JP2829664B2 - 含ケイ素α−シアノアクリレートの製造法 - Google Patents
含ケイ素α−シアノアクリレートの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は含ケイ素α−シアノアクリレートの製造法に
関する。
関する。
（従来の技術とその課題） 一般式 で示されるα−シアノアクリレートは、被着材表面に吸
着されている微量の水分により急速に重合、硬化し、極
めて強度の高い接着力が得られることから、常温一液型
の瞬間接着剤として、金属、プラスチックス、ゴム、木
材などの接着に広く利用されている。
着されている微量の水分により急速に重合、硬化し、極
めて強度の高い接着力が得られることから、常温一液型
の瞬間接着剤として、金属、プラスチックス、ゴム、木
材などの接着に広く利用されている。
α−シアノアクリレートとしては、Ｒがアルキル基で
あるメチルα−シアノアクリレート、エチルα−シアノ
アクリレート、イソプロピルα−シアノアクリレートな
どのアルキルα−シアノアクリレート類、Ｒが不飽和基
であるアリルα−シアノアクリレート、プロパギルα−
シアノアクリレートなどのアルケニルまたはアルキニル
α−シアノアクリレート類、2,2,2−トリフルオロエチ
ルα−シアノアクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロ
プロピルα−シアノアクリレートなどのフルオロアルキ
ルα−シアノアクリレート類（特公昭57−87404）、２
−メトキシエチルα−シアノアクリレート、２−エトキ
シエチルα−シアノアクリレートなどのアルコキシアル
キルα−シアノアクリレート類などが知られている。
あるメチルα−シアノアクリレート、エチルα−シアノ
アクリレート、イソプロピルα−シアノアクリレートな
どのアルキルα−シアノアクリレート類、Ｒが不飽和基
であるアリルα−シアノアクリレート、プロパギルα−
シアノアクリレートなどのアルケニルまたはアルキニル
α−シアノアクリレート類、2,2,2−トリフルオロエチ
ルα−シアノアクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロ
プロピルα−シアノアクリレートなどのフルオロアルキ
ルα−シアノアクリレート類（特公昭57−87404）、２
−メトキシエチルα−シアノアクリレート、２−エトキ
シエチルα−シアノアクリレートなどのアルコキシアル
キルα−シアノアクリレート類などが知られている。
しかして一般にα−シアノアクリレートを接着剤とし
て使用した場合、揮発したシアノアクリレートモノマー
が大気中の水分で重合し、白い粉となって接着部周辺に
付着する（白化現象）ため、接着物の外観を損なうとい
う問題がある。また、電気・電子部品の組立て等に使用
された場合、揮発モノマーが接点部を汚し、接点不良を
引きおこしたり、また可動部で硬化し、作動不良の原因
となることがある。
て使用した場合、揮発したシアノアクリレートモノマー
が大気中の水分で重合し、白い粉となって接着部周辺に
付着する（白化現象）ため、接着物の外観を損なうとい
う問題がある。また、電気・電子部品の組立て等に使用
された場合、揮発モノマーが接点部を汚し、接点不良を
引きおこしたり、また可動部で硬化し、作動不良の原因
となることがある。
本発明者等は含ケイ素シアノアクリレートが重合、硬
化時に白化現象を起こさず無臭性で作業性に優れると共
に、その構造特性から従来のα−シアノアクリレートに
はない特性を示しうることを知見した。しかしながら通
常のシアノアクリレートの製造方法に従ってこれを製造
することは困難である。
化時に白化現象を起こさず無臭性で作業性に優れると共
に、その構造特性から従来のα−シアノアクリレートに
はない特性を示しうることを知見した。しかしながら通
常のシアノアクリレートの製造方法に従ってこれを製造
することは困難である。
通常のシアノアクリレートを与える対応するシアノア
セテートは、従来、シアノ酢酸と対応するアルコールか
ら、酸触媒を用いて次の反応で製造されている。
セテートは、従来、シアノ酢酸と対応するアルコールか
ら、酸触媒を用いて次の反応で製造されている。
しかしながら、この方法は含ケイ素シアノアセテート
合成には不適当である。トリメチルシリルエタノールを
例にとって説明すると、酸により生成するトリメチルシ
リルエチルカチオンは、シアノ酢酸と反応せずにトリメ
チルシリルカチオンとエチレンに分解してしまうため
に、通常の条件では目的とするシアノアセテートは生成
されない。
合成には不適当である。トリメチルシリルエタノールを
例にとって説明すると、酸により生成するトリメチルシ
リルエチルカチオンは、シアノ酢酸と反応せずにトリメ
チルシリルカチオンとエチレンに分解してしまうため
に、通常の条件では目的とするシアノアセテートは生成
されない。
また、トリメチルシリルロタノールでは、生成するカ
チオンはネオペンチル型のカチオンであるために、より
