JP3959445B2 - スルホアニリニウムイソフタル酸ジエステルの製造方法 - Google Patents
スルホアニリニウムイソフタル酸ジエステルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3959445B2 JP3959445B2 JP32486297A JP32486297A JP3959445B2 JP 3959445 B2 JP3959445 B2 JP 3959445B2 JP 32486297 A JP32486297 A JP 32486297A JP 32486297 A JP32486297 A JP 32486297A JP 3959445 B2 JP3959445 B2 JP 3959445B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- group
- diethylene glycol
- represented
- mono
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホアニリニウムイソフタル酸ジエステルの製造方法に関する。スルホアニリニウムイソフタル酸ジエステルは、ドープポリアニリンの原料として有用である。
【０００２】
ドープポリアニリンとは、ドープされたポリアニリンまたはドープ状態のポリアニリンをいう。
【０００３】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
特開平８−１２０１６７号にはドープポリアニリンの製造方法として、５−スルホナトリウムイソフタル酸ジメチルとジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルとから、エステル交換反応により５−スルホナトリウムイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）を製造し、これをイオン交換処理により遊離スルホン酸とした後にポリアニリンにドープする方法が記載されている。
【０００４】
この方法では、５−スルホナトリウムイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）の製造において、（１）エステル交換反応の反応温度として２００℃以上の高温度を要し、しかも満足できる反応率が得られないという欠点、（２）エステル交換反応においてジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルを大過剰に使用するため、コスト的な問題から、反応終了後にジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルを回収して再使用することが必須であるが、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルの沸点が高いため、回収に際しては２００℃以上の高温と高真空が必要となるという欠点、（３）ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルを回収した後に残存する反応器の内容物が、高粘性で取り扱いが極めて困難であるという欠点がある。
【０００５】
さらに、エステル交換反応で得られた５−スルホナトリウムイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）をポリアニリンにドープする際には、遊離スルホン酸に変える必要があり、工程が煩雑であった。
【０００６】
本発明の課題は、上記のような煩雑な工程が不要で、酸化重合するのみで容易にドープポリアニリンを形成するスルホアニリニウムイソフタル酸ジエステルを、高反応率かつ容易に製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、スルホアニリニウムイソフタル酸ジエステルを高純度で得る方法を見出した。このスルホアニリニウムイソフタル酸ジエステルは、酸化剤を加えて重合するのみで、容易にドープポリアニリンを形成する。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりのスルホアニリニウムイソフタル酸ジエステルの製造方法を提供するものである。
【０００９】
１．式（１）で表される５−スルホイソフタル酸と一般式（２）で表されるアルコール化合物とを、水非混和性有機溶媒の存在下で共沸脱水によりエステル化反応させて一般式（３）で表される５−スルホイソフタル酸ジエステルを得た後、一般式（４）で表されるアニリン類で中和することを特徴とする一般式（５）で表される５−スルホアニリニウムイソフタル酸ジエステルの製造方法。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒは、Ｒ1ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−を示す。Ｒ1は、水素、炭素数が１〜１５のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基またはアリールオキシアルキル基を示す。一般式（３）および一般式（５）において、それぞれ２つのＲは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2は、炭素数が１〜４のアルキル基またはアルコキシル基を示す。ｎは０〜２の整数を示す。一般式（４）および一般式（５）においてｎが２の場合に、それぞれ２つのＲ2は同じであっても異なっていてもよい。）
２．エステル化反応を７０〜１００℃の温度で行うことを特徴とする上記項１に記載の製造方法。
【００１２】
３．一般式（２）で表されるアルコール化合物を、５−スルホイソフタル酸に対して１．９〜３．０倍モル反応させることを特徴とする上記項１または２に記載の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明においては、エステル化反応の原料として５−スルホイソフタル酸を用いており、この５−スルホイソフタル酸のスルホン酸基が酸触媒として働くため、エステル化反応の反応速度を高め、低い温度でも反応が進行するという利点がある。
【００１４】
