明を完成した。
従来より、アルキル−２−シアノアクリレート中の水分
量は、少くない程良いとされており、米国特許第３，７
２８，３７５号明細書では、製造設備を乾燥状態にて、
２−シアノアクリレートを製造することにより、モノマ
ー中の水分が５０〜２００ｐｐＩＩｌの２−シアノアク
リレートが得られ、セットタイム（接着速度）が速く貯
蔵安定性が秀れていることが明らかにされている。
量は、少くない程良いとされており、米国特許第３，７
２８，３７５号明細書では、製造設備を乾燥状態にて、
２−シアノアクリレートを製造することにより、モノマ
ー中の水分が５０〜２００ｐｐＩＩｌの２−シアノアク
リレートが得られ、セットタイム（接着速度）が速く貯
蔵安定性が秀れていることが明らかにされている。
２−シアノアクリレート中の水分が２００ｐｐＩｌｌを
こえたものでは貯蔵中に著しく速く性能劣化するのは、
含有する水分子によって、２−シアノアクリレートが分
解され、酸性物質を増加させるためである。
こえたものでは貯蔵中に著しく速く性能劣化するのは、
含有する水分子によって、２−シアノアクリレートが分
解され、酸性物質を増加させるためである。
又、特開昭４９−１３０４３８号公報で明らかなように
アルキル−２−シアノアクリレート中の水分が５，００
０〜ｉｏ、ｏｏｏｐ戸の範囲である場合、その接着剤は
セットタイムが速く、貯蔵安定性もすぐれたものである
ことが知られている。
アルキル−２−シアノアクリレート中の水分が５，００
０〜ｉｏ、ｏｏｏｐ戸の範囲である場合、その接着剤は
セットタイムが速く、貯蔵安定性もすぐれたものである
ことが知られている。
すなわち、従来よりのアルキル−２−シアノアクリレー
ト系接着剤では、水分量が５０〜２００咽及び５，００
０〜ｉ ｏ、ｏ ｏ ｏｐｐｍの範囲で、すぐれた接着
性能を示すが、この間の２００〜５０００購の水分量で
は、貯蔵安定性も低く、しかも速く性能が劣化し、接着
剤の活性も低いものとされている。
ト系接着剤では、水分量が５０〜２００咽及び５，００
０〜ｉ ｏ、ｏ ｏ ｏｐｐｍの範囲で、すぐれた接着
性能を示すが、この間の２００〜５０００購の水分量で
は、貯蔵安定性も低く、しかも速く性能が劣化し、接着
剤の活性も低いものとされている。
ところが前述のようにして得られるアルキルオキシアル
キル−２−シアノアクリレートなどは、高純度であり、
接着性能に優れたものであるが、逆に非常に活性が高く
しかも不安定なものであり、長期の貯蔵が困難である。
キル−２−シアノアクリレートなどは、高純度であり、
接着性能に優れたものであるが、逆に非常に活性が高く
しかも不安定なものであり、長期の貯蔵が困難である。
本発明者らは、上述のようなアルキルオキシアルキル−
２−シアノアクリレートやテトラヒドロフルフリル−２
−シアノアクリレートについて接着性能の向上と貯蔵安
定性について種々検討した結果、従来のアルキル−２−
シアノアクリレートの場合とは全く異なり、アルキルオ
キシアルキル−２−シアノアクリレートモノマー中の水
分量が３００〜２０００ｐｐ［Ｉ！、好ましくは４００
〜１５００ｆｌｌ）ＩＩＩの範囲である場合に非常に活
性で、セットタイムが速くて接着強度にすぐれ、貯蔵安
定性が最も良好となることを見い出し本発明を完成した
。
２−シアノアクリレートやテトラヒドロフルフリル−２
−シアノアクリレートについて接着性能の向上と貯蔵安
定性について種々検討した結果、従来のアルキル−２−
シアノアクリレートの場合とは全く異なり、アルキルオ
キシアルキル−２−シアノアクリレートモノマー中の水
分量が３００〜２０００ｐｐ［Ｉ！、好ましくは４００