安定な３級カチオンへの転移が予想される。
チオンはネオペンチル型のカチオンであるために、より
安定な３級カチオンへの転移が予想される。
本発明の目的は前記した特徴をもつ含ケイ素シアノア
クリレートの効率的な製造方法を提供することにある。
クリレートの効率的な製造方法を提供することにある。
（課題を解決するための手段） 本発明は一般式 但しR1は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、R2〜R4
は炭素数１〜６のアルキル基を示す、で表される含ケイ
素α−シアノアクリレートの製造方法に関する。
は炭素数１〜６のアルキル基を示す、で表される含ケイ
素α−シアノアクリレートの製造方法に関する。
本発明は一般式 但しR1〜R4の定義は前記のとおりである、で示される
含ケイ素α−シアノアセテートを合成し、このシアノア
セテートをホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒ
ドと塩基性触媒の存在下に脱水縮合させて縮重合体を製
造し、次いで、この縮重合体を加熱解重合（熱分解）す
ることを特徴とする上記一般式（Ｉ）で表される含ケイ
素α−シアノアクリレートの製造方法である。
含ケイ素α−シアノアセテートを合成し、このシアノア
セテートをホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒ
ドと塩基性触媒の存在下に脱水縮合させて縮重合体を製
造し、次いで、この縮重合体を加熱解重合（熱分解）す
ることを特徴とする上記一般式（Ｉ）で表される含ケイ
素α−シアノアクリレートの製造方法である。
本発明の含ケイ素α−シアノアクリレートは前記一般
式を満足する限りR1〜R4は更には限定されないが、R1の
例としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン
等の基があり、R2〜R4としてはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等がある。
式を満足する限りR1〜R4は更には限定されないが、R1の
例としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン
等の基があり、R2〜R4としてはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等がある。
以下に上記の製造法について具体的に説明する。
a. 含ケイ素シアノアセテートの製造 一般式IIで示される含ケイ素シアノアセテートは、以
下に示したスキームに従って、シアノ酢酸と対応するア
ルコールから、２−ハロピリジニウム塩/3級アミンを縮
合剤とするエステル化反応により製造することができ
る。
下に示したスキームに従って、シアノ酢酸と対応するア
ルコールから、２−ハロピリジニウム塩/3級アミンを縮
合剤とするエステル化反応により製造することができ
る。
上記の反応における２−ハロピリジニウム塩として
は、ヨウ化２−クロロ−１−メチルピリジニウム（Ｒ＝
CH3,X＝Cl,Y＝Ｉ）、ヨウ化２−ブロモ−１−メチルピ
リジニウム（Ｒ＝CH3,X＝Br,Y＝Ｉ）、テトラフルオロ
ホウ酸２−クロロ−１−エチルピリジニウム（Ｒ＝C
2H5,X＝Cl,Y＝BF4）、テトラフルオロホウ酸２−ブロモ
−１−エチルピリジニウム（Ｒ＝C2H5,X＝Br,Y＝BF4）
などがある。また３級アミンとしては、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、2,6−ルチジン、ピリジンなど
がある。
は、ヨウ化２−クロロ−１−メチルピリジニウム（Ｒ＝
CH3,X＝Cl,Y＝Ｉ）、ヨウ化２−ブロモ−１−メチルピ
リジニウム（Ｒ＝CH3,X＝Br,Y＝Ｉ）、テトラフルオロ
ホウ酸２−クロロ−１−エチルピリジニウム（Ｒ＝C
2H5,X＝Cl,Y＝BF4）、テトラフルオロホウ酸２−ブロモ
−１−エチルピリジニウム（Ｒ＝C2H5,X＝Br,Y＝BF4）
などがある。また３級アミンとしては、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、2,6−ルチジン、ピリジンなど
がある。
上記の反応を利用することにより収率よく含ケイ素シ
アノアセテートを製造することができる。
アノアセテートを製造することができる。
b. 含ケイ素α−シアノアクリレートの製造 上記のようにして得た含ケイ素シアノアセテートとホ
ルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドを塩基性触
媒の存在下に脱水縮合させて縮重合体を得る。
ルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドを塩基性触
媒の存在下に脱水縮合させて縮重合体を得る。
次いで、この縮重合体を減圧下、好ましくは140〜250
℃で解重合することにより、本発明の含ケイ素α−シア