エステル化反応の他方の原料であるアルコール化合物は、Ｒ1ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される。ここで、Ｒ1は、水素、炭素数が１〜１５（好ましくは２〜１２）のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基またはアリールオキシアルキル基を示す。このアルコール化合物としては、具体的には、ジエチレングリコール−モノメチルエーテル、ジエチレングリコール−モノエチルエーテル、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコール−モノメチルチオエチルエーテル、ジエチレングリコール−モノフェニルエーテル、ジエチレングリコール−モノ−ｐ−トリルエーテル、ジエチレングリコール−モノベンジルエーテル、トリエチレングリコール−モノブチルエーテル、トリエチレングリコール−モノフェニルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
本発明のエステル化反応においては、一般式（２）で表されるアルコール化合物を、５−スルホイソフタル酸に対して１．９〜３．０倍モル仕込む。好ましくは、５−スルホイソフタル酸に対して２．０〜２．５倍モルのアルコール化合物を仕込む。アルコール化合物が１．９倍モル未満だと、生成収率が低下する傾向がある。アルコール化合物が３．０倍モルを超えると、未反応アルコール化合物が残存し、品質低下とコストアップの傾向がある。
【００１６】
本発明においては、水と混和せず共沸混合物を形成する有機溶媒をエステル化反応系に存在させ、副生する水を共沸脱水により系外に除去し、エステル化反応を進行させる。留出した水／有機溶媒混合物は凝縮させて分液し、有機溶媒相を反応系に戻して再使用することができる。
【００１７】
このような水非混和性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族系溶媒等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
水非混和性有機溶媒の使用量は、一般式（２）で表されるアルコール化合物に対して０．５〜５．０重量倍であり、好ましくは１．０〜３．０重量倍である。水非混和性有機溶媒の使用量がこの範囲を外れると、生成収率が低下する傾向がある。
【００１９】
エステル化反応の反応温度は、７０〜１００℃であり、好ましくは７５〜９０℃である。エステル化反応時間は、短いと反応が不充分であり、長すぎると目的生成物の分解が併発して生成収率が低下するため、最適値はスケール、装置により異なるが、通常２〜２０時間である。また、エステル化反応は、通常は減圧下で行われる。
【００２０】
エステル化反応により、一般式（３）で表される５−スルホイソフタル酸ジエステルが生成する。この５−スルホイソフタル酸ジエステルとしては、５−スルホイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノメチル）、５−スルホイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノエチル）、５−スルホイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−プロピル）、５−スルホイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）、５−スルホイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノフェニル）等が挙げられる。
【００２１】
エステル化反応が終了した後に、反応系を冷却し、一般式（４）で表されるアニリン類で中和することにより、一般式（５）で表される５−スルホアニリニウムイソフタル酸ジエステルが生成する。
【００２２】
アニリン類としては、アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ブチルアニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジプロピルアニリン、ジブチルアニリン、メトキシアニリン、エトキシアニリン、プロポキシアニリン、ブトキシアニリン、ジメトキシアニリン、ジエトキシアニリン、ジプロポキシアニリン、ジブトキシアニリン、メチルエチルアニリン、メチルプロピルアニリン、メチルブチルアニリン、メトキシエトキシアニリン、メトキシブトキシアニリン、メチル−メトキシアニリン、エチル−メトキシアニリン、ブチル−メトキシアニリン、メチル−エトキシアニリン、メチル−ブトキシアニリン、エチル−エトキシアニリン等が挙げられる。
【００２３】
本発明の中和反応においては、一般式（４）で表されるアニリン類を、反応混合物の酸分相当量に対して０．９〜２．０倍使用する。アニリン類が０．９倍未満だと、アニリン塩の安定性が悪くなる。
【００２４】
中和終了後、水を添加しながら水非混和性有機溶媒を蒸留回収することにより、目的の一般式（５）で表される５−スルホアニリニウムイソフタル酸ジエステルの含有液を高純度、高収率で得ることができる。水非混和性有機溶媒の蒸留回収温度は、７０〜１００℃であり、好ましくは７５〜９０℃である。水非混和性有機溶媒の蒸留回収は、通常は減圧下で行われる。
【００２５】
水非混和性有機溶媒を共沸により比較的低温で回収できるので、目的物の分解を防止することができる。また、留出した水／有機溶媒混合物は相分離するために回収が容易で、有機溶媒相を分液処理して再使用することができる。
【００２６】
一般式（５）で表される５−スルホアニリニウムイソフタル酸ジエステルとしては、５−スルホ−アニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノメチル）、５−スルホ−アニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノエチル）、５−スルホ−アニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）、５−スルホ−アニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノフェニル）、５−スルホ−メチルアニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）、５−スルホ−エチルアニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）、５−スルホ−ブチルアニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）