〜１５００ｆｌｌ）ＩＩＩの範囲である場合に非常に活
性で、セットタイムが速くて接着強度にすぐれ、貯蔵安
定性が最も良好となることを見い出し本発明を完成した
。
本発明に於いて、アルキルオキシアルキル−２−シアノ
アクリレートやテトラヒドロフルフリル−２−シアノア
クリレート中の水分が３００ｐｐｍ未満である場合は、
接着剤の貯蔵安定性が著しく低下する。
アクリレートやテトラヒドロフルフリル−２−シアノア
クリレート中の水分が３００ｐｐｍ未満である場合は、
接着剤の貯蔵安定性が著しく低下する。
この理由はよくわからないが、これらモノマーのエーテ
ル結合に由来するもので、エーテル結合が２−シアノア
クリレートのアニオン重合やラジカル重合をひき起した
り、又促進する性質を有し、この接着剤組成物中の水分
が３００ｐｐ［［ｌ未満になると組成物が余りに活性と
なり過ぎ、貯蔵中経時的に増粘し、ついには硬化が起き
るものであると考えられる。
ル結合に由来するもので、エーテル結合が２−シアノア
クリレートのアニオン重合やラジカル重合をひき起した
り、又促進する性質を有し、この接着剤組成物中の水分
が３００ｐｐ［［ｌ未満になると組成物が余りに活性と
なり過ぎ、貯蔵中経時的に増粘し、ついには硬化が起き
るものであると考えられる。
更に、水分が３００ｐ戸未満の接着剤組成物の場合、被
着材表面に対する濡れが著しく悪ろく、接着面への浸透
性が低くなり、接着強度も低下する傾向にある。
着材表面に対する濡れが著しく悪ろく、接着面への浸透
性が低くなり、接着強度も低下する傾向にある。
一方、水分が２０００ｐｐＩＩＩを越えると、貯蔵安定
性が低下し、経時的にセットタイムが著しく遅くなる欠
点がある。
性が低下し、経時的にセットタイムが著しく遅くなる欠
点がある。
更に、同時に接着強度も低くなり、瞬間接着剤としての
機能を失なうものである。
機能を失なうものである。
勿論、水分が２０００ｐＰを越えて、５０００ｐｐＩ［
１以上ともなれは、貯蔵時に比較的短時間で増粘し、つ
いには硬化してしまうものである。
１以上ともなれは、貯蔵時に比較的短時間で増粘し、つ
いには硬化してしまうものである。
以上より、米国特許第３，７２８，３７５号明細書や米
国特許第３，４６５，０２７号明細書にてよく知られて
いるように、アルキル−２−シアノアクリレート接着剤
中の水分は少ない程接着性能がよく、しかも貯蔵安定性
がよくなり、特に水分５０〜２００ｐｐＩＩＩが好まし
いことがよく知られているが、本発明のアルキルオキシ
アルキル−２−シアノアクリレートやテトラヒドロフル
フリル−２−シアノアクリレートでは従来の知見とは全
く異なり、接着剤中の水分が３００〜２０００ｐｐＩＩ
ｌ好ましくは４００〜１５００ｐｐ！Ｉｌの範囲にある
ことが必要で、この範囲外では、接着剤としての貯蔵安
定性と接着性能が充分得られない。
国特許第３，４６５，０２７号明細書にてよく知られて
いるように、アルキル−２−シアノアクリレート接着剤
中の水分は少ない程接着性能がよく、しかも貯蔵安定性
がよくなり、特に水分５０〜２００ｐｐＩＩＩが好まし
いことがよく知られているが、本発明のアルキルオキシ
アルキル−２−シアノアクリレートやテトラヒドロフル
フリル−２−シアノアクリレートでは従来の知見とは全
く異なり、接着剤中の水分が３００〜２０００ｐｐＩＩ
ｌ好ましくは４００〜１５００ｐｐ！Ｉｌの範囲にある
ことが必要で、この範囲外では、接着剤としての貯蔵安
定性と接着性能が充分得られない。
本発明に於けるアルキルオキシアルキル−２−シアノア
クリレートは、前述の如く一般式で示されるもので、式
中Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ／は炭素数２〜