ノアクリレートが得られる。
℃で解重合することにより、本発明の含ケイ素α−シア
ノアクリレートが得られる。
かくして得られる含ケイ素α−シアノアクリレートは
非常に活性の高いモノマーであるので、これを安定に保
存するために安定剤を加えることが望ましい。このよう
な安定剤としては、例えば、アニオン重合抑制剤とし
て、亜硫酸（SO2）、サルトン化合物、有機スルホン
酸、メルカプタン、トリフルオロ酢酸、フッ化ホウ素酸
など、またラジカル重合抑制剤として、キノン類、カテ
コール、ピロガロール、2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ルなどが挙げられる。これらの添加量は、その抑制能力
によって異なるが、モノマーに対し１〜10,000ppm、特
に10〜1,000ppmの範囲が好ましい。
非常に活性の高いモノマーであるので、これを安定に保
存するために安定剤を加えることが望ましい。このよう
な安定剤としては、例えば、アニオン重合抑制剤とし
て、亜硫酸（SO2）、サルトン化合物、有機スルホン
酸、メルカプタン、トリフルオロ酢酸、フッ化ホウ素酸
など、またラジカル重合抑制剤として、キノン類、カテ
コール、ピロガロール、2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ルなどが挙げられる。これらの添加量は、その抑制能力
によって異なるが、モノマーに対し１〜10,000ppm、特
に10〜1,000ppmの範囲が好ましい。
本発明の含ケイ素α−シアノアクリレートは、蒸気圧
が低く、このため硬化時に白化現象をおこすことがな
く、また臭いもほとんどないので、作業環境をよごすこ
ともない。またα−シアノアクリレート特有の接着力と
ケイ素原子のもつ特徴をも兼備しており、接着剤として
はもちろんのこと、コーティング剤等としても応用でき
る。
が低く、このため硬化時に白化現象をおこすことがな
く、また臭いもほとんどないので、作業環境をよごすこ
ともない。またα−シアノアクリレート特有の接着力と
ケイ素原子のもつ特徴をも兼備しており、接着剤として
はもちろんのこと、コーティング剤等としても応用でき
る。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１ （含ケイ素α−シアノアセテートの製造） シアノ酢酸8.5g（0.1モル）、トリメチルシリルメタ
ノール10.43g（0.1モル）、ヨウ化２−クロロ−１−メ
チルピリジニウム30.66g（0.12モル）、トリエチルアミ
ン24.3g（0.24モル）、テトラヒドロフラン200mlを反応
容器に入れ、アルゴン雰囲気下、50℃で３時間反応させ
た後、これにチオ硫酸ナトリウム10％水溶液を加え、エ
ーテルで抽出した。有機層をチオ硫酸ナトリウム10％水
溶液および水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで一
晩乾燥した。乾燥剤を濾別し、減圧下に溶媒を除去し、
減圧蒸留によりトリメチルシリルメチルα−シアノアセ
テート（NCCH2CO2CH2SiMe3）14.6g（沸点81−82℃/2mmH
g,収率85％）を得た。
ノール10.43g（0.1モル）、ヨウ化２−クロロ−１−メ
チルピリジニウム30.66g（0.12モル）、トリエチルアミ
ン24.3g（0.24モル）、テトラヒドロフラン200mlを反応
容器に入れ、アルゴン雰囲気下、50℃で３時間反応させ
た後、これにチオ硫酸ナトリウム10％水溶液を加え、エ
ーテルで抽出した。有機層をチオ硫酸ナトリウム10％水
溶液および水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで一
晩乾燥した。乾燥剤を濾別し、減圧下に溶媒を除去し、
減圧蒸留によりトリメチルシリルメチルα−シアノアセ
テート（NCCH2CO2CH2SiMe3）14.6g（沸点81−82℃/2mmH
g,収率85％）を得た。
以下、同様に各種含ケイ素α−シアノアセテートを製
造した。生成物と収率と物性値は次のとおりである。
造した。生成物と収率と物性値は次のとおりである。
トリメチルシリルエチルα−シアノアセテート（NCCH
2CO2C2H4SiMe3）、収率83％，沸点94−95℃/2mmHg。
2CO2C2H4SiMe3）、収率83％，沸点94−95℃/2mmHg。
トリメチルシリルｎ−プロピルα−シアノアセテート
（NCCH2CO2C3H6SiMe3）、収率82％，沸点94−95℃/0.9m
mHg。
（NCCH2CO2C3H6SiMe3）、収率82％，沸点94−95℃/0.9m
mHg。
（含ケイ素α−シアノアクリレートの製造） トリメチルシリルメチルα−シアノアセテート8.56g
（0.05モル）、パラホルムアルデヒド1.35g（0.045モ
ル）、トルエン25.7g、トリエチレンジアミン8.6mgを還
流下に反応させ、生成水を共沸脱水し、次いでジオクチ
ルフタレート6.4g、ハイドロキノン87mg、五酸化リン0.