、５−スルホ−ジメチルアニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）、５−スルホ−ジエチルアニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）、５−スルホ−ジブチルアニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）、５−スルホ−メトキシアニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）、５−スルホ−エトキシアニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）、５−スルホ−ブトキシアニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）、５−スルホ−ジメトキシアニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）、５−スルホ−ジエトキシアニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）、５−スルホ−ジブトキシアニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）等が挙げられる。
【００２７】
以上のようにして得られた５−スルホアニリニウムイソフタル酸ジエステルを、酸化剤を用いて酸化重合させることにより、５−スルホイソフタル酸ジエステルでドープされたポリアニリンを容易に得ることができる。
【００２８】
酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ＫＭｎＯ4、ＭｎＯ2、ＦｅＣｌ3、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7、ＮａＩＯ3等が挙げられる。中でも、過硫酸アンモニウム、過酸化水素が好ましい。
【００２９】
酸化重合反応においては、酸化剤を、アニリン類に対して２当量以上使用する。好ましくは、２〜２．５当量の酸化剤を使用する。酸化剤が２当量未満だと、重合度が低下する傾向がある。
【００３０】
酸化重合反応における溶媒としては、水、水混和性有機溶媒、水非混和性有機溶媒等を使用することができる。水混和性有機溶媒としては、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール等のグリコール類、ＴＨＦ等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。水非混和性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
酸化重合反応の反応温度は、１０℃以下であり、好ましくは５℃以下である。酸化重合反応の反応時間は、１〜２０時間であり、好ましくは５〜１５時間である。
【００３２】
なお、中和終了後に、水非混和性有機溶媒を蒸留回収することなく、反応液をそのまま重合反応に用いても、ドープポリアニリンを得ることができる。
【００３３】
また、重合の際にアニリンを追加することにより、アニリンとドーパントのモル比が異なる種々の重合反応条件でドープポリアニリンを得ることができる。
【００３４】
５−スルホアニリニウムイソフタル酸ジエステルの酸化重合によって得られるドープポリアニリンは、導電性フィルム、防食塗料、帯電防止剤等として用いることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を、実施例によりさらに具体的に説明する。
【００３６】
実施例１
反応器に、ブチルジグリコール（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル：以下ＢＤＧと略すことがある）１３３ｇ（８２０ｍｍｏｌ）と５−スルホイソフタル酸１００ｇ（純度８６．８％、３５３ｍｍｏｌ）を加えて溶解させ、さらにクロロベンゼン２６６ｇを加えた。この溶液を、８０〜８６℃の温度で減圧下（２１０〜１３０ｍｍＨｇ）で蒸留し、留分を水とクロロベンゼンに分液させ、クロロベンゼン相を反応系に戻す操作を８時間行った。この間、留出した水量は２２ｍｌで、理論量の９７％であった。この反応物をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析したところ、面積百分率で、目的のジエステル体［５−スルホイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）］が９３％、モノエステル体が２％、不明成分が５％であった。
【００３７】
反応終了後、反応物を３０℃に冷却し、同温度以下でアニリン３３ｇ（３５３ｍｍｏｌ）を加えて中和した。この液を７５〜８０℃の温度で減圧下（４００〜２５０ｍｍＨｇ）で水を加えながら蒸留し、クロロベンゼンを完全に回収し、最終的に水を加えて濃度が１０重量％のスルホン酸アニリン塩含有液２５３０ｇを得た。得られた含有液をＨＰＬＣで分析したところ、面積百分率で、ジエステル体［５−スルホ−アニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）］が８４％、モノエステル体が９％、不明成分が７％であった。含有液中に残存するＢＤＧは４重量％であり、クロロベンゼンは検出されなかった。このスルホン酸アニリン塩含有液を分液し、有機相を脱水してＫＢｒ板に塗布し、ＩＲ測定を行った（図１参照）。
【００３８】
なお、留分を分液処理し、クロロベンゼンを回収率９９％で回収した。
【００３９】
比較例１［エステル交換法］
反応器に、ブチルジグリコール２０７．８ｇ（１２５０ｍｍｏｌ）、５−スルホナトリウムイソフタル酸ジメチル２７．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および酢酸亜鉛０．０６７ｇを加え、２１０℃で８時間保温、撹拌した。留出したメタノールは６．１ｍｌで、理論量の８１％であった。この反応物をＨＰＬＣで分析したところ、面積百分率で、目的のジエステル体［５−スルホナトリウムイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）］が７１％、モノエステル体が２０％、不明成分が７％、未反応物が２％であった。
【００４０】