６のアルキル基である。
クリレートは、前述の如く一般式で示されるもので、式
中Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ／は炭素数２〜
６のアルキル基である。
本発明に於いて、上記式中Ｒの炭素数が１の２−シアノ
アクリレートは、不安定で微量の水分で加水分解するた
めに使用できず、一方炭素数が５以上の場合、高純度の
モノマーを製造することができず、接着性能や安定性も
低下する。
アクリレートは、不安定で微量の水分で加水分解するた
めに使用できず、一方炭素数が５以上の場合、高純度の
モノマーを製造することができず、接着性能や安定性も
低下する。
又Ｒ′の炭素数が１の２−シアノアクリレートは、臭気
の除去ができず、安定性が低く、水分量を調節しても安
定性を向上させることが困難であり、接着性能も低く、
特に接着剤としての耐水性、耐久性が低いという欠点が
ある。
の除去ができず、安定性が低く、水分量を調節しても安
定性を向上させることが困難であり、接着性能も低く、
特に接着剤としての耐水性、耐久性が低いという欠点が
ある。
一方、Ｒ′の炭素数が７以上の場合には、高純度のモノ
マーを製造することができず、接着性能や安定性も低下
する。
マーを製造することができず、接着性能や安定性も低下
する。
次に、本発明のアルキルオキシアルキル−２−シアノア
クリレートなどを接着剤とする場合アニオン重合防止剤
を含有していなければならない。
クリレートなどを接着剤とする場合アニオン重合防止剤
を含有していなければならない。
これは、貯蔵時に水分でアニオン重合して増粘、ゲル化
するのを防上するためである。
するのを防上するためである。
具体的には、Ｓ０２．ＳＯ３、Ｎ０１ＮＯ２、ＨＣｌ、
Ｈ３ＰＯ４、酸性リン酸エステル、芳香族スルホン酸、
アルキルスルホン酸、プロパンサルトン、トリフルオロ
メタンスルホン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸な
どであり、これらは、１〜１００００ｐｐＩｌ］、好ま
しくは５〜１１０００ｐＰ添加される。
Ｈ３ＰＯ４、酸性リン酸エステル、芳香族スルホン酸、
アルキルスルホン酸、プロパンサルトン、トリフルオロ
メタンスルホン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸な
どであり、これらは、１〜１００００ｐｐＩｌ］、好ま
しくは５〜１１０００ｐＰ添加される。
又、本発明の組成物は、ラジカル重合防上剤を含有して
いなければならない。
いなければならない。
これは、貯蔵時のラジカル重合を陪臣するためのもので
あると同時に、本発明のアルキルオキシアルキル−２−
シアノアクリレート又はテトラヒドロフルフリル−２−
シアノアクリレートのエーテル結合による過酸化物の生
成又は蓄積を防上するための酸化防＋ｈ剤でもある。
あると同時に、本発明のアルキルオキシアルキル−２−
シアノアクリレート又はテトラヒドロフルフリル−２−
シアノアクリレートのエーテル結合による過酸化物の生
成又は蓄積を防上するための酸化防＋ｈ剤でもある。
具体的には、フェノール、クレゾール、ハイドロキノン
、ベンゾキノン、α−ナフトール、β−ナフトール、カ
テコール、ピロガロール、ビスフェノール−Ａ１ビスフ
ェノール−８，２，６−ジーｔ−ブチルフェノール、２
，６−ジーｔ−ブチルクレゾール ２，２′−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４′ブチリデンビス（３−メチル−６−１−ブチルフェ
ノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−１−
ブチルフェノール）、４，４１−チオビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、２−ヒドロキシベンゾフェノン、フェニ
ルサリチル酸、１゜３．５−１−リフチル−２，４，６
−ｔ−リス（３゜５−ジ−ｔ−７’チル−４−ヒドロキ
シベンジル）ベンゼンなどのアリールアルコールでアリ
、１〜１００００ｐｐｌｎ、好ましくは１０〜５０００
ｐｐＩ［ｌ添加される。
、ベンゾキノン、α−ナフトール、β−ナフトール、カ
テコール、ピロガロール、ビスフェノール−Ａ１ビスフ
ェノール−８，２，６−ジーｔ−ブチルフェノール、２
，６−ジーｔ−ブチルクレゾール ２，２′−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４′ブチリデンビス（３−メチル−６−１−ブチルフェ
ノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−１−
ブチルフェノール）、４，４１−チオビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、２−ヒドロキシベンゾフェノン、フェニ
ルサリチル酸、１゜３．５−１−リフチル−２，４，６
−ｔ−リス（３゜５−ジ−ｔ−７’チル−４−ヒドロキ
シベンジル）ベンゼンなどのアリールアルコールでアリ
、１〜１００００ｐｐｌｎ、好ましくは１０〜５０００
ｐｐＩ［ｌ添加される。
従来のアルキル−２−シアノアクリレートの場合は、ペ
ルオキシドが生成しにくいのでラジカル重合防＋ｈ剤は
必らずしも必要でなかったが、本発明のアルキルオキシ
アルキル−２−シアノアクリレート又はテトラヒドロフ
ルフリル−２−シアノアクリレートでは、エーテル結合
に結合しているメチレン基がペルオキシド生成し易いた
め、芳香族アルコール系の酸化防東剤の添加によって、
ペルオキシド生成の防上又は分解しなければならない。
ルオキシドが生成しにくいのでラジカル重合防＋ｈ剤は
必らずしも必要でなかったが、本発明のアルキルオキシ
アルキル−２−シアノアクリレート又はテトラヒドロフ
ルフリル−２−シアノアクリレートでは、エーテル結合
に結合しているメチレン基がペルオキシド生成し易いた
め、芳香族アルコール系の酸化防東剤の添加によって、
ペルオキシド生成の防上又は分解しなければならない。
更に、本発明の接着剤は、増粘剤、可塑剤、染料や顔料
、溶剤などの希釈剤、香料などが必要に応じて添加され
ることがある。
、溶剤などの希釈剤、香料などが必要に応じて添加され
ることがある。
本発明の接着剤は白化現象が少なく、刺激臭のない瞬間
接着剤として非常に有用であり又、従来のアルキル−２
−シアノアクリレートよりも柔軟性に富むものである。
接着剤として非常に有用であり又、従来のアルキル−２
−シアノアクリレートよりも柔軟性に富むものである。
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、係、部は重量基準である。
実施例 １
攪拌器、温度計、水分離器、滴下ロートを付けた四ツ目
フラスコにパラホルラアルデヒド６０部、トルエン２０
０部、ピペリジン０．２部を仕込み、８０〜９０℃に攪
拌しなから２−エトキシエチルシアノアセテート３１４
部を滴下した。
フラスコにパラホルラアルデヒド６０部、トルエン２０
０部、ピペリジン０．２部を仕込み、８０〜９０℃に攪
拌しなから２−エトキシエチルシアノアセテート３１４