17gを加え、150〜210℃減圧下解重合して、粗トリメチ
ルシリルメチルα−シアノアクリレート3.86gを得た。
これを再蒸留することにより、トリメチルシリルメチル
α−シアノアクリレート2.48g（沸点67℃/2mmHg,精製収
率30％）を得た。
（0.05モル）、パラホルムアルデヒド1.35g（0.045モ
ル）、トルエン25.7g、トリエチレンジアミン8.6mgを還
流下に反応させ、生成水を共沸脱水し、次いでジオクチ
ルフタレート6.4g、ハイドロキノン87mg、五酸化リン0.
17gを加え、150〜210℃減圧下解重合して、粗トリメチ
ルシリルメチルα−シアノアクリレート3.86gを得た。
これを再蒸留することにより、トリメチルシリルメチル
α−シアノアクリレート2.48g（沸点67℃/2mmHg,精製収
率30％）を得た。
以下、同様に含ケイ素α−シアノアクリレートを製造
した。生成物の物性値は次のとおりである。
した。生成物の物性値は次のとおりである。
トリメチルシリルエチルα−シアノアクリレート 60MHz 1H−NMR［CDCl3/CHCl3（δ＝7.24ppm）］ δ（ppm）:6.92（s,1H）,6.51（s,1H）,4.44−4.16（m,
2H）,1.21−0.92（m,2H）,0.04（s,9H）。
2H）,1.21−0.92（m,2H）,0.04（s,9H）。
トリメチルシリルｎ−プロピルα−シアノアクリレート 60MHz 1H−NMR［CDCl3/CHCl3（δ＝7.24ppm）］ δ（ppm）:6.91（s,1H）,6.51（s,1H）,4.15（t,J＝7.0
Hz,2H）,1.96−1.46（m,2H）,0.69−0.39（m,2H）,0.06
（s,1H）。
Hz,2H）,1.96−1.46（m,2H）,0.69−0.39（m,2H）,0.06
（s,1H）。
実施例２ 白化現象をみるために、清浄にしたシャーレを黒い紙
の上に置き、このシャーレの中へ本発明の含ケイ素α−
シアノアクリレートを一滴落とした。これを室温下24時
間放置し、その白化状況を調べた。また比較として、公
知のα−シアノアクリレートについても同様の方法によ
り、その白化状況を調べた。
の上に置き、このシャーレの中へ本発明の含ケイ素α−
シアノアクリレートを一滴落とした。これを室温下24時
間放置し、その白化状況を調べた。また比較として、公
知のα−シアノアクリレートについても同様の方法によ
り、その白化状況を調べた。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 但しR1は炭素数１〜６のアルキレン基を示し、R2〜R4は
炭素数１〜６のアルキル基を示す、で表されるシアノア
セテートとホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒ
ドとを塩基性触媒の存在下に脱水縮合させて縮重合体を
製造し、次いで、得られた縮重合体を加熱して解重合す
ることを特徴とする一般式 但しR1〜R4は前記定義のとおりである、で表される含ケ
イ素α−シアノアクリレートの製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11036990A JP2829664B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | 含ケイ素α−シアノアクリレートの製造法 |
| EP91303548A EP0459617A1 (en) | 1990-04-27 | 1991-04-19 | Novel silicon containing alpha-cyanoacrylates |
| US07/690,607 US5140084A (en) | 1990-04-27 | 1991-04-24 | Silicon-containing alpha-cyanoacrylates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11036990A JP2829664B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | 含ケイ素α−シアノアクリレートの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH049388A JPH049388A (ja) | 1992-01-14 |
| JP2829664B2 true JP2829664B2 (ja) | 1998-11-25 |
Family
ID=14534049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11036990A Expired - Lifetime JP2829664B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | 含ケイ素α−シアノアクリレートの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2829664B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6183593B1 (en) | 1999-12-23 | 2001-02-06 | Closure Medical Corporation | 1,1-disubstituted ethylene adhesive compositions containing polydimethylsiloxane |
| US6607631B1 (en) | 2000-09-08 | 2003-08-19 | Closure Medical Corporation | Adhesive compositions with reduced coefficient of friction |
| JP3846202B2 (ja) | 2001-02-02 | 2006-11-15 | ソニー株式会社 | 半導体不揮発性記憶装置 |
| KR100765342B1 (ko) * | 2006-05-19 | 2007-10-09 | 제이에스아이실리콘주식회사 | 시아노아세톡시기가 치환된 실리콘 결합제의 제조방법과 그 제조물 |
| EP2086927B1 (en) * | 2006-10-25 | 2013-02-27 | Loctite (R & D) Limited | Iminium salts and methods of preparing electron deficient olefins using such novel iminium salts |
-
1990
- 1990-04-27 JP JP11036990A patent/JP2829664B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH049388A (ja) | 1992-01-14 |
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