さらに、２２０℃、１０ｍｍＨｇで残存ブチルジグリコールを回収した。２時間で内容物が粘稠性の固体となって撹拌不能となり、回収を終了した。ブチルジグリコールの回収量は１６６ｇで、理論量の９３％であった。ブチルジグリコール回収後の反応物は粘着性の飴状固体であり、取り扱いが極めて困難であった。この固体をＨＰＬＣで分析したところ、面積百分率で、ジエステル体［５−スルホナトリウムイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）］が７６％、モノエステル体が１５％、不明成分が８％、未反応物が１％であった。残存するＢＤＧは１０重量％であった。
【００４１】
この固体を水１０００ｇに溶解し、酸型イオン交換樹脂を用いてイオン交換し、得られた遊離酸水溶液にアニリン９３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えてスルホン酸アニリン塩［５−スルホ−アニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）］含有液を得た。
【００４２】
参考例１［酸化重合］
実施例１で得たスルホン酸アニリン塩［５−スルホ−アニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）］含有液３４５ｇを０℃に冷却し、これに、過硫酸アンモニウム１４．８ｇ（６５ｍｍｏｌ）を水４５ｇに溶解した液を、−１℃〜−４℃に保ちながら、３．５時間かけて滴下した。滴下途中からドープされたポリアニリンが黒色の固体として析出した。さらに、−３℃〜−４℃に保ちながら、４時間撹拌した後、固体を濾取し、水洗、乾燥して、５−スルホイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）でドープされたポリアニリン１８．５ｇを得た。
【００４３】
これを脱ドープ処理して分子量を測定した結果、数平均分子量が１３，０００で、重量平均分子量が１７６，０００であった（いずれもポリスチレン換算）。
【００４４】
参考例２
反応器に、アニリン１５ｇ、蒸留水２７０ｇおよび濃塩酸３６ｇを加え、温度を０℃に保ちながら、過硫酸アンモニウム２４．５ｇを蒸留水７０ｇに溶解した溶液を１時間かけて滴下した後、さらに４時間撹拌した。濾別、水洗、メタノール洗浄、さらにエーテル洗浄を行った後、真空乾燥してポリアニリン１２ｇを得た。
【００４５】
これを脱ドープ処理して分子量を測定した結果、数平均分子量が１２，０００で、重量平均分子量が１５８，０００であった（いずれもポリスチレン換算）。
【００４６】
【発明の効果】
本発明は、酸化重合するのみで容易にドープポリアニリンを形成するスルホアニリニウムイソフタル酸ジエステルを、高反応率かつ容易に製造する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた５−スルホ−アニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）のＩＲチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホアニリニウムイソフタル酸ジエステルの製造方法に関する。スルホアニリニウムイソフタル酸ジエステルは、ドープポリアニリンの原料として有用である。
【０００２】
ドープポリアニリンとは、ドープされたポリアニリンまたはドープ状態のポリアニリンをいう。
【０００３】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
特開平８−１２０１６７号にはドープポリアニリンの製造方法として、５−スルホナトリウムイソフタル酸ジメチルとジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルとから、エステル交換反応により５−スルホナトリウムイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）を製造し、これをイオン交換処理により遊離スルホン酸とした後にポリアニリンにドープする方法が記載されている。
【０００４】
この方法では、５−スルホナトリウムイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）の製造において、（１）エステル交換反応の反応温度として２００℃以上の高温度を要し、しかも満足できる反応率が得られないという欠点、（２）エステル交換反応においてジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルを大過剰に使用するため、コスト的な問題から、反応終了後にジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルを回収して再使用することが必須であるが、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルの沸点が高いため、回収に際しては２００℃以上の高温と高真空が必要となるという欠点、（３）ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルを回収した後に残存する反応器の内容物が、高粘性で取り扱いが極めて困難であるという欠点がある。
【０００５】
さらに、エステル交換反応で得られた５−スルホナトリウムイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）をポリアニリンにドープする際には、遊離スルホン酸に変える必要があり、工程が煩雑であった。
【０００６】
本発明の課題は、上記のような煩雑な工程が不要で、酸化重合するのみで容易にドープポリアニリンを形成するスルホアニリニウムイソフタル酸ジエステルを、高反応率かつ容易に製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、スルホアニリニウムイソフタル酸ジエステルを高純度で得る方法を見出した。このスルホアニリニウムイソフタル酸ジエステルは、酸化剤を加えて重合するのみで、容易にドープポリアニリンを形成する。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりのスルホアニリニウムイソフタル酸ジエステルの製造方法を提供するものである。
【０００９】
１．式（１）で表される５−スルホイソフタル酸と一般式（２）で表されるアルコール化合物とを、水非混和性有機溶媒の存在下で共沸脱水によりエステル化反応させて一般式（３）で表される５−スルホイソフタル酸ジエステルを得た後、一般式（４）で表されるアニリン類で中和することを特徴とする一般式（５）で表される５−スルホアニリニウムイソフタル酸ジエステルの製造方法。