部を滴下した。
滴下後、還流下で生成した水を追い出しながら理論量の
水がでる迄反応させ、室温まで冷却した粘度２００ｃｐ
の縮合液に１係パラトルエンスルホン酸の水溶液３００
部を加え７０℃にて振盪し、静置すれば２層に分離する
から油層を分液した。
水がでる迄反応させ、室温まで冷却した粘度２００ｃｐ
の縮合液に１係パラトルエンスルホン酸の水溶液３００
部を加え７０℃にて振盪し、静置すれば２層に分離する
から油層を分液した。
油層中のトルエンを減圧下で留去したのち、釜の縮合物
中に五酸化リン、ハイドロキノンを各々３倍加え３〜５
ｍｍＨｇの減圧下で１５０℃〜２００’Ｃに力ロ熱す
ると解重合が起り、粗単量体２６６部を得た（収率８３
係）。
中に五酸化リン、ハイドロキノンを各々３倍加え３〜５
ｍｍＨｇの減圧下で１５０℃〜２００’Ｃに力ロ熱す
ると解重合が起り、粗単量体２６６部を得た（収率８３
係）。
このものの純度は９６．８％で２−エトキシエチルアセ
テート０．５０係、２−エトキシエタノール１．２０係
、水分ｏ、１５％、その他の不純物の合計は１．３係で
あった。
テート０．５０係、２−エトキシエタノール１．２０係
、水分ｏ、１５％、その他の不純物の合計は１．３係で
あった。
ついで、粗単量体中に五酸化リン、ハイドロキノンを各
０．５％添加し、再蒸溜を行なったところ、２−エトキ
シエチルシアノアセテート０．４８％、２−エトキシエ
タノール０．５０係、水分０．０５係を含む沸点１００
〜１０２°Ｃ／３ｍｖｔＨｇ１純度９８．８％の２−エ
トキシエチル−２−シアノアクリレート２２０部を得た
。
０．５％添加し、再蒸溜を行なったところ、２−エトキ
シエチルシアノアセテート０．４８％、２−エトキシエ
タノール０．５０係、水分０．０５係を含む沸点１００
〜１０２°Ｃ／３ｍｖｔＨｇ１純度９８．８％の２−エ
トキシエチル−２−シアノアクリレート２２０部を得た
。
このものにＳＯ２５０岬、ハイドロキノンｉｏｏｐｐｍ
を加え接着剤を製造した。
を加え接着剤を製造した。
又、この水分０．０５％（５００ｐｐｍ）のエトキシエ
チル−２−シアノアクリレートを基準にして水分を添加
して、水分１０１０００ｐＩ １５００ｐｐ［［１１１
８００ｐ戸（以上実施例１）、２５００咽、５０００ｐ
ｐＩ［ｌ（以上比較例１）の接着剤組成物をそれぞれ調
製した。
チル−２−シアノアクリレートを基準にして水分を添加
して、水分１０１０００ｐＩ １５００ｐｐ［［１１１
８００ｐ戸（以上実施例１）、２５００咽、５０００ｐ
ｐＩ［ｌ（以上比較例１）の接着剤組成物をそれぞれ調
製した。
更に、３Ａモレキユラーシーブスで乾燥して、水分が２
００１１１１１１１の接着組成物も調製した（比較例２
）。
００１１１１１１１の接着組成物も調製した（比較例２
）。
使用例１〜４及び比較使用例１〜３
実施例１及び比較例１〜２の方法によって得た接着剤の
接着能力を含めた強制貯蔵安定性試験を行なった。
接着能力を含めた強制貯蔵安定性試験を行なった。
この結果を表−１に示す。各接着剤を内容積２ｍｌのポ
リエチレン製容器に仕込み、温度６０°Ｃの恒温槽に入
れ、接着剤の経時劣化を調べた。
リエチレン製容器に仕込み、温度６０°Ｃの恒温槽に入
れ、接着剤の経時劣化を調べた。
但し、強制劣化日数５０日は室温で暗所に放置した場合
の約１年に相当する。
の約１年に相当する。
参考例 １
使用例１−４と同じ接着剤の臭気についてチェックした
ところ臭気は全くなく、強制劣化試験（６０℃の恒温槽
による）５０日後でも、臭気、刺激臭は例等認められな
かった。
ところ臭気は全くなく、強制劣化試験（６０℃の恒温槽
による）５０日後でも、臭気、刺激臭は例等認められな