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒは、Ｒ1ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−を示す。Ｒ1は、水素、炭素数が１〜１５のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基またはアリールオキシアルキル基を示す。一般式（３）および一般式（５）において、それぞれ２つのＲは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2は、炭素数が１〜４のアルキル基またはアルコキシル基を示す。ｎは０〜２の整数を示す。一般式（４）および一般式（５）においてｎが２の場合に、それぞれ２つのＲ2は同じであっても異なっていてもよい。）
２．エステル化反応を７０〜１００℃の温度で行うことを特徴とする上記項１に記載の製造方法。
【００１２】
３．一般式（２）で表されるアルコール化合物を、５−スルホイソフタル酸に対して１．９〜３．０倍モル反応させることを特徴とする上記項１または２に記載の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明においては、エステル化反応の原料として５−スルホイソフタル酸を用いており、この５−スルホイソフタル酸のスルホン酸基が酸触媒として働くため、エステル化反応の反応速度を高め、低い温度でも反応が進行するという利点がある。
【００１４】
エステル化反応の他方の原料であるアルコール化合物は、Ｒ1ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される。ここで、Ｒ1は、水素、炭素数が１〜１５（好ましくは２〜１２）のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基またはアリールオキシアルキル基を示す。このアルコール化合物としては、具体的には、ジエチレングリコール−モノメチルエーテル、ジエチレングリコール−モノエチルエーテル、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコール−モノメチルチオエチルエーテル、ジエチレングリコール−モノフェニルエーテル、ジエチレングリコール−モノ−ｐ−トリルエーテル、ジエチレングリコール−モノベンジルエーテル、トリエチレングリコール−モノブチルエーテル、トリエチレングリコール−モノフェニルエーテル等が挙げられる。
【００１５】
本発明のエステル化反応においては、一般式（２）で表されるアルコール化合物を、５−スルホイソフタル酸に対して１．９〜３．０倍モル仕込む。好ましくは、５−スルホイソフタル酸に対して２．０〜２．５倍モルのアルコール化合物を仕込む。アルコール化合物が１．９倍モル未満だと、生成収率が低下する傾向がある。アルコール化合物が３．０倍モルを超えると、未反応アルコール化合物が残存し、品質低下とコストアップの傾向がある。
【００１６】
本発明においては、水と混和せず共沸混合物を形成する有機溶媒をエステル化反応系に存在させ、副生する水を共沸脱水により系外に除去し、エステル化反応を進行させる。留出した水／有機溶媒混合物は凝縮させて分液し、有機溶媒相を反応系に戻して再使用することができる。
【００１７】
このような水非混和性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族系溶媒等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
水非混和性有機溶媒の使用量は、一般式（２）で表されるアルコール化合物に対して０．５〜５．０重量倍であり、好ましくは１．０〜３．０重量倍である。水非混和性有機溶媒の使用量がこの範囲を外れると、生成収率が低下する傾向がある。
【００１９】
エステル化反応の反応温度は、７０〜１００℃であり、好ましくは７５〜９０℃である。エステル化反応時間は、短いと反応が不充分であり、長すぎると目的生成物の分解が併発して生成収率が低下するため、最適値はスケール、装置により異なるが、通常２〜２０時間である。また、エステル化反応は、通常は減圧下で行われる。
【００２０】
エステル化反応により、一般式（３）で表される５−スルホイソフタル酸ジエステルが生成する。この５−スルホイソフタル酸ジエステルとしては、５−スルホイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノメチル）、５−スルホイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノエチル）、５−スルホイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−プロピル）、５−スルホイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）、５−スルホイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノフェニル）等が挙げられる。
【００２１】
エステル化反応が終了した後に、反応系を冷却し、一般式（４）で表されるアニリン類で中和することにより、一般式（５）で表される５−スルホアニリニウムイソフタル酸ジエステルが生成する。
【００２２】
アニリン類としては、アニリン、メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ブチルアニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジプロピルアニリン、ジブチルアニリン、メトキシアニリン、エトキシアニリン、プロポキシアニリン、ブトキシアニリン、ジメトキシアニリン、ジエトキシアニリン、ジプロポキシアニリン、ジブトキシアニリン、メチルエチルアニリン、メチルプロピルアニリン、メチルブチルアニリン、メトキシエトキシアニリン、メトキシブトキシアニリン、メチル−メトキシアニリン、エチル−メトキシアニリン、ブチル−メトキシアニリン、メチル−エトキシアニリン、メチル−ブトキシアニリン、エチル−エトキシアニリン等が挙げられる。
【００２３】
本発明の中和反応においては、一般式（４）で表されるアニリン類を、反応混合物の酸分相当量に対して０．９〜２．０倍使用する。アニリン類が０．９倍未満だと、アニリン塩の安定性が悪くなる。
【００２４】
中和終了後、水を添加しながら水非混和性有機溶媒を蒸留回収することにより、目的の一般式（５）で表される５−スルホアニリニウムイソフタル酸ジエステルの含有液を高純度、高収率で得ることができる。水非混和性有機溶媒の蒸留回収温度は、７０〜１００℃であり、好ましくは７５〜９０℃である。水非混和性有機溶媒の蒸留回収は、通常は減圧下で行われる。
【００２５】
水非混和性有機溶媒を共沸により比較的低温で回収できるので、目的物の分解を防止することができる。また、留出した水／有機溶媒混合物は相分離するために回収が容易で、有機溶媒相を分液処理して再使用することができる。
【００２６】
一般式（５）で表される５−スルホアニリニウムイソフタル酸ジエステルとしては、５−スルホ−アニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノメチル）、５−スルホ−アニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノエチル）、５−スルホ−アニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）、５−スルホ−アニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノフェニル）、５−スルホ−メチルアニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）、５−スルホ−エチルアニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）、５−スルホ−ブチルアニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）、５−スルホ−ジメチルアニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）、５−スルホ−ジエチルアニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）、５−スルホ−ジブチルアニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）、５−スルホ−メトキシアニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）、５−スルホ−エトキシアニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）、５−スルホ−ブトキシアニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）、５−スルホ−ジメトキシアニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）、５−スルホ−ジエトキシアニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）、５−スルホ−ジブトキシアニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）等が挙げられる。
【００２７】
以上のようにして得られた５−スルホアニリニウムイソフタル酸ジエステルを、酸化剤を用いて酸化重合させることにより、５−スルホイソフタル酸ジエステルでドープされたポリアニリンを容易に得ることができる。
【００２８】
酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ＫＭｎＯ4、ＭｎＯ2、ＦｅＣｌ3、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7、ＮａＩＯ3等が挙げられる。中でも、過硫酸アンモニウム、過酸化水素が好ましい。
【００２９】
酸化重合反応においては、酸化剤を、アニリン類に対して２当量以上使用する。好ましくは、２〜２．５当量の酸化剤を使用する。酸化剤が２当量未満だと、重合度が低下する傾向がある。
【００３０】
酸化重合反応における溶媒としては、水、水混和性有機溶媒、水非混和性有機溶媒等を使用することができる。水混和性有機溶媒としては、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール等のグリコール類、ＴＨＦ等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。水非混和性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
酸化重合反応の反応温度は、１０℃以下であり、好ましくは５℃以下である。酸化重合反応の反応時間は、１〜２０時間であり、好ましくは５〜１５時間である。
【００３２】
なお、中和終了後に、水非混和性有機溶媒を蒸留回収することなく、反応液をそのまま重合反応に用いても、ドープポリアニリンを得ることができる。
【００３３】
また、重合の際にアニリンを追加することにより、アニリンとドーパントのモル比が異なる種々の重合反応条件でドープポリアニリンを得ることができる。
【００３４】
５−スルホアニリニウムイソフタル酸ジエステルの酸化重合によって得られるドープポリアニリンは、導電性フィルム、防食塗料、帯電防止剤等として用いることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を、実施例によりさらに具体的に説明する。
【００３６】
実施例１
反応器に、ブチルジグリコール（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル：以下ＢＤＧと略すことがある）１３３ｇ（８２０ｍｍｏｌ）と５−スルホイソフタル酸１００ｇ（純度８６．８％、３５３ｍｍｏｌ）を加えて溶解させ、さらにクロロベンゼン２６６ｇを加えた。この溶液を、８０〜８６℃の温度で減圧下（２１０〜１３０ｍｍＨｇ）で蒸留し、留分を水とクロロベンゼンに分液させ、クロロベンゼン相を反応系に戻す操作を８時間行った。この間、留出した水量は２２ｍｌで、理論量の９７％であった。この反応物をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析したところ、面積百分率で、目的のジエステル体［５−スルホイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）］が９３％、モノエステル体が２％、不明成分が５％であった。