かった。
又、白化現象について調べるため、使用例１〜４と同じ
接着剤及び比較のため市販のエチル−２−シアノアクリ
レートを主成分とする接着剤を、あらかじめ清浄にした
シャーレのほぼ中心に一滴落とし、ふたをして室温で一
昼夜放置したところ、後者の接着剤は、シャーレ全面が
白色状態となったのに対して、使用例１〜４の接着剤は
、滴下部分のみがわずかに白くなったのみであった。
接着剤及び比較のため市販のエチル−２−シアノアクリ
レートを主成分とする接着剤を、あらかじめ清浄にした
シャーレのほぼ中心に一滴落とし、ふたをして室温で一
昼夜放置したところ、後者の接着剤は、シャーレ全面が
白色状態となったのに対して、使用例１〜４の接着剤は
、滴下部分のみがわずかに白くなったのみであった。
実施例 ２
実施例１と同様な方法によって得られた２−エトキシエ
チル−２−シアノアクリレートに安定剤としてパラトル
エンスルホン酸５０ｐｐＩｎ及びハイドロキノンモノメ
チルエーテル２００ｐｐｍを添加し、接着剤を製造した
。
チル−２−シアノアクリレートに安定剤としてパラトル
エンスルホン酸５０ｐｐＩｎ及びハイドロキノンモノメ
チルエーテル２００ｐｐｍを添加し、接着剤を製造した
。
この組成物の水分は４００胛であった。
使用例 ５
実施例２の接着剤を２０ｇポリエチレン容器とアルミニ
ウムチューブに各々２０ｇづつ充填し、このものの貯蔵
安定性を調べるため、６０℃の恒温槽に入れ強制劣化試
験を行なったところ、５０日後も安定性良好であった。
ウムチューブに各々２０ｇづつ充填し、このものの貯蔵
安定性を調べるため、６０℃の恒温槽に入れ強制劣化試
験を行なったところ、５０日後も安定性良好であった。
しかし、水分２００咽笈び３０００ｐＩ）Ｉｎのものは
ゲル化した。
ゲル化した。
実施例 ３
実施例１によって得た２−エトキシエチル−２−シアノ
アクリレートに安定剤としてＳＳＯ２１００ｐＩ）、ハ
イドロキノン１００咽を加え、さらに増粘剤としてメチ
ルメタクリレートのポリマーを３饅添加して約１００
ｃｐに増粘した。
アクリレートに安定剤としてＳＳＯ２１００ｐＩ）、ハ
イドロキノン１００咽を加え、さらに増粘剤としてメチ
ルメタクリレートのポリマーを３饅添加して約１００
ｃｐに増粘した。
水分は６５０ｐＩ）ｍであった。
使用例 ６
実施例３で得た接着剤の引張剪断強さは１６０ｋｇ／ｃ
Ｉ？Ｌで増粘前のものと変わらなかった。
Ｉ？Ｌで増粘前のものと変わらなかった。
又貯蔵安定性については５Ｏ２１０００ｐｐＩ［ｌ、ハ
イドロキノン１００ｐＩ）ｌｎを含むエチル−２−シア
ノアクリレートにメチルメタクリレートのポリマーを加
え１００ ｃｐに増粘した水分２００ｐｐＩ１１のもの
に比べ同等かそれ以上の安定性を有していた。
イドロキノン１００ｐＩ）ｌｎを含むエチル−２−シア
ノアクリレートにメチルメタクリレートのポリマーを加
え１００ ｃｐに増粘した水分２００ｐｐＩ１１のもの
に比べ同等かそれ以上の安定性を有していた。
実施例 ４
パラホルムアルデヒド６０部、トルエン２００部、ピペ
リジン０．２部を８０〜９０℃に加熱しながら、シアノ
酢酸とテトラヒドロフルフリルアルコールのエステル化
で合成したテトラヒドロフルフリルシアノアセテート（
ｂｐ１３０°Ｃ／１關Ｈｇ）３３部部を滴下反応させた
。
リジン０．２部を８０〜９０℃に加熱しながら、シアノ
酢酸とテトラヒドロフルフリルアルコールのエステル化
で合成したテトラヒドロフルフリルシアノアセテート（
ｂｐ１３０°Ｃ／１關Ｈｇ）３３部部を滴下反応させた
。
滴下後、還流下で副生じた水を留去しながら約４時間反
応させて、粘稠な縮合物を得た。
応させて、粘稠な縮合物を得た。
この縮合液にトルエン２００部を加え、２０℃での粘度
が４０ ｃｐとして水１００部で洗滌した。
が４０ ｃｐとして水１００部で洗滌した。
油相を分離し、トルエンを減圧下に蒸溜したのち、縮合
物にＰ２Ｏ５３部、ハイドロキノン３部を加えて１７０
〜２００°Ｃで解重合させたところ、粗単量体２２４部
が得られた。
物にＰ２Ｏ５３部、ハイドロキノン３部を加えて１７０
〜２００°Ｃで解重合させたところ、粗単量体２２４部
が得られた。
これを再蒸溜してｂｐ１０８〜１１１°Ｃ／ １．５
ｍｒｎＨｇのテトラヒドロフルフリル−２−シアノアク
リレートを得た。
ｍｒｎＨｇのテトラヒドロフルフリル−２−シアノアク
リレートを得た。
元素分析
計算値
元素分析
測定値
５９．６６％
５９．６２係
６．１２係
６．０３係
７．７３係
７．８９係
この２−シアノアクリレートはテトラヒドロフルフリル
シアノアセテート０．３ ％、テトラヒドロフルフリル
アルコール０．２ ％、水分０．０９４（９００ｐ１３
１１１）を含有していた。
シアノアセテート０．３ ％、テトラヒドロフルフリル
アルコール０．２ ％、水分０．０９４（９００ｐ１３
１１１）を含有していた。
これにＳＯ２２０咽、ハイドロキノン２００ｐ１）Ｉｌ
ｌ加えた組成物は全く無臭の透明液体で粘度１００ｃｐ
（２０°Ｃ）であった。
ｌ加えた組成物は全く無臭の透明液体で粘度１００ｃｐ
（２０°Ｃ）であった。
使用例 ７
実施例４で得た接着剤のＮＢＲゴムのセットタイムは１
０秒、鋼鉄のセットタイムは３０秒、引張剪断強さ１８
０ｋｙｆ／ｉ（鋼鉄）、引張強さ３３０ｋｇ ｆ ／ｃ
＋ｙｔ（鋼鉄）であり、従来のエチル−２−シアノアク
リレート接着剤と同等の性能である。
０秒、鋼鉄のセットタイムは３０秒、引張剪断強さ１８
０ｋｙｆ／ｉ（鋼鉄）、引張強さ３３０ｋｇ ｆ ／ｃ
＋ｙｔ（鋼鉄）であり、従来のエチル−２−シアノアク
リレート接着剤と同等の性能である。
同様にＡＢＳ樹脂の接着ではセットタイム３０秒で引張
剪断強さの測定ではＡＢＳ樹脂自身が破断した。
剪断強さの測定ではＡＢＳ樹脂自身が破断した。
実施例 ５
実施例１に従って製造した２−ブチルオキシエチル２−
シアノアクリレートは、水分４００ｐｐｌｎ。
シアノアクリレートは、水分４００ｐｐｌｎ。
２−ブチルオキシエタノール０．０５％、２−ブチルオ
キシエチルシアノアセテ−１−０，３％含有していた。
キシエチルシアノアセテ−１−０，３％含有していた。
これに５Ｏ２２０ｐ戸添加した。次いで、表−２の芳香
族フェノールを酸化防上剤として添加して、接着剤組成
物を製造した。
族フェノールを酸化防上剤として添加して、接着剤組成
物を製造した。
使用例８〜１２及び比較使用例４
実施例５で得た接着剤をポリエチレン製容器（２０ｇ容
量）に充填した後、６０℃の強制劣化試験を行った結果
を表２に示す。
量）に充填した後、６０℃の強制劣化試験を行った結果
を表２に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １（Ａ）一般式 （但し、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ′は炭素
数２〜６のアルキル基である。 ）で示されるアルキルオキシアルキル−２−シアノアク
リレート又はテトラヒドロフルフリル−２−シアノアク
リレートと （Ｂ） 水分３００〜２０００ｐｐＩｎと（０ラジカ
ル重合防止剤と （Ｄ） アニオン重合防止剤 とから成る接着剤組成物。
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