【００３７】
反応終了後、反応物を３０℃に冷却し、同温度以下でアニリン３３ｇ（３５３ｍｍｏｌ）を加えて中和した。この液を７５〜８０℃の温度で減圧下（４００〜２５０ｍｍＨｇ）で水を加えながら蒸留し、クロロベンゼンを完全に回収し、最終的に水を加えて濃度が１０重量％のスルホン酸アニリン塩含有液２５３０ｇを得た。得られた含有液をＨＰＬＣで分析したところ、面積百分率で、ジエステル体［５−スルホ−アニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）］が８４％、モノエステル体が９％、不明成分が７％であった。含有液中に残存するＢＤＧは４重量％であり、クロロベンゼンは検出されなかった。このスルホン酸アニリン塩含有液を分液し、有機相を脱水してＫＢｒ板に塗布し、ＩＲ測定を行った（図１参照）。
【００３８】
なお、留分を分液処理し、クロロベンゼンを回収率９９％で回収した。
【００３９】
比較例１［エステル交換法］
反応器に、ブチルジグリコール２０７．８ｇ（１２５０ｍｍｏｌ）、５−スルホナトリウムイソフタル酸ジメチル２７．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および酢酸亜鉛０．０６７ｇを加え、２１０℃で８時間保温、撹拌した。留出したメタノールは６．１ｍｌで、理論量の８１％であった。この反応物をＨＰＬＣで分析したところ、面積百分率で、目的のジエステル体［５−スルホナトリウムイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）］が７１％、モノエステル体が２０％、不明成分が７％、未反応物が２％であった。
【００４０】
さらに、２２０℃、１０ｍｍＨｇで残存ブチルジグリコールを回収した。２時間で内容物が粘稠性の固体となって撹拌不能となり、回収を終了した。ブチルジグリコールの回収量は１６６ｇで、理論量の９３％であった。ブチルジグリコール回収後の反応物は粘着性の飴状固体であり、取り扱いが極めて困難であった。この固体をＨＰＬＣで分析したところ、面積百分率で、ジエステル体［５−スルホナトリウムイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）］が７６％、モノエステル体が１５％、不明成分が８％、未反応物が１％であった。残存するＢＤＧは１０重量％であった。
【００４１】
この固体を水１０００ｇに溶解し、酸型イオン交換樹脂を用いてイオン交換し、得られた遊離酸水溶液にアニリン９３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えてスルホン酸アニリン塩［５−スルホ−アニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）］含有液を得た。
【００４２】
参考例１［酸化重合］
実施例１で得たスルホン酸アニリン塩［５−スルホ−アニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）］含有液３４５ｇを０℃に冷却し、これに、過硫酸アンモニウム１４．８ｇ（６５ｍｍｏｌ）を水４５ｇに溶解した液を、−１℃〜−４℃に保ちながら、３．５時間かけて滴下した。滴下途中からドープされたポリアニリンが黒色の固体として析出した。さらに、−３℃〜−４℃に保ちながら、４時間撹拌した後、固体を濾取し、水洗、乾燥して、５−スルホイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）でドープされたポリアニリン１８．５ｇを得た。
【００４３】
これを脱ドープ処理して分子量を測定した結果、数平均分子量が１３，０００で、重量平均分子量が１７６，０００であった（いずれもポリスチレン換算）。
【００４４】
参考例２
反応器に、アニリン１５ｇ、蒸留水２７０ｇおよび濃塩酸３６ｇを加え、温度を０℃に保ちながら、過硫酸アンモニウム２４．５ｇを蒸留水７０ｇに溶解した溶液を１時間かけて滴下した後、さらに４時間撹拌した。濾別、水洗、メタノール洗浄、さらにエーテル洗浄を行った後、真空乾燥してポリアニリン１２ｇを得た。
【００４５】
これを脱ドープ処理して分子量を測定した結果、数平均分子量が１２，０００で、重量平均分子量が１５８，０００であった（いずれもポリスチレン換算）。
【００４６】
【発明の効果】
本発明は、酸化重合するのみで容易にドープポリアニリンを形成するスルホアニリニウムイソフタル酸ジエステルを、高反応率かつ容易に製造する方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた５−スルホ−アニリニウム−イソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）のＩＲチャートである。
Claims (3)
- 式（１）で表される５−スルホイソフタル酸と一般式（２）で表されるアルコール化合物とを、水非混和性有機溶媒の存在下で共沸脱水によりエステル化反応させて一般式（３）で表される５−スルホイソフタル酸ジエステルを得た後、一般式（４）で表されるアニリン類で中和することを特徴とする一般式（５）で表される５−スルホアニリニウムイソフタル酸ジエステルの製造方法。
- エステル化反応を７０〜１００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 一般式（２）で表されるアルコール化合物を、５−スルホイソフタル酸に対して１．９〜３．０倍モル反応させることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32486297A JP3959445B2 (ja) | 1997-11-26 | 1997-11-26 | スルホアニリニウムイソフタル酸ジエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32486297A JP3959445B2 (ja) | 1997-11-26 | 1997-11-26 | スルホアニリニウムイソフタル酸ジエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11158139A JPH11158139A (ja) | 1999-06-15 |
| JP3959445B2 true JP3959445B2 (ja) | 2007-08-15 |
Family
ID=18170484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32486297A Expired - Fee Related JP3959445B2 (ja) | 1997-11-26 | 1997-11-26 | スルホアニリニウムイソフタル酸ジエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3959445B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001302613A (ja) * | 2000-04-21 | 2001-10-31 | Mitsui Chemicals Inc | ３−スルホベンズアミド誘導体化合物およびドーパント剤 |
| JP2003081936A (ja) * | 2001-09-10 | 2003-03-19 | Mitsui Chemicals Inc | メタニル酸誘導体およびドーパント剤 |
-
1997
- 1997-11-26 JP JP32486297A patent/JP3959445B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11158139A (ja) | 1999-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5862479B2 (ja) | 四級アンモニウム塩、それから得られる酸化触媒、及び該触媒を用いるエポキシ誘導体の製造方法 | |
| EP1438287A1 (en) | Aromatic imide and aromatic methylidynetrissulfonyl compounds and method for making same | |
| JP3085722B2 (ja) | アルキレンカーボネートの製造法 | |
| JP3959445B2 (ja) | スルホアニリニウムイソフタル酸ジエステルの製造方法 | |
| JP6912060B2 (ja) | 含リンチオフェン化合物およびその含リンポリチオフェン化合物、並びにそれらの製造方法。 | |
| JPS63156795A (ja) | ケトキシモシランの製造方法 | |
| JP2000336133A (ja) | 新規なオキセタンスルフォン酸エステルおよびそれを用いたオキセタン化ノボラック樹脂ならびにその製造法 | |
| US4931568A (en) | Process for the preparation of thiophene ethers | |
| US6407219B1 (en) | Process for preparing azoiminoethers and azocarboxylic acid esters and novel azocboxylic acid mixed esters | |
| JP2004149486A (ja) | オキセタン誘導体の製造方法 | |
| JP4118645B2 (ja) | カリックス［４］アレーン誘導体混合物の製造方法 | |
| JP3959444B2 (ja) | イソフタル酸ジエステルスルホン酸誘導体の製造方法 | |
| EP0112297B1 (en) | Process for the preparation of bis(perfluoroalkyl-alkylthio)alkonoic acids and lactone derivatives thereof | |
| JP4757057B2 (ja) | １０−ハロゲノ−１０ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン化合物の製造方法 | |
| TWI789520B (zh) | 組成物及其製造方法 | |
| JP2000506184A (ja) | ３―（１０―フェノチアジル）プロパン酸又は３―（１０―フェノキサジル）プロパン酸誘導体の改良型製造方法 | |
| JP3876933B2 (ja) | 硫酸水素エステルの製造方法 | |
| CN108135890B (en) | Alkylation of picolinamides with substituted chlorocarbonyls using crown ether catalysts | |
| JPH10251400A (ja) | 末端に環状極性基を有するアルキレンオキシドオリゴマー | |
| JPH10218876A (ja) | 環状ジアセタール誘導体及びその製造方法 | |
| KR20170007768A (ko) | 카르복실산 무수물의 제조 방법 | |
| JP4526275B2 (ja) | テトラ置換ホスホニウムテトラキスアロイルオキシボレート及びその前駆体の製造方法 | |
| JPH1112204A (ja) | ９，１０−ジクロロアントラセン類および９，１０−ジハロアントラセン類の製造方法 | |
| KR950012535B1 (ko) | 4,4-메틸렌-비스-(n-페닐알킬카바메이트)의 선택적 제조방법 | |
| JP2861122B2 (ja) | ピラゾールカルボン酸エステル類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041119 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070117 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070404 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070413 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100525 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110525 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120525 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120525 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130525 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |